CN110408133A - 光学用苯乙烯系树脂组合物、成型品及导光板 - Google Patents

光学用苯乙烯系树脂组合物、成型品及导光板 Download PDF

Info

Publication number
CN110408133A
CN110408133A CN201910733514.0A CN201910733514A CN110408133A CN 110408133 A CN110408133 A CN 110408133A CN 201910733514 A CN201910733514 A CN 201910733514A CN 110408133 A CN110408133 A CN 110408133A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
methyl
content
molded product
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910733514.0A
Other languages
English (en)
Inventor
西野广平
藤松秀隆
塚田雅史
佐藤诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Styrene Co Ltd
Original Assignee
Toyo Styrene Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Styrene Co Ltd filed Critical Toyo Styrene Co Ltd
Publication of CN110408133A publication Critical patent/CN110408133A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/045—Light guides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/78—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone

Abstract

本发明提供一种具有优异的长期热稳定性，色相及透射率的变化很小，具有优异的无色透明性的光学用苯乙烯系树脂组合物，成型品及导光板。本发明的苯乙烯系树脂组合物由a)重均分子量为15万～70万的苯乙烯系树脂和,具有特定结构的(b)磷系抗氧化剂和，具有特定结构的(c)受阻酚系抗氧化剂组成，其中，苯乙烯系树脂组合物100质量％中的(b)的含量为0.03～0.40质量％、(c)的含量为0.02～0.30质量％。

Description

光学用苯乙烯系树脂组合物、成型品及导光板
本申请是基于申请号201280061422.9、发明名称为“光学用苯乙烯系树脂组合物，成型品及导光板”的发明专利申请的分案申请。上述发明专利申请为申请号PCT/JP2012/082946的PCT国际申请的中国国家阶段申请，申请日为2012年12月19日。
技术领域
本发明涉及具有优异的色相及透明性，以及长期热稳定性的苯乙烯系树脂组合物，成型品及导光板。
背景技术
作为液晶显示器的背光灯，存在着将光源配置于显示装置的正面的正下面型背光灯和将光源配置于侧面的边光(Light edge)型背光灯。导光板组装于边光型背光灯上，将来自侧面的光导至液晶面板而发挥作用，可在电视、台式个人电脑的显示器、笔记本型个人电脑、手机、汽车导航(car navigation)等广泛用途中使用。并且,具有导光板的背光灯还可以作为照明用途.导光板一直使用以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)为代表的丙烯树脂,但吸水性高，因此具有成型品发生弯曲的问题或尺寸发生变化的情况。
为此，提出使用改善了这些特性的作为苯乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物的MS树脂。专利文献1提出了MS树脂的吸水性和成型时的变色降低等改良技术。
专利文献1中公开了苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系聚合物树脂的重均分子量(Mw)6～17万、残余单体量3000ppm以下、并且低聚物量2％以下的导光板,但其吸水性高，且尺寸稳定性不如以苯乙烯系单体为原料的苯乙烯系树脂的倾向。
另一方面，以苯乙烯系单体为原料的苯乙烯系树脂虽然吸水性低,但是在长期使用中会发生受热变色现象，成型品黄变而导致透射率降低。其结果，背光灯的亮度下降，色度有可能变化。
【背景技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2003-075648号公报
发明内容
【发明所要解决的课题】
本发明的目的在于提供一种具有优异的色相及透明性，在长期使用中的色相及透射率的变化较小的苯乙烯系树脂组合物，成型品及导光板。
【为了解决课题的手段】
本发明提供的光学用苯乙烯系树脂组合物,该苯乙烯系树脂组合物由a)重均分子量为15万～70万的苯乙烯系树脂和,选自(B-1)～(B-4)中的至少一种的(b)磷系抗氧化剂和，选自(C-1)～(C-4)中的至少一种的(c)受阻酚(hindered phenol)系抗氧化剂组成，其中，苯乙烯系树脂组合物100质量％中的(b)的含量为0.03～0.40质量％、(c)的含量为0.02～0.30质量％。
(B-1)三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯
(B-2)2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基-1-苯基氧)(2-乙基己基氧基)磷
(B-3)双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
(B-4)3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷
(C-1)十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
(C-2)3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷
(C-3)亚乙基双(氧乙烯)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕
(C-4)季戊四醇四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕
本发明的发明人为了抑制长期使用中所发生的变色而进行锐意检讨发现，并用磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂可以有效抑制变色。可是，进一步研究发现，仅仅并用这两种抗氧化剂是无法顺利达到目的的。
因此，进一步研究发现，(1)磷系抗氧化剂具有特定结构，(2)其含量在特定范围内，(3)受阻酚系抗氧化剂具有特定结构，且(4)其含量在特定范围内时，苯乙烯系树脂组合物的变色抑制效果极高。能得到这种效果的作用效果并不清楚,不过从仅仅在同时满足上述4个条件时发挥效果的事实来看，这4个条件具有相乘效应。
以下示例本发明的各种实施例。以下表示的各种实施例可以互相组合。
优选的，所述(b)磷系抗氧化剂和(c)受阻酚系抗氧化剂的组合为，选自(B-1)和(C-1)、(B-1)和(C-2)、(B-1)和(C-3)、(B-1)和(C-4)、(B-2)和(C-1)、(B-2)和(C-4)、(B-3)和(C-1)、(B-3)和(C-2)、(B-3)和(C-3)、(B-3)和(C-4)、(B-4)和(C-1)、(B-4)和(C-2)、(B-4)和(C-3)、(B-4)和(C-4)组合中的至少一组，更优选为，选自(B-1)和(C-1)、(B-1)和(C-2)、(B-1)和(C-3)、(B-1)和(C-4)、(B-2)和(C-1)、(B-2)和(C-4)中的至少一组。
并且，苯乙烯系树脂是将苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂，其中，苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元的含量为90.0～99.9质量％、(甲基)丙烯酸单元的含量为0.1～10.0质量％。在此，苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸单元的含量的总计作为100质量％。
并且，苯乙烯系树脂是将苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂，其中，苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元的含量40.0～99.0质量％、(甲基)丙烯酸酯单元的含量是1.0～60.0质量％。在此，苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸酯单元的含量的总计作为100质量％。
并且，具有聚醚链的亲水性添加剂的含量为0.4～2.0质量％。
并且，一种成型品，由上述光学用苯乙烯系树脂组合物构成。
并且，一种导光板，由上述的成型品构成。
【发明效果】
本发明的苯乙烯系树脂组合物及成型品相较于PMMA或MS树脂，其吸水性低且廉价，在长期使用中的色相及透射率的变化小，具有优异的无色透明性，适用于导光板等的光学用途。并且，成形加工等高温热环境中的着色防止效果高。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行详细说明。
＜＜苯乙烯系树脂＞＞
本发明的苯乙烯系树脂可聚合苯乙烯系单体而得到。苯乙烯系单体是指，作为芳香族乙烯基系单体的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等的单独或2种以上的混合物，优选是苯乙烯。另外，在不影响本发明特征的范围内可以与苯乙烯系单体进行共聚，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系单体或马来酸酐、富马酸等α，β-乙烯不饱和羧酸类，苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等酰亚胺系单体类。
苯乙烯系树脂组合物由苯乙烯系树脂和各种添加剂构成为佳，在苯乙烯系树脂组合物100质量％中的苯乙烯系树脂的比例可以为90～99.95质量％，优选为95～99.95质量％。作为苯乙烯系树脂的比例，具体而言，例如为90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.95质量％，也可以为在此所例示数值中的任意2个数值范围之内。
作为苯乙烯系树脂，将苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂时，通过实验确认到，当苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元的含量为90.0～99.9质量％，(甲基)丙烯酸单元的含量为0.1～10.0质量％时也可以达到本发明的目的。其中，将苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸单元的含量的总计作为100质量％。(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸、甲基丙烯酸等，在此优选为甲基丙烯酸。
苯乙烯系树脂中的(甲基)丙烯酸单元含量的测定是在室温下实施。称量0.5g的苯乙烯系树脂，并溶解在甲苯/乙醇＝8/2(体积比)的混合溶液后，用0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定，检测终点，根据氢氧化钾乙醇溶液的使用量，计算(甲基)丙烯酸单元的质量基准的含量。在此，可使用电位差自动滴定装置，利用京都电子工业株式会社制AT-510进行测定。苯乙烯系树脂中的(甲基)丙烯酸单元的含量可通过苯乙烯系树脂聚合时的原料即苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸单体的组成比进行调整，但也可以在相溶的范围内混合含有(甲基)丙烯酸单元的苯乙烯系树脂和不含有(甲基)丙烯酸单元的苯乙烯系树脂来进行调整。
作为苯乙烯系树脂，将苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂时，通过实验确认到，当苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元的含量为40.0～99.0质量％，(甲基)丙烯酸酯单元的含量为1.0～60.0质量％时也可以达到本发明的目的。其中，将苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸酯单元的含量的总计作为100质量％。(甲基)丙烯酸酯是，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的丙烯酸酯等。
苯乙烯系树脂中的(甲基)丙烯酸酯单元的含量可利用热裂解气相色谱仪按以下条件进行测定。
热解炉：PYR-2A(株式会社岛津制作所制)
热解炉温度设定：525℃
气象色谱仪：GC-14A(株式会社岛津制作所制)
柱：玻璃制3mm径×3m
填充剂：FFAP Chromsorb WAW 10％
注射、检测器温度：250℃
柱温：120℃
载气：氮
作为苯乙烯系树脂的聚合方法，可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的苯乙烯聚合方法。考虑到品质和生产率，本体聚合法、溶液聚合法为佳，优选连续聚合。作为溶剂例如可使用苯、甲苯、乙苯以及二甲苯等烷基苯类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，己烷、环己烷等脂肪族烃等。
苯乙烯系树脂聚合时，可根据需要使用聚合引发剂、链转移剂。作为聚合引发剂，自由基聚合引发剂为佳，可举出公知惯用的物质，例如，1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane)、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷(2,2-di(t-butylperoxy)butane)、2,2-二(4,4-二-叔丁基过氧基环己基)丙烷(2,2-di(4,4-di-t-butyl peroxy cyclohexyl)propane)、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷(1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane)等过氧基缩酮类，过氧化氢异丙苯(Cumene hydroperoxide)，过氧化叔丁醇(t-butyl hydroperoxide)等氢过氧化物(Hydroperoxide)类，过氧乙酸叔丁酯(t-Butyl peroxyacetate)、叔戊基过氧基异壬酸酯(t-amyl(peroxy isononanoate))等烷基过氧化物(Alkyl peroxide)类，过氧化叔丁基异丙苯(t-butyl cumyl peroxide)、过氧化二叔丁酯(Di-t-butyl peroxide)、过氧化二异丙苯(Dicumyl peroxide)、过氧化二叔己酯(Di-t-hexyl peroxide)等过氧化二烷基酯类，过氧乙酸叔丁酯(t-butylperoxyacetate)、叔丁基过氧苯甲酸酯(t-butyl peroxybenzoate)、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯(t-butyl peroxyisopropylmonocarbonate)等过氧酯类，叔丁基过氧异丙基碳酸酯(t-butylperoxy isopropyl carbonate)、聚醚四(叔丁基过氧基碳酸酯)(Polyethertetrakis(t-butyl peroxy carbonate))等过氧碳酸酯类，N，N’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(N,N'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、N，N’-偶氮双(2-甲基丁腈)(N,N'-azobis(2-methyl butyronitrile))、N，N’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(N,N'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile))、N，N’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈](N,N'-azobis[2-(hydroxymethyl)propionitrile])等，可使用这些中的1种或组合2种以上使用。作为链转移剂可举出，脂肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚体以及异松油烯(Terpinolene)等。
进行连续聚合时，首先用聚合工序采用公知的完全混合槽型搅拌槽或塔型反应器等，为了达到目标分子量、分子量分布、反应转化率而通过调节聚合温度等控制聚合反应。将含有经聚合工序的聚合物的聚合溶液移送至脱挥工序，除去未反应的单体和聚合溶剂。脱挥工序由带有加热器的真空脱挥槽和带有排气孔的脱挥挤出机等构成。将经脱挥工序的熔融状态的聚合物移送至造粒工序。造粒工序中，由多孔模头将熔融树脂挤出成绳股状，通过冷溶方式、空中热切割方式、水中热切割方式加工成颗粒形状。
本发明的苯乙烯系树脂的重均分子量为15万～70万，16万～70万为佳，16万～40万或18万～50万为更佳。如果小于15万，则成型品的强度变得不足，如果超过70万则成型性显著降低。苯乙烯系树脂的重均分子量可通过聚合工序的反应温度、滞留时间、聚合引发剂的种类以及添加量、链转移剂的种类以及添加量、聚合时使用的溶剂的种类以及量等来控制。
至于重均分子量(Mw)及Z平均分子量(Mz)、数平均分子量(Mn)，使用凝胶渗透色谱法(GPC)并按以下条件测定。
GPC仪种类：昭和电工株式会社制Shodex GPC-101
柱：聚合物实验室公司制PLgel 10μm MIXED-B
移动相：四氢呋喃
试样浓度：0.2质量％
温度：炉温40℃，注入口35℃，检测器35℃
检测器：示差折射计
分子量是基于单分散聚苯乙烯的溶出曲线计算各洗脱时间的分子量且作为以聚苯乙烯换算的分子量来计算而得的值。
＜＜磷系抗氧化剂·受阻酚系抗氧化剂＞＞
苯乙烯系树脂组合物含有(b)磷系抗氧化剂及/或(c)受阻酚系抗氧化剂，在苯乙烯系树脂组合物100质量％中的(b)的含量为0.03～0.40质量％，(c)的含量为0.02～0.30质量％。优选的，(b)的含量为0.05～0.40质量％，(c)的含量为0.02～0.20质量％。更优选为，(b)的含量为0.10～0.25质量％，(c)的含量为0.05～0.15质量％。(b)及(c)的含量在上述范围之外时，长期热稳定性变差。长期的热稳定性显示长期间使用时的因热引起的色调和透射率的变化，热稳定性优异的苯乙烯系树脂组合物的色调和透射率的变化小。长的热稳定性可通过加速试验，在树脂不变形的程度的高温度条件(60～90℃)下保管成型品，以色调和透射率的经时变化来进行评价。苯乙烯系树脂组合物100质量％中的磷系抗氧化剂的含量，具体而言例如为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40质量％，也可以为在这里例示的数值中的任意2个范围内的值。苯乙烯系树脂组合物100质量％中的受阻酚系抗氧化剂的含量，具体而言例如为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30质量％，也可以为在这里例示的数值中的任意2个范围内的值。
磷系抗氧化剂是指三价的磷化合物的亚磷酸酯类，受阻酚系抗氧化剂是指在基本骨架具有酚性羟基的抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂或受阻酚系抗氧化剂可利用的化合物非常多，不过，本发明的发明人经过试验发现，采用选自如下所示(B-1)～(B-4)中的至少一种磷系抗氧化剂和，选自如下所示(C-1)～(C-4)中的至少一种受阻酚系抗氧化剂的组合时，苯乙烯系树脂组合物的变色防止性能特别有效。
(B-1)三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯
(B-2)2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基-1-苯基氧)(2-乙基己基氧基)磷
(B-3)双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
(B-4)3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷
(C-1)十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
(C-2)3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷
(C-3)亚乙基双(氧乙烯)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕
(C-4)季戊四醇四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕
作为磷系抗氧化剂及受阻酚系抗氧化剂的添加方法，可举出利用苯乙烯系树脂的聚合工序、脱挥工序、造粒工序添加混合的方法；利用成型加工时的挤出机等添加混合的方法；通过无添加的苯乙烯系树脂将调整为高浓度的亲水性添加剂的树脂组合物稀释混合成目标含量的方法等，没有特别限定。
＜＜其他添加剂＞＞
在苯乙烯系树脂组合物中，在不影响本发明的无色透明性的范围内可以含有矿物油。另外，也可以含有硬脂酸、亚乙基双硬脂酸酰胺等内部润滑剂、硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、受阻胺系稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、外部润滑剂等的添加剂。另外，作为外部润滑剂，亚乙基双硬脂酸酰胺为佳，在树脂组合物中含有30～200ppm为佳。
紫外线吸收剂是具有抑制因紫外线引起的劣化或着色的功能的紫外线吸收剂，例如可举出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、草酸苯胺系、丙二酸酯系、甲脒系等紫外线吸收剂。它们可以单独使用或组合2种以上使用，也可以并用受阻胺等光稳定剂。
通过聚合苯乙烯系单体而得的苯乙烯系树脂在温度或湿度以及温水浸渍等的环境变化中其成型品有可能产生白浊,不过，将苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂，或者，苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂可以防止产生白浊。并且，苯乙烯系树脂组合物中含有具有聚醚链的亲水性添加剂的方式也能够防止产生白浊。在此，可以并用改变苯乙烯系树脂种类的方法和添加亲水性添加剂的方法。
苯乙烯系树脂存在因温度或湿度、温水浸渍(纤维学会杂志，34卷，6号，245～253页，1978年)等环境变化而使成型品发生白浊的问题(白化现象)，作为优点的透明性根据用途的不同而被损坏。具体而言，成型品曝露于从高温高湿环境变化为室温环境，或者，从室温环境变化为低温环境的情况下，在苯乙烯系树脂中均匀存在的水分变成不稳定而发生相分离从而生成圆盘状的缺陷，其结果，成型品内部出现白浊的现象。另外，将苯乙烯系树脂的成型品在热水中浸渍规定时间以上之后，取出成型品时会发生白化,这也是因如同前述机理而产生的现象。
作为防止环境变化引起的成型品白浊现象的方法，作为苯乙烯系树脂，做成将苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂时，苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元的含量为90.0～99.2质量％、(甲基)丙烯酸单元的含量为0.8～10.0质量％为佳，(甲基)丙烯酸单元的含量为0.8～4.5质量％为更佳，1.8～3.0质量％为最佳。在此，苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸单元的含量的总计作为100质量％。(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸、甲基丙烯酸等，在此优选为甲基丙烯酸。如果(甲基)丙烯酸单元的含量小于0.8质量％，则白化抑制效果不够。超越10.0质量％，则初期色相及透射率容易恶化。
作为防止环境变化引起的成型品白浊现象的方法，作为苯乙烯系树脂，做成将苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂时，苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元的含量为40～96质量％、(甲基)丙烯酸酯单元的含量为4～60质量％为佳，(甲基)丙烯酸酯单元的含量为4～15质量％为更佳，6～12质量％为更佳，7～9质量％为最佳。在此，苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸酯单元的含量的总计作为100质量％。(甲基)丙烯酸酯是指，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等的丙烯酸酯等。如果(甲基)丙烯酸酯单元的含量小于4质量％，则白化抑制效果不够。并且，超越60.0质量％，则吸水性容易恶化。并且，(甲基)丙烯酸酯单元的含量增加会产生流动性下降的倾向，注射成形等要求高流动性的用途中容易导致成形性下降。
亲水性添加剂是指，具有能够与水相互作用(氢键)的亲水基团的化合物。亲水基团优选为聚醚链。聚醚链是醚键相连而成的骨架结构，例如可举出通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃的加成反应而合成的聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧丁烯链，或者通过甘油的脱水缩合等合成的聚丙三醇链，聚氧乙烯链为佳。聚醚链在1分子中可以有1组，也可以有多组。
作为具有聚醚链的亲水性添加剂，例如可举出聚氧乙烯型非离子性表面活性剂、聚氧乙烯型阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯型阳离子性表面活性剂、聚氧乙烯型两性表面活性剂等聚氧乙烯型表面活性剂或聚乙二醇等。作为聚氧乙烯型表面活性剂优选为聚氧乙烯型非离子性表面活性剂。
聚氧乙烯型非离子性表面活性剂可举出下述通式(1)表示的聚氧乙烯烷基醚或下述通式(2)表示的聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻油，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，但选自聚氧乙烯烷基醚和/或聚氧乙烯脂肪酸酯中的1种以上为佳。另外，即便使用在一分子中具有多个聚氧乙烯烷基醚骨架的多价聚氧乙烯烷基醚或在一分子中具有多个聚氧乙烯脂肪酸酯骨架的多价聚氧乙烯脂肪酸酯也能够实现本发明的目的。聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯的价数是指，在一分子中存在的聚氧乙烯烷基醚骨架或聚氧乙烯脂肪酸酯骨架的数量。
(式中，R表示碳原子数8～20的烷基。另外，可以是具有多个6价为止的聚氧乙烯烷基醚骨架的多价聚氧乙烯烷基醚，也可以是具有多个6价为止的聚氧乙烯脂肪酸酯骨架的多价聚氧乙烯脂肪酸酯。N为整数且表示环氧乙烷单元的加成摩尔数。)
聚氧乙烯烷基醚是使环氧乙烷与醇加成而得，聚氧乙烯脂肪酸酯是使环氧乙烷与脂肪酸加成或使脂肪酸和聚乙二醇直接酯化而得，环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为7～100，更优选为10～50。
聚乙二醇的平均分子量以200～10000为佳。200～4000为更佳，300～1000为最佳。如果聚乙二醇的平均分子量小于200，则在成型加工时产生气体，污染模具或辊，因而不优选。另外，如果大于10000，则防止白化现象的效果有降低的趋势，并且与苯乙烯系树脂的相溶性降低，苯乙烯系树脂组合物、其成型品产生白浊。平均分子量是根据利用邻苯二甲酸酐吡啶法测定的羟基的浓度(基于JIS K1557)而计算得到的值。
作为具有聚醚链的亲水性添加剂，例如可举出，十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚、十八烷基聚氧乙烯醚、辛基十二烷基聚氧乙烯醚、十四烷基聚氧乙烯醚、2-乙基己基聚氧乙烯醚等烷基聚氧乙烯醚，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等的聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯固化蓖麻油、聚乙二醇、聚氧乙烯单甲基醚、聚氧乙烯二甲基醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯四油酸酯、聚氧乙烯三异硬脂酸酯、聚氧乙烯椰子脂肪酸甘油酯、二甘油、聚甘油、聚氧乙烯甘油醚、聚甘油脂肪酸酯等。
具有聚醚链的亲水性添加剂的HLB值以8以上为佳，10～20为更佳。HLB(Hydrophilic-lipophilic blance)值是表示添加剂的亲水性的值，HLB值如果为8～10则在水中稳定分散，如果超过10则从具有透明感的分散状态变为呈透明地完全溶解的状态。在具有聚醚链的非离子性表面活性剂中利用HLB值＝(亲水基团部分的分子量)/(添加剂的分子量)×20来进行计算，不含有亲水基团的烷烃这样的亲水性添加剂HLB值＝0，对于仅具有亲水基团的聚乙二醇，HLB值＝20，对于非离子性表面活性剂HLB值为0～20之间。
具有聚醚链的亲水性添加剂在温度200℃、氮气环境下的加热损失为10质量％以下为佳。在温度200℃、氮气环境气下的加热损失可利用热重量分析(TGA)求得，在氮气环境下从室温状态以10℃/分钟的升温速度加热，由温度200℃下的重量损失量求得。在温度200℃、氮气环境下的加热损失超过10质量％的添加剂，其挥发性高、在苯乙烯系树脂的成型加工时产生气体，有可能使模具、辊受到污染。
具有聚醚链的亲水性添加剂在苯乙烯系树脂组合物100质量％中的含量为0.4～2.0质量％，优选为0.7～1.6质量％。如果具有聚醚链的亲水性添加剂的含量小于0.4质量％，则很难防止环境变化引起的白化现象，超越2.0质量％就苯乙烯系树脂组合物的耐热性降低。
作为具有聚醚链的亲水性添加剂的添加方法，可举出利用苯乙烯系树脂的聚合工序、脱挥工序、造粒工序添加混合的方法；利用成型加工时的挤出机等添加混合的方法；通过无添加的苯乙烯系树脂将调整为高浓度的亲水性添加剂的树脂组合物稀释混合成目标含量的方法等，没有特别限定。
例如可举出将含有0.5～50.0质量％的亲水性添加剂的苯乙烯系树脂组合物和无添加的苯乙烯系树脂利用挤出机或注射模塑成型机而混合，得到目标浓度的苯乙烯系树脂组合物、成型品、导光板的方法。
本发明的苯乙烯系树脂组合物的维卡软化温度是95～104℃为佳，97～104℃为更佳。如果维卡软化温度小于95℃，则耐热性不足，根据使用环境而成型品有可能变形。
作为本发明苯乙烯系树脂组合物的雾度而言，形成4mm厚度的成型品时，5％以下为佳，1％以下为更佳。
本发明的苯乙烯系树脂组合物可以利用注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型等根据目的的各种成型方法而得到成型品，其形状也不做限制。例如板状成型品时可以加工为导光板等。所得到的成型品可以用作将光线透过于导光板等成型品内部的光学用部件。导光板等光学部件的光透过距离(光路长)较长，因此适宜采用透射率高且具有优异色相的材料。在光路长115mm的初期透射率84％以上，YI值7.0以下为佳。并且，在80℃温度下保管1000小时之后值与初期值的YI差3.0以下为佳，1.5以下为更佳。
光路长115mm的透射率及YI值通过以下步骤进行测量。使用苯乙烯系树脂组合物的颗粒，在料筒温度230℃、模具温度50℃下进行注射成型，形成127×127×3mm厚度的板状成型品。在此，评价长期热稳定性的样品在80℃炉温内保管了1000小时。其次，从板状成型品中切出115×85×3mm厚度的试验片，通过抛光研磨对端面进行研磨，得到端面具有镜面的板状成型品。对于研磨后的板状成型品，使用日本分光株式会社制的紫外线可视分光光度计V-670，在大小20×1.6mm、扩散角度0°的入射光下，测定光路长115mm下的波长350nm～800nm的分光透射率，根据JIS K7105计算C光源的视角2°下的YI值。在此，透射率表示波长380nm～780nm的平均透射率。
导光板是，从板状成型品的端面(侧面)入射光线，并根据形成在成型品后面(非发光面)的反射图案而将光线引导至成型品前面(发光面)，并使之表面发光的部件。反射图案可以根据丝网印刷法，注射成形法，激光法或喷墨法等方法形成。将板状成型品加工为导光板时，对光线的入射面或整个端面进行研磨处理并制作镜面为佳。并且，为了提高发出光的均匀性，可以在板状成型品的前面(发光面)设置棱镜图案等。板状成型品的前面或者后面的图案可以在形成板状成型品时形成，例如，如果是注射成型则为模具形状，如果是挤出成型则通过辊转印等而形成图案。
【实施例】
以下，通过实施例具体说明本发明,不过，本发明并不限定于这些实施例。
<<试验1>>
(苯乙烯系树脂PS-1～PS-3的制造)
将作为完全混合型搅拌槽的第1反应器和第2反应器以及作为带有静态混合器的活塞式流动型反应器的第3反应器以串联的方式连接来构成聚合工序，按照表1所示的条件实施苯乙烯系树脂的制造。各反应器的容量分别为：第1反应器为39升、第2反应器为39升、第3反应器为16升。用表1记载的原料组成制备原料溶液，向第1反应器以表1记载的流量连续供给原料溶液。在第1反应器的入口，以成为表1记载的添加浓度(质量基准相对于原料苯乙烯和甲基丙烯酸的总计量的浓度)的方式向原料溶液添加聚合引发剂，并均匀混合。表1记载的聚合引发剂如下：
聚合引发剂-1：2,2-二(4,4-叔丁基过氧基环己基)丙烷(使用日油株式会社制PATORAA。)
聚合引发剂-2：1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(使用日油株式会社制PERHEXA C。)
在此，在第3反应器中，以使沿着流动方向产生温度梯度，在中间部分、出口部分以成为表1的温度的方式进行调整。
接着，通过将利用第3反应器连续取出的含有聚合物的溶液导入到由串联的2段构成的带有予热器的真空脱挥槽中，以成为表1记载的树脂温度的方式调整予热器的温度，并按表1记载的压力进行调整，从而将未反应苯乙烯和乙基苯分离后，利用多孔模头挤出为绳股状，利用冷溶方式将绳股冷却并切断，进行颗粒化。
【表1】
*1相对于苯乙烯+甲基丙烯酸、苯乙烯+甲基丙烯酸甲酯的质量基准的浓度
(实施例1-1～1-30，比较例1-1～1-10)
以表2所示的含量，使用螺杆直径为40mm的单轴挤出机，将苯乙烯系树脂PS-1、PS-2、PS-3和作为添加剂的B及C在料筒温度230℃、螺杆转速100rpm下熔融混炼，得到颗粒。表2中使用的添加剂B及C如下所示。在此，添加剂B表示(b)磷系抗氧化剂，添加剂C表示(c)受阻酚系抗氧化剂。
B-1∶三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF日本株式会社制Irgafos 168)
B-2∶2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基-1-苯基氧)(2-乙基己基氧基)磷(株式会社ADEKA制ADKSTAB HP-10)
B-3∶双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Dover Chemical Corporation制Doverphos S-9228)
B-4∶3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷(株式会社ADEKA制ADKSTAB PEP-36)
B-5∶四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1'-联苯]-4,4二膦酸酯(diylbis phosphonate)(Clariant Co.Ltd.制Hostanox P-EPQ)
B-6∶双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)亚磷酸乙基酯，(BASF日本株式会社制Irgafos38)
B-7∶亚磷酸二苯基-2-乙基己基(株式会社ADEKA制ADKSTAB C)
B-8∶亚磷酸三异癸基脂(triisodecyl)(株式会社ADEKA制ADKSTAB 3010)
B-9∶环新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基苯基亚磷酸酯)(株式会社ADEKA制ADKSTAB PEP-8)
C-1∶十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF日本株式会社制Irganox1076)
C-2∶3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(株式会社ADEKA制ADKSTAB AO-80)
C-3∶亚乙基双(氧基亚乙基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕(BASF日本株式会社制Irganox 245)
C-4∶季戊四醇四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(BASF日本株式会社制Irganox 1010)
C-5∶1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(株式会社ADEKA制ADKSTAB AO-30)
C-6∶4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(株式会社ADEKA制ADKSTAB AO-40)
C-7∶2-甲基-4，6-双(十二烷基硫甲基)苯酚(BASF日本株式会社制Irganox 1726)
另外，使用得到的颗粒，在料筒温度230℃、模具温度50℃下进行注射成型，形成127×127×3mm厚度的板状成型品。为了评价长期热稳定性，而将得到的成型品在80℃的炉温内保管1000小时。为了评价保管前的初期成型品和保管后的成型品光学特性，而从板状成型品切出115×85×3mm厚度的试验片，通过抛光研磨对端面进行研磨，制备在端面具有镜面的板状成型品。对于研磨后的板状成型品，使用日本分光株式会社制的紫外线可视分光光度计V-670，在大小20×1.6mm、扩散角度0°的入射光下，测定光路长115mm下的波长350nm～800nm的分光透射率，根据JIS K7105计算C光源的视角2°下的YI值。表2所示的透射率是表示波长380nm～780nm的平均透射率。
接下来，基于下式计算ΔYI差。在下式中，“没有添加剂”意味着添加剂B及添加剂C均未添加的情况，“有添加剂”意味着添加了添加剂B和添加剂C中的至少一种的情况。在此，实施例、比较例、参考例总称为“试验例”。
Δ加热后YI值＝(有添加剂的试验例中的“80℃*1000小时后的YI值”)-(没有添加剂的试验例中的“80℃*1000小时后的YI值”)
在一例中，有添加剂的实施例1-1中，80℃*1000小时后的YI值是7.0，苯乙烯系树脂组合物的种类相同的参考例1-1中，80℃*1000小时后的YI值是11.6，因此，实施例1-1的“Δ加热后YI值”是-4.6。该值表示添加添加剂B和添加剂C之后的变色防止效果的程度，该值越小意味着效果越大。
进而，基于Δ加热后YI值，并根据以下基准对实施例·比较例进行排位。
S∶Δ加热后YI值≤-4.0
A∶-4.0≤Δ加热后YI值≤-3.5
B∶-3.5≤Δ加热后YI值≤-2.5
C∶-2.5≤Δ加热后YI值
表2表示各树脂组合物的特性及评价结果。
【表2】
实施例的成型品其初期的透射率和YI值很优秀，保管80℃*1000小时后的YI变化量很小，且长期热稳定性也很优秀。并且，(1)磷系抗氧化剂具有特定结构，(2)其含量在特定范围内，(3)受阻酚系抗氧化剂具有特定结构，且(4)其含量在特定范围内时，苯乙烯系树脂组合物的变色抑制效果极高。并且，从实施例1-13，1-14可知，苯乙烯系树脂的种类即使是苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂，或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂均能够得到同样的效果。
<<试验2>>
(实施例2-1～2-26)
将作为完全混合型搅拌槽的第1反应器和第2反应器以及作为带有静态混合器的活塞式流动型反应器的第3反应器以串联的方式连接来构成聚合工序，按照表1所示的条件1实施苯乙烯系树脂的制造。各反应器的容量分别为：第1反应器为39升、第2反应器为39升、第3反应器为16升。用表1的条件1所记载的原料组成制备原料溶液，向第1反应器以表1记载的流量连续供给原料溶液。
另外，在第3反应器的入口，将具有聚醚链的亲水性添加剂D以成为表3所示的种类和含量的方式添加。使用的添加剂和聚乙二醇的种类如下。
D-1：平均分子量为400的聚乙二醇(日油株式会社制PEG#400)
D-2：平均分子量为1000的聚乙二醇(日油株式会社制PEG#1000)
D-3：平均分子量为2000的聚乙二醇(日油株式会社制PEG#2000)
D-4：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚环氧乙烷平均加成摩尔数＝25(花王株式会社制EMULGEN 123P)
D-5：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚环氧乙烷平均加成摩尔数＝12(花王株式会社制EMULGEN 320P)
D-6：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚环氧乙烷平均加成摩尔数＝9(花王株式会社制EMULGEN 109P)
D-7：乙烯基十二烷基聚氧乙烯醚环氧乙烷平均加成摩尔数＝30(花王株式会社制EMULGEN 130K)
D-8：聚乙二醇单月桂酸酯环氧乙烷平均加成摩尔数＝12(花王株式会社制EMANON1112)
接着，将连续取出至第3反应器的含有聚合物的溶液导入到由串联的2段构成的带有予热器的真空脱挥槽中，将未反应苯乙烯和乙基苯分离后，挤出为绳股状并冷却后，进行切断来制成颗粒。在此，第1阶段的脱挥槽内的树脂温度设定为160℃，真空脱挥槽的压力为65kPa，第2阶段的脱挥层内的树脂温度设定为235℃，真空脱挥槽的压力为0.8kPa。
所得到的苯乙烯系树脂的重均分子量(Mw)均为37万。
接下来，以成为表3所示的含量，使用螺杆直径40mm的单轴挤出机，将上述得到苯乙烯系树脂的颗粒和添加剂B及C在料筒温度230℃、螺杆转速100rpm下熔融混炼得到颗粒。将在表3中使用的添加剂B、C的标号与试验1所示标号相同。
另外，熔体质量流动速率(MFR)是根据JIS K 7210，在200℃、49N负载的条件下进行测定，维卡软化温度是根据JIS K 7206，在升温速度50℃/hr、试验负载50N下进行测定。透射率及YI值采用如同试验1的方法进行测量。
进而，为了确认因环境变化而产生的白化现象，将在端面具有镜面的板状成型品在60℃、90％相对湿度的环境暴露150小时，在23℃、50％相对湿度的环境取出试验片，观察在成型品内部产生的白化现象，作为白化抑制效果如下进行判定。
◎：完全不产生白化
○：取出1小时后稍有白化，但24小时后消失
△：取出1小时后白化，但24小时后几乎消失
×：取出1小时后显著白化，即便经过24小时也不消失
表3表示各树脂组合物的特性及评价结果。
【表3】
实施例2-1～2-23的成型品具有优异的白化抑制效果，其初期的透射率和YI值也很优秀，保管80℃*1000小时之后的YI变化量很小，长期热稳定性也很优秀。另一方面，实施例2-24～2-25有可能是因为没有添加亲水性添加剂D，或添加量太少，所以，发生了白化现象。进而，实施例2-26中因为亲水性添加剂D的添加量太多，所以导致了耐热性降低。
<<试验3>>
(苯乙烯系树脂A-1～7的制造例)
将作为完全混合型搅拌槽的第1反应器和第2反应器以及作为带有静态混合器的活塞式流动型反应器的第3反应器以串联的方式连接来构成聚合工序，按照表4所示的条件实施苯乙烯系树脂的制造。各反应器的容量分别为：第1反应器为39升、第2反应器为39升、第3反应器为16升。用表4记载的原料组成制备原料溶液，向第1反应器以表4记载的流量连续供给原料溶液。在第1反应器的入口，以成为表4记载的添加浓度(质量基准相对于原料苯乙烯及甲基丙烯酸的总计量的浓度)的方式向原料溶液添加聚合引发剂，并均匀混合。表4记载的聚合引发剂如下：
聚合引发剂-1：1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(使用日油株式会社制PERHEXAC。)
在此，在第3反应器中，以使沿着流动方向产生温度梯度，在中间部分、出口部分以成为表4的温度的方式进行调整。
接着，通过将利用第3反应器连续取出的含有聚合物的溶液导入到由串联的2段构成的带有予热器的真空脱挥槽中，以成为表4记载的树脂温度的方式调整予热器的温度，并按表4记载的压力进行调整，从而将未反应苯乙烯和乙基苯分离后，利用多孔模头挤出为绳股状，利用冷溶方式将绳股(strand)冷却并切断，进行颗粒化。
苯乙烯系树脂中的(甲基)丙烯酸甲酯单元的含量(PMMA量)可利用热裂解气相色谱仪按以下条件进行测定。
热解炉：PYR-2A(株式会社岛津制作所制)
热解炉温度设定：525℃
气象色谱仪：GC-14A(株式会社岛津制作所制)
柱：玻璃制3mm径×3m
填充剂：FFAP Chromsorb WAW 10％
注射、检测器温度：250℃
柱温：120℃
载气：氮
熔体质量流动速率(MFR)是根据JIS K 7210，在200℃、49N负载的条件下进行测定，维卡软化温度是根据JIS K 7206，在升温速度50℃/hr、试验负载50N下进行测定。
测量吸水量时，利用上述板状成型品，测量在80℃温度下干燥24小时后的质量W1，然后，在40℃温度80％相对湿度的环境下保管板状成型品，每经过一定时间后取出并紧接着测量重量，测量出重量没有变化(饱和状态)时的质量W2，吸水量＝(W2-W1)/W2×1000000(ppm)。表4表示各苯乙烯系树脂的特性。
(实施例3-1～3-18)
其次，以成为表5所示的含量，使用螺杆直径40mm的单轴挤出机，将苯乙烯系树脂A、作为添加剂的B及C在料筒温度230℃、螺杆转速100rpm下熔融混炼得到颗粒。表5中使用的添加剂的B、C的标号与试验1中的标记相同。
利用如同试验2的方法测量并评价了透射率、YI值、白化抑制效果。
表5表示各树脂组合物的特性及评价结果。
【表4】
*1相对于苯乙烯+甲基丙烯酸甲酯的质量基准的浓度
【表5】
(甲基)丙烯酸酯单元的含量相对较多的实施例3-1～3-16相关的成型品具有优异的白化抑制效果，初期的透射率和YI值也很优秀，保管80℃*1000小时后的YI变化量很小，长期热稳定性也很优秀。另一方面，不含(甲基)丙烯酸酯单元或者含量较少的实施例3-17～3-18显示出白化抑制效果不够充分。
【产业上的可利用性】
本发明的光学用苯乙烯系树脂组合物及成型品具有优异的色相及透明性，其长期热稳定性很优秀。并且，防止环境变化引起的白化现象，透明性和色相均优秀，因此，以前因环境变化而产生白化现象的用途中也可以维持作为苯乙烯系树脂的优点的透明性，可以适宜采用。例如，可应用于电视机、台式个人电脑、笔记本型个人电脑、手机、汽车导航等的导光板。

Claims (6)

1.一种光学用苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，包含：
(a)重均分子量为15万～70万的苯乙烯系树脂；和
选自下述(B-1)和(B-2)的(b)磷系抗氧化剂与选自下述(C-1)、(C-2)和(C-4)的(c)受阻酚系抗氧化剂的组合，
(B-1)三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，
(B-2)2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基-1-苯基氧)(2-乙基己基氧基)磷；
(C-1)十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，
(C-2)3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，
(C-4)季戊四醇四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕；
所述(b)磷系抗氧化剂与(c)受阻酚系抗氧化剂的组合为(B-1)与(C-2)的组合、(B-2)与(C-1)的组合、或(B-2)与(C-4)的组合，
其中，苯乙烯系树脂组合物100质量％中的(b)的含量为0.03～0.40质量％、(c)的含量为0.02～0.30质量％。
2.如权利要求1所述的光学用苯乙烯系树脂组合物，其中，所述苯乙烯系树脂是将苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂，苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元的含量为90.0～99.9质量％，(甲基)丙烯酸单元的含量为0.1～10.0质量％，其中，将苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸单元的含量的总计作为100质量％。
3.如权利要求1所述的光学用苯乙烯系树脂组合物，其中，所述苯乙烯系树脂是将苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯共聚而得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚树脂，苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元的含量为40.0～99.0质量％，(甲基)丙烯酸酯单元的含量为1.0～60.0质量％，其中，将苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体单元和(甲基)丙烯酸酯单元的含量的总计作为100质量％。
4.如权利要求1～3中的任意一项所述的光学用苯乙烯系树脂组合物，其中，所述苯乙烯系树脂组合物含有0.4～2.0质量％的具有聚醚链的亲水性添加剂。
5.一种成型品，其特征在于，由权利要求1～4中的任意一项所述的光学用苯乙烯系树脂组合物构成。
6.一种导光板，其特征在于，由权利要求5所述的成型品构成。
CN201910733514.0A 2012-07-13 2012-12-19 光学用苯乙烯系树脂组合物、成型品及导光板 Pending CN110408133A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012157733 2012-07-13
JP2012-157750 2012-07-13
JP2012157761 2012-07-13
JP2012-157761 2012-07-13
JP2012157750 2012-07-13
JP2012-157733 2012-07-13
CN201280061422.9A CN104245823B (zh) 2012-07-13 2012-12-19 光学用苯乙烯系树脂组合物，成型品及导光板

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280061422.9A Division CN104245823B (zh) 2012-07-13 2012-12-19 光学用苯乙烯系树脂组合物，成型品及导光板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110408133A true CN110408133A (zh) 2019-11-05

Family

ID=49915626

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280061422.9A Active CN104245823B (zh) 2012-07-13 2012-12-19 光学用苯乙烯系树脂组合物，成型品及导光板
CN201910733514.0A Pending CN110408133A (zh) 2012-07-13 2012-12-19 光学用苯乙烯系树脂组合物、成型品及导光板

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280061422.9A Active CN104245823B (zh) 2012-07-13 2012-12-19 光学用苯乙烯系树脂组合物，成型品及导光板

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JPWO2014010137A1 (zh)
KR (2) KR20190108658A (zh)
CN (2) CN104245823B (zh)
TW (1) TWI597316B (zh)
WO (1) WO2014010137A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016129675A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 デンカ株式会社 光学用スチレン系樹脂組成物
TWI535772B (zh) * 2015-03-31 2016-06-01 長興材料工業股份有限公司 光學材料組合物及其用途
JP7129430B2 (ja) * 2018-01-09 2022-09-01 デンカ株式会社 スチレン系樹脂組成物、成形品及び導光板
JP7229226B2 (ja) * 2018-03-06 2023-02-27 東洋スチレン株式会社 光学用スチレン系樹脂組成物及び光学部品
WO2020217590A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 デンカ株式会社 エッジライト型導光板及びエッジライト型面光源ユニット
CN115397913A (zh) * 2020-04-01 2022-11-25 电化株式会社 光学用苯乙烯系树脂组合物、导光板以及侧光型面光源单元
CN113087827A (zh) * 2021-04-02 2021-07-09 惠州仁信新材料股份有限公司 一种耐紫外线老化和良好耐黄变性能的透明聚苯乙烯及其制备方法
WO2023190540A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 デンカ株式会社 共重合体を含む樹脂組成物、その製造方法および成形体
KR102660598B1 (ko) * 2023-09-18 2024-04-26 에이치디씨현대이피 주식회사 자외선 안정성이 높은 열가소성 수지 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593121A (ja) * 1991-07-08 1993-04-16 Hitachi Chem Co Ltd レンズ用熱可塑性樹脂の製造法
JP2000034377A (ja) * 1998-07-17 2000-02-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃スチレン系樹脂組成物
JP2003075648A (ja) * 2001-09-07 2003-03-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 導光板
CN101379130A (zh) * 2006-02-10 2009-03-04 第一工业制药株式会社 阻燃性苯乙烯基树脂组合物
WO2011129392A1 (ja) * 2010-04-14 2011-10-20 住友化学株式会社 熱可塑性ポリマー組成物および加工安定化剤

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0725971B2 (ja) * 1990-03-30 1995-03-22 新日鐵化学株式会社 メタクリル酸メチル‐α‐メチルスチレン共重合樹脂組成物
JPH07138434A (ja) * 1993-11-16 1995-05-30 Lion Corp スチレン系樹脂組成物
JP2002226655A (ja) * 2001-01-31 2002-08-14 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂組成物
KR100771019B1 (ko) 2002-03-20 2007-10-29 주식회사 만도 브레이크 액압제어장치
TW201141928A (en) * 2010-04-14 2011-12-01 Sumitomo Chemical Co Thermalplastic polymer composition and processing stabilizer composition
US20130035426A1 (en) * 2010-04-14 2013-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic polymer composition and stabiliser composition
TW201209091A (en) * 2010-04-14 2012-03-01 Sumitomo Chemical Co Thermoplastic polymer composition and stabilizer composition
TW201204775A (en) * 2010-06-28 2012-02-01 Sumitomo Chemical Co Thermoplastic polymer composition and process stabilizing agent
JP5715829B2 (ja) * 2011-01-19 2015-05-13 東洋スチレン株式会社 導光板用スチレン系樹脂組成物および導光板
JP5715830B2 (ja) * 2011-01-19 2015-05-13 東洋スチレン株式会社 導光板用スチレン系樹脂組成物および導光板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593121A (ja) * 1991-07-08 1993-04-16 Hitachi Chem Co Ltd レンズ用熱可塑性樹脂の製造法
JP2000034377A (ja) * 1998-07-17 2000-02-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃スチレン系樹脂組成物
JP2003075648A (ja) * 2001-09-07 2003-03-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 導光板
CN101379130A (zh) * 2006-02-10 2009-03-04 第一工业制药株式会社 阻燃性苯乙烯基树脂组合物
WO2011129392A1 (ja) * 2010-04-14 2011-10-20 住友化学株式会社 熱可塑性ポリマー組成物および加工安定化剤

Also Published As

Publication number Publication date
TW201402680A (zh) 2014-01-16
JPWO2014010137A1 (ja) 2016-06-20
WO2014010137A1 (ja) 2014-01-16
KR20150035482A (ko) 2015-04-06
KR20190108658A (ko) 2019-09-24
KR102165456B1 (ko) 2020-10-14
JP6496339B2 (ja) 2019-04-03
CN104245823A (zh) 2014-12-24
JP2017141459A (ja) 2017-08-17
TWI597316B (zh) 2017-09-01
CN104245823B (zh) 2020-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110408133A (zh) 光学用苯乙烯系树脂组合物、成型品及导光板
CN106947178B (zh) 光学用苯乙烯系树脂组合物
CN103987780B (zh) 光学用苯乙烯系树脂组合物，成型品及导光板
JP6310219B2 (ja) 光学用スチレン系樹脂組成物
JP2014031491A (ja) スチレン系樹脂組成物、板状成形品および導光板
JP6585742B2 (ja) 光学用スチレン系樹脂組成物
JP2016190425A (ja) 光学用スチレン系多層成形品および導光板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191105