KR101914875B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로서, 폴리카보네이트 수지, 고무변성 스티렌계 공중합체, 방향족 인산에스테르 화합물, 유리섬유 및 탄소섬유를 포함하며, 상기 유리섬유와 상기 탄소섬유의 함량비율은 1:0.3 내지 1:2인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 각각 최적의 물성을 갖는 폴리카보네이트 수지, 고무변성 스티렌계 공중합체, 방향족 인산에스테르 화합물, 유리섬유 및 탄소섬유를 최적의 비율로 혼합함으로써, 난연성이 우수하면서도 강도가 저하되지 않고 충격강도가 우수하며 저수축 특성까지 우수한 장점이 있다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {FLAME RESISTANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THEREOF}
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트계 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 강도, 높은 내열성, 투명성 등을 가지는 엔지니어링 플라스틱으로 사무 자동화(Office Automation) 기기, 전기/전자 부품, 건축자재 등의 다양한 분야에 사용된다. 전기전자 부품 분야에서도 노트북 외장재로 사용되는 수지는 높은 난연성이 요구되며, 텔레비젼, 모니터, 노트북 등 제품의 슬림화 및 박막화로 높은 고강성이 요구된다.
일반적으로 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 가공성이 양호하고 충격강도가 우수하며, 외관이 우수하기 때문에 열가소성 폴리카보네이트 수지와 함께 전기 전자 제품 등에 사용되며, 특히 열을 발산하는 기기에 대해서는 난연제와 함께 사용되어 왔다. 그러나, 이 경우 냉각시 플라스틱 특유의 수축이 발생하여 제품이 뒤틀리고, 깨지는 현상이 발생하였다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 난연성이 우수함과 동시에 기계적 특성이 저하되지 않고, 저수축 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
한국등록특허 제0722183호
본 발명은 유리섬유와 탄소섬유를 최적의 비율로 첨가함으로써, 난연성과 강성을 유지하면서도 우수한 저수축 특성을 구현할 수 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 각각 최적의 물성을 갖는 폴리카보네이트 수지, 고무변성 스티렌계 공중합체, 방향족 인산에스테르 화합물, 유리섬유 및 탄소섬유를 최적의 비율로 혼합함으로써, 난연성이 우수하면서도 강도가 저하되지 않고 충격강도가 우수하며 저수축 특성까지 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지, 고무변성 스티렌계 공중합체, 방향족 인산에스테르 화합물, 유리섬유 및 탄소섬유를 포함하며, 상기 유리섬유와 상기 탄소섬유의 함량비율은 1:1 내지 1:2인 것을 특징으로 한다.
상기 유리섬유의 직경과 길이의 평균비율은 1:75 내지 1:1600이고, 상기 유리섬유의 직경은 5 내지 20㎛, 길이는 1.5 내지 8mm이며, 상기 탄소섬유의 직경과 길이의 평균비율은 1:75 내지 1:4000이고, 상기 탄소섬유의 직경은 3 내지 20㎛, 길이는 1.5 내지 12mm일 수 있다.
또한, 상기 유리섬유의 단면에 있어서, 장경과 단경의 평균비율은 1:1 내지 2:1이며, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 상기 고무변성 스티렌계 공중합체는 5 내지 30 중량부, 상기 방향족 인산에스테르 화합물은 10 내지 30중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 상기 유리섬유는 1 내지 50 중량부, 상기 탄소섬유는 1 내지 50중량부를 포함할 수 있으며, 상기 고무변성 스티렌계 공중합체는 5 내지 50중량%의 고무를 포함할 수 있다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 또는 스티렌계 공중합체 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 고무변성 스티렌계 공중합체는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100중량%와 스티렌계 공중합체 수지 0 내지 80중량%로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017074596913-pat00001
상기 화학식 2에서, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴렌기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기로서 레조르시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, i의 범위는 0에서 4이다.
또한, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 선팽창계수(CTE)가 30미만이며, UL-94V-0에 의한 난연기준을 만족하고, ASTM D256에 의해 측정된 아이조드 충격강도는 5 내지 7kgfcm/cm이며, ASTM D790에 의해 측정된 굴곡탄성율은 55,000 내지 75,000kgf/㎠일 수 있다.
본 발명에 따르면, 유리섬유와 탄소섬유를 최적의 비율로 첨가함으로써, 난연성과 강성을 유지하면서도 우수한 저수축 특성을 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 각각 최적의 물성을 갖는 폴리카보네이트 수지, 고무변성 스티렌계 공중합체, 방향족 인산에스테르 화합물, 유리섬유 및 탄소섬유를 최적의 비율로 혼합함으로써, 난연성이 우수하면서도 강도가 저하되지 않고 충격강도가 우수하며 저수축 특성까지 우수한 장점이 있다.
또한, 할로겐계 가스가 발생하지 않아 환경친화적이고 난연성과 기계적 특성이 우수하여 전기·전자 부품의 재료로 유용한 장점이 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
먼저, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지, 고무변성 스티렌계 공중합체, 방향족 인산에스테르 화합물, 유리섬유 및 탄소섬유를 포함한다. 이는 난연성, 강성, 충격강도와 저수축 특성을 모두 구현하기 위한 필수 구성이다. 이들 구성요소 각각은 하기에서 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112017074596913-pat00002
상기 A1는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n1, 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 15,000 내지 80,000g/mol인 것을 더 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것을 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전체에 대하여 0.05 내지 2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지를 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트 수지와 호모 폴리카보네이트 수지의 블렌드 형태도 사용 가능하다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 고무변성 스티렌계 공중합체
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체일 수 있다. 상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 이를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 유화중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하다.
통상적으로 고무함량이 높은 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(b1)와 고무가 함유되지 않은 스티렌계 공중합체 수지(b2)를 별도 제조한 다음, 용도에 맞게 이 둘을 혼련하여 고무변성 스티텐계 공중합체 수지를 제조한다. 그러나 괴상중합의 경우는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(b1)와 스티렌계 공중합체 수지(b2)를 별도로 제조하지 않고, 일단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 공중합체 수지를 제조한다.
상기의 어느 중합방법의 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 공중합체 수지 성분 중에서 고무의 함량은 5 내지 50 중량부일 수 있다. 바람직하게는 15 내지 35중량부, 가장 바람직하게는 25중량부일 수 있다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴고무 공중합체 수지(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS) 등이 있다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(B) 중에서 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(b1)는 20 내지 100 중량부, 스티렌계 공중합체 수지(b2)는 0 내지 80중량부로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(B)는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 10 내지 25중량부, 가장 바람직하게는 15 내지 20중량부 포함될 수 있다. 5중량부 미만인 경우에는 충격보강 역할이 미미하며, 30중량부를 초과하는 경우에는 난연성 및 수축성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 공중합체 수지(B)의 구성성분인 (b1) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 및 (b2) 스티렌계 공중합체 수지에 대하여 상세히 설명한다.
(b1) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체와 이 방향족 비닐계 단량체와 공중합체 가능한 단량체를 첨가하고 중합함으로서 제조될 수 있다.
상기 스티렌계 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로 부타디엔, 스티렌-부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소플렌 고무, 아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등이 있으며, 이 중 디엔계 고무인 부타디엔 고무가 가장 바람직하다. 상기 고무의 함량(고무상 중합체)은 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(b1) 100중량부에 대하여 10 내지 60 중량부일 수 있다. 이 때, 스티렌계 그라프트 공중합체의 제조시 충격강도 및 외관을 고려하여 고무 입자의 평균 크기는 0.05 내지 4㎛의 범위가 바람직하다.
상기 고무에 그라프트 공중합 가능한 방향족 비닐계 단량체로 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환 스티렌 등이 있고, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 또한, 그 함량은 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(b1) 100중량부에 대하여 20 내지 80 중량부일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환말레이미드, 무수말레인산 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 또한, 그 함량은 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(b1) 100중량부에 대하여 5 내지 45 중량부일 수 있다.
(b2) 스티렌계 공중합체 수지
본 발명에 사용되는 스티렌계 공중합체 수지는 상기의 그라프트 공중합체의 성분 중 고무를 제외한 단량체의 비율과 동등한 함량으로 상용성을 고려하여 중합될 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환 스티렌 등이 사용될 수 있고, 이 중 스티렌이 가장 바람직하며, 그 함량은 스티렌계 공중합체 수지(b2) 100중량부에 대하여 50 내지 95 중량부일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환말레이미드, 무수말레인산 등이 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하며, 그 함량은 스티렌계 공중합체 수지(b2) 100중량부에 대하여 5 내지 50 중량부일 수 있다.
(C) 방향족 인산에스테르 화합물
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 2과 같은 구조로 표현되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112017074596913-pat00003
상기 화학식 2에서, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴렌기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기로서 레조르시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, i의 범위는 0에서 4이다.
상기 화학식 2에 해당되는 화합물로는 i가 0인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등이 있고, i가 1인 경우는 레조르시놀비스(디페닐)포스페이트, 레조르시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조르시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들 인산에스테르계 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며, 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
본 발명에서 상기 방향족 인산에스테르 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부 포함할 수 있다. 바람직하게는 15 내지 25중량부, 가장 바람직하게는 20중량부를 포함할 수 있다. 10중량부 미만인 경우에는 난연성이 현저히 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우에는 강성이 현저히 저하되는 문제가 있다.
(D) 유리섬유
본 발명의 유리섬유는 일반적인 유리섬유를 사용할 수 있다. 상기 유리섬유는 직경이 5 내지 20㎛이고, 길이가 1.5 내지 8mm인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 직경이 8 내지 15㎛이고, 길이가 2 내지 5mm인 유리 섬유를 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경이 상기 범위 내인 경우에 본 발명의 수지 조성물 내에서 우수한 충격보강의 효과를 발휘할 수 있다. 유리 섬유의 길이가 상기 범위 내인 경우에 성형을 위한 압출기에 투입이 용이하여, 생산성이 향상되는 장점이 있다.
또한, 유리섬유의 직경과 길이의 평균비율은 1:75 내지 1:1600인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:200 내지 1:500일 수 있다. 이 범위 내에서 본 수지 조성물의 충격보강 효과를 극대화시키면서도 생산성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 유리섬유의 직경과 길이의 평균비율은 복수의 유리섬유 각각의 직경과 길이의 비율의 평균값을 의미한다.
상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 및 두 개의 원형이 연결된 아령 모양으로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 바람직하게는 직사각형 및 타원형 모양으로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
상기 유리섬유는 폴리카보네이트 수지의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 소정의 유리섬유 처리제로 표면처리할 수 있으며, 이는 섬유 제조시 또는 후공정에서 수행될 수 있다.
상기 유리섬유 처리제로는 윤활제, 커플링제, 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 상기 윤활제는 유리섬유 제조시 일정한 직경 두께를 갖는 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 사용되며, 상기 커플링제는 유리 섬유와 수지와의 양호한 접착을 부여하는 역할을 한다. 이러한 다양한 유리섬유 처리제를 사용되는 수지와 유리 섬유의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용하면 유리섬유 보강재료에 양호한 물성을 부여하게 된다.
상기 유리섬유는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10 내지 30중량부, 가장 바람직하게는 20중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 굴곡탄성율을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 유리섬유의 단면에 있어서, 장경과 단경의 평균비율은 1:1 내지 2:1일 수 있으며, 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1일 수 있다. 이 범위 내에서 저수축 특성을 가장 잘 구현할 수 있다. 여기서, 유리섬유의 단면에서 그 중심을 지나는 가장 긴 현의 길이를 장경, 가장 짧은 현의 길이를 단경이라고 할 수 있다. 장경과 단경의 평균비율은 복수의 유리섬유 각각의 장경과 단경의 길이의 비율의 평균값을 의미한다.
(E) 탄소섬유
본 발명에서, 탄소섬유는 적어도 92% 이상의 탄소로 이루어진 섬유를 의미하는 것으로서, 출발 물질에 따라 팬(PAN)계, 핏치(Pitch)계 그리고, 레이온계 탄소섬유로 구분될 수 있다.
상기 탄소섬유는 일반적인 탄소섬유를 사용할 수 있다. 상기 탄소섬유는 직경이 3 내지 20㎛이고, 길이가 1.5 내지 12mm일 수 있다. 바람직하게는 직경이 4 내지 11㎛, 길이가 5 내지 9mm일 수 있다. 이 범위 내에서 우수한 강성과 저수축 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 탄소섬유는 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 5 내지 40중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 1중량부 미만인 경우에는 저수축 향상의 효과가 미미하며, 50중량부를 초과하여 사용할 경우에는 충격 등이 저하될 수 있다.
또한, 탄소섬유의 직경과 길이의 평균비율은 1:75 내지 1:4000일 수 있다. 바람직하게는 1:450 내지 1:2250일 수 있다. 이 범위 내에서 강성 및 저수축 특성을 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물에서, 상기 유리섬유와 상기 탄소섬유의 함량비율은 1:0.3 내지 1:2일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1.5, 가장 바람직하게는 1:1일 수 있다. 이 범위 내에서 비로소 우수한 난연성을 만족하면서도 강도가 저하되지 않고 충격강도가 우수하며 저수축 특성까지 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있다.
본 발명의 난연성이 우수한 저수축 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라 자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 등의 착색제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 UV 조사에 따른 수지 조성물의 색상 변화 및 광반사성 저하를 억제하는 역할을 하는 것으로, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계 등의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 형광증백제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 광반사율을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤 또는 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등과 같은 스틸벤-비스벤조옥사졸 유도체가 사용될 수 있다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 사용될 수 있고, 상기 핵제로는 탈크 또는 클레이가 사용될 수 있다.
또한, 상기 무기물 첨가제로는 유리섬유, 실리카, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 선팽창계수(CTE)가 30미만이고, UL-94V-0에 의한 난연기준을 만족하고, ASTM D256에 의해 측정된 아이조드 충격강도는 5 내지 7kgfcm/cm이며, ASTM D790에 의해 측정된 굴곡탄성율은 55,000 내지 75,000kgf/㎠인 것이 바람직하다. 수차례의 실험을 통해, 해당 범위 내에 속하는 열가소성 수지에서, 난연성과 저수축 특성을 구현하면서도 우수한 강성을 갖는 효과를 구현하는 임계적 의의를 확인하였다.
이하는 본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물의 우수성을 입증하기 위하여 실시한 실험결과이다.
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 스티렌계 공중합체, (C) 방향족 인산에스테르 화합물, (D) 유리섬유, (E) 탄소섬유의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 중량평균분자량이 25,000g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무변성 스티렌계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 고무변성 스티렌계 공중합체 수지 (B)는 하기 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(b1) 40 중량부와 스티렌계 공중합체 수지(b2) 60중량부를 혼련하여 이루어진 수지이다.
(b1) 스티렌계 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 는 부타디엔고무 라텍스를 고형분 기준으로 50중량부를 반응기에 투입한 후, 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부와 탈이온수 150중량부를 첨가, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 피로포스페이트 나트륨염 0.3중량부를 투입하고, 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 공중합체 수지 라텍스로 제조되고, 황산을 상기 수지의 고형분에 대해 0.4중량부를 투입하여 응고시켜 분말로 제조되었다.
(b2) 스티렌계 공중합체 수지(SAN)
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 스티렌계 공중합체 수지는 스티렌을 72중량부, 아크릴로니트릴을 28중량부로 하고 탈이온수 120중량부와 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 실온에서 80℃까지 90분동안 승온시킨 후, 이 온도에서 240분을 유지하여 아크릴로니트릴 함량 25 중량%로 제조되고, 이를 수세, 탈수, 건조하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 분말로 준비하였다.
(C) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 DAIHACHI사의 디아릴포스페이트(PX-200)을 사용하였다.
(D) 유리섬유
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 길이가 3mm인 KCC사의 CS321을 사용하였다.
(E) 탄소섬유
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 Zoltek사의 PX35CA0250-65를 사용하였다.
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성성분을 첨가하고 240∼280 ℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융혼련시켜 칩 상태의 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 칩을 80℃의 온도에서 5시간 이상 건조시킨 다음, 240∼280℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 난연성 측정용 시편과 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다. 하기 표 1에서 단위는 폴리카보네이트 수지(A) 100중량부를 기준으로 한 중량부이다.
성분
 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8
A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
B 15 15 20 15 15 - 50 15 15 15 15 15 15
C 20 20 20 20 20 20 20 5 40 20 20 20 20
D 30 15 30 15 15 30 30 30 30 - 60 30 30
E 15 30 15 20 25 15 15 15 15 15 15 - 60
상기 표 1과 같은 성분의 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 난연성, 충격강도, 굴곡탄성율 및 선팽창계수를 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
물성 평가 방법
(1) 난연성 : 1.5mm 시편에 대하여 UL-94 vertical test 방법으로 측정하였다. 하기 표 2에서 UL94V-0 난연등급을 만족시키는 경우에는 O, 그렇지 않은 경우에는 X로 표시하였다.
(2) 충격강도 : 1/8" 시편에 대하여 ASTM D256에 의거 측정하였다.
(3) 굴곡탄성율 : 6.4mm 시편에 대하여 ASTM D790에 의거 측정하였다.
(4) CTE(선팽창계수) : 12mm 시편에 대하여 TMA 장비를 이용하여 온도에 따른 선팽창 계수를 측정하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8
난연성
(UL-94V-0)		 O O 0 0 O O X X O O X O O
충격강도
(kgfcm/cm)		 6 5.5 6.5 5.9 5.8 3 19 6.5 3 3 4 6 3
굴곡탄성율
(kgf/㎠)		 60,000 70,000 58,000 67,000 69,000 48,500 36,000 62,000 61,000 57,500 64,000 24,000 85,000
선팽창계수
(CTE)		 24 20 24 23 22 28 30 27 31 26 27 37 20
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본원발명의 조성에 따른 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물은 강성을 저하시키지 않으면서, 충격강도, 난연성 및 저수축 특성이 뛰어남을 알 수 있다.
즉, (B) 고무변성 스티렌계 공중합체 (C) 방향족 인산에스테르 화합물, (D) 유리섬유, (E) 탄소섬유를 함께 사용하지 않거나, 범위 밖으로 사용한 비교예들은 실시예에 비하여, 난연성, 강성, 충격강도 및 저수축 특성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
구체적으로 살펴보면, (B) 고무변성 스티렌계 공중합체, (C) 방향족 인산에스테르 화합물과 (D) 유리섬유를 범위 밖으로 사용한 비교예 1, 4, 5와 (E) 탄소섬유를 범위 밖으로 사용한 비교예 8은 충격강도가 저하되었으며, (B) 고무변성 스티렌계 공중합체 (C) 방향족 인산에스테르 화합물과 (D) 유리섬유를 범위 밖으로 사용한 비교예 2, 3, 6은 난연성이 저하되었다.
또한, (E) 탄소섬유를 사용하지 않은 비교예 7의 경우 저수축 특성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 실험을 통하여, 본원발명의 구성성분의 조합 및 그 성분간 함량비율의 임계적 의의가 입증되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (11)

  1. 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 고무변성 스티렌계 공중합체 5 내지 30 중량부, 방향족 인산에스테르 화합물 10 내지 30 중량부, 유리섬유 1 내지 30 중량부 및 탄소섬유 1 내지 50 중량부를 포함하며,
    상기 유리섬유와 상기 탄소섬유의 함량비율은 1:1 내지 1:2인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유의 직경과 길이의 평균비율은 1:75 내지 1:1600인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유의 직경은 5 내지 20㎛, 길이는 1.5 내지 8mm인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유의 직경과 길이의 평균비율은 1:75 내지 1:4000인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소섬유의 직경은 3 내지 20㎛, 길이는 1.5 내지 12mm인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유리섬유의 단면에 있어서, 장경과 단경의 평균비율은 1:1 내지 2:1인 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고무변성 스티렌계 공중합체는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 20 내지 100중량%와 스티렌계 공중합체 수지 0 내지 80중량%로 이루어진 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 2로 표현된 난연성 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018062918627-pat00004

    상기 화학식 2에서, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴렌기 또는 알킬기가 치환된 C7-C20의 아릴렌기로서 레조르시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것이며, i의 범위는 0에서 4 사이의 정수이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 성형품은 선팽창계수(CTE)가 30미만인 성형품.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 성형품은 UL-94V-0에 의한 난연기준을 만족하고, ASTM D256에 의해 측정된 아이조드 충격강도는 5 내지 7kgfcm/cm이며, ASTM D790에 의해 측정된 굴곡탄성율은 55,000 내지 75,000kgf/㎠인 성형품.

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