KR100396403B1 - 난연성 스티렌계 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 난연성 스티렌계 열가소성 수지조성물은 (A) 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하여 중합시켜 제조된 고무강화 폴리스티렌수지 100 중량부; (B) 난연성 스티렌계 수지의 가공온도에서 분해되기 쉬운 용융형 할로겐계 화합물 2 내지 10 중량부; (C) 브롬으로 치환된 에폭시계 올리고머 화합물 0.1 내지 4 중량부; (D) 삼산화안티몬 0.5 내지 5 중량부; (E) 스티렌-부타디엔계 충격보강제 0.5 내지 10중량부; 및 (F) 올레핀계 활제 0.1 내지 5 중량부로 이루어진다.

Description

난연성 스티렌계 수지조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 난연성을 갖는 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 용융형 할로겐화 난연제, 브롬화 에폭시계 올리고머, 삼산화안티몬, 스티렌계 충격보강재 및 올레핀계 활제로 이루어진 내후성 및 열안정성이 우수한 난연성 스티렌계 수지조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 스티렌계 수지는 가공성과 기계적강도가 양호하여 주로 전기·전자제품의 외장재로 사용되고 있다. 그러나 수지는 그 자체로 불 (flame)에 대한저항성 (resistance)이 없고 외부의 점화인자 (ignition source)에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확산시키게 된다.

따라서 상기의 점을 감안하여 미국, 유럽등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연성을 갖는 수지만을 전자제품 외장재의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하고 있다.

일반적으로 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법과 중합시 난연성 원자를 함유한 특수한 단량체 (monomer)를 이용하여 수지를 제조하는 중합형 난연화법으로 나눌 수 있다. 이들 중 중합형 난연화법은 실험 (pilot scale) 단계에서 많은 연구가 진행되었으나, 높은 비용과 난연성 달성의 어려움으로 인해 상업화된 제품은 출시되지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 대부분의 상품화된 난연수지는 컴파운딩 (compounding)시 비활성원소인 할로겐 또는 인등을 함유한 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법에 의해 제조되고 있다.

스티렌계 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법은 주로 할로겐 함유 유기화합물과 안티몬함유 무기화합물중에서 선택되는 한가지 혹은 한가지 이상의 성분을 수지에 첨가시켜 제조하게 된다. 그런데, 할로겐 함유 유기화합물은 주로 브롬 또는 염소화합물로서 스티렌계 수지에 첨가시 난연성은 매우 우수한 반면, 수지자체의 충격강도, 내후안정성, 내열성, 가공성등의 전반적인 물성에 심각한 저하를 일으키게 된다. 또한 충격강도 및 유동성을 향상시키기위하여 충격보강제 및 활제를 다량 사용할 경우, 열안정성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 난연수지를 제조하는데 있어서는 우수한 난연성을 유지하면서 물성 및 가공성 저하, 외관불량 발생 등의 부수적인 영향을 최소화시키는 기술이 매우 중요하다.

통상의 UL94 V-2 제품은 난연제의 분해에 의한 수지의 분해 촉진으로 연소시 빠른 시간안에 수지의 드립 (Drip)을 유발하도록 설계되어진다. 이러한 특징으로 인하여 난연제는 열에 의한 분해가 빨리 일어나도록 설계되어지나, 반면에 이러한 특징으로 수지의 통상적인 가공온도에서 난연제의 분해가 발생하여 수지 자체의 열안정성이 저하되어 실버스트릭크 (silver streak)불량, 혹은 밝은 색에서 검붉은색으로의 열변색이 일어나는 단점이 있다.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 용융형 할로겐 화합물을 주난연제로, 삼산화안티몬을 난연보조제로 사용하고, 난연도 보강을 위하여 브롬으로 일부 치환된 에폭시계 올리고머를 부난연제로 함으로써, UL94 V-2 제품의 난연성을 유지하면서 열안정성을 보강하고, 내후성을 향상시켜 밝은색 제품에 적용은 물론 대형제품의 사출성형에 적합할 뿐만 아니라 내충격성, 유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 난연성이 우수한 UL94 V-2 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고온사용을 가능하게 하고 열변색을 방지하여 열안정성을 향상시킨 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내후성이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 충격보강제 및 활제의 사용량을 최소화한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 다양한 성형조건 하에서 외관상의 불량이 없이 성형가능한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 (A)고무강화 폴리스티렌 수지 100 중량부에 대하여 (B)저온에서 분해가 시작되는 용융형 할로겐 화합물 2 내지 10 중량부, (C)브롬화 에폭시계 올리고머 화합물 0.1 내지 4 중량부, (D)삼산화안티몬 0.5 내지 5 중량부, (E)충격보강제 0.5 내지 10 중량부 및 (F)올레핀계 활제 0.1 내지 5 중량부를 첨가하여 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(A) 고무강화 폴리스티렌 수지

본 발명에 의한 고무강화 폴리스티렌 수지는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하고 여기에 중합개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.

상기 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 3 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 단량체는 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 70 내지 97중량부, 바람직하게는 85 내지 95중량부 투입하는 것이 바람직하다.

상기 중합개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드에서 선택된 1종 혹은 1종 이상의 개시제를 이용하여 괴상중합시켜서 상기 수지를 제조할 수 있다.

상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.

(B) 용융형 할로겐화 화합물

본 발명에서 난연성을 유지하기 위하여 통상의 난연성 폴리스티렌 수지의 가공온도에서 분해되기 쉬운 용융형 할로겐화 난연제, 특히 브롬계 난연제를 주난연제로 사용한다. 상기 브롬계 난연제로는 테트라브로모 비스페놀A(TBBA), 헥사브로모사이클로도데칸 등이 있으며, 이 중, 헥사브로모사이클로도데칸 (Hexa Bromo Cyclo Dodecane, HBCD)이 바람직하다.

상기 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD)은 하기 화학식(1)로 표시되는 물질이다.

(화학식1)

상기 용융형 할로겐화 난연제(B)는 고무강화 폴리스티렌 수지 (A) 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 2 중량부 이하를 첨가하였을 경우에는 난연효과가 부족하며 10 중량부 이상을 사용하였을 경우에는 가공성 및 기계적 강도의 저하가 발생하여 물성상의 균형을 해치게 되므로 좋지 않다.

상기 용융형 할로겐화 난연제(B)는 단독으로 수지에 적용시 수지 가공중 분해되어 난연도 저하 및 표면불량의 원인이 된다. 그러나, 본 발명에서는 (C) 브롬화 에폭시계 올리고머 화합물과 (D) 삼산화 안티몬을 함께 적용함으로써 이와 같은 문제점을 해결하였다.

(C) 브롬화 에폭시계 올리고머 화합물(brominated epoxy oligomer)

본 발명에서는 주난연제로 사용된 상기 용융형 할로겐화 난연제가 저온에서 분해하기 쉬운 단점이 있으므로 열안정성을 향상시키기 위하여 에폭시계 올리고머 화합물을 부난연제로 사용한다. 상기 에폭시계 올리고머 화합물을 첨가함으로써 UL94 V-2 제품의 난연성을 유지하면서 열안정성을 보강하고 수지의 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라, 밝은색 제품에 적용은 물론 성형성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물을 제조할 수 있게 된 것이다.

상기 에폭시계 올리고머 화합물(C)는 하기 화학식(2) 또는 화학식(3)으로 표시된다.

(화학식2)

단 상기 식에서 n은 0 이상의 정수임.

(화학식3)

단 상기 식에서 n은 0 이상의 정수이고, R₁은이다. (X는 1 내지 5 사이의 정수임.)

상기 에폭시계 올리고머 화합물(C)는 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

(D) 삼산화안티몬

삼산화 안티몬(D)은 브롬계 난연제의 난연성을 더욱 향상시키기 위한 보조 난연제로 첨가된다. 상기 삼산화안티몬(D)은 본 발명의 기초 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 삼산화안티몬(D)을 0.5 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 충분한 난연효과를 얻을 수 없으며 5 중량부를 초과하여 과량 사용하였을 경우에는 수지 조성물의 물성상의 균형을 해치게 되어 바람직하지 않다.

(E) 스티렌-부타디엔계 충격보강제

본 발명의 수지조성물에 충격강도의 보강을 위하여 스티렌-부타디엔계 공중합물을 충격보강제로 사용한다.

상기의 충격보강제는 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔계 충격보강제를 0.5 중량부 미만으로 사용하였을 경우에는 충격보강효과를 얻을 수 없으며 10 중량부를 초과하여 사용하였을 경우에는 충격보강제 자체의 열안정성 저하로 인하여 외관불량이 발생할 가능성이 높아진다.

(F) 올레핀계 활제

본 발명의 수지조성물에 유동성의 보강을 위하여 올레핀계 화합물을 활제로 사용한다. 상기 올레핀계 활제는 분자량이 1000 내지 5000의 것이 바람직하다.

상기 올레핀계 활제는 고무강화 폴리스티렌 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 무기 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 기타 광안정제, 안료 및 염료를 필요한 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 우수한 내충격성 외관 특성, 열안정성, 난연성, 내후성을 갖기 때문에 고온에서 사출되면서 난연성과 접합선 강도 및 높은 내충격성이 요구되는 VCR, 오디오와 같은 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지는 제일모직의 HR-1360을 사용하였고, (B) 통상의 난연성 스티렌계 수지의 가공온도에서 분해되기 쉬운 용융형 할로겐계 난연제는 상기 화학식1로 표시되는 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD)을 사용하고, (C) 에폭시계 올리고머는 상기 화학식2로 표시되는 테트라브로모비스페놀 A의 중합체인 브롬화 에폭시를 사용하였다. 기타 산화방지제는 CIBA-GEIGY IGANOX 1076을 사용하였다.

실시예 1-4

표 1에 나타나있는 조성의 각 구성성분에 산화방지제 0.5 중량부를 첨가하여, 헨셀(henshell) 믹서로 균일하게 혼합한 후 이축압출기로 압출하여 펠릿형태로 제조하고, 제조된 펠릿으로부터 사출성형에 의해 1/8"두께의 물성시험용 시편을 제작하였다.

비교실시예 1-4

비교실시예 1-4에서는 표 1에 기재된바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하게 시편을 제조하였다.

	실시예	비교실시예
성분	1	2	3	4	1	2	3	4
(A)고무강화스티렌계 수지	100	100	100	100	100	100	100	100
(B) HBCD	6	4	5	3	2	3	6	0
(C)에폭시계 올리고머	0.2	2.5	1.5	3.5	5	5	0	10
(D)삼산화 안티몬	2	2	2	2	2	2	2	2
(E)스티렌-부타디엔계 충격보강제	2	2	2	2	2	2	2	2
(F)올레핀계 활제	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

(상기 단위는 중량부임)

상기의 방법으로 제조된 수지조성물의 난연성에 대한 측정은 UL-94 판정시험 방법에 따라 시험하여 판정하였으며, 외관불량 측정은 사출기내에 20 분간 (사출온도 230 ℃) 체류한 후 사출한 성형품의 표면에 나타나는 불량 (개스실버, 흑줄)의 개수를 측정하여 평가하였다.

또한 내후성 측정은 내후성 측정기 (Weather-O-Meter)를 사용하여 ASTM D4459 (INDOOR TEST) 방법에 따라 300 시간동안 측정하여 각 시료의 변색정도 (△E)를 비교하였다.

실시예 1-4 및 비교실시예 1-5에서 제조된 수지의 물성을 표 2에 나타내었다. 실시예 1-4는 본 발명에 의한 범위로 난연제 및 에폭시계 올리고머 화합물을 사용한 경우이고, 비교실시예1-3은 상기 범위를 벗어나서 사용한 것이고, 비교실시예4는 에폭시계 올리고머 화합물을 사용하지 않았고, 비교실시예5는 HBCD를 사용하지 않은 경우이다.

성분	실시예	비교실시예
	1	2	3	4	1	2	3	4
내충격성	11	10	9	8	6	6	10	5
난연도	V-2	V-2	V-2	V-2	fail	V-2	V-2	fail
외관	0	0	0	0	0	0	15	0
내후성	4	3	3	3	3	3	10	10

상기 표 2의 결과로부터, HBCD 및 에폭시계 올리고모 화합물을 본 발명의 범위로 사용한 실시예의 경우는 내충격성이 우수하고, 난연성 및 열안정성과 내후성을 보유한 UL94 V-2 난연성 폴리스티렌 수지의 제조가 가능함을 알 수 있었다. 반면, HBCD를 사용하지 않은 비교실시예 3은 열안정성의 저하로 외관이 불량하였고, 에폭시계 올리고모 화합물을 과량으로 사용한 비교실시예 1 및 2의 경우는 내충격성이 저하되는 것으로 나타났다.

본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 용융형 할로겐 화합물을 주난연제로, 삼산화안티몬을 난연보조제로 사용하고, 난연도 보강을 위하여 브롬으로 일부 치환된 에폭시계 올리고머를 부난연제로함으로써, UL94 V-2 제품의 난연성을 유지하는 것은 물론 대형제품의 사출성형에 적합토록 설계하여 내충격성, 유동성 및 우수한 열안정성과 내후성을 보유한 난연성 열가소성 수지조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. (A) 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하여 중합시켜 제조된 고무강화 폴리스티렌수지 100 중량부;

   (B) 하기 화학식 1로 표시되는 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD) 2 내지 10 중량부;

   (화학식1)

   (C) 브롬으로 치환된 에폭시계 올리고머 화합물 0.1 내지 4 중량부;

   (D) 삼산화안티몬 0.5 내지 5 중량부;

   (E) 스티렌-부타디엔계 충격보강제 0.5 내지 10중량부; 및

   (F) 올레핀계 활제 0.1 내지 5 중량부;

   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 고무강화 폴리스티렌수지(A)는 부타디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 부타디엔과 스티렌의 공중합체 및 알킬아크릴레이트 고무 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 3 내지 30 중량부와 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 70 내지 97중량부를 혼합하여 중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 브롬으로 치환된 에폭시계 올리고모 화합물은 하기의 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.

   (화학식2)

   단 상기 식에서 n은 0 이상의 정수임.

   화학식 (3)

   단 상기 식에서 n은 0 이상의 정수이고, R₁은이다. (X는 1 내지 5 사이의 정수임.)
4. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 활제는 분자량이 1000 내지 5000인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지조성물.
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