KR101143044B1

KR101143044B1 - 난연성 스티렌계 수지 조성물

Info

Publication number: KR101143044B1
Application number: KR1020087022010A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 오니시; 겐 모리시타
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-10
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2012-05-08
Also published as: EP1983028A4; KR20080103552A; EP1983028B1; US20100168263A1; JP2007211177A; WO2007091504A1; CN101379130A; JP4864473B2; EP1983028A1

Abstract

난연성 스티렌계 수지 조성물이 개시된다. 조성물은, 스티렌계 수지 100중량부당, 0.5～10중량부의 브롬 함유량 60중량% 이상의 브롬 함유 난연제, 및 0.005～0.5중량부의 요소, 티오요소 또는 그들의 N-치환 유도체를 포함한다. 요소화합물의 병용에 의해 원하는 난연 레벨을 달성하기 위해서 필요한 브롬 함유 난연제의 첨가량을 절약할 수 있다.

Description

난연성 스티렌계 수지 조성물{FLAME-RETARDANT STYRENE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 폴리스티렌으로 대표되는 스티렌계 수지를 난연화하기 위한 기술에 관한 것으로, 본 발명에 따라서 난연화된 스티렌계 수지 조성물은, 예를 들면 사출 성형에 의해서 난연성이 요구되는 전기ㆍ전자 부품의 제조에 이용될 수 있고, 또는 그 발포 성형체는 예를 들면 단열재, 다다미 마루 등의 건축 용도나, 성토공법에 사용하는 시트 등의 토목 용도에 사용된다.

폴리스티렌으로 대표되는 스티렌계 수지는, 전기절연성, 내수성, 기계적 물성이 뛰어나고, 성형이 용이하며 비교적 염가이기 때문에 다수의 용도로 사용되고 있다. 그러나 폴리스티렌은 탄소와 수소만으로 이루어져 있으며, 일단 착화하면 흑연을 발하여 격하게 연소하는 성질이 있다. 그 때문에 용도에 따라서는 난연제를 첨가하여 난연화할 필요가 있고, 각각의 분야에 따라서 난연 규격이 정해져 있다. 그 하나로 전기ㆍ전자 부품에 대한 미국 UL(언더라이터즈, 라보라토리즈) 규격이 있다.

플라스틱용의 난연제로서는, 브롬을 포함한 유기 화합물이 가장 보통이며, 여러 가지 브롬계 난연제가 시판되어 사용되고 있다. 그러나 난연제는 그 첨가량에 비례하여 플라스틱의 다른 물성, 특히 기계적 물성을 저하시키고, 가공시의 가열에 의해 분해되어, 제품을 착색시키는 경우가 있으므로, 가능한 한 적은 첨가량으로 원하는 난연화 정도를 달성할 수 있는 것이 바람직하다.

근래 화재에 대한 안전성의 요구가 강해져, 그 때문에 UL규격을 포함한 각 분야의 난연규격도 엄격해지고 있다. 적은 첨가량으로 높은 난연성을 달성하기 위해서는, 예를 들면 헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 또는 테트라브로모시클로옥탄(TBCO)과 같은, 모든 브롬 원자가 지방족 탄소에 결합한 난연제가 유효하지만, 이들 난연제는 열안정성이 낮고, 성형품의 착색이나 분해산물인 브롬화수소에 의한 성형 장치 부품의 부식의 문제를 일으킨다. 다른 한편 예를 들면 테트라브로모비스페놀A 비스(2,3-디브로모프로필)에테르와 같은 HBCD에 비교하여 열안정성이 높은 난연제에서는 동일한 정도의 난연효과를 달성하기 위해서는 난연제의 첨가량을 많게 할 필요가 있고, 당연히 다른 물성, 특히 성형물의 기계적 물성을 저하시킨다.

단독으로 사용한 경우, 열안정성이 비교적 낮은 난연제의 열안정성을 개선하고, 그리고 열안정성은 비교적 높지만 원하는 난연효과를 달성하기 위해서는 첨가량을 많게 할 필요가 있는 난연제의 난연효과가 증강하기 때문에, 이들 난연제의 열안정성 또는 난연효과를 증강하는 다른 성분과 병용하는 제안이 수많은 특허 문헌에서 보여진다. 이들 제안은, 예를 들면 이하의 것을 포함한다.

HBCD와 유기 주석계 폴리머 및 이소프로필리덴디페닐기(isopropylidene diphenyl group) 함유 유기인 화합물의 병용(일본 특공소 59-43060);

HBCD와 유기 주석 화합물 및 알칼리토류 금속비누의 병용(일본 특공평 5-24174)

HBCD와 하이드로탈사이트의 병용(일본 특개2004-161868);

테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필)에테르와 펜타에리스리톨형 포스파이트 및/또는 유기 주석 화합물의 병용(일본 특개평5-140389);

테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디프로필 또는 또는 2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르와 함브롬 에폭시 중합체의 병용(일본 특개평 4-292646);

HBCD와 테트라브로모비스페놀 A 디알릴에테르 및 스테아르산바륨의 병용(일본 특개2003-301064) 등.

브롬계 난연제의 열안정성은 5% 감량 온도에 의해서 평가할 수 있다. 일반적으로 이 온도가 190～280℃의 범위에 있는 것은 적은 첨가량으로 높은 난연효과를 부여하는 반면, 성형품의 착색, 성형 장치 부품의 부식 등의 문제가 발생하는 원인이 되는 열안정성에 문제가 있고, 280～320℃의 범위에 있는 것은 열안정성에 문제가 없기는 하지만 동일 레벨의 난연효과를 달성하기 위해서는 비교적 많은 첨가량을 필요로 하는 문제가 있다고 결론지을 수 있다.

따라서, 5% 감량 온도가 280℃ 이하의 난연제에 대해서는 열안정성을 개선하고, 280℃ 이상의 난연제에 대해서 그 난연효과를 증강할 수 있는, 유효한 병용 첨가성분의 발견이 요망된다. 지금까지 브롬계 난연제의 열안정성과 난연 효과를 동시에 증강하는 이러한 첨가제는 알려지지 않았었다.

상기 요망을 만족시키기 위해서, 본 발명은 5% 감량 온도가 190～320℃의 범위 내에 있는 브롬계 난연제에, 적은 비율의 요소, 티오요소 또는 그들 유도체를 병용하여 스티렌계 수지를 난연화한다. 상세하게는, 본 발명은,

(A) 스티렌계 수지,

(B) 5중량% 감량 온도가 190～320℃의 범위 내에 있는 브롬 함유량 60중량% 이상의 함브롬 유기 화합물, 및

(C) 요소, 티오요소, 또는 질소 원자에 결합한 적어도 1개의 탄화수소기 및/또는 아실기를 가진 그들 유도체로부터 선택된 요소 화합물을 포함하고, 중량 기준으로 (A) 100부당, (B) 0.5～10부, (C) 0.005～0.5부인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은, 필수 성분인 (B) 및 (C)에 더하여, 임의로 이하의 (D), (E) 및 (F)를 포함할 수 있다.

(D) 포스파이트계 및/또는 힌더드(hindered) 페놀계 산화 방지제/열안정제;

(E) 산화안티몬, 붕산아연, 수화산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 산화몰리브덴으로부터 선택된 무기 난연조제;

(F) 프탈로시아닌 착체 및/또는 2,3-디메틸-디페닐부탄계 라디칼 발생제

이들 임의 성분의 첨가량은, 중량 기준으로 (A) 100부당, (D) 0.5부까지, (E) 5부까지, (F) 합계하여 0.1부까지이다.

발포 압출 성형에 사용하는 경우, 조성물은 (G) 탈크, 벤토나이트, 카올린, 마이카, 실리카, 클레이, 규조토로부터 선택된 발포핵제를 중량 기준으로 (A) 100부당 5부까지 포함할 수 있다.

본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은, 열가소성 수지의 성형을 위한 상법, 전형적으로는 사출 성형에 따라서 난연성이 요구되는 각종 용도의 부품으로 성형할 수 있다. 발포 성형을 요망하는 경우는, 발포핵제를 포함하고 있는 본 발명의 조성물을 용융하여, 그것에 발포제를 첨가하여 압출 발포 성형할 수 있다.

본 발명에 의하면, 요소 화합물(C)의 병용에 의해, 병용하지 않는 경우와 비교하여 동일한 레벨의 난연성을 달성하는데 필요한 난연제(B)의 첨가량이 적어도 되고, 성형물의 기계적 물성을 손상하는 경우가 적으며, 또한 성형시의 가열에 의한 분해를 방지하여, 성형물의 착색 등의 열화나 분해산물에 의한 성형 장치 부품의 부식 등을 방지할 수 있는 이익이 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

(A) 스티렌계 수지

본 발명의 스티렌계 수지는, 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, p-(N,N-디에틸아미노에틸)스티렌, p-(N,N-디에틸아미노메틸)스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐스티렌 등이 있고, 본 발명에서의 스티렌계 수지는 그 단독 중합물, 혹은, 2종 이상의 공중합물, 또는 그 혼합물이다. 바람직하게는 스티렌 단량체를 50중량%이상 함유하는 것이다. 폴리스티렌이 전형적이다.

또는, 상기 스티렌계 수지에 고무상(狀) 중합체를 배합해도 좋다. 고무상 중합체로서는, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소부틸렌-부타디엔계 공중합체, 부타디엔-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔블록 공중합체, 스티렌-이소프렌블록 공중합체 등, 부틸 고무, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무), 에틸렌-α-올레핀-폴리엔공중합체(에틸렌-프로필렌 디엔고무), 실리콘 고무, 아크릴계 고무, 수첨 디엔계 고무(수소화스티렌-부타디엔블록 공중합체, 수소화 부타디엔계 중합체 등) 등을 들 수 있다. 이들 고무상 중합체는 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 사용량은, 단량체 성분 중에 바람직하게는 30중량% 이하, 더 바람직하게는 20중량% 이하이다. 이들은 내충격성 폴리스티렌(HI-PS)으로서 알려져 있다.

(B) 여기서 말하는, 브롬 함량 60중량% 이상을 가지며, 5중량% 감량 온도가 190℃～320℃의 범위에 있는 브롬계 화합물은, 브롬화 지방족 탄소를 분자중에 가지는 것이다. 5중량% 감량 온도는, TG-DTA 분석 장치(Thermo Plus TG8100, 리가쿠 전기 제품)로 시료 약 10㎎, 승온 속도 10℃/min, 500℃, 질소 분위기 하에서 측정했을 때의 온도라고 정의한다. 브롬화 지방족 탄화수소를 가진 화합물의 제조방법은, 지방족 알코올에 불화수소를 작용시켜 브롬을 치환시키는 방법이나, 올레핀기, 환상 올레핀기, 알릴기, 메트알릴(methallyl)기 등의 불포화기를 가진 전구체에, 브롬을 부가하는 방법이 알려져 있다. 불포화기에 브롬을 부가하는 방법을 취할 경우, 브롬화가 완전하게 이루어지지 않고 불포화기가 다량으로 잔존하면, 본 발명의 요소 화합물을 배합해도 열안정성의 유지가 어려워진다. 즉, 5중량% 감량 온도가 190℃～320℃의 범위를 가진 것에 의해, 열안정성을 실용상으로 확보할 수 있다.

구체적인 브롬계 화합물의 예로서는, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-F-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필렌에테르), 비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필렌에테르), 비스페놀-F-비스(2,3-디브로모프로필렌에테르), 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-S-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-F-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 비스페놀-A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 비스페놀-S-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 비스페놀-F-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)시아누레이트, 트리스(2-메틸-2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(2-메틸-2,3-디브로모프로필)시아누레이트, 비스트리브로모네오펜틸말레이트, 비스트리브로모네오펜틸푸마레이트, 비스트리브로모네오펜틸아디페이트, 비스트리브로모네오펜틸프탈레이트, 비스트리브로모네오펜틸테레프탈레이트, 트리스트리브로모네오펜틸피로메리테이트, 비스-2,3-디브로모프로필프탈레이트, 비스-2,3-디브로모프로필테레프탈레이트, 트리스-2,3-디브로모프로필피로메리테이트, 트리스트리브로모네오펜틸포스페이트를 들 수 있다.

특히, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 테트라브로모비스페놀-S-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스트리브로모네오펜틸포스페이트가 바람직하다.

(B)성분의 배합량은, (A)100중량부당 0.5～10중량부, 바람직하게는 1～7중량부이다.

(C)요소 화합물

본 발명에 있어서 브롬계 난연제와 병용하여 그 난연성 및 열안정성에 유효한 요소, 티오요소 및 그들 유도체(총칭하여 「요소 화합물」이라고 한다.)는, 요소, 티오요소, 그들 질소 원자에 결합한 적어도 1개의 탄소수소 및/또는 아실기를 가진 치환 요소 화합물 및 치환 티오요소 화합물이다.

탄화수소기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필과 같은 알킬기, 시크로헥실과 같은 시클로알킬기, 알릴과 같은 알케닐기, 페닐과 같은 아릴기, 벤질과 같은 아랄킬(aralkyl)기이고, 이들 탄화수소기는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다. 질소 원자의 양쪽이 치환되어 있는 경우, 탄화수소기는 환구조를 형성하는 알킬렌 사슬이어도 좋다. 아실기는 아세틸, 벤조일과 같은 지방족 및 방향족 카르본산으로부터 유도된 아실기이다. 뷰렛은 카르바민산으로 아실화된 아실화 요소라고 생각할 수 있다. 요소 및 티오요소는 2개의 질소 원자에 결합한 수소 원자의 4개까지를 치환이 가능하고, 질소 원자에 관해서 모노(mono-), 디(di-), 트리(tri-) 및 테트라(tetra-) 치환체가 존재할 수 있다. 따라서 디, 트리 및 테트라 치환체의 경우, 탄화수소기와 아실기의 혼합 치환이 가능하다.

치환 요소 및 치환 티오요소의 구체적인 예는, 모노, 디 및 테트라메틸(티오)요소, 모노 및 디에틸(티오)요소, n-부틸요소, 알릴요소, 2-클로로에틸요소, 에틸렌요소, 모노 및 디페닐(티오)요소, 벤질요소, p-톨루일요소(p-toluylurea), 디시클로헥실요소, 3,4,4'-트리클로로디페닐요소, 아세틸요소, 벤조일요소, N-아세틸-N'-메틸요소, N,N-디메틸-N'-4-클로로페닐요소, 뷰렛 등을 포함한다. 요소, 티오요소, 페닐요소를 입수하기 쉽다.

(C) 성분의 배합량은, (A) 100중량부당 0.005～0.5중량부, 바람직하게는 0.05～0.3중량부이다.

(D) 산화 방지제/열안정제

종래로부터, 산화 방지제로서의 역할로 열안정성 향상에 유효로 여겨지는, 포스파이트 및 힌더드(hindered) 페놀 화합물이 사용된다. 산화 방지 성능을 발현시키기 위해서, 힌더드 페놀 화합물로 대표되는 일차 산화 방지와, 포스파이트 화합물이나 티오에테르 화합물 등의 2차 산화 방지제를 병용하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명에서는, 요소 화합물과 포스파이트 화합물, 혹은 힌더드 페놀 화합물의 병용에 의해, 열안정성이 향상될 뿐만 아니라, 난연성 향상에도 유효하게 작용되는 것을 발견하였다.

포스파이트 화합물은 예를 들면, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4,-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트, 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴-비스(2-tert-부틸-5-메틸페닐)디포스파이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(3-t-부틸-6-메틸-4-옥시페닐)-3-메틸프로판트리포스파이트, 모노(디노닐페닐)모노-p-노닐페닐포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 테트라알킬(C=12～16)-4,4'-이소프로필리덴-(비스페닐)디포스파이트, 아인산모노 또는 디페닐모노 또는 디알킬(또는 알콕시알킬, C=8～13)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 내가수분해성의 면으로부터, 환에 대해서 2개 이상 알킬기로 치환된 페녹시기를 가진 포스파이트 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥시포스페닌-6-일]옥시]에틸]아민, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4,-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴-비스(2-tert-부틸-5-메틸페닐)디포스파이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(3-t-부틸-6-메틸-4-옥시페닐)-3-메틸프로판트리포스파이트, 모노(디노닐페닐)모노-p-노닐페닐포스파이트 등이 바람직하다.

힌더드 페놀 화합물로서는 예를 들면, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 글리세린트리스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 칼슘디에틸비스[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-t-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-크시릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.

이들 안정제는 단독 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.

첨가량은, 사용하지 않아도 본 발명의 효과를 얻을 수 있지만, 난연성, 열안정성 향상의 보다 한층 상승된 효과를 얻기 위해서, 0.5부까지의 범위에서 배합한다.

(E) 무기 난연조제

삼산화안티몬이 브롬계 난연제의 효과를 증강하는 것은 잘 알려져 있다. 동일한 효과를 가진 다른 무기 난연제도 알려져 있지만, 오산화안티몬, 붕산아연, 수화산화알루미늄 및 산화몰리브덴을 배합할 수 있다. 삼산화안티몬이 가장 보통이다. 그 배합량은 (A) 100중량당 5부까지, 바람직하게는 0.5～2부이다.

(F) 프탈로시아닌 착체/라디칼 발생제

본 출원인의 일본 특허 출원 제2004-254343호는, 프탈로시아닌 착체와 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄계 라디칼 발생제의 조합이, 브롬계 난연제의 난연효과를 증강하고, 원하는 레벨의 난연효과를 얻는데 필요한 브롬계 난연제의 배합량을 절약할 수 있는 것이 개시되어 있다. 이 조합은 본 발명에서도 유효하고, 요소 화합물(B)과 함께 브롬계 난연제(B)와 조합하여 스티렌계 수지(A)의 난연화에 사용할 수 있다.

프탈로시아닌 착체의 중심 금속은 주기율표 7족 내지 10족의 금속 원소이다. 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄계 라디칼 발생제는, 2,3-디페닐에탄의 1위치와 2위치의 탄소에 각각에 C₁-C₆ 알킬기가 결합한 동족체이다. 프탈로시아닌 철착체와 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄의 조합이 전형적이고, 그 혼합비는 75:25 내지 25:75, 전형적으로는 50:50이다. 프탈로시아닌 착체 및 라디칼 발생제의 어느 한쪽만이라도 좋다.

배합량은, 스티렌계 수지 100중량부당 합계하여 0.1부까지이다.

발포 성형하는 경우, 수지 조성물은 (G) 탈크, 벤토나이트, 카올린, 마이카, 실리카, 클레이, 규조토 및 그들 혼합물로부터 선택된 발포핵제를 포함할 수 있다. 그 배합량은 (A) 100중량부당 통상 5중량부까지이다.

스티렌계 수지와의 혼련은 브롬계 난연제의 5중량% 감량 온도 이하로 행할 필요가 있다. 2축 압출기나, 밴베리 믹서, 라보프라스트 밀, 열 롤 등으로 혼련된다. 압출 혹은 롤로 시트화된 후 펠릿화함으로써 조성물의 펠릿을 얻는다. 조성물은 통상의 사출 성형기나 성형기 등에 의해서 원하는 형으로 성형된다. 또한, 혼합 방법에 대해서도 임의이고, 예를 들면 스티렌계 수지, 브롬계 화합물, 요소 화합물, 기타 배합제를 예비 혼합한 후, 필요하면 다른 첨가제를 혼합해도 좋다.

발포체를 제조할 때에 이용하는 발포제는, 공지의 것을 이용할 수 있다.

예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 1-클로로-1, 1-디플루오로에탄, 모노클로로디플루오로메탄, 모노클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 등의 휘발성 유기 발포제, 물, 질소, 탄산가스 등의 무기 발포제, 아조화합물 등의 화학 발포제 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.

배합량은 필요한 발포체의 성능이나 성형 방법에 의해 달라지기 때문에 한정하는 경우는 없지만, 바람직하게는, (A)100g에 대해 0.01～0.5몰, 보다 바람직하게는 0.05～0.3몰이다.

또한 (B)에 기재된 것 이외의 난연제도 수지 조성물의 성능을 떨어뜨리지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 예를 들면 할로겐 함유 유기 화합물, 할로겐 함유 인산에스테르, 방향족 인산에스테르, 실리콘 화합물, 수화 금속 화합물 등도 병용해도 좋다. 이들은, 시판품을 포함하여 난연제로서 이용되는 할로겐 함유 유기 화합물이나 할로겐 함유 인산에스테르, 실리콘 화합물을 나타내며, 특별히 한정하는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.

할로겐 함유 유기 화합물로서, 예를 들면 비스(펜타브로모페닐)에탄, 비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 폴리디브로모페닐렌에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리브로모페놀, 트리브로모페닐알릴에테르, 트리브로모네오펜틸알코올, 테트라브롬비스페놀A, 테트라브롬비스페놀S, 테트라브롬비스페놀A-카보네이트올리고머, 테트라브롬비스페놀A-비스(2-히드록시디에틸)에테르, 테트라브롬비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 테트라브롬비스페놀S-비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 테트라브롬비스페놀H-비스(2,3디브로모프로필)에테르, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리에틸렌, 브롬화폴리카보네이트, 퍼클로로시클로펜타데칸 등을 들 수 있다.

할로겐 함유 인산 에스테르로서, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필포스페이트, 2,3-디브로모프로필-비스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(1,2-디클로로에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.

실리콘 화합물로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 등을 들 수 있다.

상기 이외의 수지 첨가제는, 난연성 스티렌계 수지 조성물의 난연성을 손상하지 않는 범위이면 이용해도 좋다. 수지 첨가제에 대해서는 특별히 한정하는 것이 아니고, 시판의 것을 이용하면 좋다. 예를 들면 디글리시딜 비스페놀 A나 유기 주석 화합물 등의 열안정제, 힌더드 아민계 등의 광안정제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 벤조에이트계 등의 자외선 안정화제, 중금속 불활성제, 유리 섬유나 카본 섬유 등의 내충격 개량제, 산화 티탄이나 카본 블랙 등의 착색제, 실리콘계 수지나 브롬계 수지 등의 윤활제 및 적하 방지제, 벤질리덴소르비톨계나 유기산 알루미늄염계 등의 결정핵제, 폴리에테르계나 계면활성제 등의 대전 방지제, 상용화제 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.

본 발명의 난연성 압출 발포 폴리스티렌계 수지의 제조 방법에 대해서는, 통상 공지의 방법으로 제조할 수 있다.

압출기에 있어서 스티렌계 수지, 브롬계 화합물, 요소 화합물, 기타 배합제를 혼련하여, 수지의 용융이 완료한 시점에서, 발포제를 압출기에 압입, 수지에 혼합하여, 다이로부터 금형에 방출함으로써 압출 발포체를 제조할 수 있다.

이하의 실시예는 본 발명의 예증이며, 한정으로 고려해서는 안된다. 여기에서「부」및「%」는 중량 기준에 의한다. 실시예 및 비교예에서 사용한 원료명은 다음과 같다.

(A) 스티렌계 수지

A-1 : HI-PS(동양 스티렌(주) 제품 토요스티롤 H650)

A-2 : GP-PS(PS재팬(주) 제품 PSJ 폴리스티렌 G9401)

(B) 브롬계 난연제

B-1 : 헥사브로모시클로도데칸, 브롬 함량 75%, 5% 감량 온도 240℃

B-2 : 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르, 브롬 함량 66%, 5% 감량 온도 265℃

B-3 : 테트라브로모비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 브롬 함량 67%, 5% 감량 온도 295℃

B-4 : 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 브롬 함량 69%, 5% 감량 온도 312℃

(C) 요소 화합물

C-1 : 요소(도쿄 화성(주) 제)

C-2 : 티오요소(도쿄 화성(주) 제)

C-3 : 페닐요소(도쿄 화성(주) 제)

(D) 산화 방지제/열안정제

D-1 : 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(아사히 전화공업(주) 제품 아데카스타브 PEP-36)

D-2 : 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트(치파ㆍ스페셜티ㆍ케미칼(주) 제품 IRGANOEX 1010)

D-3 : 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(치파ㆍ스페셜티ㆍ케미칼(주) 제품 IRGGANOX 1076)

(E) 무기난연조제

삼산화안티몬

(F) 프탈로시아닌 착체/라디칼 발생제

F-1 : 프탈로시아닌철

F-2 : 1,2-디메틸-1,2-디페닐부탄

(G) 발포핵제

G-1 : 탈크

G-2 : 벤토나이트

(H) 발포제

펜탄

실시예 1-7 및 비교예1-6

1. 시험편 작성 방법

표 1 및 표 2에 나타내는 배합에 따라, 원료를 열 롤로, 200℃, 5분 혼련하고, 열프레스로 200℃, 3분 프레스한 후, 커터로 소정 치수의 시험편으로 잘랐다.

2. 난연성 시험 : UL-94 수직 연소 시험법에 준거하여 행하였다. 시험편은 길이 125㎜, 폭 12.5㎜, 두께는 3.2㎜, 규격외는 N.R.(Not Rating)로 나타낸다.

3. 열안정성 시험 : 성형판을 3.0㎝ 평방으로 절단하여 시험편을 작성. 이 시험편을 3㎜ 두께의 프레스판에 끼워 220℃에서 30분 가열한 후, 냉각했다.

가열 후의 시험편 상태와 색을 아래와 같이 평가했다.

상태

○:파손 없음, △:금이나 깨짐 있음, ×:큰 균열 다수

착색 : 가열 전, 가열 후의 시험편을 색차계로 측정하여 ΔE, ΔYI를 구하였 다.

ΔE, ΔYI가 10 이하인 것을 허용 범위로 ○, 그보다 큰 것은 사용 불가로 ×로 한다.

결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

본 발명의 수지 조성물을 이용한 성형체(실시예 1～7)는, 뛰어난 난연성과 성형 상태를 나타내고 있음을 명백하게 알 수 있다. 비교예 1～6은 성형 상태가 나쁘고 착색도 있다.

실시예 8-22 및 비교예 7-18

1. 발포체의 성형 방법

표 3 내지 표 6의 배합에 따라서, 구경 65㎜로부터 구경 90㎜로 직렬 연결한 2단 압출기에 발포제 이외의 수지 혼합물을 투입하고, 구경 65㎜의 압출기로 200℃로 가열하여 용융, 가소화, 혼련한다. 65㎜압출기 선단(구경 90㎜의 압출기의 구금과 반대측)에 별도 라인으로 소정량의 발포제를 압입한다. 이것에 연결된 구경 90㎜의 압출기로 수지 온도를 120℃로 냉각하고, 구경 90㎜의 압출기의 선단에 설치한 두께 방향 2.5㎜, 폭방향 45㎜의 장방형 단면의 다이 립으로부터 대기중으로 압출하여, 직방체 형상의 압출 발포판체를 얻었다.

2. 발포체의 시각적인 평가

발포체 상태를 시각적으로 아래와 같이 평가했다.

○ : 깨짐, 균열, 보이드 등이 없고, 양호한 발포체를 안정적으로 얻을 수 있다.

× : 다이로부터의 가스의 분출이 있고, 안정적으로 발포체를 얻을 수 없다. 또한, 발포체에, 깨짐이나 균열, 보이드 등이 있었다.

3. 난연성 시험 : JIS K 7201에 준거하여 산소 지수를 구했다.

4. 자소성(self-extinguishability) : 상기 난연성 시험으로 산소 지수가 26이상인 것을 자소성 있음으로 ○, 그 이하를 자소성 없음 ×로 한다.

5. 분자량 저하율(%) : 폴리스티렌 수지의 성형 전과 난연 발포 스티렌계 수지 조성물의 분자량을 GPC 분석으로 측정하여, 폴리스티렌계 수지의 성형 전후의 중량 평균 분자량(Mw)의 저하율(%)을 계산했다.

본 발명의 수지 조성물을 이용한 발포체(실시예 8～22)는, 성형체 상태가 좋고, 또한 논프론 발포에도 불구하고 뛰어난 난연성 및 열안정성을 유지하고 있음을 명백하게 알 수 있다. 비교예 9～16은 분자량 저하율이 크고 열안정성이 나쁠 뿐만 아니라 난연성이나 성형성 중의 어느 한쪽이 부족하다. 비교예 18은 난연제의 첨가량을 많게 하여 난연성을 높인 것을 예로 든 것이지만, 수지의 열화에 의해 성형체에 깨짐이 생겼다. 게다가 발포체는 갈색으로 착색되었다.

본 발명의 방법을 이용하면, 난연성이나 열안정성, 또한 기계 물성이 뛰어난 스티렌계 수지 조성물이나 그 성형체 및 발포체를 제조할 수 있다.

Claims

(A) 스티렌계 수지,

(B) 5중량% 감량 온도가 190～320℃의 범위에 있고, 브롬화 지방족 탄소를 분자중에 가지고 있으며, 브롬 함유량이 60중량% 이상인 함브롬 유기 화합물,

및

(C) 요소, 티오요소, 또는 페닐 요소로부터 선택된 요소 화합물을 포함하고, 중량 기준으로 (A)100부당, (B)0.5～10부, (C)0.005～0.5부인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 중량 기준으로 (A)100부당, (B)1～7부, (C)0.05～0.3부를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B)가, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀A, S 또는 F의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 테트라브로모비스페놀A, S 또는 F의 비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필)에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)시아누레이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 또는 그들 혼합물인 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 중량 기준으로 (A)100부당 0.5부까지의 (D)포스파이트계 또는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 더 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 중량 기준으로 (A)100부당 5부까지의 (E)산화안티몬, 붕산아연, 수화산화알루미늄, 수산화마그네슘, 또는 산화몰리브덴으로부터 선택되는 무기 난연조제를 더 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 중량 기준으로 (A)100부당 합계하여 0.1부까지의 (F)프탈로시아닌 착체 또는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄계 라디칼 발생제를 더 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 중량 기준으로 (A)100부당 5부까지의 (G)탈크, 벤토나이트, 카올린, 마이카, 실리카, 클레이, 규조토 또는 그들 혼합물로부터 선택되는 발포핵제를 더 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 난연성 스티렌계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
발포제를 포함하여 용융한 제 7 항에 기재된 난연성 스티렌계 수지 조성물을 압출하여 발포 성형해서 이루어지는 발포 성형체.