KR100513980B1 - 난연성 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 난연성 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하여 중합시켜 제조된 고무강화 폴리스티렌수지 100 중량부; (B) 테트라 브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 화합물 1 내지 5 중량부; (C) 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 화합물 5 내지 10 중량부; 및 (D) 난연 보조제 1 내지 3 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

난연성 스티렌계 수지 조성물 {Flame Retardant Styrene Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 난연성을 갖는 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 테트라 브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 화합물, 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 화합물, 및 난연 보조제로 이루어진 난연성을 보유하며 열 안정성이 우수한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 스티렌계 수지는 가공성과 기계적 강도가 양호하여 주로 전기·전자제품의 외장재로 사용되고 있다. 그러나 수지는 그 자체로 불꽃(flame)에 대한 저항성이 없고 외부의 점화요인(ignition source)에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다. 근래에 들어 전자 제품 중 텔레비전의 경우 성형품이 대형화, 박막화의 추세로 진행되고 있으며, 색상 또한 진한 흑색에서부터 엷은 밝은색까지 넓어지고 있는 상황이다. 그러므로 이러한 분야에 적용되는 스티렌계 수지는 난연성뿐만 아니라, 필히 사출 가공 성형성과 열 안정성을 동시에 충족시켜야하는 문제를 안고 있다.

일반적으로 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연 보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법과 중합시 난연성 원자를 함유한 특수한 단량체를 이용하여 수지를 제조하는 중합형 난연화법으로 나눌 수 있다. 이들 중 중합형 난연화법은 실험 (pilot scale) 단계에서 많은 연구가 진행되었으나, 높은 비용과 난연성 달성의 어려움으로 인해 상업화된 제품은 출시되지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 대부분의 상품화된 난연 수지는 컴파운딩(compounding)시 비활성원소인 할로겐 또는 인 등을 함유한 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법에 의해 제조되고 있다.

스티렌계 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법은 주로 할로겐 함유 유기화합물과 안티몬 함유 무기화합물 중에서 선택되는 한가지 혹은 한가지 이상의 성분을 수지에 첨가시켜 제조하게 된다. 그런데, 할로겐 함유 유기화합물은 주로 브롬 또는 염소화합물로서 스티렌계 수지에 첨가할 때 난연성은 매우 우수한 반면 전반적인 물성에 심각한 저하를 일으키게 된다. 또한 열 안정성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 난연 수지를 제조하는데 있어서는 우수한 난연성을 유지하면서 물성 및 부수적인 영향을 최소화시키는 기술이 매우 중요하다.

통상의 UL94 V-2 제품은 난연제의 분해에 의한 수지의 분해 촉진으로 연소시 빠른 시간 안에 수지의 드립(drip)을 유발하도록 설계되어진다. 이러한 특징으로 인하여 난연제는 열에 의한 분해가 빨리 일어나도록 설계되어지나, 반면에 이러한 특징으로 수지의 통상적인 가공온도에서 난연제의 분해가 발생하여 수지 자체의 열 안정성이 저하되어 실버 스트릭크(silver streak) 불량, 혹은 밝은 색에서 검붉은 색으로의 열 변색이 일어나는 단점이 있다. 또한, UL94 V-2 제품의 난연성을 유지하기 위해서는 고무강화 폴리 스티렌 수지 공중합체와 난연제 및 난연 보조제의 중요한 조합이 필요하다.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 주난연제인 할로겐 화합물들과 난연 보조제로서의 삼산화안티몬의 조합을 통하여, UL94 V-2 제품의 난연성과 사출 가공 성형시 열 안정성을 유지하면서 유동 특성을 크게 향상시키어 대형제품의 사출 성형품, 특히 대형 텔레비전에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 대형 박막 성형품에 적용될 수 있도록 사출가공 성형특성이 우수한 UL94 V-2 난연 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고온 사출 가공에 사용을 가능하게 하고, 수지의 열 안정성을 향상시키어 성형품의 열 변색 방지와 성형품 표면을 미려하게 만들 수 있는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명의 난연성 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하여 중합시켜 제조된 고무강화 폴리스티렌수지 100 중량부; (B) 테트라 브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 화합물 1 내지 5 중량부; (C) 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 화합물 5 내지 10 중량부; 및 (D) 난연 보조제 1 내지 3 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물의 각 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 고무강화 폴리스티렌 수지

본 발명에 의한 고무강화 폴리스티렌 수지는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하고 여기에 중합 개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.

상기 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류, 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 5 내지 15 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 단량체는 방향족 모노알케닐 단량체, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 85 내지 95 중량부 투입하는 것이 바람직하다.

상기 중합개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 및 큐멘하이드로 퍼옥사이드에서 선택된 1종 혹은 1종 이상의 개시제를 이용하여 괴상 중합시켜서 상기 수지를 제조할 수 있다.

상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 중합방법들 중 실시예에서는 괴상 중합방법으로 생산한 고무강화 폴리스티렌 수지를 사용하였다.

(B) 테트라 브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 화합물

본 발명에서 UL94 V-2 난연을 유지하기 위하여 멜트(melt)형 알리파틱 할로겐 난연제, 특히 브롬계 난연제를 사용한다. 상기 브롬계 난연제로는 테트라 브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 화합물이 바람직하다.

상기 테트라 브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 화합물은 하기 화학식(1)으로 표시되는 물질이다.

[화학식 1]

상기 멜트형 알리파틱 할로겐화 난연제(B)는 고무강화 폴리스티렌 수지 (A) 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량부 이하를 첨가하였을 경우에는 난연 연소 시간초과가 발생하며 5 중량부 이상을 사용하였을 경우에는 열 안정성에 문제가 발생하게 된다. 그러나, 본 발명에서는 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(C)과 난연 보조제(D)를 함께 적용함으로써 이와 같은 문제점을 해결하였다.

(C) 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진

본 발명에서는 멜트형 알리파틱 할로겐화 난연제(B)가 열 안정성에 문제가 있으므로 열안정성을 향상시키기 위하여 아로마틱 할로겐화 난연제(C)인 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 주난연제로 사용한다. 상기 난연제를 첨가함으로써 UL94 V-2 제품의 난연성을 유지하면서 열 안정성을 보강하고 수지의 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라, 밝은 색 제품에 적용은 물론 성형성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있게 된 것이다.

상기 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 화합물(C)은 하기 화학식(2)으로 표시되는 물질이다.

[화학식2]

상기 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 화합물(C)은 고무 강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 5 중량부 이하를 첨가하였을 경우에는 난연성 효과 부족하며 10 중량부 이상을 사용하였을 경우에는 기계적 물성의 균형을 해치게 되므로 바람직하지 못하다.

(D) 난연 보조제

난연 보조제는 삼산화 안티몬, 염화 파라핀, 및 포타슘설폰설페이트 중에서 선택된 조합으로, 브롬계 난연제의 난연성을 더욱 향상시키기 위하여 첨가된다. 상기 삼산화안티몬은 본 발명의 기초 수지(A)의 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 충분한 난연 효과를 얻을 수 없으며 3 중량부를 초과하여 사용하였을 경우에는 수지 조성물의 물성상의 균형을 해치게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 무기 첨가제, 산화 방지제, 기타 광 안정제, 안료 및 염료를 필요한 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 열 안정성 및, UL94 V-2 난연성을 갖기 때문에 고온에서 사출되면서 난연성과 열 안정성이 요구되는 모든 V-2 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1∼5

본 발명의 실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼3에서 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지는 제일모직의 HR-1360을 사용하였고, (B) 상기 화학식1로 표시되는 멜트형 알리파틱 할로겐계 난연제인 테트라 브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 화합물를 사용하였으며, (C) 상기 화학식2로 표시되는 아로마틱 할로겐계 난연제인 2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을 사용하였다. (D) 난연 보조제로는 삼산화 안티몬을 사용하였다.

표 1에 나타난 조성의 각 구성 성분의 조성에 따라 혼합하여 이루어진 실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼3의 수지 조성물을 덤블러(Tumbler) 믹서로 균일하게 혼합시킨 후, 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 제조된 펠렛으로부터 사출성형에 의해 1/8" 두께의 난연 시편 및 열 안정성 시험시편을 제작하여 평가하였다.

비교실시예 1∼3

비교실시예 1∼3은 기재된 바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼5와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.

성분	실시예					비교실시예
	1	2	3	4	5	1	2	3
(A)고무 강화 스티렌계 수지2종	100	100	100	100	100	100	100	100
(B)테트라 브로모 비스페놀A 비스(2,3-디브로모프로필에테르)화합물	1	1	3	2	2	0.5	5	3
(C)2,4,6-트리(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진화합물	9	7	5	9	7	9	7	3
(D)삼산화 안티몬	3	2	1	3	1	5	0.5	0.5

(단위는 중량부임)

상기의 방법으로 제조된 수지 조성물의 난연성에 대한 측정은 UL-94 판정시험 방법에 따라 진행하였다. 참고로 V-2 등급은 시편에 점화가 되었을 때 정해진 시간 이내에 불꽃을 시편 상에서 떨어뜨려 소화를 시키는 수지에 주어지는 등급이다. 열 안정성 평가는 수지를 사출기 실린더 250℃ 안에 10분 체류시킨 후 사출 성형시 시편에 나타나는 흑줄의 갯수를 측정하여 평가하였다.

실시예 1∼5 및 비교실시예 1∼3에서 제조된 수지의 물성을 표 2에 나타내었다. 실시예 1∼5는 본 발명에 의한 범위로 난연제 및 난연 보조제를 사용한 경우이고, 비교실시예 1∼3은 상기 범위를 벗어나서 사용한 경우이다.

성분	실시예					비교실시예
	1	2	3	4	5	1	2	3
(A)난연도(1/8″)	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2	V-2
(B)총연소시간(초)	155	150	141	148	125	241	125	180
(C)흑줄 발생량	1	2	3	2	3	1	6	4

상기 표 2의 결과로부터, 멜트형 알리파틱 할로겐계 난연제인 테트라 브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 화합물(B)과 아로마틱 할로겐계 난연제인 2,4,6-트리 (2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 화합물(C)이 본 발명의 조성범위로 동시에 사용된 실시예에서 난연도 및 열 안정성이 동시에 우수하였다. 테트라 브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 화합물을 다량 사용한 비교실시예2의 경우 난연도는 우수하였으나 열 안정성이 매우 저하되었다. 비교실시예 1 의 경우 난연제의 특성상 열 안정성은 우수하게 나타나지만 삼산화 안티몬의 영향으로 글로잉(glowing) 타임이 증가하여 연소 시간이 길어지는 경향을 나타낸다.

본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 멜트형 알리파틱 할로겐계 난연제인 테트라 브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 화합물과 2,4,6-트리 (2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 화합물를 동시에 사용함으로써, 난연도 및 열 안정성이 동시에 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (3)

1. (A) 고무와 방향족 모노알케닐 단량체, 알킬 에스테르 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 혼합하여 중합시켜 제조된 고무강화 폴리스티렌수지 100 중량부;

   (B) 하기 화학식 1로 표시되는 멜트형 알리파틱 할로겐계 난연제인 테트라 브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 화합물 1 내지 5 중량부;

   (화학식 1)

   (C) 하기 화학식 2로 표시되는 아로마틱 할로겐계 난연제인 2,4,6-트리 (2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 화합물 5 내지 10 중량부; 및

   (화학식 2)

   (D) 난연 보조제 1 내지 3 중량부;

   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리스티렌수지(A)의 고무는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 및 알킬아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 5 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 난연 보조제가 삼산화 안티몬, 염화 파라핀, 및 포타슘설폰설페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.