KR20150035482A

KR20150035482A - 광학용 스티렌계 수지조성물, 성형품 및 도광판

Info

Publication number: KR20150035482A
Application number: KR20147021117A
Authority: KR
Inventors: 코헤이 니시노; 히데타카 후지마츠; 마사시 츠카다; 마코토 사토
Original assignee: 도요 스티렌 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2015-04-06
Also published as: KR102165456B1; TWI597316B; CN104245823B; TW201402680A; CN104245823A; JP2017141459A; WO2014010137A1; KR20190108658A; JPWO2014010137A1; CN110408133A; JP6496339B2

Abstract

본 발명은 장기적인 열안정성이 뛰어나고, 색상 및 투과율의 변화가 작고, 무색 투명성이 뛰어난 광학용 스티렌계 수지조성물, 성형품 및 도광판을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 의하면, (a) 중량 평균 분자량이 15만~70만인 스티렌계 수지와, 특정 구조의 (b) 인계 산화 방지제와, 특정 구조의 (c) 힌더드 페놀계 산화 방지제로 이루어지는 스티렌계 수지조성물로서, 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 (b)의 함유량이 0.03~0.40질량%, (c)의 함유량이 0.02~0.30질량%인 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물이 제공된다.

Description

광학용 스티렌계 수지조성물, 성형품 및 도광판{STYRENE-BASED RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL APPLICATIONS, MOLDED PRODUCT, AND LIGHT GUIDE PLATE}

본 발명은 색상 및 투명성이 뛰어나고, 장기적인 열안정성이 뛰어난 스티렌계 수지조성물, 성형품 및 도광판에 관한 것이다.

액정 디스플레이의 백라이트(backlight)에는 광원을 표시장치의 정면에 배치하는 직하형 백라이트와 측면에 배치한 에지 라이트형 백라이트가 있다. 도광판은 에지 라이트형 백라이트에 설치되고, 측면에서의 빛을 액정 패널에 인도하는 역할을 하고, 텔레비전, 탁상식 PC 모니터, 노트형 PC, 휴대폰, 카네비게이션(car navigation) 등 넓은 용도로 사용된다. 또한, 도광판을 이용한 백라이트는 조명용으로서도 사용된다. 도광판에는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)로 대표되는 아크릴수지가 사용되고 있지만, 흡수성이 높기 때문에, 성형품에 휘어짐의 발생이나 치수의 변화가 발생하는 경우가 있다.

그 때문에, 이들 특성을 개선한 스티렌과 (메타)아크릴산 메틸의 공중합체인 MS수지를 이용하는 것이 제안되고 있다. MS수지의 흡수성이나 성형시의 변색 저감 등의 개량 기술로서는 특허문헌 1이 제안되고 있다.

특허문헌 1에서는, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 6~17만이고, 잔존 모노머량이 3000ppm 이하, 또한 올리고머량이 2% 이하인 도광판이 개시되어 있지만, 흡수성이 높고 치수안정성이 스티렌계 단량체를 원료로 하는 스티렌계 수지보다도 나쁜 경향이 있다.

한편, 스티렌계 단량체를 원료로 하는 스티렌계 수지는 흡수성이 낮지만, 장기간의 사용에서 열에 의한 변색이 발생되고, 성형품이 황변하여 투과율이 저하될 수 있다. 그 결과, 백라이트의 휘도가 저하되고, 색도가 변화될 수 있다.

[특허문헌 0001] 일본공개특허 2003-075648호 공보

본 발명은 색상 및 투명성이 뛰어나고, 장기간의 사용에서도 색상 및 투과율의 변화가 작은 스티렌계 수지조성물, 성형품 및 도광판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 의하면, (a)중량 평균 분자량이 15만~70만인 스티렌계 수지와, (b) (B-1)~(B-4) 중에서 선택되는 적어도 1종의 인계 산화 방지제와, (c) (C-1)~(C-4) 중에서 선택되는 적어도 1종의 힌더드 페놀계 산화 방지제로 이루어지는 스티렌계 수지조성물로서, 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 (b)의 함유량이 0.03~0.40질량%, (c)의 함유량이 0.02~0.30질량%인 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물이 제공된다.

(B-1) 트리스(2, 4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트

(B-2) 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐 옥시)(2-에틸헥실 옥시)포스포러스

(B-3) 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트

(B-4) 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸

(C-1) 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트

(C-2) 3,9-비스[2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸 에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸

(C-3) 에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]

(C-4) 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]

본 발명자들은 장기간 사용시에 발생하는 변색을 억제하기 위하여 예의 검토를 하고, 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제를 병용하는 것이 변색의 억제에 유효하다는 것을 알았다. 그러나, 더 검토를 진척시킨바, 다만 이들 2종류의 산화 방지제를 병용하는 것만으로는 잘 되지 않을 경우가 있다는 것을 알았다.

그래서, 더 검토를 진행시킨바, (1) 인계 산화 방지제가 특정 구성을 가지고, (2) 그 함유량이 특정 범위의 양이며, (3) 힌더드 페놀계 산화 방지제가 특정 구성을 가지는 것이고, 또한 (4) 그 함유량이 특정 범위의 양일 경우에, 스티렌계 수지조성물의 변색 억제 효과가 매우 높아진다는 것을 알았다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 작용 효과는 반드시 밝혀진 것은 아니지만, 상기 4조건이 일치하였을 경우에만 효과적으로 발휘되는 것으로부터, 이들 4조건에 의한 상승 효과에 의한 것이라고 생각된다.

이하, 본 발명의 각종 실시 형태를 예시한다. 이하에 나타내는 각종 실시 형태는 서로 조합시킬 수 있다.

바람직하게는, (b) 인계 산화 방지제와 (c) 힌더드 페놀계 산화 방지제의 조합이, (B-1)과 (C-1), (B-1)과 (C-2), (B-1)과 (C-3), (B-1)과 (C-4), (B-2)와 (C-1), (B-2)와 (C-4), (B-3)과 (C-1), (B-3)과 (C-2), (B-3)과 (C-3), (B-3)과 (C-4), (B-4)와 (C-1), (B-4)와 (C-2), (B-4)와 (C-3), (B-4)와 (C-4)의 조합 중에서 선택되는 적어도 1조이고, 게다가 바람직하게는, (B-1)과 (C-1), (B-1)과 (C-2), (B-1)과 (C-3), (B-1)과 (C-4), (B-2)와 (C-1), (B-2)와 (C-4)의 조합 중에서 선택되는 적어도 1조이다.

또한, 스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산을 공중합하여 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 공중합 수지로서, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 90.0~99.9질량%, (메타)아크릴산 단위의 함유량이 0.1~10.0질량%이다. 다만, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 한다.

또한, 스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합하여 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합 수지로서, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 40.0~99.0질량%, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량이 1.0~60.0질량%이다. 다만, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 한다.

또한, 폴리에테르쇄를 가지는 친수성 첨가제를 0.4~2.0질량% 함유한다.

또한, 상기의 광학용 스티렌계 수지조성물로 이루어지는 성형품이다.

또한, 상기의 성형품으로 이루어지는 도광판이다.

본 발명의 스티렌계 수지조성물 및 성형품은 PMMA나 MS수지에 비하여, 흡수성이 낮고 저렴하며, 장기간의 사용에서의 색상 및 투과율의 변화가 작고, 무색 투명성이 뛰어남으로 하여, 도광판 등의 광학 용도에 호적하게 이용될 수 있다. 또한, 성형가공 등의 고온열 이력에 대한 착색 방지 효과도 높다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

<<스티렌계 수지>>

본 발명의 스티렌계 수지는 스티렌계 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 스티렌계 단량체란, 방향족 비닐계 모노머인 스티렌, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이고, 바람직하게는 스티렌이다. 또한, 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 스티렌계 단량체와 공중합하여도 좋고, 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴산 모노머, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 모노머, 아크릴산 부틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 모노머나 무수 말레산, 푸말산 등의 α, β-에틸렌 불포화 카르복시산류, 페닐 말레이미드, 사이클로헥실말레이미드 등의 이미드계 모노머류를 들 수 있다.

스티렌계 수지조성물은 스티렌계 수지와, 각종 첨가제로 구성되는 것이 바람직하고, 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 스티렌계 수지의 비율은, 예를 들면 90~99.95질량%이고, 95~99.95질량%가 바람직하다. 스티렌계 수지의 비율은, 구체적으로 예를 들면, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99.95질량%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다.

스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산을 공중합하여 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 공중합 수지일 경우, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 90.0~99.9질량%, (메타)아크릴산 단위의 함유량이 0.1~10.0질량%여도 본원의 목적을 달성할 수 있다는 것이 실험적으로 확인되었다. 다만, 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 한다. (메타)아크릴산이란, 아크릴산, 메타크릴산 등이고, 메타크릴산이 바람직하다.

스티렌계 수지 중의 (메타)아크릴산 단위 함유량의 측정은 실온에서 실시한다. 스티렌계 수지 0.5g을 칭량하여, 톨루엔/에탄올=8/2(체적비)의 혼합 용액에 용해시킨 후, 수산화 칼륨 0.1mol/L 에탄올 용액으로 중화 적정을 하고, 종점을 검출하여, 수산화 칼륨 에탄올 용액의 사용량으로부터, (메타)아크릴산 단위의 질량 기준의 함유량을 산출한다. 한편, 전위차 자동적정장치를 사용할 수 있고, 교토전자공업 주식회사제 AT-510에 의해 측정할 수 있다. 스티렌계 수지 중의 (메타)아크릴산 단위의 함유량은 스티렌계 수지의 중합시의 원료의 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 단량체의 조성비에 의해 조정할 수 있지만, 상용(相溶)하는 범위에서 (메타)아크릴산 단위를 함유하는 스티렌계 수지와 (메타)아크릴산 단위를 함유하지 않는 스티렌계 수지를 배합하여 조정할 수도 있다.

스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합하여 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합 수지일 경우, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 40.0~99.0질량%, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량이 1.0~60.0질량%여도 본원의 목적을 달성할 수 있는 것이 실험적으로 확인되었다. 다만, 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 한다. (메타)아크릴산 에스테르란, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르 등이다.

스티렌계 수지 중의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량은 열분해 가스 크로마토그래피를 이용하여 이하의 조건으로 측정할 수 있다.

열분해로: PYR-2A(가부시키가이샤 시마즈제작소제)

열분해로 온도 설정: 525℃

가스 크로마토그래프: GC-14A(가부시키가이샤 시마즈제작소제)

칼럼: 유리제 3mm 직경×3m

충전제: FFAP Chromsorb WAW 10%

인젝션, 디텍터 온도: 250℃

칼럼 온도: 120℃

캐리어 가스: 질소

스티렌계 수지의 중합 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 공지의 스티렌 중합 방법을 들 수 있다. 품질면이나 생산성의 면에서는, 괴상 중합법, 용액 중합법이 바람직하고, 연속 중합하는 것이 바람직하다. 용매로서 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 크실렌 등의 알킬 벤젠류나 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등을 사용할 수 있다.

스티렌계 수지의 중합시에, 필요에 따라 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 공지된 관용의 예를 들면, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-디(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-아밀 퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-아밀퍼옥시 이소노나노에이트 등의 알킬퍼옥사이드류, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필모노카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시카보네이트류, N,N'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), N,N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N,N'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), N,N'-아조비스[2-(히드록시 메틸)프로피오니트릴] 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 지방족 멜캅탄, 방향족 멜캅탄, 펜타페닐에탄, α-메틸 스티렌 다이머 및 테르피놀렌 등을 들 수 있다.

연속 중합일 경우, 우선 중합공정에서 공지된 완전 혼합조형 교반조나 탑형 반응기 등을 이용하고, 목표의 분자량, 분자량 분포, 반응 전화율이 되도록, 중합 온도 조정 등에 의해 중합 반응이 제어된다. 중합공정을 거친 중합체를 포함하는 중합 용액은 탈휘공정에 이송되고, 미반응된 단량체 및 중합 용매가 제거된다. 탈휘공정은 가열기를 가지는 진공 탈휘조나 벤트 부착 탈휘압출기 등으로 구성된다. 탈휘공정을 거친 용융 상태의 중합체는 조립(造粒)공정으로 이송된다. 조립공정에서는 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 용융 수지를 압출하고, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 컷 방식, 수중 핫 컷 방식으로 펠렛 형상으로 가공된다.

스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 15만~70만이고, 16만~70만인 것이 바람직하고, 16만~40만 또는 18만~50만인 것이 더 바람직하다. 15만 미만일 경우에는 성형품의 강도가 불충분하고, 70만을 초과하면 성형성이 현저하게 저하된다. 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 중합공정의 반응 온도, 체류 시간, 중합 개시제의 종류 및 첨가량, 연쇄 이동제의 종류 및 첨가량, 중합시에 사용되는 용매의 종류 및 양 등에 의해 제어할 수 있다.

중량 평균 분자량(Mw) 및 Z평균 분자량(Mz), 수평균 분자량(Mn)은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 다음 조건에서 측정했다.

GPC기 종류: 쇼와덴코 가부시키가이샤제 Shodex GPC-101

칼럼: 폴리머 래버러토리즈사제 PLgel 10㎛ MIXED-B

이동상: 테트라히드로푸란

시료농도: 0.2질량%

온도: 오븐 40℃, 주입구 35℃, 검출기 35℃

검출기: 시차굴절계

분자량은 단분산 폴리스티렌의 용출곡선으로부터 각 용출시간에서의 분자량을 산출하고, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 산출한 것이다.

<<인계 산화 방지제·힌더드 페놀계 산화 방지제>>

스티렌계 수지조성물은 (b) 인계 산화 방지제 및/또는 (c) 힌더드 페놀계 산화 방지제를 함유하고, 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 (b)의 함유량이 0.03~0.40질량%, (c)의 함유량이 0.02~0.30질량%이다. 바람직하게는, (b)의 함유량이 0.05~0.30질량%, (c)의 함유량이 0.02~0.20질량%이다. 게다가 바람직하게는, (b)의 함유량이 0.10~0.25질량%, (c)의 함유량이 0.05~0.15질량%이다. (b) 및 (c)의 함유량이 상기의 범위 외에서는, 장기적인 열안정성이 좋지 않다. 장기적인 열안정성은 장기간의 사용에서의 열에 의한 색상 및 투과율의 변화를 나타내고, 열안정성이 뛰어난 것은 색상 및 투과율의 변화가 작다. 장기적인 열안정성은 가속 시험으로서, 수지가 변형되지 않는 정도의 고온도 조건(60~90℃)에 성형품을 보관하고, 색상 및 투과율의 경시 변화에 의해 평가할 수 있다. 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 인계 산화 방지제의 함유량은 구체적으로는 예를 들면, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40질량%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다. 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량은 구체적으로는 예를 들면, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30질량%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다.

인계 산화 방지제란 3가의 인화합물인 아인산 에스테르류이고, 힌더드 페놀계 산화 방지제란 기본 골격에 페놀성 수산기를 가지는 산화 방지제이다. 인계 또는 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 이용될 수 있는 화합물은 매우 많이 존재하지만, 본 발명자들은 이하에 나타내는 (B-1)~(B-4) 중에서 선택되는 적어도 1종의 인계 산화 방지제와, (C-1)~(C-4) 중에서 선택되는 적어도 1종의 힌더드 페놀계 산화 방지제의 조합이 스티렌계 수지조성물의 변색 방지에 매우 유효하다는 것을 실험적으로 찾아내었다.

(B-1) 트리스(2,4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트

(B-3) 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트

(C-2) 3,9-비스[2-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸 에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸

(C-4) 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]

인계 산화 방지제 및 힌더드 페놀계 산화 방지제의 첨가 방법으로서는, 스티렌계 수지의 중합공정, 탈휘공정, 조립공정에서 첨가 혼합하는 방법이나 성형가공시의 압출기나 사출 성형기 등으로 첨가 혼합하는 방법, 친수성 첨가제를 고농도로 조정한 수지조성물을 무첨가의 스티렌계 수지에 의해 원하는 함유량으로 희석 혼합하는 방법 등을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니다.

<<기타의 첨가제>>

스티렌계 수지조성물에는, 본 발명의 무색 투명성을 손상하지 않는 범위에서 미네랄오일이 함유되어도 좋다. 또한, 스테아린산, 에틸렌 비스스테아릴아미드 등의 내부 윤활제나, 유황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 안정제, 대전 방지제, 외부 윤활제 등의 첨가제가 포함되어도 좋다. 또한, 외부 윤활제로서는 에틸렌 비스스테아릴아미드가 호적하고, 함유량으로서는 수지조성물 중에 30~200ppm인 것이 바람직하다.

자외선 흡수제는 자외선에 의한 열화(劣化)나 착색을 억제하는 기능을 가지는 것으로서, 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계, 살리실레이트계, 시아노 아크릴레이트계, 옥살산 아닐리드계, 말론산 에스테르계, 포름아미딘계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합시켜 이용할 수 있고, 힌더드 아민 등의 광안정제를 병용해도 좋다.

스티렌계 단량체를 중합할 수 있는 스티렌계 수지는 온도나 습도, 온수 침지 등의 환경변화에 의해 성형품이 백탁될 수 있지만, 스티렌계 수지를 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산을 공중합하여 얻을 수 있는 스티렌-(메타)아크릴산 공중합 수지, 혹은 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합하여 얻은 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합 수지로 함으로써, 백탁을 방지할 수 있다. 또한, 스티렌계 수지조성물에 폴리에테르쇄를 가지는 친수성 첨가제가 함유되어도 백탁을 방지할 수 있다. 또한, 스티렌계 수지의 종류를 변경하는 방법과, 친수성 첨가제를 첨가하는 방법은 병용할 수도 있다.

스티렌계 수지에는 온도나 습도, 온수 침지(섬유학회지, 34권, 6호, 245~253페이지, 1978년) 등의 환경변화에 의해 성형품이 백탁되는 문제(백화 현상)가 있고, 용도에 따라서는 장점인 투명성이 손상될 수 있었다. 구체적으로는, 고온 고습환경하로부터 실온환경하로의 환경변화나 실온환경하로부터 저온환경으로의 환경변화에 성형품이 노출되었을 경우, 스티렌계 수지 중에 균일하게 존재하고 있던 수분이 불안정하여 상분리되어서 원반 형상의 결함이 생성되고, 그 결과, 성형품의 내부가 백탁되는 현상이다. 또한, 온수에 스티렌계 수지의 성형품을 일정한 시간 이상 침지시킨 후, 성형품을 꺼내면 백화될 수 있지만, 이것도 동일한 기구에 의한 현상이다.

환경변화에 의한 성형품의 백탁을 방지하는 방법으로서, 스티렌계 수지를 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산을 공중합하여 얻은 스티렌-(메타)아크릴산 공중합 수지로 할 경우, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 90.0~99.2질량%, (메타)아크릴산 단위의 함유량이 0.8~10.0질량%인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 단위의 함유량이 0.8~4.5질량%가 더 바람직하고, 1.8~3.0질량%이 더 바람직하다. 다만, 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 한다. (메타)아크릴산이란, 아크릴산, 메타크릴산 등이고, 메타크릴산이 바람직하다. (메타)아크릴산 단위의 함유량이 0.8질량% 미만일 경우에는, 백화 억제 효과가 불충분해지기 쉽다. 또한, 10.0질량%를 초과하면, 초기의 색상 및 투과율이 악화되기 쉽다.

환경변화에 의한 성형품의 백탁을 방지하는 방법으로서, 스티렌계 수지를 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합하여 얻은 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합 수지로 할 경우, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 40~96질량%, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량이 4~60질량%인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량은 4~15질량%가 더 바람직하고, 6~12질량%인 것이 더 바람직하고, 7~9질량%인 것이 더 바람직하다. 다만, 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 한다. (메타)아크릴산 에스테르란, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르 등이다. (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량이 4질량% 미만일 경우에는, 백화 억제 효과가 불충분해지기 쉽다. 또한, 60.0질량%를 초과하면, 흡수성이 악화되기 쉽다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량이 늘어나면, 유동성이 저하되는 경향이 있고, 사출 성형과 동일한 고유동성이 요구되는 용도에서는 성형성이 저하되기 쉽다.

친수성 첨가제란 물과 상호작용(수소결합)이 가능한 친수기를 가진 화합물이다. 친수기는 폴리에테르쇄가 바람직하다. 폴리에테르쇄는 에테르 결합이 연결된 골격구조이고, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 부가 반응에 의해 합성되는 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 폴리옥시부틸렌쇄나 글리세린의 탈수 축합 등에 의해 합성되는 폴리글리세롤쇄를 들 수 있지만, 폴리옥시에틸렌쇄인 것이 바람직하다. 폴리에테르쇄는 1분자 중에 1조뿐만 아니라, 복수조 가지고 있어도 좋다.

폴리옥시에틸렌쇄를 가지는 친수성 첨가제로서 폴리옥시에틸렌형 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌형 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌형 양이온형 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌형 양성 계면 활성제 등의 폴리옥시에틸렌형 계면 활성제나 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌형 계면 활성제에서는 폴리옥시에틸렌형 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.

폴리옥시에틸렌형 비이온성 계면 활성제는 하기 일반식 (1)에서 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬에테르나 하기 일반식 (2)에서 나타내는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르를 들 수 있지만 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및/또는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르의 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다. 또한, 1분자 중에 복수개의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 골격을 가지는 다가 폴리옥시에틸렌알킬에테르나 1분자 중에 복수개의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 골격을 가지는 다가 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르를 이용하여도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르나 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르의 가수(價數)란, 1분자 중에 존재하는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 골격이나 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 골격 수를 말한다.

(식 중, R은 탄소수 8~20의 알킬기를 나타낸다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 골격을 복수개 가지는 6가까지의 다가 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 골격을 복수개 가지는 6가까지의 다가 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르여도 좋다. n은 정수이고 에틸렌옥사이드 단위의 부가 몰수를 나타낸다.)

폴리옥시에틸렌알킬에테르는 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가시켜 만들어지고, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르는 지방산에 에틸렌옥사이드를 부가 또는 지방산과 폴리에틸렌 글리콜을 직접 에스테르화시켜 만들어지고, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 7~100인 것이 바람직하고, 10~50인 것이 보다 바람직하다.

폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량은 200~10000이 바람직하다. 200~4000인 것이 보다 바람직하고, 300~1000인 것이 더 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량이 200 미만일 경우에는 성형가공시에 가스가 발생되고, 금형이나 롤을 더럽히기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 10000을 초과하면 백화 현상을 방지하는 효과가 저하되는 경향이 있는 외에, 스티렌계 수지와의 상용성이 저하되고, 스티렌계 수지조성물이나 그 성형품이 백탁될 경우가 있다. 평균 분자량은 피리딘 무수 프탈산법으로 측정된 수산기의 농도(JIS K1557에 준거)로부터 계산된다.

폴리에테르쇄를 가지는 친수성 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸도에실에테르, 폴리옥시에틸렌 미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실 에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 테트라 올레인산폴리옥시에틸렌 소르비트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노올레이트 등의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌 디메틸에테르, 폴리옥시에틸렌 글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌 테트라올레산, 폴리옥시에틸렌 트리이소스테포스파이트, 폴리옥시에틸렌 코코넛 지방산 글리세릴, 디글리세린, 폴리 글리세린, 폴리옥시에틸렌포리 글리세릴에테르, 폴리 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

폴리에테르쇄를 가지는 친수성 첨가제의 HLB값은 8 이상인 것이 바람직하고, 10~20인 것이 보다 바람직하다. HLB(Hydrophilic-lipophilic balance)는 첨가제의 친수성을 나타내는 값이고, HLB값이 8~10에서는 수중에 안정하게 분산되고, 10을 초과하면 투명감이 있는 분산 상태로부터 투명하게 완전 용해되는 상태로 된다. 폴리에테르쇄를 가지는 비이온성 계면 활성제에서는 HLB=(친수기부분의 분자량)/(첨가제의 분자량)×20로 계산되고, 친수기를 포함하지 않는 파라핀과 같은 것은 HLB=0이고, 친수기만의 폴리에틸렌 글리콜에서는 HLB=20이고, 비이온성 계면 활성제에서는 HLB는 0~20 사이로 된다.

폴리에테르쇄를 가지는 친수성 첨가제의 온도 200℃, 질소분위기하에서의 가열 감량은 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 온도 200℃, 질소분위기하에서의 가열 감량은 열중량분석(TGA)으로 구할 수 있고, 질소분위기에서 실온상태로부터 10℃/분의 승온 속도로 가열하고, 온도 200℃에서의 중량 감소량으로 구할 수 있다. 온도 200℃, 질소분위기하에서의 가열 감량이 10질량%를 초과하는 첨가제는 휘발성이 높고, 스티렌계 수지의 성형가공시에 가스가 발생하여 금형이나 롤이 더러워질 수 있다.

폴리에테르쇄를 가지는 친수성 첨가제는 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.4~2.0질량%이고, 0.7~1.6질량%인 것이 바람직하다. 폴리에테르쇄를 가지는 친수성 첨가제의 함유량이 0.4질량% 미만일 경우에는 환경변화에 의한 백화 현상의 방지가 곤란하고, 2.0질량%를 초과하면 스티렌계 수지조성물의 내열성이 저하된다.

폴리에테르쇄를 가지는 친수성 첨가제의 첨가 방법으로서는, 스티렌계 수지의 중합공정, 탈휘공정, 조립공정으로 첨가 혼합하는 방법이나 성형가공시의 압출기 등에서 첨가 혼합하는 방법, 친수성 첨가제를 고농도로 조정한 수지조성물을 무첨가의 스티렌계 수지에 의해 원하는 함유량으로 희석 혼합하는 방법 등을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니다.

예를 들면, 친수성 첨가제를 0.5~50.0질량% 함유하는 스티렌계 수지조성물과 무첨가의 스티렌계 수지를 압출기나 사출 성형기를 이용하여 혼합하고, 원하는 농도인 스티렌계 수지조성물이나, 성형품, 도광판을 얻는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 스티렌계 수지조성물의 비카트 연화 온도는 95~104℃인 것이 바람직하고, 97~104℃인 것이 보다 바람직하다. 비카트 연화 온도가 95℃ 미만일 경우에는 내열성이 부족하고, 사용 환경에 따라서는 성형품이 변형될 가능성이 있다.

본 발명의 스티렌계 수지조성물의 흐림도는 4mm 두께인 성형품으로, 5% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 스티렌계 수지조성물은 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형 등, 목적에 따른 성형방법으로 성형할 수 있고, 그 형상은 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 판 형상 성형품이라면 도광판 등으로 가공할 수 있다. 얻은 성형품은 도광판 등의 성형품 내부에 빛을 투과시키는 것에 의해 기능하는 광학용 부재로서 채용될 수 있다. 도광판 등의 광학부재로서는, 빛의 투과하는 거리(광로 길이)가 길기 때문에, 투과율이 높고, 색상이 뛰어난 재료인 것이 바람직하다. 광로 길이 115mm에서의 초기의 투과율은 84% 이상, YI값은 7.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 80℃에서 1000시간 보관한 후와 초기의 YI차는 3.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다.

광로 길이가 115mm인 투과율 및 YI값은 다음 수단으로 측정하였다. 스티렌계 수지조성물의 펠렛을 이용하고, 실린더 온도 230℃, 금형온도 50℃에서 사출 성형을 하고, 127×127×3mm 두께의 판 형상 성형품을 형성했다. 여기에서 장기적인 열안정성을 평가하는 샘플은 80℃의 오븐 내에 1000시간 보관하였다. 다음에, 판 형상 성형품으로 115×85×3mm 두께의 시험편을 잘라내어, 단면을 버프연마에 의해 연마하고, 단면에 경면을 가지는 판 형상 성형품을 작성하였다. 연마 후의 판 형상 성형품에 대하여, 니혼분코 가부시키가이샤제의 자외선 가시분광 광도계 V-670을 이용하고, 크기 20×1.6mm, 퍼짐 각도 0°의 입사광으로서, 광로 길이 115mm에서의 파장 350nm~800nm의 분광 투과율을 측정하고, C광원에서, 시야 2°에서의 YI값을 JIS K7105에 따라 산출하였다. 또한, 투과율이란, 파장 380nm~780nm의 평균 투과율이다.

도광판은 판 형상의 성형품의 단면(측면)으로부터 빛을 입사하고, 성형품의 후면(비발광면)에 형성된 반사 패턴에 의해, 성형품의 앞면(발광면)에 빛을 유도하고, 면 발광시키는 기능을 가진 부재이다. 반사 패턴은 스크린 인쇄법, 사출 성형법, 레이저법이나 잉크젯법 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 판 형상의 성형품으로 도광판으로 가공할 때, 빛의 입사면 혹은 단면 전면을 연마 처리하고, 경면으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 출사광의 균일성을 높이기 위해서는, 판 형상 성형품의 전면(발광면)에 프리즘 패턴 등을 설치할 수 있다. 판 형상 성형품의 앞면 혹은 후면의 패턴은 판 형상 성형품의 성형시에 형성시킬 수 있고, 예를 들면 사출 성형에서는 금형 형상, 압출 성형에서는 롤 전사 등에 의해, 패턴을 형성시킬 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

<<시험 1>>

(스티렌계 수지 PS-1~PS-3의 제조)

완전 혼합형 교반조인 제1반응기와 제2반응기 및 정적 혼합기를 가지는 플러그 플로우형 반응기인 제3반응기를 직렬로 접속하여 중합공정을 구성하고, 표 1에 나타내는 조건에 의해 스티렌계 수지의 제조를 실시하였다. 각 반응기의 용량은 제1반응기를 39리터, 제2반응기를 39리터, 제3반응기를 16리터로 했다. 표 1에 기재된 원료조성으로 원료용액을 작성하고, 제1반응기에 원료용액을 표 1에 기재된 유량으로 연속 공급했다. 중합 개시제는 제1반응기의 입구에서 표 1에 기재된 첨가 농도(원료 스티렌 및 메타크릴산의 합계량에 대한 질량기준의 농도)로 되게 원료용액에 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 표 1에 기재된 중합 개시제는 다음과 같다.

중합 개시제-1: 2,2-디(4,4-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(니치유 가부시키가이샤제 파테트라 A를 사용했다.)

중합 개시제-2: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(니치유 가부시키가이샤제 퍼헥사 C를 사용했다.)

한편, 제3반응기에서는 흐름의 방향에 따라 온도 구배를 주고, 중간부분, 출구부분에서 표 1의 온도가 되도록 조정했다.

계속하여, 제3반응기로부터 연속적으로 꺼낸 중합체를 포함하는 용액을 직렬로 2단으로 구성되는 예열기를 가지는 진공 탈휘조에 인도하고, 표 1에 기재된 수지 온도가 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 표 1에 기재된 압력으로 조정함으로 하여, 미반응 스티렌 및 에틸 벤젠을 분리한 후, 다공 다이로 스트랜드 형상으로 압출하고, 콜드 컷 방식으로 스트랜드를 냉각 및 절단하여 펠렛화했다.

(실시예 1-1~1-30, 비교예 1-1~1-10)

표2에 나타내는 함유량에서, 스티렌계 수지 PS-1, PS-2, PS-3과 첨가제로서 B 및 C를 스크류 직경 40mm의 단축 압출기를 이용하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 100rpm로 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 표 2에서 이용된 첨가제 B 및 C를 하기에 나타낸다. 한편, 첨가제 B는 (b) 인계 산화 방지제, 첨가제 C는 (c) 힌더드 페놀계 산화 방지제를 나타낸다.

B-1: 트리스(2,4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트(BASF재팬 가부시키가이샤제 Irgafos 168)

B-2: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐 옥시)(2-에틸헥실 옥시)포스포러스(가부시키가이샤 ADEKA제 아데카스톱 HP-10)

B-3: 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Dover Chemical Corporation제 Doverphos S-9228)

B-4: 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(가부시키가이샤 ADEKA제 아데카스톱 PEP-36)

B-5: 테트라키스(2,4-디-tert-부틸 페닐)[1,1비페닐]-4,4-디일 비스포스포나이트(클라리언트 Co.Ltd.제 Hostanox P-EPQ)

B-6: 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸 페닐)에틸아인산에스테르(BASF재팬 가부시키가이샤제 Irgafos 38)

B-7: 아인산디페닐-2-에틸헥실(가부시키가이샤 ADEKA제 아데카스톱 C)

B-8: 아인산트리이소데실(가부시키가이샤 ADEKA제 아데카스톱 3010)

B-9: 사이클릭 네오펜탄 테트라일비스(2, 4-디-t-부틸페닐 포스파이트)(가부시키가이샤 ADEKA제 아데카스톱 PEP-8)

C-1: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트(BASF재팬 가부시키가이샤제 Irganox 1076)

C-2: 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸 에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(가부시키가이샤 ADEKA제 아데카스톱 AO-80)

C-3: 에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트](BASF재팬 가부시키가이샤제 Irganox 245)

C-4: 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트](BASF재팬 가부시키가이샤제 Irganox 1010)

C-5: 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸 페닐)부탄(가부시키가이샤 ADEKA제 아데카스톱 AO-30)

C-6: 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀)(가부시키가이샤 ADEKA제 아데카스톱 AO-40)

C-7: 2-메틸-4,6-비스(도데실티오메틸)페놀(BASF재팬 가부시키가이샤제 Irganox 1726)

또한, 얻은 펠렛을 이용하여, 실린더 온도 230℃, 금형온도 50℃에서 사출 성형을 하고, 127×127×3mm 두께의 판 형상 성형품을 형성했다. 장기적인 열안정성을 평가하기 위하여, 얻은 성형품을 80℃의 오븐에서 1000시간 보관하였다. 보관 전의 초기의 성형품과 보관 후의 성형품에 대하여 광학특성을 평가하기 위하여, 판 형상 성형품으로부터 115×85×3mm 두께의 시험편을 잘라내어, 단면을 버프연마에 의해 연마하고, 단면에 경면을 가지는 판 형상 성형품을 작성했다. 연마된 후의 판 형상 성형품에 대하여, 니혼분코 가부시키가이샤제의 자외선 가시분광 광도계 V-670을 이용하고, 크기가 20×1.6mm, 퍼짐 각도가 0°인 입사광으로서, 광로 길이가 115mm이고 파장이 350nm~800nm인 분광 투과율을 측정하고, C광원으로, 시야 2°에서의 YI값을 JIS K7105에 따라 산출했다. 표 2에 나타내는 투과율이란, 파장이 380nm~780nm에서의 평균 투과율을 나타낸다.

다음에, 이하의 식에 기초하여 △ 가열 후 YI값을 산출했다. 이하의 식 중에서 「첨가제 없음」이란, 첨가제 B와 첨가제 C를 모두 첨가하지 않은 경우를 의미하고, 「첨가제 없음」이란, 첨가제 B와 첨가제 C의 적어도 한쪽을 첨가하였을 때의 경우를 의미한다. 또한, 실시예, 비교예, 참고예를 「시험예」라고 총칭한다.

△ 가열 후의 YI값 = (첨가제가 존재하는 시험예의 「80℃×1000시간 후의 YI값」)-(추가 첨가제 없음의 시험예의 「80℃×1000시간 후의 YI값」)

일예에서, 첨가제가 존재하는 실시예 1-1에서는, 80℃×1000시간 후의 YI값이 7.0이고, 스티렌계 수지의 종류가 동일한 참고예 1-1에서는, 80℃×1000시간 후의 YI값이 11.6이고, 실시예 1-1의 「△ 가열 후의 YI값」은 -4.6이다. 이 값은 첨가제 B 및 C의 첨가에 의한 변색 방지 효과 정도를 나타내고 있고, 이 값이 작을수록, 효과가 큰 것을 의미한다.

더욱이, △ 가열 후의 YI값에 기초하여, 이하의 기준에 따라, 실시예·비교예의 순위를 매겼다.

S: △ 가열 후의 YI값<-4.0

A: -4.0≤△ 가열 후의 YI값<-3.5

B: -3.5≤△ 가열 후의 YI값<-2.5

C: -2.5≤△ 가열 후의 YI값

표 2에 각 수지조성물의 특성 및 평가 결과를 나타낸다.

실시예의 성형품은 초기의 투과율과 YI값이 뛰어나고, 80℃×1000시간의 보관에 있어서의 YI 변화량이 작고, 장기적인 열안정성도 좋았다. 또한, (1) 인계 산화 방지제가 특정 구성을 가지고, (2) 그 함유량이 특정 범위의 양이고, (3) 힌더드 페놀계 산화 방지제가 특정 구성을 가지고, 또한 (4) 그 함유량이 특정 범위의 양일 경우에, 스티렌계 수지조성물의 변색 억제 효과가 매우 높아진다는 것을 알았다. 또한, 실시예 1-13, 1-14에서는 스티렌계 수지의 종류가 스티렌-(메타)아크릴산 공중합 수지, 혹은 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합 수지여도 동일한 효과를 얻을 수 있다는 것을 알았다.

<<시험 2>>

(실시예 2-1~2-26)

완전 혼합형 교반조인 제1반응기와 제2반응기 및 정적 혼합기를 가진 플러그 플로우형 반응기인 제3반응기를 직렬로 접속하여 중합공정을 구성하고, 표 1의 조건 1에 의해 스티렌계 수지의 제조를 실시했다. 각 반응기의 용량은 제1반응기를 39리터, 제2반응기를 39리터, 제3반응기를 16리터로 했다. 1의 조건 1에 기재된 원료조성으로 원료용액을 작성하고, 제1반응기에 원료용액을 표 1에 기재된 유량으로 연속 공급했다.

또한, 제3반응기의 입구에 폴리에테르쇄를 가지는 친수성 첨가제 D를 표 3에 나타내는 종류와 함유량이 되도록 첨가했다. 사용된 첨가제 및 폴리에틸렌 글리콜의 종류는 다음과 같다.

D-1: 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#400)

D-2: 평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#1000)

D-3: 평균 분자량이 2000인 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#2000)

D-4: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=25(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 123P)

D-5: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=12(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 320P)

D-6: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=9(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 109P)

D-7: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=30(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 130K)

D-8: 폴리에틸렌 글리콜모노라우레이트 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=12(카오 가부시키가이샤제 에마논 1112)

계속하여, 제3반응기에서 연속적으로 취출한 중합체를 포함하는 용액을 직렬로 2단으로 구성되는 예열기를 가지는 진공 탈휘조에 도입하고, 미반응 스티렌 및 에틸 벤젠을 분리한 후, 스트랜드 형상으로 압출하여 냉각시킨 후, 절단하여 펠렛으로 했다. 한편, 1단째의 탈휘조 내의 수지온도는 160℃로 설정하고, 진공 탈휘조의 압력은 65kPa로 하여 2단째의 탈휘층 내의 수지온도를 235℃로 설정하고, 진공 탈휘조의 압력을 0.8kPa로 했다.

얻은 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 모두 37만이었다.

다음에, 표 3에 나타내는 함유량이 되도록, 상기에서 얻은 스티렌계 수지의 펠렛과 첨가제 B 및 C를 스크류 직경 40mm인 단축 압출기를 이용하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 100rpm으로 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 표 3에서 이용된 첨가제 B, C의 기호는 시험 1에 나타내는 기호와 같다.

또한, 멜트 플로우 레이트(MFR)는 JIS K-7210에 준거하고, 200℃, 49N 하중 조건으로, 비카트 연화 온도는 JIS K 7206에 준거하고, 승온속도 50℃/hr, 시험 하중 50N로 측정했다. 투과율 및 YI값은 시험 1과 같은 방법으로 측정했다.

더욱이, 환경변화에 의한 백화 현상을 확인하기 위하여, 단면에 경면을 가지는 판 형상 성형품을 60℃, 90% 상대 습도 환경에서 150시간 노출시키고, 23℃, 50% 상대 습도 환경에서 시험편을 취출하고, 성형품 내부에 발생되는 백화 현상을 관찰하고, 백화 억제 효과로서 하기대로 판정했다.

◎: 완전히 백화가 발생하지 않는다.

○: 꺼낸 1시간 후에 다소 백화되지만, 24시간 후에는 소실된다.

△: 꺼낸 1시간 후에 백화되지만, 24시간 후에는 대부분 소실된다.

×: 꺼낸 1시간 후에 현저하게 백화되고, 24시간 경과하여도 소실되지 않는다.

표 3에 각 수지조성물의 특성 및 평가 결과를 나타낸다.

실시예 2-1~2-23의 성형품은 백화 억제 효과가 뛰어나고, 초기의 투과율과 YI값이 뛰어나고, 80℃×1000시간의 보관에 있어서의 YI 변화량이 작고, 장기적인 열안정성도 좋다. 한편, 실시예 2-24~2-25는 친수성 첨가제 D가 첨가되지 않거나, 또는 첨가량이 너무 적기 때문에, 백화 현상이 발생하였다. 더욱이, 실시예 2-26은 친수성 첨가제 D의 첨가량이 너무 많기 때문에, 내열성이 저하되어 버렸다.

<<시험 3>>

(스티렌계 수지 A-1~7의 제조 예)

완전 혼합형 교반조인 제1반응기와 제2반응기 및 정적 혼합기를 가지는 플러그 플로우형 반응기인 제3반응기를 직렬로 접속하여 중합공정을 구성하고, 표 4에 나타내는 조건에 의해 스티렌계 수지의 제조를 실시했다. 각 반응기의 용량은 제1반응기를 39리터, 제2반응기를 39리터, 제3반응기를 16리터로 했다. 표 4에 기재된 원료조성으로 원료용액을 작성하고, 제1반응기에 원료용액을 표 4에 기재된 유량으로 연속적으로 공급했다. 중합 개시제는 제1반응기의 입구에서 표 4에 기재된 첨가 농도(원료 스티렌 및 메타크릴산 메틸의 합계량에 대한 질량기준의 농도)가 되게 원료용액에 첨가하여, 균일하게 혼합했다. 표 4에 기재된 중합 개시제는 다음과 같다.

중합 개시제-1: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(니치유 가부시키가이샤제 퍼헥사C를 사용했다.)

한편, 제3반응기에서는 흐름의 방향에 따라 온도 구배를 주고, 중간부분, 출구부분에서 표 4의 온도가 되도록 조정했다.

계속하여, 제3반응기로부터 연속적으로 취출한 중합체를 포함하는 용액을 직렬로 2단으로 구성되는 예열기를 가지는 진공 탈휘조에 도입하고, 표 4에 기재된 수지온도가 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 표 4에 기재된 압력으로 조정하는 것으로, 미반응 스티렌 및 에틸 벤젠을 분리한 후, 다공 다이로 스트랜드 형상으로 압출하고, 콜드 컷 방식으로 스트랜드를 냉각 및 절단하여 펠렛화했다.

스티렌계 수지 중의 메타크릴산 메틸 단위의 함유량(PMMA량)은 열분해 가스 크로마토그래피로 이하의 조건으로 측정했다.

열분해로: PYR-2A(가부시키가이샤 시마즈제작소제)

열분해로 온도설정: 525℃

칼럼: 유리제 3mm 직경×3m

충전제: FFAP Chromsorb WAW 10%

인젝션, 디텍터 온도: 250℃

칼럼 온도: 120℃

캐리어 가스: 질소

멜트 플로우 레이트(MFR)는 JIS K 7210에 준거하고, 온도 200℃, 49N 하중 조건으로, 비카트 연화 온도는 JIS K 7206에 준거하고, 승온속도 50℃/hr, 시험 하중 50N로 측정했다.

급수량은 상기의 판 형상 성형품을 이용하고, 온도 80℃에서 24시간 건조시킨 후의 질량 W1를 측정한 후, 온도 40℃에서 80% 상대 습도의 환경에서 판 형상 성형품을 보관하고, 일정한 시간마다 취출한 직후의 중량을 측정하고, 중량변화가 없어진 때(포화 상태)의 질량 W2로부터, 급수량=(W2-W1)/W2×1000000(ppm)로서 구했다. 표 4에 각 스티렌계 수지의 특성을 나타낸다.

(실시예 3-1~3-18)

다음에, 표 5에 나타내는 함유량으로, 스티렌계 수지 A와 첨가제로서 B 및 C를 스크류 직경이 40mm인 단축 압출기를 이용하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 100rpm으로 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 표 5에서 이용된 첨가제 B, C의 기호는 시험 1에 나타내는 기호와 같다.

투과율, YI값, 백화 억제 효과는 시험 2와 같은 방법으로 측정 또는 평가했다.

표 5에 각 수지조성물의 특성 및 평가 결과를 나타낸다.

(메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량이 비교적 많은 실시예 3-1~3-16의 성형품은 백화 억제 효과가 뛰어나고, 초기의 투과율과 YI값이 뛰어나며, 80℃×1000시간의 보관에 있어서의 YI 변화량이 작고, 장기적인 열안정성도 좋았다. 한편, (메타)아크릴산 에스테르 단위가 포함되지 않거나 또는 그 함유량이 비교적 적은 실시예 3-17~3-18에서는 백화 억제 효과가 충분하지 않았다.

본 발명의 광학용 스티렌계 수지조성물 및 성형품은 색상 및 투명성이 뛰어나고, 장기적인 열안정성이 뛰어나다. 또한, 환경변화에 의한 백화 현상이 방지되고, 투명성과 색상이 뛰어나기 때문에, 종래에서는 환경변화에 의해 백화 현상이 발생하였던 용도에서도 스티렌계 수지의 장점인 투명성을 유지할 수 있고, 호적하게 이용될 수 있다. 예를 들면, 텔레비전, 탁상식 PC, 노트형 PC, 휴대폰, 카네비게이션 등의 도광판 용도 등을 들 수 있다.

Claims

(a) 중량 평균 분자량이 15만~70만인 스티렌계 수지와, (b) (B-1)~(B-4) 중에서 선택되는 적어도 1종의 인계 산화 방지제와, (c) (C-1)~(C-4)중에서 선택되는 적어도 1종의 힌더드 페놀계 산화 방지제로 이루어지는 스티렌계 수지조성물로서, 스티렌계 수지조성물 100질량% 중 (b)의 함유량이 0.03~0.40질량%, (c)의 함유량이 0.02~0.30질량%인 광학용 스티렌계 수지조성물:
(B-1) 트리스(2,4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트
(B-2) 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐 옥시)(2-에틸헥실 옥시)포스포러스
(B-3) 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
(B-4) 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸
(C-1) 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트
(C-2) 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸 에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
(C-3) 에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]
(C-4) 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트].
제1항에 있어서,
상기 (b) 인계 산화 방지제와 상기 (c) 힌더드 페놀계 산화 방지제의 조합이, (B-1)과 (C-1), (B-1)과 (C-2), (B-1)과 (C-3), (B-1)과 (C-4), (B-2)와 (C-1), (B-2)와 (C-4), (B-3)과 (C-1), (B-3)과 (C-2), (B-3)과 (C-3), (B-3)과 (C-4), (B-4)와 (C-1), (B-4)와 (C-2), (B-4)와 (C-3), (B-4)와 (C-4)의 조합 중에서 선택되는 적어도 1조인 광학용 스티렌계 수지조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (b) 인계 산화 방지제와 상기 (c) 힌더드 페놀계 산화 방지제의 조합이, (B-1)과 (C-1), (B-1)과 (C-2), (B-1)과 (C-3), (B-1)과 (C-4), (B-2)와 (C-1), (B-2)와 (C-4)의 조합 중에서 선택되는 적어도 1조인 광학용 스티렌계 수지조성물.
제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
상기 스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산을 공중합하여 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 공중합 수지로서, 상기 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 90.0~99.9질량%, (메타)아크릴산 단위의 함유량이 0.1~10.0질량%이고, 다만, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물.
제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
상기 스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합하여 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합 수지로서, 상기 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 40.0~99.0질량%, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량이 1.0~60.0질량%이고, 다만, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물.
제1항 내지 제5항에 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르쇄를 가지는 친수성 첨가제를 0.4~2.0질량% 함유하는 광학용 스티렌계 수지조성물.
제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서의 광학용 스티렌계 수지조성물로 이루어지는 성형품.
제7항에 기재된 성형품으로 이루어지는 도광판.