KR102660598B1 - 자외선 안정성이 높은 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자외선 안정성이 높은 열가소성 수지 조성물에 대한 것으로서, 상기 열가소성 수지 조성물은 고충격 폴리스티렌(High impact polystyrene, HIPS) 및 차아인산 금속염(Phosphinate metal salt)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

자외선 안정성이 높은 열가소성 수지 조성물{A THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH HIGH ULTRAVIOLET STABILITY}
본 발명은 자외선 안정성이 높은 열가소성 수지 조성물에 대한 것으로서, 상기 열가소성 수지 조성물은 고충격 폴리스티렌(High impact polystyrene, HIPS) 및 차아인산 금속염(Phosphinate metal salt)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
고충격 폴리스티렌(HIPS)은 가볍고, 독성이 없으며, 절연성이 좋아 전기, 전자 제품에 많이 적용된다.
다만, 고충격 폴리스티렌(HIPS)은 자외선 안정성이 취약하기 때문에 제품의 외장에 적용하기 어렵다. 또한, 최근 코로나19 이후 살균 등 위생에 대한 고객의 요구를 만족하기 위하여 가전제품 내부에 자외선 살균 램프를 설치하는 사례가 늘고 있기 때문에 고내후성 및 자외선 안정성이 높은 고충격 폴리스티렌(HIPS)에 대한 필요가 커지고 있다.
고충격 폴리스티렌(HIPS)의 자외선 안정성을 개선하기 위한 방법으로 자외선 안정제를 사용하는 것이 일반적이지만 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS)과 같은 수준의 자외선 안정성을 발현하기에는 무리가 있다. ABS와 동등한 수준을 보이는 자외선 안정제가 있기는 하나 일반 제품 대비 매우 고가이므로 대량 생산에는 적합하지 않다.
본 발명은 고충격 폴리스티렌(HIPS)을 포함하는 열가소성 수지 조성물의 자외선 안정성을 높이는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 폴리스티렌(Polystyrene); 및 차아인산 금속염(Phosphinate metal salt)을 포함할 수 있다.
상기 폴리스티렌은 고충격 폴리스티렌(High impact polystyrene, HIPS)을 포함할 수 있다.
상기 차아인산 금속염은 차아인산 나트륨(Sodium phosphinate), 차아인산 칼슘(Calcium phosphinate), 차아인산 마그네슘(Magnesium phosphinate), 차아인산 아연(Zinc phosphinate), 차아인산 주석(Tin phosphinate), 차아인산 알루미늄(Aluminium phosphinate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리스티렌 100중량부; 및 상기 차아인산 금속염 0.01중량부 내지 0.2중량부;를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 자외선 안정제 및 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 HALS(Hindered amine light stabilizer)를 포함할 수 있다.
상기 안료는 이산화티탄(TiO2)을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리스티렌 100중량부를 기준으로 상기 산화방지제 0.05중량부 내지 2중량부, 상기 자외선 안정제 0.3중량부 내지 0.5중량부 및 상기 안료 1중량부 내지 3중량부를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 온도가 55℃인 환경에서, 파장이 340nm이고 강도가 15W인 자외선을 500시간 조사하였을 때, L*a*b*의 색좌표를 가지는 색차계에서 8 이하의 b값을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 성형품의 제조방법은 상기 열가소성 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 성형하는 단계는 상기 열가소성 수지 조성물을 230℃ 내지 290℃에서 성형하는 것일 수 있다.
상기 열가소성 성형품은 L*a*b*의 색좌표를 가지는 색차계에서 성형 온도에 따른 b값의 변화량의 절대값이 0.5 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 고충격 폴리스티렌(HIPS)을 포함하는 열가소성 수지 조성물의 자외선 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 따르면 고온 가공시 황변도의 변화가 적은 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 폴리스티렌(Polystyrene) 및 차아인산 금속염(Phosphinate metal salt)을 포함할 수 있다.
상기 폴리스티렌은 고충격 폴리스티렌(High impact polystyrene, HIPS)을 포함할 수 있다. 상기 고충격 폴리스티렌은 스티렌 모노머를 중합할 때, 합성고무 또는 고무 라텍스를 첨가하여 내충격성을 개량한 수지를 의미할 수 있다.
상기 차아인산 금속염은 차아인산 나트륨(Sodium phosphinate), 차아인산 칼슘(Calcium phosphinate), 차아인산 마그네슘(Magnesium phosphinate), 차아인산 아연(Zinc phosphinate), 차아인산 주석(Tin phosphinate), 차아인산 알루미늄(Aluminium phosphinate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 차아인산 나트륨을 포함할 수 있다.
일반적으로 플라스틱이 햇빛에 장기간 노출되면 내부의 크로모포어(Chromophore)가 자외선을 흡수하는데 상기 자외선의 에너지를 다른 형태로 방출하지 못하면 자유 라디칼이 생성된다. 상기 자유 라디칼은 플라스틱의 분해를 유발하여 제품의 기능 및 수명을 떨어뜨린다. 상기 차아인산 금속염은 자유 라디칼의 생성을 억제하고, 자외선에 의한 분해 반응시 생성된 과산화물을 분해함으로써 열가소성 수지 조성물의 열화를 방지할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 자외선 안정제 및 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 페놀계 산화방지제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어떠한 것도 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀계 산화방지제는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 벤젠프로마노익산, 3,5-비스(1,1-디 메틸에틸)-4-하이드록시, 알킬에스터(알킬은 탄소수 7 또는 9); 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트; 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 등을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 인계 산화방지제, 황계 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어떠한 것도 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인계 산화방지제는 3,9-비스(2,4-디커밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-아이포스파스파이로 [5.5]운데칸; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트; 테트라키스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트; 등을 포함할 수 있다. 상기 황계 산화방지제는 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산에스테르; 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 펜타에리트 리틸 테트라키스(3-라우릴티오 프로피온 에스테르) 등을 포함할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 HALS(Hindered amine light stabilizer)를 포함할 수 있다. 상기 HALS는 자유 라디칼을 제거하는 라디칼 스케빈저(Radical scavenger)의 역할을 수행하고, 과산화물을 분해할 수 있다. 상기 차아인산 금속염과 상기 HALS를 병용하여 자외선 안정성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
상기 자외선 안정제는 하이드록시 벤조페논(Hydroxy benzophenone), 하이드록시페닐 벤조트리아졸(hydroxyphenyl benzotriazole), 옥사닐라이드(oxanilide) 등의 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있다.
상기 안료는 이산화티탄(TiO2)을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리스티렌 100중량부를 기준으로 상기 차아인산 금속염 0.01중량부 내지 0.2중량부, 상기 산화방지제 0.05중량부 내지 2중량부, 상기 자외선 안정제 0.3중량부 내지 0.5중량부 및 상기 안료 1중량부 내지 3중량부를 포함할 수 있다. 각 성분의 위 수치 범위에 속할 때, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품의 물리적 물성을 떨어뜨리지 않으면서 자외선 안정성을 만족할만한 수준으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형품의 제조방법은 상기 열가소성 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 준비하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 각 성분을 고체, 액체 또는 에멀젼 형태로 준비하여 혼합하는 것일 수 있다. 또한, 일부 성분은 마스터 배치화하여 투입함으로써 각 성분의 분산성을 높일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 성형하는 단계는 상기 열가소성 수지 조성물을 190℃ 내지 290℃, 또는 230℃ 내지 290℃에서 성형하는 것일 수 있다. 일반적으로 200℃가 넘는 고온에서 열가소성 수지 조성물을 성형하면 황색도가 상승한다. 즉, 가공 온도 및 스크류의 마찰에 의한 열로 황변이 일어날 수 있다. 본 발명은 차아인산 금속염을 투입하여 230℃ 내지 290℃의 고온 가공시 황색도가 상승하는 것을 억제한 것을 특징으로 한다. 이에 대해서는 후술한다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
제조예
고충격 폴리스티렌(HIPS) 100중량부, 페놀계 산화방지제(AO-50, ADEKA社) 0.05 내지 0.2중량부, 차아인산 나트륨 0.05 내지 0.2중량부, 자외선 안정제(HALS) 0.3 내지 0.5중량부 및 이산화티탄(TiO2) 1 내지 3중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교제조예1
차아인산 나트륨 대신에 Tris(2,4-di-t-butylphenyl)Phosphinate(Alkanox 240, SI Group 社)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 Tris(2,4-di-t-butylphenyl)Phosphinate는 대중적으로 가장 많이 사용하는 2차 산화방지제이다.
비교제조예2
차아인산 나트륨 대신에 3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane(PEP-36, ADEKA 社)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane은 2차 산화방지제 중 가장 고가의 제품으로 내후성 개선 목적으로 주로 사용한다.
제조예, 비교제조예1 및 비교제조예2에 따른 열가소성 수지 조성물의 자외선 안정성을 평가하였다. 온도가 55℃인 환경에서, 파장이 340nm이고 강도가 15W인 자외선을 500시간 조사하면서 각 열가소성 수지 조성물의 황색도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 참고로 상기 황색도는 L*a*b의 색좌표를 갖는 색차계에서 b값에 해당한다. 상기 색차계에서 L값은 명도를 나타내고 0 내지 100까지 표시된다. a값과 b값은 각각 평면 좌표계의 가로축과 세로축이고, +a 쪽은 적색, -a 쪽은 녹색, +b 쪽은 황색, -b 쪽은 청색을 의미한다. 하기 표 1에서 또 다른 비교군으로 ABS 수지의 황색도도 함께 표시하였다.
UV 조사 시간
[hr]
ABS 수지의 b값 비교제조예1의
b값
비교제조예2의
b값
제조예의 b값
0 1.54 1.59 1.58 1.54
24 1.47 1.49 1.47 1.39
48 1.49 1.46 1.47 1.34
72 1.66 1.56 1.56 1.37
100 1.83 1.65 1.62 1.38
150 2.59 1.96 1.9 1.56
200 3.20 2.33 2.25 1.7
250 3.58 3.18 2.86 1.92
300 4.09 4.48 4.03 2.38
350 4.46 5.91 5.4 3.21
400 4.78 7.7 7.03 4.25
450 5.54 10.47 9.61 5.81
500 6.30 13.32 11.91 7.67
표 1을 참조하면, 제조예에 따른 열가소성 수지 조성물은 파장이 340nm이고 강도가 15W인 자외선을 500시간 조사하였을 때, L*a*b*의 색좌표를 가지는 색차계에서 8 이하의 b값을 나타낸다. 또한, 제조예와 비교제조예1의 결과를 보면 자외선 안정성이 약 2배 가까이 개선된 수치를 보인다.
실시예
제조예의 열가소성 수지 조성물을 각각 230℃ 및 290℃에서 가공하여 성형품을 제조하였다.
비교예1
비교제조예1의 열가소성 수지 조성물을 각각 230℃ 및 290℃에서 가공하여 성형품을 제조하였다.
비교예2
비교제조예2의 열가소성 수지 조성물을 각각 230℃ 및 290℃에서 가공하여 성형품을 제조하였다.
실시예와 비교예1의 성형품을 L*a*b의 색좌표를 갖는 색차계로 분석하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
구분 성형온도 L값(명도) a값 b값
측정값 차이값 측정값 차이값 측정값 차이값
비교예1 230℃ 97.3 - -0.46 - 1.57 -
290℃ 96.93 0.37 -0.4 -0.06 2.41 -0.84
실시예 230℃ 96.23 - -0.57 - 1.59 -
290℃ 97.38 -1.15 -0.5 -0.07 2.03 -0.44
표 2의 b값의 결과를 참조하면, 실시예는 290℃에서 성형할 때와 230℃에서 성형할 때의 b값, 즉 황색도의 차이가 비교예1에 비해 훨씬 덜하다는 것을 알 수 있다. 구체적으로 실시예에 따른 성형품은 L*a*b*의 색좌표를 가지는 색차계에서 성형 온도에 따른 b값의 변화량의 절대값이 0.5 이하인 것일 수 있다. 본 발명에 따르면 고온 성형시 성형품에 황변이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 230℃ 성형품의 기계적 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 3과 같다.
물성 측정방법 측정조건 단위 비교예1 비교예2 실시예
Melt flow index ASTM D1238 200℃/5.0kgf g/10min 6.5 6.5 6.4
Tensile at yield ASTM D638 50mm/min kgf/cm2 300 298 301
Tensile elongation ASTM D638 50mm/min % 60 61 64
Flexural strength ASTM D790 15mm/min kgf/cm2 492 488 488
Flexural modulus ASTM D790 15mm/min kgf/cm2 24,500 24,512 24,508
IZOD impact strength ASTM D256 3.2T1/8 Notched kgfcm/cm2 11.0 10.9 11.0
Rockwell hardness ASTM D785 L-scale - 80 82 81
Gloss ASTM D1455 RT % 84 85 85
VICAT ASTM D1525 1.82MPa 95.5 96 95.7
표 3을 참조하면, 실시예와 같이 차아인산 나트륨 등을 첨가하더라도 기계적 물성은 종래의 성형품과 크게 달라지지 않음을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (13)

  1. 폴리스티렌(Polystyrene); 및
    차아인산 금속염(Phosphinate metal salt)을 포함하고,
    상기 폴리스티렌은 고충격 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 수지 조성물은
    산화방지제, 자외선 안정제 및 안료를 더 포함하고,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 폴리스티렌 100중량부를 기준으로
    상기 차아인산 금속염 0.01중량부 내지 0.2중량부,
    상기 산화방지제 0.05중량부 내지 2중량부,
    상기 자외선 안정제 0.3중량부 내지 0.5중량부 및
    상기 안료 1중량부 내지 3중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 차아인산 금속염은 차아인산 나트륨(Sodium phosphinate), 차아인산 칼슘(Calcium phosphinate), 차아인산 마그네슘(Magnesium phosphinate), 차아인산 아연(Zinc phosphinate), 차아인산 주석(Tin phosphinate), 차아인산 알루미늄(Aluminium phosphinate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 안정제는 HALS(Hindered amine light stabilizer)를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    온도가 55℃인 환경에서,
    파장이 340nm이고 강도가 15W인 자외선을 500시간 조사하였을 때, L*a*b*의 색좌표를 가지는 색차계에서 8 이하의 b값을 나타내는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항의 열가소성 수지 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 열가소성 수지 조성물을 성형하는 단계;를 포함하는 열가소성 성형품의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물을 성형하는 단계는 상기 열가소성 수지 조성물을 230℃ 내지 290℃에서 성형하는 것인 열가소성 성형품의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열가소성 성형품은 L*a*b*의 색좌표를 가지는 색차계에서 성형 온도에 따른 b값의 변화량의 절대값이 0.5 이하인 열가소성 성형품의 제조방법.
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