KR100600809B1

KR100600809B1 - 난연성 스티렌계 수지 조성물

Info

Publication number: KR100600809B1
Application number: KR1020040114017A
Authority: KR
Inventors: 유영식; 전인철
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2006-07-18
Also published as: KR20060075250A

Abstract

본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 (A) 고무강화 폴리스티렌수지 100 중량부; (B) 특정 구조를 갖는 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer) 화합물 2 내지 10 중량부; (C) 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판 화합물 0.5 내지 6 중량부; 및 (D) 난연보조제 0.5 내지 5 중량부로 이루어진다.

난연성 스티렌계 열가소성 수지조성물, 2,2-비스 (4-2-3-디브로모프로폭시) '-3,5-디브로모페닐 프로판, 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 삼산화안티몬

Description

난연성 스티렌계 수지 조성물{Flameproof Styrenic Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 난연성을 갖는 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 특정 구조를 갖는 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer), 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판 화합물 및 난연 보조제로 이루어진 난연성이 우수한 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 스티렌계 수지는 가공성과 기계적 강도가 양호하여 주로 전기·전자제품의 외장재로 사용되고 있다. 그러나 스티렌계 수지는 그 자체로 불에 대한 저항성(flame resistance)이 없고 외부의 점화인자(ignition source)에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 연소를 도와주는 에너지로 작용하여 지속적으로 불을 확 산시키게 된다.

근래에 들어 전자 제품 중 텔레비전의 경우 대형화, 박막화의 추세로 시장이 형성되고 있으며, 색상 또한 진한 색에서부터 엷은 색까지 넓어지고 있는 상황이다. 그러므로 이러한 분야에 적용되는 스티렌계 수지는 난연성뿐만 아니라, 필히 성형성과 열 안정성을 동시에 충족시킬 것이 요구된다.

따라서 상기의 점을 감안하여 미국, 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 난연성을 갖는 수지만을 전자제품 외장재의 성형품 제조에 사용하도록 법제화하고 있다.

일반적으로 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연 보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법과 중합시 난연성 원자를 함유한 특수한 단량체(monomer)를 이용하여 수지를 제조하는 중합형 난연화법으로 나눌 수 있다. 이들 중 중합형 난연화법은 실험(pilot scale) 단계에서 많은 연구가 진행되었으나, 높은 비용과 난연성 달성의 어려움으로 인해 상업화된 제품은 출시되지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 대부분의 상품화된 난연 수지는 컴파운딩(compounding)시 비활성원소인 할로겐 또는 인등을 함유한 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법에 의해 제조되고 있다.

스티렌계 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제를 첨가하는 첨가형 난연화법은 주로 할로겐 함유 유기화합물과 안티몬함유 무기화합물 중에서 선택되는 한가지 혹은 한가지 이상의 성분을 수지에 첨가시켜 제조하게 된다. 그런데, 할로겐 함유 유기화합물은 주로 브롬 또는 염소화합물로서 스티렌계 수지에 첨가시 난연성은 매우 우수한 반면 전반적인 물성에 심각한 저하를 일으키게 된다. 또한 열 안정성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 난연 수지를 제조하는데 있어서는 우수한 난연성을 유지하면서 물성 및 부수적인 영향을 최소화시키는 기술이 매우 중요하다.

통상의 UL94 V-2 제품은 난연제의 분해에 의한 수지의 분해 촉진으로 연소시 빠른 시간 안에 수지의 드립(Drip)을 유발하도록 설계되어진다. 이러한 특징으로 인하여 난연제는 열에 의한 분해가 빨리 일어나도록 설계되어지나, 반면에 이러한 특징으로 수지의 통상적인 가공온도에서 난연제의 분해가 발생하여 수지 자체의 열 안정성이 저하되어 실버 스트릭크(silver streak) 불량, 혹은 밝은 색에서 검붉은 색으로의 열 변색이 일어나는 단점이 있다.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 분해 온도가 다른 2종의 할로겐 화합물을 주 난연제로 사용함으로써, 난연성을 향상시키면서 전체적인 난연제 사용을 감소시키고, 또한 난연제 분해에 따른 열 안정성을 보강한 밝은색 제품에 적용은 물론 대형제품의 사출성형에 적합한 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 난연성이 우수한 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고온에서의 사용이 가능하고, 열 변색이 방지되도록 열 안정성을 향상시킨 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 (A) 고무강화 폴리스티렌수지 100 중량부; (B) 특정 구조를 갖는 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer) 화합물 2 내지 10 중량부; (C) 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판 화합물 0.5 내지 6 중량부; 및 (D) 난연보조제 0.5 내지 5 중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(A) 고무강화 폴리스티렌 수지

본 발명에 의한 고무강화 폴리스티렌 수지는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하고 여기에 중합 개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.

상기 고무로는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 또는 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 5 내지 15 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 단량체로는 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 또는 1종 이상의 단량체를 85 내지 95 중량부 투입하는 것이 바람직하다.

상기 중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드에서 선택된 1종 혹은 1종 이상의 개시제를 이용하여 괴상 중합시켜서 상기 수지를 제조할 수 있다.

상기 고무강화 폴리스티렌 수지는 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 중합방법들 중 괴상 중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.

(B) 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer)

본 발명에서는 UL94 V-2 난연을 유지하기 위하여 멜트(melt)형 할로겐 난연제, 특히 브롬계 난연제를 사용한다. 상기 브롬계 난연제로는 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer)가 바람직하다.

상기 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer)는 하기 화학식 1로 표시된다:

[화학식 1]

(상기 식에서 n은 1 또는 2임).

본 발명에서 상기 멜트형 할로겐화 난연제(B)는 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부로 사용한다. 2 중량부 미만으로 첨가하였을 경우에는 난연 시간초과가 발생하며, 10 중량부를 초과하여 사용하였을 경우에는 내후성에 문제가 발생한다. 본 발명에서는 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판 화합물(C)과 삼산화안티몬(D)을 함께 적용함으로써 난연성 및 열안정성과 내후성의 문제점을 동시에 해결하였다.

(C) 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판 화합물

본 발명에서는 상기 알리파틱 할로겐화 난연제(B)보다 열분해 온도가 높은 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판 화합물을 주 난연제로 혼용 사용한다. 상기 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판 화합물을 난연제로 첨가함으로써 UL94 V-2 제품의 난연성을 향상시키면서 알리파틱 할로겐화 난연제(B) 단독 사용시 보다 주 난연제의 함량을 감소할 수 있다.

따라서 열 안정성을 보강하고 수지의 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라, 밝은 색 제품에 적용은 물론 성형성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있게 된 것이다.

상기 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판 화합물(C)은 하기 화학식 2로 표시된다:

[화학식 2]

상기 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판 화합물(C)은 고무 강화 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 6 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만으로 첨가하였을 경우에는 난연 효과 부족하며 6 중량부를 초과하여 사용하였을 경우에는 물성의 균형을 해치게 되므로 바람직하지 못하다.

(D) 난연 보조제

본 발명에서는 브롬계 난연제의 난연성을 더욱 향상시키기 위한 보조 난연제가 첨가된다. 상기 난연 보조제로는 삼산화 안티몬, 염화 파라핀, 포타슘 술폰술포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하며, 이중 삼산화안티몬을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 난연 보조제(D)는 본 발명의 기초수지(A) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 난연 보조제(D)를 0.5 중량부 미만 으로 사용하는 경우에는 충분한 난연 효과를 얻을 수 없으며, 5 중량부를 초과하여 과량 사용하였을 경우에는 수지 조성물의 물성상의 균형을 해치게 되어 바람직하지 않다.

본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 무기 첨가제, 산화방지제, 기타 광 안정제, 안료 및 염료를 필요한 양으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 열 안정성 및 UL94 V-2 난연성을 갖기 때문에 고온에서 사출되면서 난연성과 열 안정성이 요구되는 전기, 전자 제품의 하우징의 제조에 적합하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 고무강화 폴리스티렌 수지

제일모직의 HR-1360을 사용하였다.

(B) 브로미네이티드 에폭시 올리고머

상기 화학식1에서 n이 2인 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 사용하였다.

(C) 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판을 사용하였다.

(D) 난연 보조제

삼산화 안티몬을 사용하였다.

실시예 1-4

표 1에 나타난 조성의 각 구성 성분의 조성에 따라 혼합하여 이루어진 수지 조성물을 텀블러(Tumbler)믹서로 균일하게 혼합시킨 후, 이축 압출기로 압출하여 펠렛형태로 제조하고, 제조된 펠렛으로 부터 사출성형에 의해 1/8" 두께의 난연시편 및 열 안정성 시험시편을 제작하여 평가하였다.

비교실시예 1-3

비교실시예 1은 브로미네이티드 에폭시 올리고머(B)를 첨가하지 않은 것이다.

비교실시예 2는 브로미네이티드 에폭시 올리고머(B)를 본 발명의 범위롤 초과하여 첨가한 것이다.

비교실시예 3은 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판(C)을 첨가하지 않은 것이다.

실시예와 비교실시예의 성분 및 조성을 표1에 나타내었다.

성분	실시예				비교실시예
성분	1	2	3	4	1	2	3
(A)고무 강화 스티렌계 수지	100	100	100	100	100	100	100
(B)브로미네이티드 에폭시 올리고머	3	8	10	5	-	12	8
(C)2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판	4	2	0.5	1	7	0.5	-
(D)삼산화 안티몬	5	2	0.5	1	5	0.5	1

(단위는 중량부임)

상기의 방법으로 제조된 수지 조성물의 난연성에 대한 측정은 UL-94 판정시험 방법에 따라 진행하였다. 참고로 V-2 등급은 시편에 점화가 되었을 때 정해진 시간 이내에 불꽃을 시편상에서 떨어 뜨려 소화를 시키는 수지에 주어지는 등급이다. 열 안정성 평가는 수지를 사출기 실린더 안에 체류(10분, 250 ℃)시킨 후 사출 성형하여 체류전 시편과의 색상차(ΔE)를 측정하여 평가하였다.

상기 실시예 1-4 및 비교실시예 1-3에서 제조된 수지의 물성을 표 2에 나타내었다.

성분	실시예				비교실시예
성분	1	2	3	4	1	2	3
(A)난연도(1/8")	V-2	V-2	V-2	V-2	Fail	Fail	V-2
(B)총연소시간(초)	143	134	110	120	273	260	145
(C)ΔE	1.6	2.5	3.7	1.6	1.8	4.6	4.8

상기 표 2의 결과로부터, 알리파틱 할로겐계 난연제인 브로미네이티드 에폭 시 올리고머(B)과 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판(C)이 동시에 사용된 실시예 1-4에서 난연도 및 열안정성이 동시에 우수한 것으로 나타났다. 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판(C)만을 사용한 비교실시예 1은 열안정성은 우수하였으나 난연도가 매우 낮은 것으로 나타났으며, 브로미네이티드 에폭시 올리고머(B)를 과량 사용한 비교실시예 2의 경우, 난연도 및 열안정성이 저하되었다. 또한 난연제로 브로미네이티드 에폭시 올리고머(B)만을 사용한 비교실시예3의 경우는 V-2의 난연도를 달성하였으나, 열안정성이 저하된 것을 알 수 있다.

본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 공중합체에 알리파틱 할로겐계 난연제인 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer)와 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판을 동시에 적용함으로써, 난연도 및 열 안정성이 동시에 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 고무강화 폴리스티렌수지 100 중량부;

(B) 하기 화학식 1로 표시되는 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated epoxy oligomer) 화합물 2 내지 10 중량부;

[화학식 1]

(상기 식에서 n은 1 또는 2임)

(C) 하기 화학식 2의 구조로 표시되는 2,2-비스[4-(2,3-디브로모프로폭시)-3,5-디브로모페닐] 프로판 화합물 0.5 내지 6 중량부; 및

[화학식 2]

(D) 난연보조제 0.5 내지 5 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 고무강화 폴리스티렌 수지(A)는 부타디엔형 고무, 이소프렌형 고무, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 알킬아크릴레이트 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고무 5 내지 15 중량부와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬에스테르 단량체 85 내지 95 중량부를 중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 난연보조제는 삼산화 안티몬, 염화 파라핀, 포타슘 술폰술포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.