JP2006233111A

JP2006233111A - スチレン系樹脂組成物およびその押出成形品

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Publication number: JP2006233111A
Application number: JP2005052633A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Fujisawa; 朋幸藤沢; Hiroji Itaya; 博治板谷
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: JP5084105B2

Abstract

【課題】比較的安価に違和感のない木目模様を有する成形品が容易に押出成形し得るスチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ビニル単量体単位を含む（ＡＩ）共重合体、およびオレフィン系ワックス、脂肪酸金属塩および脂肪族エステルより選ばれる１種類以上の（ＢＩ）滑剤からなる（Ｉ）スチレン系樹脂組成物と、芳香族ビニル単量体単位およびマレイミド系単量体単位を含む（ＤII）共重合体、芳香族ビニル単量体単位を含む（ＡII）共重合体、アセトン可溶分量が７０重量％以上である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を含む（ＥII）共重合体、オレフィン系ワックス、脂肪酸金属塩および脂肪酸エステルより選ばれる１種類以上の（ＢII）滑剤、および１種類以上の顔料からなる（ＣII）着色剤からなる（II）熱可塑性樹脂組成物をドライブレンドし、成形することにより木目模様を有する成形品が得られることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、板目模様や柾目模様などの木目模様に違和感がない木目模様の押出成形品および押出成形により該押出成形品が得られるスチレン系樹脂組成物に関する。

スチレン系樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械的特性や加工特性に優れていることから自動車、住宅建材、家庭電気製品などの様々な用途に使用されている。また、着色性、表面性に優れることから製品の意匠部分に使用されることが多くなっている。しかし、近年では、用途によっては単色調ではなく、木目模様などの複雑な色調を要求されることが多くなってきた。そこで、特に押出成形などでは、成形された製品に木目模様を直接印刷する方法や製品に印刷されたフィルムを貼り付ける方法が採用されていた。
しかしながら、製品に直接木目模様を印刷する方法の場合は単調な木目模様であり高級感がないという問題があった。また、フィルムを張り付ける方法では、フィルムが高価であることや接着工程を有することなどから、製品が高価になるという問題があった。
そこで、スチレン系樹脂に着色された他のスチレン系樹脂を混合し、成形することで木目模様を発現することが、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３で報告されているが、主成分とするスチレン系樹脂と着色されたスチレン系樹脂とが容易に溶融混合するために、樹脂温度や形状により木目模様が安定しないという問題があった。また、主成分とは異なる種類の熱可塑性樹脂を配合し、安定した木目模様を発現することが、例えば、特許文献４で報告されているが、熱可塑性樹脂中に溶融流動しない不溶分が多く存在するために、柾目模様が発現しにくい場合がある。

特開平１１−０４３５８２号公報特開２０００−００７８６３号公報特開２００２−０９７３２７号公報特開２００４−２０３９９１号公報

本発明は、板目模様や柾目模様などの木目模様の押出成形品が幅広い条件下で容易に押出成形できるスチレン系樹脂組成物と、該組成物から得られた木目模様の押出成形品の提供を目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂に着色された特定のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を配合した場合に限り、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
即ち本発明は、すなわち、芳香族ビニル単量体単位を含む（ＡＩ）共重合体、およびオレフィン系ワックス、脂肪酸金属塩および脂肪族エステルより選ばれる１種類以上の（ＢＩ）滑剤からなる（Ｉ）スチレン系樹脂組成物と、芳香族ビニル単量体単位およびマレイミド系単量体単位を含む（ＤII）共重合体、芳香族ビニル単量体単位を含む（ＡII）共重合体、アセトン可溶分量が７０重量％以上である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を含む（ＥII）共重合体、オレフィン系ワックス、脂肪酸金属塩および脂肪酸エステルより選ばれる１種類以上の（ＢII）滑剤、および１種類以上の顔料からなる（ＣII）着色剤からなる（II）熱可塑性樹脂組成物をドライブレンドし、成形することにより木目模様を有する成形品が得られることを特徴とするスチレン系樹脂組成物、に関する。

（Ｉ）スチレン系樹脂組成物１００重量部に、（II）熱可塑性樹脂組成物１〜１５重量部をドライブレンドし、押出成形して得られる成形品に木目模様が発現されていることが好ましい。
（Ｉ）スチレン系樹脂組成物が、染料および顔料より選ばれる１種類以上の（ＣＩ）着色剤を含有している上記スチレン系樹脂組成物であることが好ましい。
（ＥII）共重合体が、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０重量％以上含有している上記スチレン系樹脂組成物であることが好ましい。
（Ｉ）スチレン系樹脂組成物が（ＡＩ）共重合体１００重量部、（ＢＩ）滑剤０．１〜１０重量部、および（ＣＩ）着色剤０．１〜１０重量部からなり、（II）熱可塑性樹脂組成物が（ＤII）共重合体１０〜４０重量部、（ＡII）共重合体０〜８５重量部、（ＥII）共重合体５〜６０重量部〔但し、（ＤII）＋（ＡII）＋（ＥII）＝１００重量部〕、（ＢII）滑剤０．１〜２０重量部、および（ＣII）着色剤５〜８０重量部からなる上記スチレン系樹脂組成物であることが好ましい。
（ＡＩ）共重合体および（ＡII）共重合体が、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体を含む単量体がグラフト重合された（Ｇ）グラフト重合体を包含している上記スチレン系樹脂組成物ことが好ましい。
また本発明は、これらスチレン系樹脂組成物を押出成形してなる木目模様を有する押出成形品に関する。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、板目模様や柾目模様などの木目模様が幅広い条件下で容易に成形できるという効果を奏する。

以下具体的に説明する。
本発明における（Ｉ）スチレン系樹脂組成物は、芳香族ビニル単量体単位を含む（ＡＩ）共重合体が含まれる。（ＡＩ）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位に加えて、他の共重合可能な単量体の単位を含むことができる。
他の共重合可能な単量体としては、不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体およびマレイミド系単量体が挙げられる。
（ＡＩ）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、特に制限はないが、（ＡＩ）共重合体をアセトンに溶解した可溶分中で、５０〜９０重量％が好ましく、更に６０〜８０重量％が好ましい。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等が挙げられる。好ましくは、スチレンである。不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルである。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートが挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが更に好ましく、最も好ましくは、ｎ−ブチルアクリレートである。マレイミド系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。

（ＡＩ）共重合体は、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体を含む単量体がグラフト重合された（Ｇ）グラフト重合体を包含することが好ましい。
（Ｇ）グラフト重合体は、芳香族ビニル単量体に加えて、他の共重合可能な単量体をグラフト重合することができる。他の共重合可能な単量体としては、不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体およびマレイミド系単量体が挙げられる。
（Ｇ）グラフト重合体におけるゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば如何なるゴム状重合体も用いることができるが、具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム等の共役ジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコンゴム、シリコン−アクリル複合ゴムおよびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの中でも共役ジエン系重合体が好ましく、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。

本発明におけるガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した示差熱分析（ＤＴＡ）又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求められる。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）では、サンプル約１０ｍｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎおよび窒素ガス流量１０ｍｌ／ｍｉｎの条件より求めることが好ましい。
グラフト重合体の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、およびこれらの重合法を組み合わせ方法等が挙げられる。具体的には、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスに芳香族ビニル単量体をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式が挙げられる。また、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれの方法も使用可能である。グラフト重合体の製造過程で生成するゴム状重合体にグラフト重合した成分の含有割合は、好ましくは、ゴム状重合体を１００重量部として、１０〜１５０重量部であり、より好ましくは２０〜８０重量部である。（Ｇ）グラフト重合体は、（ＡＩ）共重合体をアセトンに溶解した不溶分として得ることができ、グラフト重合した成分の含有割合は該不溶分からゴム状重合体の含有割合を差し引くことにより求めることができる。

（ＡＩ）共重合体中のゴム状重合体の割合は、１〜６０重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。
（ＡＩ）共重合体の製造方法は特に限定されないが、（Ｇ）グラフト重合体と（Ｈ）共重合体を同時に製造する方法、（Ｇ）グラフト重合体と芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を共重合させて得られる芳香族ビニル共重合体からなるゴム状重合体の割合の高い混合物（以下、ＧＲＣと略することがある）を製造し、別に製造した芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を共重合してなる芳香族ビニル共重合体を混合する方法のいずれも可能である。具体的には、乳化重合により、グラフト重合体とグラフト重合していない芳香族ビニル共重合体を同時に作り、そのゴム強化ラテックスから凝固剤を用いて固形分を凝固させる方法、また乳化重合によりゴム状重合体の割合の高いＧＲＣのラテックスを製造し、上記と同様に凝固剤を用いて固形分を凝固し、得られた固形分に、別に塊状重合、乳化重合や懸濁重合等で製造したビニル共重合体を配合して目的のゴム含有量にする方法等がある。

（Ｉ）スチレン系樹脂組成物には、オレフィン系ワックス、脂肪酸金属塩および脂肪酸エステルより選ばれる１種類以上の（ＢＩ）滑剤を含有させることが好ましい。
オレフィン系ワックスとは、エチレン、プロピレン、α−オレフィンなどより選ばれる１種類以上から生成される組成物であり、該組成物を原料に誘導された組成物も含まれる。例えば、酸化型ポリオレフィンワックス、スチレン系樹脂をグラフトしたポリオレフィンであり、好ましくは、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリプロピレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリエチレン、スチレン重合体グラフトポリプロピレン、およびスチレン重合体グラフトポリエチレンである。これらは重量平均分子量５万以下であることが好ましく、下限に特に制限はないが、０．５万以上が好ましい。

脂肪酸金属塩とは、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛より選ばれる１種類以上よりなる金属と脂肪酸の塩である。好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム（モノ、ジ、トリ）、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸カルシウムであり、更に好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛である。脂肪酸エステルとは、エチレンビスステアリルアミド、モンタン酸またはモンタン酸から誘導されるワックスより選ばれる１種類以上である。モンタン酸から誘導されるワックスとしては、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸部分ケン化エステルワックス、モンタン酸リチウム、モンタン酸亜鉛、およびこれらから選ばれるワックスとモンタン酸との混合物を示す。

（ＢＩ）滑剤は、（Ｉ）スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合されることが好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量部であり、更に０．８〜５重量部が好ましい。（ＢＩ）滑剤の配合量が０．１重量部未満では木目模様が発現しにくく、１０重量部を超えると押出成形が困難になる。
（Ｉ）スチレン系樹脂組成物には、染料および顔料より選ばれる１種類以上の（ＣＩ）着色剤が含まれることが好ましい。
染料とは、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、キノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料）、チアゾール染料、メチン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料等のことである。

顔料とは、有機系顔料と無機系顔料のことであり、有機系顔料とは、天然有機顔料と合成有機顔料のことである。天然有機顔料とは、植物性顔料、動物性顔料および鉱物性顔料のことである。合成有機顔料とは、染付レーキ顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾ錯塩顔料、フタロシアニン顔料、縮合多還顔料および蛍光顔料等のことである。無機系顔料とは、天然無機顔料および合成無機顔料のことである。天然無機顔料とは、土系顔料、焼成土、鉱物性顔料等のことである。合成無機顔料とは、酸化物顔料、水酸化物顔料、硫化物顔料、珪酸塩顔料、燐酸塩顔料、炭酸塩顔料、金属粉顔料および炭素顔料等のことである。これらのうち染料、合成有機顔料および合成無機顔料を組み合わせることが好ましい。

（ＣＩ）着色剤は、（Ｉ）スチレン系樹脂組成物に対して、０．１〜１０重量部含有させることが好ましく、更に好ましくは０．５〜８重量部であり、更に０．７〜５重量部が好ましい。
（ＣＩ）着色剤が含まれた（Ｉ）スチレン系樹脂組成物の色調は、下記（１）式で表されることが好ましい。
２５≦Ｌ／２＋ａ≦４７・・・（１）式
本発明におけるＬ、ａ、ｂとは、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に準拠した測定方法で得られた三刺激値Ｘ、Ｙ、ＺからハンターＬａｂ表色系により算出する。但し、標準の光Ｃ、ＣＩＥ２°視野で測定した。ハンターＬａｂ表色系による三刺激値Ｘ、Ｙ、ＺとＬ、ａ、ｂの関係式は、下記（４）〜（６）式を使用した。
Ｌ＝１０×Ｙ^1/2 ・・・（４）式
ａ＝１７．５×（１．０２Ｘ−Ｙ）／Ｙ^1/2 ・・・（５）式
ｂ＝７．０×（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ^1/2 ・・・（６）式

２色以上の（Ｉ）スチレン系樹脂組成物を配合する場合には、（Ｉ）スチレン系樹脂組成物の５０重量％以上の色調が（１）式を満たしていればよく、５０重量％未満の色調に関しては、（１）式を満たさなくてもよい。
（Ｉ）スチレン系樹脂組成物は、上述範囲にある組成物であれば、１種類以上を組み合わせることができる。好ましくは、同一組成で色調が（１）式の範囲にある（Ｉ）スチレン系樹脂組成物を２種類組み合わせることである。
（II）熱可塑性樹脂組成物には、芳香族ビニル単量体単位およびマレイミド系単量体単位を含む（ＤII）共重合体が含まれる。（ＤII）共重合体は、芳香族ビニル単量体単位およびマレイミド系単量体単位に加えて、他の共重合可能な単量体の単位を含むことができる。

他の共重合可能な単量体としては、不飽和ニトリル単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられる。（ＤII）共重合体は、（II）熱可塑性樹脂組成物中に１０〜４０重量部含まれることが好ましく、更に好ましくは１５〜３８重量部で更に２０〜３５重量部が好ましい。１０重量部未満では、木目模様が発現されにくく、４０重量部を超えると成形品の物性低下や表面に未溶融物が発生する〔但し、（ＤII）＋（ＡII）＋（ＥII）＝１００重量部〕。
（ＤII）共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、特に制限されないが１０〜８０重量％が好ましく、更に２０〜６０重量％が好ましい。（ＤII）共重合体中のマレイミド系単量体単位の割合は、特に制限されないが、（II）熱可塑性樹脂組成物中に５〜３０重量％調整されることが好ましく、更に１０〜２５重量％が好ましい〔但し、（ＢII）滑剤、および（ＣII）着色剤を除く１００重量部に対して〕。（ＤII）共重合体は、（ＡＩ）共重合体と同様にゴム状重合体に芳香族ビニル単量体を含む単量体がグラフト重合された（Ｇ）グラフト重合体を含むことが可能であり、製造方法に関しても（ＡＩ）共重合体と同様の製造方法が適用できる。

（II）熱可塑性樹脂組成物には、芳香族ビニル単量体単位を含む（ＡII）共重合体が含まれる。（ＡII）共重合体は、（ＡＩ）共重合体と同様に芳香族ビニル単量体単位に加えて、他の共重合可能な単量体の単位を含むことができるが、マレイミド系単量体単位は含まれない。（ＡII）共重合体は、（Ｇ）グラフト重合体や芳香族ビニル単量体単位を含む共重合体であれば１種類以上を組み合わせることもできる。これらの製造方法は（ＡＩ）共重合体と同様の製造方法が適用できる。（ＡII）共重合体は、（ＡＩ）共重合体と同じ組成物であっても異なる組成物であっても構わない。また、（ＡＩ）共重合体と（ＡII）共重合体に同じ組成物が含まれても構わない。好ましくは、同じ組成物が含まれないことである。（ＡII）共重合体は、（II）熱可塑性樹脂組成物に０〜８５重量部含まれるが、好ましくは２０〜７５重量部、更に３０〜６５重量部が好ましい。（ＡII）共重合体が８５重量部を超えると木目模様が発現されにくくなる〔但し、（ＤII）共重合体＋（ＡII）共重合体＋（ＥII）共重合体＝１００重量部〕。

（II）樹脂組成物には、アセトン可溶分量が７０重量％以上となる不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を含む（ＥII）共重合体が含まれる。（ＥII）共重合体には、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位に加えて、共重合可能な他の単量体の単位を含ませることもできる。共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル単量体、および不飽和ニトリル単量体が挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、更にメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。（ＥII）共重合体は、アセトン可溶分量が７０重量％以上となるが、好ましくは８５重量％以上である。アセトン可溶分量が７０重量％未満の場合、安定した木目模様が発現されない。

また、（ＥII）共重合体には、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位が７０重量％以上含有されることが好ましく、更に８０重量％以上が好ましい。上限に制限はないが、好ましくは９９重量％以下、更に９８重量％以下が好ましい。７０重量％未満であると木目模様が発現されにくい。メタクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プチルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレートおよびイソプロピルメタクリレート等が挙げられ、メチルメタクリレートが好ましい。（ＥII）共重合体は、（II）樹脂組成物に５〜６０重量部配合されるが、好ましくは７〜５０重量部で、更に１０〜４０重量部が好ましい。配合量が５重量部未満では、木目模様が発現しにくく、６０重量部を超えると物性が低下する。

（II）熱可塑性樹脂組成物には、オレフィン系ワックス、脂肪酸金属塩および脂肪酸エステルより選ばれる１種類以上の（ＢII）滑剤が含まれ、該（ＢII）滑剤には（ＢＩ）滑剤と同様のものが使用できる。（ＢII）滑剤は、（II）熱可塑性樹脂組成物に０．１〜２０重量部配合されることが好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量部であり、更に０．８〜５重量部が好ましい。（ＢII）滑剤が０．１重量部未満では顔料の凝集が発生し、２０重量部を超えるとペレットの生産が困難となる。
（II）熱可塑性樹脂組成物には、１種類以上の顔料からなる（ＣII）着色剤が含まれるが、（ＣＩ）着色剤から染料を除く、同様の有機系顔料、および無機系顔料が使用できる。（ＣII）着色剤は、（II）熱可塑性樹脂組成物に５〜８０重量部配合させることが好ましく、更に好ましくは８〜６０重量部、更に１０〜５０重量部が好ましい。（ＣII）着色剤が５重量部未満であると木目模様が発現しにくく、８０重量部を超えると木目模様に色調ムラが生じる。

（II）熱可塑性樹脂組成物の色調は、（Ｉ）スチレン系樹脂組成物との差が下記（２）式になるように調整されることが好ましい。
1200／（｜Δａ×Δｂ｜）≦｜ΔＬ｜≦15000 ／（｜Δａ×Δｂ｜）・・・（２）式
ΔＬ、Δａ、Δｂは、色調として算出されたＬ、ａ、ｂから、下記の（８）〜（１０）式により求められる。
ΔＬ＝Ｌ（Ｉ）−Ｌ（II）・・・（８）式
Δａ＝ａ（Ｉ）−ａ（II）・・・（９）式
Δｂ＝ｂ（Ｉ）−ｂ（II）・・・（１０）式
但し、Ｌ（Ｉ）、ａ（Ｉ）、およびｂ（Ｉ）は、（Ｉ）スチレン系樹脂組成物のＬ、ａ、およびｂであり、Ｌ（II）、ａ（II）、およびｂ（II）は、（II）熱可塑性樹脂組成物のＬ、ａ、およびｂである。
２色以上の（II）熱可塑性樹脂組成物を配合する場合には、（Ｉ）スチレン系樹脂組成物および（II）熱可塑性樹脂組成物のそれぞれ５０重量％以上の色調が、（２）式を満たしていればよく、５０重量％未満の色調に関しては（２）式を満たさなくてもよい。

（Ｉ）スチレン系樹脂組成物１００重量部に、（II）熱可塑性樹脂組成物１〜１５重量部をドライブレンドすることが好ましく、更に好ましくは２〜１０重量部であり、更に３〜８重量部が好ましい。１重量部未満であると木目模様が発現されず、１５重量部を超えると物性低下が生じる。
本発明の（Ｉ）スチレン系樹脂組成物および（II）熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐光剤、発泡剤、繊維状、他の熱可塑性樹脂および粒状無機充填剤、あるいは熱可塑性樹脂組成物において一般的に用いられるその他の配合剤、添加剤を配合することも可能である。（Ｉ）スチレン系樹脂組成物および（II）熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光剤、充填剤が含まれることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系およびイオウ系などその他熱可塑性樹脂に一般的に使用されるものが使用でき、これらのうちフェノール系、リン系が好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。添加量は（Ｉ）スチレン系樹脂組成物１００重量部又は（II）熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。更に０．１〜５重量部が好ましい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、トリアジン系、オキザニリド系、ニッケル錯塩系、および無機紫外線吸収剤などその他熱可塑性樹脂に一般的に使用されるものが使用でき、これらのうちベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系、トリアジン系が好ましく、さらにベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系が好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。添加量は（Ｉ）スチレン系樹脂組成物又は（II）熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、更に０．１〜３重量部が好ましい。耐光剤としては、アミン系が好ましく、更にヒンダードアミンが好ましい。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。添加量は、（Ｉ）スチレン系樹脂組成物又は（II）熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、更に０．１〜５重量部が好ましい。

他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルエラストマー、ポリカプロラクトン、芳香族ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー、ＡＳグラフトポリエチレン、ＡＳグラフトポリプロピレン等が挙げられる。これらの中で、（II）熱可塑性樹脂組成物にポリカーボネートを配合することが好ましい。

充填剤としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、炭素、セルロースを主体とする有機物が挙げられ、金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、珪藻土等が挙げられる。水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられ、金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。金属珪酸塩としては、珪酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、ガラスフレーク等が挙げられる。炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末等が挙げられる。セルロースを主体とした有機物としては、木粉、パルプ、もみがら粉、クルミ粉、ペーパースラッジ等が挙げられる。好ましくは炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維、木粉から選ばれる１種以上である。添加量は、（Ｉ）スチレン系樹脂組成物又は（II）熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜５５重量部が好ましく、更に３〜４０重量部、が好ましい。

本発明における（Ｉ）スチレン系樹脂組成物および（II）熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定はないが、単軸もしくは２軸のベント付き押出機、プラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーなどの熱可塑性樹脂に一般的に用いられる各種混合装置を用いることができる。これらのうち２軸のベント付き押出機による製造が望ましい。
本発明のスチレン系樹脂組成物の成形方法は、特に限定されないが、射出成形、押出成形、シート成形、熱成形、ブローおよびカレンダー成形などの熱可塑性樹脂に一般的に用いられる成形方法を用いることができる。これらのうち押出成形、ブロー成形、シート成形およびカレンダー成形が望ましく、特に押出成形が望ましい。
本発明の押出成形品とは、押出成形により得られる成形品である。押出成形とは、一般的に公知の押出機等の装置を使用して成形する方法であり、特に制限はないが、押出成形機、ダイ、サイジングダイ、冷却槽、引き取り機、および巻取り機または切断機からなる一連の装置を用いた成形方法である。この他にも一般的に押出成形で使用されるロール転写装置等を付与することができる。押出成形に使用される押出成形機は、特に制限しないが、一般的な単軸もしくは２軸の押出機が使用でき、スクリュ直径（Ｄ）１０ｍ／ｍφ以上、スクリュネジ長さ／スクリュ直径（Ｌ／Ｄ）１６以上であることが好ましい。また、スクリュデザインも特に制限はないが、一般的に使用されるスクリュデザインが使用でき、フルフライトタイプが好ましい。

押出成形には、発泡剤を添加する発泡押出成形も含まれており、発泡剤の使用方法としては、スチレン系樹脂組成物に配合する方法、成形時に混合する方法などが挙げられるが、どちらの方法でも良い。成形時に混合する方法としては、発泡剤を混合する方法、熱可塑性樹脂に発泡剤を配合した発泡剤配合品を混合する方法が挙げられるが、どちらの方法でも良い。発泡剤を混合する際に、場合によって、添着剤として食物油、流動パラフィン、および脂肪酸などが使用できる。発泡剤の種類は、特に制限はないが、一般的に使用される発泡剤が使用でき、アゾ系化合物、ニトロソ系化合物、ヒドラジン系誘導体、および重炭酸塩系から選ばれる１種以上の組み合わせが好ましい。

押出成形の成形条件としては、押出成形機の性能や成形体断面形状により異なるが、一般的に熱可塑性樹脂を押出成形する条件範囲が使用できる。樹脂温度としては、２５０℃以下が好ましく、更に好ましくは樹脂温度２１０℃以下である。下限温度としては、樹脂が溶融できる最低の温度が可能であり、１３０℃以上が好ましく、更に１５０℃以上が好ましい。
押出成形品としては、断面形状および製品に特に制限がないが、断面形状としては、異型形状からシート状、パイプ状、角状、およびチューブ状などが好ましく、製品としては、巾木、回り縁、戸当り、サッシ枠、敷居、鴨居、浴室ドア枠、浴室出窓枠、浴室壁材、手すり、デッキ材、フェンス、木口材および額縁などの住宅部材が好ましい。

次に、実施例および参考例によって本発明を説明する。なお下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
尚、実施例中の評価、各種測定は以下の方法で行った。また、組成および配合は、特に記述がない限り重量単位を示す。
実施例および比較例に用いた成分を以下に説明する。

１．原料
（ＡＩ）共重合体、（ＡII）共重合体
Ａ−１：ブタジエン系ゴム５０重量％、ゴム重量平均粒子径０．２〜０．３μｍ、アクリロニトリル１７重量％、スチレン３３重量％、グラフト率４５％、還元粘度０．３の共重合体
Ａ−２：ブタジエン系ゴム５０重量％、ゴム重量平均粒子径０．２〜０．３μｍ、アクリロニトリル１５重量％、スチレン３５重量％、グラフト率５５％、還元粘度０．２６の共重合体
Ａ−３：ブタジエン系ゴム５０重量％、ゴム重量平均粒子径０．２〜０．３μｍ、アクリロニトリル１３．５重量％、スチレン３６．５重量％、グラフト率４７％、還元粘度０．３３の共重合体
Ａ−４：アクリル系ゴム５０重量％、ゴム重量平均粒子径０．３〜０．５μｍ、アクリロニトリル１３．５重量％、スチレン３６．５重量％、グラフト率５０％、還元粘度０．７２の共重合体

Ａ−５：シリコンアクリル系ゴム５０重量％、ゴム重量平均粒子径０．０５〜０．１μｍ、アクリロニトリル１３．５重量％、スチレン３６．５重量％、グラフト率５０％、還元粘度０．４５の共重合体
Ａ−６：アクリロニトリル４０重量％、スチレン６０重量％、還元粘度０．５８の共重合体
Ａ−７：アクリロニトリル４０重量％、スチレン６０重量％、還元粘度０．４７の共重合体
Ａ−８：アクリロニトリル３９重量％、スチレン５１重量％、ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、還元粘度０．４２の共重合体

Ａ−９：アクリロニトリル３４重量％、スチレン６６重量％、還元粘度０．９１の共重合体
Ａ−１０：アクリロニトリル３０重量％、スチレン７０重量％、還元粘度０．６５の共重合体
Ａ−１１：アクリロニトリル２９重量％、スチレン７１重量％、還元粘度０．７３の共重合体
Ａ−１２：アクリロニトリル２７重量％、スチレン６３重量％、ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、還元粘度０．５１の共重合体
Ａ−１３：アクリロニトリル２５重量％、スチレン７５重量％、還元粘度０．４６の共重合体
Ａ−１４：アクリロニトリル２０重量％、スチレン８０重量％、還元粘度０．６７の共重合体

ここで言うグラフト率とは、ゴム状重合体にグラフト共重合した成分の、ゴム状重合体に対する重量割合として定義される。重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム状重合体、及びゴム状重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム状重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることが出来る。
還元粘度とは、熱可塑性樹脂をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分、及びアセトン不溶分に分離する。熱可塑性樹脂におけるゴム状重合体にグラフトしていない成分（非グラフト成分）の還元比粘度は、アセトン可溶分０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。

（ＤII）共重合体
Ｄ−１：スチレン４８重量％、Ｎ−フェニルマレイミド５１重量％、無水マレイン酸１重量％、メルトボリュームフローレイト（ＩＳＯ１１３３に準拠した温度２６５℃、試験荷重１０ｋｇによる測定）２．０ｃｍ³／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度２０３℃のマレイミド化合物共重合体。
Ｄ−２：アクリロニトリル１７重量％、スチレン５０重量％、Ｎ−フェニルマレイミド３３重量％、メルトボリュームフローレイト（ＩＳＯ１１３３に準拠した温度２２０℃、試験荷重１０ｋｇによる測定）１．６ｃｍ³／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度１４８℃のマレイミド化合物共重合体。

（ＥII）共重合体
Ｅ−１：メチルメタクリレート９７．５重量％、メチルアクリレート２．５重量％、メルトフローレイト（ＩＳＯ１１３３に準拠した温度２３０℃、試験荷重３．８ｋｇによる測定）２．０ｇ／１０ｍｉｎ、アセトン可溶分量が１００重量％のアクリル系共重合体。
Ｅ−２：メチルメタクリレート８６．５重量％、メチルアクリレート１３．５重量％、メルトフローレイト（ＩＳＯ１１３３に準拠した温度２３０℃、試験荷重３．８ｋｇによる測定）１３．５ｇ／１０ｍｉｎ、アセトン可溶分量が１００重量％のアクリル系共重合体。
Ｅ−３：ｎ−ブチルアクリレート８０重量％、メチルメタクリレート２０重量％、重量平均粒子径０．３μｍであるアセトン可溶分量が３重量％のコアシェルアクリル系共重合体。

（ＢＩ）滑剤、（ＢII）滑剤
Ｂ−１：エチレンビスステアリン酸アマイド（花王株式会社製カオーワックスＥＢ−ＦＦ）
Ｂ−２：ステアリン酸カルシウム（大日化学工業株式会社製ダイワックスＣ）
Ｂ−３：ステアリン酸マグネシウム（大日化学工業株式会社製ダイワックスＭ）
Ｂ−４：ポリエチレンワックス（三洋化成工業株式会社製サンワックス１６１−Ｐ）
Ｂ−５：酸化型ポリエチレンワックス（ヤスハラケミカル株式会社製ネオワックスＥ−２０）

（ＣＩ）着色剤、（ＣII）着色剤
Ｃ−１：二酸化チタン（石原産業株式会社製タイペークＣＲ９７）
Ｃ−２：カーボンブラック（三菱化学株式会社製カーボン＃９６０）
Ｃ−３：複合チタン（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社製４２−１１８Ａ）Ｃ−４：酸化鉄（戸田工業株式会社製ＫＮ−Ｏ）
Ｃ−５：有機系顔料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＲＥＤ２０３０）
Ｃ−６：有機系顔料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＺＩＮ３ＲＬＴＮ）

その他
Ｘ−１：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（城北化学工業株式会社製ＪＦ−７７）
Ｘ−２：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（城北化学工業株式会社製ＪＦ−９０）
Ｘ−３：タルク（松村産業株式会社製クラウンタルクＰＰ）
Ｘ−４：炭酸カルシウム（同和カルファイン株式会社製ＡＣＥ−３５）
Ｘ−５：木粉（株式会社カジノ製１００）

２．事前混合
（１）造粒
表１のＩ−１〜１０を、シリンダ温度２４０℃に設定された２軸押出機で造粒した〔但し、Ｉ−５、及び８は、シリンダ温度１９０℃〕表２のII−１〜１２は、シリンダ温度２７０℃に設定された２軸押出機で造粒した。使用する着色剤には○を表示し、顔料添加量の合計の少数点第一位を四捨五入し記載した。（ＥII）共重合体のアセトン可溶分量の小数点第一位を四捨五入し記載した。
（２）色調（Ｌ、ａ、ｂ）
樹脂温度２５０℃、金型温度６０℃の条件下で長さ９０ｍｍ、巾５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの射出成形プレート片を射出成形にて作成し、コニカミノルタセンシング株式会社製ＣＲ−３００を用い算出した。但し、標準の光Ｃ、ＣＩＥ２°視野で測定した。Ｌ、ａ、ｂの数値は、少数第一位を四捨五入し記載した。
なお、表１〜５に記載される配合数値は、重量部とする。

３．押出成形
表３〜５の配合で押出成形を行った。押出機はノンベント式単軸フルフライトスクリュータイプを使用し、ダイ、およびサイジング形状が約２ｍｍ×４２ｍｍ、（標準条件）シリンダ設定温度１５０〜２００℃、および（高温条件）シリンダ設定温度１５０〜２３０℃において、実施例１〜１８、比較例１〜８の押出成形評価を行った。
４．測定項目
（１）表面外観性：目視により押出成形品の表面に荒れが生じていない場合を○、表面に荒れがわずかに生じている場合を△、表面に大きな荒れが生じている場合を×とした。
（２）木目模様：目視により押出成形品にはっきりとした木目模様が発現されている場合を○、わずかに木目模様が発現されている場合を△、まったく発現されていない場合を×とした。
（３）色調：目視により押出成形品の木目模様として高級感があり、色調に違和感がない場合を○、わずかに違和感がある場合を△、はっきりと違和感がある場合を×とした。
表５に示すように本発明に規定する条件を満たさない場合には、色調、および木目模様において違和感があるが、本発明の樹脂組成物は、違和感のない木目模様が得られていることがわかる。

本発明は、板目模様や柾目模様などの木目模様に違和感のない成形品が容易にできるスチレン系樹脂組成物であるため、天然木では腐食してしまうような水と接する製品等に最適である。

Claims

芳香族ビニル単量体単位を含む（ＡＩ）共重合体、およびオレフィン系ワックス、脂肪酸金属塩および脂肪族エステルより選ばれる１種類以上の（ＢＩ）滑剤からなる（Ｉ）スチレン系樹脂組成物と、芳香族ビニル単量体単位およびマレイミド系単量体単位を含む（ＤII）共重合体、芳香族ビニル単量体単位を含む（ＡII）共重合体、アセトン可溶分量が７０重量％以上である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を含む（ＥII）共重合体、オレフィン系ワックス、脂肪酸金属塩および脂肪酸エステルより選ばれる１種類以上の（ＢII）滑剤、および１種類以上の顔料からなる（ＣII）着色剤からなる（II）熱可塑性樹脂組成物をドライブレンドし、成形することにより木目模様を有する成形品が得られることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（Ｉ）スチレン系樹脂組成物１００重量部に、（II）熱可塑性樹脂組成物１〜１５重量部をドライブレンドすることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
（Ｉ）スチレン系樹脂組成物が、染料および顔料より選ばれる１種類以上の（ＣＩ）着色剤を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系樹脂組成物。
（ＥII）共重合体が、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位を７０重量％以上含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（Ｉ）スチレン系樹脂組成物が（ＡＩ）共重合体１００重量部、（ＢＩ）滑剤０．１〜１０重量部、および（ＣＩ）着色剤０．１〜１０重量部からなり、（II）熱可塑性樹脂組成物が（ＤII）共重合体１０〜４０重量部、（ＡII）共重合体０〜８５重量部、（ＥII）共重合体５〜６０重量部〔但し、（ＤII）＋（ＡII）＋（ＥII）＝１００重量部〕、（ＢII）滑剤０．１〜２０重量部、および（ＣII）着色剤５〜８０重量部からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（ＡＩ）共重合体および（ＡII）共重合体が、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体を含む単量体がグラフト重合された（Ｇ）グラフト重合体を包含することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を押出成形してなる木目模様を有する押出成形品。