CN102372896B - 一种阻燃苯乙烯系树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物及其制备方法，该组合物包括以下组分及重量份含量：苯乙烯系树脂60～80、冲击改性剂0～10、溴系阻燃剂8～20、阻燃协效剂1～5、含磷化合物0.5～5、水合金属氧化物1～3，将除水合金属氧化物的原料置高速混合机中预混得到预混料，再将预混料和水合金属氧化物加入双螺杆挤出机中，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒得到产品。本发明通过添加含磷化合物和水合金属氧化物最大程度地改善阻燃苯乙烯系树脂组合物的气味，同时材料本身的塑化温度降低，热稳定性提高，降低了由于阻燃剂分解带来的变色风险，有效地降低卤素阻燃苯乙烯类材料成型过程和产品使用过程中的气味。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其制备方法，尤其是涉及一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物及其制备方法。
背景技术
由于具有优良的刚性、加工性和表面光泽，苯乙烯系树脂在多种工业领域被广泛应用，如家电、办公设备和打印机复印机面板等，一般地这些场合对材料的阻燃性提出了较高的要求，通常需要达到UL94V0级。
苯乙烯系树脂如HIPS和ABS氧指数只有18.0，属于易燃材料，通常需要添加卤素化合物、含磷化合物和无机阻燃剂赋予苯乙烯系树脂阻燃性能，其中卤素阻燃剂特别是溴系阻燃剂由于高效的阻燃效率广泛用于阻燃苯乙烯系树脂。
目前，随着低炭经济和环保设计的提出，材料的低气味性逐渐得到了厂家和使用者更多的关注。众所周知，汽车行业对材料具有明确的指标，一般要求内饰材料气味等级≤3。目前，溴素阻燃苯乙烯树脂仍然是家电和OA行业的主导材料之一，以前材料的气味性往往被大家所忽视，但随着产品尺寸越来越大，保证成型需要更高的温度和更长的周期，阻燃剂降解、游离溴和残留苯乙烯单体挥发等问题被逐渐放大，结果导致成型过程中材料散发出刺激性气味污染了工作环境，而由上述原因导致的产品在使用过程中的气味问题经常被客户所抱怨，同时由此可能造成的人体伤害已引起了大家的极大关注，虽然家电行业还未有正式的气味标准和检测方法，但在某些产品中如LCD壳体材料的气味性已经成为产品使用的重要指标之一。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改善阻燃苯乙烯系树脂组合物的气味、提高热稳定性低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分及重量份含量：
苯乙烯系树脂 60~80；
冲击改性剂 0~10；
溴系阻燃剂 8~20；
阻燃协效剂 1~5；
含磷化合物 0.5~5；
水合金属氧化物 1~3。
所述的苯乙烯系树脂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈三元共聚物或高抗冲聚苯乙烯树脂，苯乙烯系树脂中苯乙烯残单含量<200ppm。
所述的苯乙烯系树脂优选苯乙烯残单含量<100ppm的树脂，该树脂熔体流动速率为3~18g/10min，80℃烘烤30min后没有刺激的气味产生。
所述的冲击改性剂为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-二元乙丙橡胶嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯接枝共聚物中的一种或多种，该冲击改性剂中橡胶的含量为50~80wt%。
所述的溴系阻燃剂选自四溴双酚A、十溴二苯乙烷、2，4，6-三溴三苯氧基-1，3，5-三嗪、亚乙基-(双四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化环氧低聚物、四溴邻苯二甲酸-(2-乙基己基)酯中的一种或多种。
所述的阻燃协效剂为含锑氧化物，选自三氧化二锑、锑酸盐或胶体五氧化二锑中的一种或多种，优选粒径不小于2000目的三氧化二锑。
所述的含磷化合物选自下式表示的芳族磷酸酯：
其中，R1、R2、R4、R5分别选自C6~C20的芳香基或烷基取代的芳香基团，R3选自间苯二酚、双酚-A、氢醌中的一种，聚合物n为0~6。
所述的芳族磷酸酯为磷酸三苯酯、双酚A-磷酸二苯酯或间苯二酚-磷酸二苯酯中的一种或几种，优选双酚A-磷酸二苯酯。
所述的水合金属氧化物的失去结晶水温度不超过200℃，优选水合氧化铝。
所述的低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物的原料还包括添加剂，该添加剂选自润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、抗滴落剂、光稳定剂或颜料中的一种或多种，添加剂的加入量为苯乙烯系树脂的1~2wt%。
所述的润滑剂为N,N-亚乙基-双硬脂酰胺、硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；所述的抗氧剂为市售的抗氧剂168或抗氧剂1010中的一种或两种；所述的热稳定剂为二盐基硬脂酸铅或水合三盐基硫酸铅；所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯；所述的光稳定剂为苯并三唑；所述的颜料为钛白粉、炭黑或氧化铁红。
一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
苯乙烯系树脂 60~80、
冲击改性剂 0~10、
溴系阻燃剂 8~20、
阻燃协效剂 1~5、
含磷化合物 0.5~5、
水合金属氧化物 1~3；
（2）将苯乙烯系树脂、冲击改性剂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂及含磷化合物按配方加入高速混合机中，控制温度在40~60℃预混20min，得到预混料；
（3）将预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机，水合金属氧化物和添加剂从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为200~400rpm，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。
所述的双螺杆挤出机其长径比不小于30，该双螺杆挤出机带有精确控温装置和至少两个真空口，真空口前后两区温度为210℃，其他区域温度为180~200℃。
与现有技术相比，本发明通过添加含磷化合物和水合金属氧化物最大程度地改善阻燃苯乙烯系树脂组合物的气味，同时材料本身的塑化温度降低，热稳定性提高，降低了由于阻燃剂分解带来的变色风险，有效地降低卤素阻燃苯乙烯类材料成型过程和产品使用过程中的气味，具有显著的实用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1~2
为了实现本发明，发明人创新性地通过添加含磷化合物和水合金属氧化物获得了低气味的树脂组合物。其原理如下：1)含磷化合物如芳族磷酸酯本身的增塑作用使材料塑化温度降低，减少了苯乙烯树脂中二次低聚体的产生；2)P-Br协效使热稳定性较差的溴素阻燃剂用量减少，提高了材料的热稳定性，同时减少了游离溴的含量；3)水合金属氧化物脱水过程中的吸热效应能够减少由于熔体过热带来的阻燃剂降解风险和二次低聚体的产生；4)本发明所用的水合金属氧化物其脱水温度接近共混温度，材料制备过程中生成的结晶水通过真空设备除去的同时促进了树脂本身的残留单体、低聚体和其他挥发份的逸出。通过减少材料本身的气味源和防止二次气味源的产生达到实现本发明的目的，值得提出的是塑化温度降低减少了材料加工过程中的黄变，使产品具有良好的颜色外观。具体实施方式如下所示：
原料：高抗冲聚苯乙烯：HIPS-1：MI=4.8g/10min，苯乙烯残单含量为100ppm、HIPS-2：MI=10.2g/10min，苯乙烯残单含量为240ppm；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物：SBS：橡胶含量65%，韩国锦湖提供；阻燃剂：DBDPE：十溴二苯乙烷，死海溴提供的Strax-8010；三氧化二锑：Sb2O3：湖南华昌锑业，纯度>99.8%，粒径为4000目；双酚A-磷酸二苯酯：BDP：Daihachi Co.Ltd提供的PX-200，磷含量为8.6%；水合金属氧化物：Al2O3·3H2O；其他组分：抗氧剂168、抗氧剂1010，汽巴精华；润滑剂：N,N-亚乙基-双硬脂酰胺EBS：HONEYWELL，实施例1~2各组分含量如表1所示。
各组份按表1所示的量预混，通过长径比为40的双螺杆挤出机共混造粒，挤出温度设定为190~220℃，螺杆转速为300rpm，保证物料在一定的真空度下挤出。获得的粒子在热风烘箱中于80℃干燥2h，成型各种样条即为产品。
对比例1~4
对比例的原料与实施例1相同，具体成分如表1所示，制备工艺与实施例相同，得到对比样品。
表1
检测产品及对比样品的各项性能，检测结果如表2所示。
冲击强度：ASTM D256，样条尺寸64*12.7*3.2mm；
阻燃性：UL94，样条尺寸125*13.0*1.6mm；
热稳定性：240℃停留注塑10min，按ASTM D313测试黄变指数Y气味评价方法：
（1）取20g产品或对比样品置于1L的密闭容量瓶中，于80℃烘烤30min后取出评价气味；
（2）将产品或对比样品注塑成体积约为1L带上盖的方形盒，将300ml的80℃的热水注入盒中密闭，约5phr后评价热水的气味性。
表2
注：○越多代表气味越轻；×越多代表气味越重
实施例1~2和对比例1结果表明：本发明所述的阻燃苯乙烯系树脂组合物具有明显改善的低黄变值和低气味，单独添加含磷化合物和水合金属氧化物对改善黄变有一定效果，但不能有效降低材料气味；另外对比实施例1、2或对比例1、2发现：低残留苯乙烯单体对改善材料热稳定性和气味具有显著的效果，优异的热稳定性和良好的颜色外观，适用于家电产品、OA设备和电器外壳等，特别适用于大尺寸LCD壳体。
实施例3
一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：苯乙烯系树脂60kg、冲击改性剂10kg、溴系阻燃剂8kg、阻燃协效剂1kg、含磷化合物0.5kg、水合金属氧化物1kg，其中苯乙烯系树脂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物，苯乙烯残单含量<200ppm，该树脂熔体流动速率为3g/10min(ASTM D1238，测试条件：200℃×5kg)，80℃烘烤30min后没有刺激的气味产生，冲击改性剂为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，橡胶含量为50wt%，溴系阻燃剂为四溴双酚A，阻燃协效剂为粒径小于2000目的三氧化二锑，含磷化合物为双酚A-磷酸二苯酯，芳族磷酸酯为双酚A-磷酸二苯酯，水合金属氧化物为失去结晶水温度不超过200℃的水合氧化铝；
（2）将苯乙烯系树脂、冲击改性剂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂及含磷化合物按配方加入高速混合机中，控制温度在40℃预混20min，得到预混料；
（3）将预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机，水合金属氧化物从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机其长径比为30，该双螺杆挤出机带有精确控温装置和两个真空口，真空口前后两区温度为210℃，其他区域温度为180℃，控制螺杆转速为200rpm，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。
实施例4
一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：苯乙烯系树脂80kg、溴系阻燃剂20kg、阻燃协效剂5kg、含磷化合物5kg、水合金属氧化物3kg，其中苯乙烯系树脂为苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈三元共聚物，苯乙烯残单含量<100ppm，该树脂熔体流动速率为18g/10min(ASTM D1238，测试条件：200℃×5kg)，80℃烘烤30min后没有刺激的气味产生，溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷与2，4，6-三溴三苯氧基-1，3，5-三嗪的混合物，阻燃协效剂为胶体五氧化二锑，含磷化合物分子式如下所示：
R1、R2、R4、R5分别选自C6、C10、C12C20的芳香基取代的芳香基团，R3为间苯二酚，聚合物n为6，芳族磷酸酯为双酚A-磷酸二苯酯和间苯二酚-磷酸二苯酯的混合物，水合金属氧化物为失水合氧化铝；
（2）将苯乙烯系树脂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂及含磷化合物按配方加入高速混合机中，控制温度在60℃预混20min，得到预混料；
（3）将预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机，水合金属氧化物从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机其长径比为40，该双螺杆挤出机带有精确控温装置和两个真空口，真空口前后两区温度为210℃，其他区域温度为200℃，控制螺杆转速为200rpm，控制螺杆转速为400rpm，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。
实施例5
一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：按照以下组分及重量份含量备料：苯乙烯系树脂70kg、冲击改性剂5kg、溴系阻燃剂10kg、阻燃协效剂2kg、含磷化合物2kg、水合金属氧化物2kg，其中苯乙烯系树脂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物，冲击改性剂为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，橡胶含量为80wt%，溴系阻燃剂为四溴双酚A，阻燃协效剂为粒径小于2000目的三氧化二锑，含磷化合物为双酚A-磷酸二苯酯，芳族磷酸酯为双酚A-磷酸二苯酯，水合金属氧化物为水合氧化铝；
（2）将苯乙烯系树脂、冲击改性剂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂及含磷化合物按配方加入高速混合机中，控制温度在50℃预混20min，得到预混料；
（3）将预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机，水合金属氧化物从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，再从侧喂料口加入添加剂N,N-亚乙基-双硬脂酰胺、聚四氟乙烯，加入量为苯乙烯系树脂的2wt%，控制双螺杆挤出机其长径比为40，该双螺杆挤出机带有精确控温装置和三个真空口，真空口前后两区温度为210℃，其他区域温度为200℃，控制螺杆转速为200rpm，控制螺杆转速为400rpm，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。
实施例6
一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：按照以下组分及重量份含量备料：苯乙烯系树脂70kg、冲击改性剂5kg、溴系阻燃剂10kg、阻燃协效剂2kg、含磷化合物2kg、水合金属氧化物2kg，其中苯乙烯系树脂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物，冲击改性剂为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，橡胶含量为80wt%，溴系阻燃剂为四溴双酚A，阻燃协效剂为粒径小于2000目的三氧化二锑，含磷化合物为双酚A-磷酸二苯酯，芳族磷酸酯为双酚A-磷酸二苯酯，水合金属氧化物为水合氧化铝；
（2）将苯乙烯系树脂、冲击改性剂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂及含磷化合物按配方加入高速混合机中，控制温度在60℃预混20min，得到预混料；
（3）将预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机，水合金属氧化物从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，再从侧喂料口加入钛白粉作为添加剂，加入量为苯乙烯系树脂的1wt%，控制双螺杆挤出机其长径比为40，该双螺杆挤出机带有精确控温装置和四个真空口，真空口前后两区温度为210℃，其他区域温度为200℃，控制螺杆转速为200rpm，控制螺杆转速为400rpm，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。
Claims (11)
1.一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分及重量份含量：
苯乙烯系树脂 60～80；
冲击改性剂 0～10；
溴系阻燃剂 8～20；
阻燃协效剂 1～5；
含磷化合物 0.5～5；
水合金属氧化物 1～3；
所述的苯乙烯系树脂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈三元共聚物或高抗冲聚苯乙烯树脂，苯乙烯系树脂为苯乙烯残单含量<100ppm的树脂，该树脂熔体流动速率为3～18g/10min，80℃烘烤30min后没有刺激的气味产生，
所述的含磷化合物选自下式表示的芳族磷酸酯：
其中，R1、R2、R4、R5分别选自C6～C20的芳香基或烷基取代的芳香基团，R3选自间苯二酚、双酚-A、氢醌中的一种，n为0～6；
所述的水合金属氧化物的失去结晶水温度不超过200℃。
2.根据权利要求1所述的一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的冲击改性剂为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-二元乙丙橡胶嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯接枝共聚物中的一种或多种，该冲击改性剂中橡胶的含量为50～80wt%。
3.根据权利要求1所述的一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的溴系阻燃剂选自四溴双酚A、十溴二苯乙烷、2，4，6-三溴三苯氧基-1，3，5-三嗪、亚乙基-(双四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化环氧低聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的阻燃协效剂为含锑氧化物，选自三氧化二锑或胶体五氧化二锑中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的阻燃协效剂为粒径不小于2000目的三氧化二锑。
6.根据权利要求1所述的一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的芳族磷酸酯为磷酸三苯酯。
7.根据权利要求1所述的一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的水合金属氧化物为水合氧化铝。
8.根据权利要求1所述的一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物的原料还包括添加剂，该添加剂选自润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、抗滴落剂、光稳定剂或颜料中的一种或多种，添加剂的加入量为苯乙烯系树脂的1～2wt%。
9.根据权利要求8所述的一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；所述的抗氧剂为市售的抗氧剂168或抗氧剂1010中的一种或两种；所述的热稳定剂为二盐基硬脂酸铅或水合三盐基硫酸铅；所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯；所述的光稳定剂为苯并三唑；所述的颜料为钛白粉、炭黑或氧化铁红。
10.一种如权利要求1所述的低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）按照以下组分及重量份含量备料：
苯乙烯系树脂 60～80、
冲击改性剂 0～10、
溴系阻燃剂 8～20、
阻燃协效剂 1～5、
含磷化合物 0.5～5、
水合金属氧化物 1～3；
（2）将苯乙烯系树脂、冲击改性剂、溴系阻燃剂、阻燃协效剂及含磷化合物按配方加入高速混合机中，控制温度在40～60℃预混20min，得到预混料；
（3）将预混料从主喂料口加入双螺杆挤出机，水合金属氧化物从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为200～400rpm，通过输送、熔融、剪切挤出冷却造粒，即得到产品。
11.根据权利要求10所述的一种低气味阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机其长径比不小于30，该双螺杆挤出机带有精确控温装置和至少两个真空口，真空口前后两区温度为210℃，其他区域温度为180～200℃。
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| CN102372896A (zh) | 2012-03-14 |
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