JP2008179741A - 難燃性オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＵＬ−９４ Ｖ−０の難燃レベルを達成するための臭素系難燃剤、熱膨張性黒鉛および無機難燃助剤の合計が重量比率で３０％をこえない難燃性オレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）オレフィン系樹脂；
（Ｂ）熱膨張性黒鉛；
（Ｃ）（ａ）下式に示す、化合物、
【化１】

（式中、Ｒは−ＣＨ_３または−Ｈ、
Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−または−ＣＨ_２−を意味する。）
（ｂ）臭素含量４０重量％以上の脂環化合物、および
（ｃ）２，４，６-トリス（モノ-，ジ-もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジンからなる群から選ばれた臭素系難燃剤単独またはそれらの混合物；および
（Ｄ）無機難燃助剤；
を含む難燃性オレフィン系樹脂組成物であって、（Ｂ）成分を１．５〜４．５％、（Ｃ）成分を５．０〜１８．０％、（Ｄ）成分を１．０〜５．０％、残余を（Ａ）成分の重量比率で含んでいる組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特にＵＬ安全基準ＵＬ-９４ V-０を満足するレベルの高度な難燃性オレフィン系樹脂組成物に関するものである。

オレフィン系樹脂は耐水性、耐薬品性、電気絶縁性、機械強度に優れ、しかも、成形加工も容易なことから、機械、電気機器や自動車部品など多くの用途に使用されている。これらの用途には、オレフィン系樹脂を難燃化する必要があり、そのために、種々の方法で難燃化が行われている。その中でも、難燃効果に優れ、最も実用的に広く行われているのが、テトラブロモビスフェノールＡやテトラブロモビスフェノールＳ、またそれらのジブロモプロピルエーテルなどのハロゲン系難燃剤を添加する方法である。オレフィン系樹脂にこれらのハロゲン系難燃剤を添加した場合、ある程度の難燃性を付与できるものの、燃焼時に樹脂が熱分解することにより生成した低分子量の液体状の炭化水素が滴下する現象（ドリップ現象）を防止することは困難である。

難燃規制として例えばＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｉｒｉｅｓ Ｉｎｃ．のＵＬ規制があり、ＵＬ-９４が挙げられる。ＵＬ-９４に準拠した試験でＶ−０レベルの難燃性を達成するためには、ドリップの抑制が必須となる。

これまでに、ポリプロピレン３０〜８０重量％、ポリエチレン５〜２５重量％及び粉末状のタルク、カオリナイト、セリサイト、シリカ、ケイ藻土から選択された１種の無機充填剤１０〜５０重量％からなる組成物１００重量部に対してデカブロムジフェニルエーテル及び／またはドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン３〜３５重量部を配合させてなる難燃性樹脂組成に於いて、該ポリエチレンの作用が燃焼時の溶融滴下に有効に役立つことが提案されている（特公昭５５−３０７３９号公報）。

しかしながら、添加する無機充填材の量が多く物性を損なう。また、膨張黒鉛の配合処方として例えば、WO 03/046071があるが、熱膨張性黒鉛の添加量を５〜１３％必要とするため機械特性が大きく低下する。

この文献はオレフィン系樹脂の場合、ＵＬ−９４ Ｖ−０またはＶ−１を達成するためには熱膨張性黒鉛５〜１３．５％、ハロゲン系難燃剤４〜２２％、無機難燃剤０〜７．０％、合計して２４．３〜４０％を含み、残余がオレフィン系樹脂が占める重量比率の組成物を提案している。この組成物の特徴として、三酸化アンチモンのような無機難燃剤を添加しないか、または添加するにしても従来技術より減量することができるとしている。

ＵＬ−９４ Ｖ−０の難燃性レベルを達成するためには一定量の臭素系難燃剤と、溶融滴下の防止に必要な添加剤が必要である。いうまでもなくこれらの添加成分は添加量に応じて樹脂本来の機械的物性に悪影響するから、難燃性および滴下防止が達成される限り、添加量ができるだけ少ないことが望ましい。

この要望を満たすため、本発明者らは熱膨張性黒鉛と、特定の臭素系難燃剤と、無機難燃助剤とを組合わせてオレフィン系樹脂へ添加することにより、添加成分トータルの添加量を大幅に低減することができることを見出した。

本発明によれば、
（Ａ）オレフィン系樹脂；
（Ｂ）熱膨張性黒鉛；
（Ｃ）（ａ）下式に示す、化合物、

（式中、Ｒは−ＣＨ_３または−Ｈ、
Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−または−ＣＨ_２−を意味する。）
（ｂ）臭素含量４０重量％以上の脂環化合物、および
（ｃ）２，４，６-トリス（モノ-，ジ-もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジンからなる群から選ばれた臭素系難燃剤単独またはそれらの混合物；および
（Ｄ）無機難燃助剤；
を含む難燃性オレフィン系樹脂組成物であって、（Ｂ）成分を１．５〜４．５％、（Ｃ）成分を５．０〜１８．０％、（Ｄ）成分を１．０〜５．０％、残余を（Ａ）成分の重量比率で含んでいる組成物が提供される。

この組成物中の（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計は、組成物全体の３０重量％をこえず、ＷＯ０３／０４６０７１に開示されている難燃性オレフィン系樹脂組成物の（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計２４．３〜４０％に比較して大幅に低い。

最初に本発明の難燃性オレフィン系樹脂組成物の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）成分について説明する。

（Ａ）オレフィン系樹脂
本発明の（Ａ）オレフィン系樹脂は、特に限定するものではないが、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、イソプレン、ブタジエンなどのオレフィンの単独重合物または２種類以上の共重合物、およびその２種類以上の混合物を示す。好ましいのはポリプロピレン、ポリエチレンおよびプロピレン−エチレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーである。

さらに、（Ａ）オレフィン系樹脂の中に共重合比が重量比で１０/９０〜９８/２である、オレフィンと（メタ）アクリル酸（エステル）系モノマー、オレフィンとビニルエステル系モノマーもしくはオレフィンと芳香族モノマーの共重合体も含める。これら共重合体は特に限定するものではなく、すでに市販しているものを含めてどれでも使用できる。オレフィンと（メタ）アクリル酸（エステル）系モノマーの共重合体としては、例えばエチレン-アクリル酸、エチレン-アクリル酸エチル、エチレン-アクリル酸ブチル、エチレン-アクリル酸-２-エチルヘキシル、エチレン-メタクリル酸、エチレン-メタクリル酸メチル、エチレン-メタクリル酸プロピル、エチレン-メタクリル酸ブチルの共重合体などがある。オレフィンとビニルエステル系モノマーの共重合体としては例えばエチレン-酢酸ビニル、エチレン-プロピオン酸ビニル、エチレン-トリメチル酢酸ビニルの共重合体などが挙げられる。オレフィンと芳香族モノマーの共重合体としては、エチレン-スチレン、エチレン-プロピレン-スチレン、イソプレン-スチレン、エチレン-イソプレン-スチレン、エチレン-スチレン-メチルスチレン、水素添加ブタジエン-スチレンの共重合体などが挙げられる。

これら（Ａ）オレフィン系樹脂は単独または２種以上の混合物で用いることができる。

別の見地から（Ａ）オレフィン系樹脂は、ポリエチレンおよびポリプロピレンに代表される熱可塑性プラスチックと、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴムに代表されるオレフィン系ゴムに大別される。エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）は二重結合を導入する第三成分を含まないが、ＥＰＭに５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンのような二重結合を導入し，硫黄加硫を可能にしたゴムはＥＰＤＭとして知られている。熱可塑性プラスチックは使用温度（常温）より高いＴｇを有し、ゴムは使用温度より低いＴｇを有する。

（Ｂ）熱膨張性黒鉛
（Ｂ）は、天然リン片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。特に、酸処理を行った後、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物で中和したものが好ましい。これらは市販されており、本発明においても市販品を用いることができる。本発明の（Ｂ）は１０００℃における膨張度が１５〜２５０cc/ｇ以上であり、粒径が８０〜３２５メッシュ、さらに膨張開始温度が２００〜３００℃であることが好ましい。

（Ｃ）臭素系難燃剤
（ａ）（化１）に示す、臭素系難燃剤
（化１）に示す、臭素系難燃剤の製造方法は特に限定するものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＡを塩化アリルでエーテル化した後、臭素化する方法などがある。
（化１）に示す臭素系化合物のうち、好ましいのは、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）またはテトラブロムビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）である。これら臭素系難燃剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
（ｂ）臭素含量４０ｗｔ％以上の脂環化合物
（ｂ）の臭素系難燃剤の製造方法は特に限定するものではないが、例えば環状のアルカンポリエンを、公知の方法で臭素化すれば得ることができる。好ましいのはヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、クロロペンタブロモシクロヘキサンなどがある。
（ｃ）２，４，６-トリス（モノ-，ジ-もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジン
２，４，６-トリス（モノ-，ジ-もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジンの製造方法は特に限定するものではないが、例えば、ジオキサンなどの有機溶媒中にアルカリ条件下、塩化シアヌルをモノ−，ジ−もしくはトリブロモフェノールでエステル化する方法などがある。

（Ｄ）難燃助剤
さらに難燃助剤を加えて、難燃性能を上げることができる。難燃助剤として例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等が挙げられる。好ましくは三酸化アンチモンである。

（Ｅ）任意の添加成分
（Ｃ）に記載の難燃剤以外の難燃剤も樹脂組成物の性能を落とさない範囲で併用することができる。例えばハロゲン含有有機化合物、ハロゲン含有リン酸エステル、リン酸エステル、シリコーン化合物、水和金属化合物なども併用してよい。これらは、市販品を含め、難燃剤として用いられているハロゲン含有有機化合物やハロゲン含有リン酸エステル、リン酸エステル、シリコーン化合物、水和金属化合物全てを示し、特に限定するものではない。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。
ハロゲン含有有機化合物として、例えばビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリジブロモフェニレンエーテル、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２-ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、ブロム化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン等が挙げられる。
ハロゲン含有リン酸エステルとして、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピル−ホスフェート等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジフェニル-クレジルホスフェート、レゾルシノール-ビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ-ビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノール-ビス（ジクレジル）ホスフェート、ビスフェノールＡ-ビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノール-ビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート等が挙げられる。
シリコーン化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。
水和金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

金属セッケン、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの分散剤、ヒンダードフェノール系や亜リン酸エステル系などの酸化防止剤、ジグリシジルビスフェノールＡやトリスグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物や有機スズ化合物やハイドロタルサイト、ゼオライトなどの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ベンゾエート系やヒンダードアミン系などの紫外線安定化剤、ガラス繊維やカーボン繊維などの耐衝撃改良剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤、タルクやアエロジルなどの充填剤、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂などの滑剤および滴下防止剤、ベンジリデンソルビトール系や有機酸アルミニウム塩系などの結晶核剤、ポリエーテル系や界面活性剤などの帯電防止剤、アゾジカルボンアミドや炭酸ナトリウムなどの発泡剤、相容化剤などの各種添加剤を配合しても良い。

本発明の組成物の製造方法については、通常公知の方法で製造できる。例えば、成形品の場合、樹脂と臭素系難燃剤および膨張黒鉛を二軸押出機、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、熱ロールで混練し、射出成形機や熱プレスなどによって所望の成形体を製造できる。また、混合方法についても任意であり、例えば樹脂と難燃剤を予備混合したのち、必要であれば他の添加剤を混合してもよい。

以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
（Ａ）オレフィン系樹脂
Ａ-１：ＥＰＤＭ；Ｐｌａｓｍｅｒ １０７５Ｂ（ＳＫ Ｃｏｒｐ.）
Ａ-２：ポリプロピレン；徳山ポリプロＭＥ２３０（徳山ポリプロ（株））
（Ｂ）熱膨張性黒鉛
Ｂ-１：熱膨張性黒鉛；８０ＬＴＥ-１１０（エア・ウォーターケミカル（株））粒径：８０ｍｅｓｈ≧、５００℃膨張度：≧１１０ｃｃ/ｇ、水分：≦２.０％
Ｂ-２：熱膨張性黒鉛；８０ＬＴＥ-Ｕ（エア・ウォーターケミカル（株））粒径：８０ｍｅｓｈ≧、２００℃膨張度：≧５.０ｃｃ/ｇ、水分：≦４.０％
Ｂ-３：熱膨張性黒鉛；ＳＹＺＲ８０２（三洋貿易（株））粒径：１８０ｍｅｓｈ≧、５００℃膨張度：≧１８０ｃｃ/ｇ、膨張開始温度：１８０℃

（Ｃ）（ａ）（化１）に示す臭素系難燃剤
（ａ）-１：テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）；ピロガードＳＲ-７２０（第一工業製薬（株））
（ａ）-２：テトラブロムビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）；ノンネンＰＲ-２（丸菱油化（株））
（ｂ）結合臭素含有脂環基を有する、臭素含量４０％以上の臭素系難燃剤
ヘキサブロモシクロドデカン；ピロガード ＳＲ-１０３（第一工業製薬（株））
（ｃ）２，４，６-トリス（モノ-，ジ-もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジン
２，４，６-トリス（２，４，６-トリブロモフェノキシ）トリアジン；ピロガード ＳＲ-２４５（第一工業製薬（株））
（Ｄ）難燃助剤
Ｄ：三酸化アンチモン；ピロガードＡＮ−８００（Ｔ）（第一工業製薬（株））
（Ｅ）他の添加成分
Ｅ-１：酸化防止剤；ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）
Ｅ-２：分散剤；リケマール Ｓ-２００（理研ビタミン（株））
以上の成分を表１、表２に示した重量比率で配合した。

実施例および比較例の試験方法は以下の通りである。
各種試験片作成方法：熱ロールで１８０℃、１０分混練、熱プレスで１８０℃、３分プレス後、樹脂カッターで所定の試験片に切り出した。
難燃性試験：ＵＬ-９４垂直燃焼試験法に準拠し行った。
試験片は：長さ１２５ｍｍ、幅１２.５ｍｍ、厚さ０.８ｍｍ
：酸素指数法（ＬＯＩ）燃焼試験はJIS K ７２０１ （旧法）に準拠し行った。
試験片は：長さ８０ｍｍ、幅６.５ｍｍ、厚さ3.2mm
表面硬度
（樹脂 Ａ-１）：ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い硬度を求めた。
（樹脂 Ａ-２）ＪＩＳ Ｋ７２０２に従い硬度を求めた。
結果を表１および表２に示す。

バージン樹脂と比較して硬度が＋３％未満のものを◎、＋３〜６％未満を○、＋６％以上は×とする。

引張り強さ:ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い求めた。
バージン樹脂と比較し引張り強さが９０％以上維持されるものを◎、８０以上〜９０％未満を○、８０％未満は×とする。

本発明の樹脂組成物を用いた成形体（実施例１〜１２）は、優れた難燃性を示していることが明らかにわかる。また、実施例３、１1、１２は分散剤を加えることで機械特性が向上している。比較例１、３、４、６は難燃性が悪く、比較例２、５は機械物性が著しく低下している。

Claims (6)

1. （Ａ）オレフィン系樹脂；
   （Ｂ）熱膨張性黒鉛；
   （Ｃ）（ａ）下式に示す、化合物、
   

   

   （式中、Ｒは−ＣＨ_３または−Ｈ、
   Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−または−ＣＨ_２−を意味する。）
   （ｂ）臭素含量４０重量％以上の脂環化合物、および
   （ｃ）２，４，６-トリス（モノ-，ジ-もしくはトリブロモフェノキシ）トリアジンからなる群から選ばれた臭素系難燃剤単独またはそれらの混合物；および
   （Ｄ）無機難燃助剤；
   を含む難燃性オレフィン系樹脂組成物であって、（Ｂ）成分を１．５〜４．５％、（Ｃ）成分を５．０〜１８．０％、（Ｄ）成分を１．０〜５．０％、残余を（Ａ）成分の重量比率で含んでいる組成物。
2. オレフィン系樹脂（Ａ）がオレフィン系ゴムである請求項１の組成物。
3. オレフィン系樹脂（Ａ）が熱可塑性プラスチックである請求項１の組成物。
4. 無機難燃助剤が三酸化アンチモンである請求項１ないし３のいずれかの組成物。
5. さらに１％未満の重量比率で酸化防止剤を含んでいる請求項１ないし４のいずれかの組成物。
6. さらに１％未満の重量比率で分散剤を含んでいる請求項１ないし５のいずれかの組成物。