KR101151745B1 - 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자 - Google Patents

Abstract

[과제]
난연제로서 분말상의 테트라 브로모 시클로 옥탄(TBCO)을 이용하여도 TBCO 가 수지 입자에 불균일하게 흡수되는 것을 방지하며, 또한 응집되는 것을 방지해 제조 공정에서의 핸들링성을 양호하게 한다.
[해결수단]
수성 현탁액에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침중에 실리카 미분말에 의해 분산된 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄을 함침시키고 상기 수성 현탁액으로부터 제조된 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이며, 상기 폴리스티렌계 수지 100 중량부에 대해 상기 테트라 브로모 시클로 옥탄을 0.45～2.0 중량부로 첨가하고, 상기 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄 98.5～99.7 중량부에 대해 상기 실리카 미분말이 0.3～1. 5 중량부를 포함하고 있다.　

Description

난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자{Flame-retardant and expandable polystyrene resin beads}

본 발명은 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 난연제로서 테트라 브로모 시클로 옥탄을 사용하는 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 관한 것이다.

발포성 폴리스티렌계 수지 입자는 넓은 범위의 용도에 사용되고 있으며 농수산 분야, 가전 분야, 건재 토목 분야 등에 사용되고 있다. 특히 건재 분야에서 벽이나 마루의 단열재에 사용되는 폴리스티렌계 발포 성형체는 에너지 절약의 관점에서 단열성이 뛰어난 것이 기대되고 있으며 난연성 또한 요구되고 있다.

상기의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조 방법에는 난연제를 스티렌계 단량체와 함께 중합시에 첨가하는 방법, 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시킬 때 난연제를 첨가하는 방법 등이 채용되고 있다. 전자의 방법으로는 2003－335891호 공보(특허 문헌 1) 및 특개 2002－194130호 공보(특허 문헌 2)에 기재된 방법이 있으며, 후자의 방법으로는 특개 2007－246606호 공보(특허 문헌 3)에 기재된 방법이 있다.

특개 2003－335891호 공보 특개 2002－194130호 공보 특개 2007－246606호 공보

전자의 방법은 주로 헥사 브로모 시클로 도데칸(HBCD)을 난연제로서 사용하고 있다. HBCD는 생체내에서의 축적성이 염려되는 물질이므로, 그 사용을 자제하는 것이 바람직하다. 후자의 방법은 주로 테트라 브로모 시클로 옥탄(TBCO)을 사용하고 있지만, TBCO는 분말상이며, 보존 상태에 의해 TBCO끼리 블로킹해 응집되는 문제가 있다. TBCO가 응집되면 난연제의 분산이 불균일하게 되고, 그 결과 분말상의 난연제 수지 입자의 흡수가 불균일하게 되어 일부의 수지 입자가 난연제를 다량으로 흡수하게 되는 문제가 있다. 또한, 난연제가 응집되면 제조 공정에서 핸들링성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 난연제로 분말상의 테트라 브로모 시클로 옥탄(TBCO)을 이용하여 TBCO 수지 입자가 불균일하게 흡수되는 것을 방지하고, 또한 응집되는 것을 방지하여 제조 공정에서의 핸들링성이 양호한 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제공하는 데 있다.

본 발명의 발명자들은 생체내에서의 축적성이 없고, 제조 공정에서 핸들링성이 양호한 난연제를 특정량 사용하여 발포시켰을 때 입자끼리의 열융착성이 뛰어남과 동시에, 뛰어난 난연성을 가지는 발포 성형품을 얻을 수 있는 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 개발하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 수성 현탁액에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 실리카 미분말에 의해 분산된 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄을 함침시켜, 상기 수성 현탁액으로부터 얻은 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이되, 상기 폴리스티렌계 수지 100 중량부에 대해서 상기 테트라 브로모 시클로 옥탄을 0.45～2.0 중량부로 첨가하고, 상기 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄 98.5～99.7 중량부에 대해서 실리카 미분말을 0.3～1.5 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이다.

또한, 본 발명에 따른 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법은 수성 현탁액에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 실리카 미분말에 의해 분산된 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄을 0.45～2.0 중량부로 상기 폴리스티렌계 수지 입자에 함침시켜, 상기 수성 현탁액으로부터 얻은 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 방법이되, 상기 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄 98.5～99.7 중량부에 대해서 상기 실리카 미분말이 0.3～1.5 중량부로 함유하는 것을 특징으로 한다.

이것에 의해, 본 발명의 난연성 발포 폴리스티렌계 입자는 발포성 폴리스티렌계 입자에 난연제가 균일하게 흡수되고 있는 것을 특징으로 한다. 첨가하는 난연제는 테트라 브로모 시클로 옥탄에 실리카 미분말을 포함할 수 있어 테트라 브로모 시클로 옥탄의 분산성이 현저하게 향상된다. 따라서, 제조상에서 핸들링성이 매우 우수하고, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 난연제를 균일하게 흡수시킬 수 있으며, 성형시 열융착성이 양호한 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.

또한, 테트라 브로모 시클로 옥탄은 실리카 미분말에 의해 균일하고 안정적으로 분산되어 있으므로, 테트라 브로모 시클로 옥탄은 2차 응집이나 침강이 일어나지 않으며, 테트라 브로모 시클로 옥탄에 의해 배관 라인이 폐색하는 등의 문제가 발생하지 않는다.

또한, 난연제에 넣는 실리카 미분말은 모두 제조 공정에서 배수중에 흘러나오기 때문에 제조되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에는 난연제만이 흡수되어 있다. 그리고, 실리카 미분말이 흡수되어 있지 않기 때문에 난연성 발포성 폴리스티렌계 입자로부터 발생할 수 있는 발포체의 난연성이 저하되지 않는다.

또한, 난연제인 HBCD를 함유하고 있지 않은 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지로부터 얻을 수 있는 발포체이기 때문에 생체내에 축적되지 않고, 단열성과 난연성이 뛰어난 성형체인 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는 수성 현탁액에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 상기 폴리스티렌계 수지 입자에 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄을 0.45～2.0 중량부로 함침시켜 제조할 수 있고, 본 발명은 상기 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법을 제공하며, 상기 난연제는 테트라 브로모 시클로 옥탄 98.5～99.7 중량부, 실리카 미분말을 0.3～1.5 중량부로 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 발포제를 함침한 후 테트라 브로모 시클로 옥탄을 첨가하여 제조된 난연성 발포성 폴리스티렌 수지 입자는 경화되는 문제가 있었다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 폴리스티렌계 수지 입자는 공지의 방법으로 제조된 것을 이용할 수가 있다. 예를 들면,

(1) 수성 매체, 스티렌계 단량체 및 중합 개시제를 오토클레이브(autoclave)내에 공급하여 가열, 교반하면서 스티렌계 단량체를 현탁중합시켜 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 현탁중합법,

(2) 수성 매체 및 폴리스티렌계 수지 입자를 오토클레이브 내에 공급하여 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 매체에 분산시킨 후 가열, 교반하면서 스티렌계 단량체를 연속적으로 또는 단속적으로 공급해 폴리스티렌계 수지 입자에 스티렌계 단량체를 흡수시키면서 중합 개시제의 존재하에서 중합시켜 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 배정중합법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리스티렌계 수지 입자는 상기(1)의 현탁중합법에 의해 제조하여 분급하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명의 폴리스티렌계 수지는 예를 들면, 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 디메틸스티렌, 브로모 스티렌 등의 스티렌계 단량체의 단독 집합체 또는 이러한 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리스티렌계 수지는 상기 스티렌계 단량체를 주성분으로 한다. 상기 스티렌계 단량체와 상기 스티렌계 단량체와 공중합이 가능한 비닐 단량체와의 공중합체도 사용할 수 있고, 이러한 비닐 단량체로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타) 아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 디메틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 에틸푸마레이트의 외, 디비닐벤젠, 알킬렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2 관능성 단량체 등을 들 수 있다.

그리고, 폴리스티렌계 수지 입자의 평균 입자 지름은 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 이용해 형태 자연 발생거품 성형을 실시하는 경우에 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜 얻을 수 있는 예비 발포 입자 캐비티(cavity)의 충진성 관점에서 0.3～2.0 mm가 바람직하고, 0.6～1.4 mm가 더욱 바람직하다.

또한, 폴리스티렌계 수지 입자를 구성하는 폴리스티렌계 수지의 스티렌 환산 중량 평균분자량이 작으면 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 발포시켜 얻을 수 있는 난연성 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있고, 스티렌 환산 중량 평균분자량이 크면 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 발포성이 저하되어 고 발포배율의 난연성 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻을 수 없는 문제가 있으므로, 20～50 만이 바람직하고, 24～40 만이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 현탁중합법 및 배정중합법에 이용되는 중합 개시제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시-3,3,5트리메틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트 등의 유기과산화물이나 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있으며, 상기 화합물 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

그리고, 수성 매체에 폴리스티렌계 수지 입자를 분산시켜 제조되는 수성 현탁액은 상기 현탁중합법 또는 배정중합법에 의한 중합 후 반응액을 수성 현탁액으로 이용할 수 있고, 또는, 상기 현탁중합법 또는 배정중합법에 따라 얻은 폴리스티렌계 수지 입자를 반응액으로부터 분리하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자를 별도로 준비한 수성 매체에 용해시켜 수성 현탁액을 형성할 수도 있다. 또한, 수성 매체는 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 물, 알코올 등을 사용할 수 있고, 물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 현탁중합법 또는 배정중합법에 있어서, 스티렌계 단량체를 중합 시킬 때 스티렌계 단량체의 액체방울 또는 폴리스티렌계 수지 입자의 분산성을 안정화시키기 위해 현탁안정제를 이용할 수 있고, 상기 현탁안정제로는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자나, 제3인산 칼슘, 피로린산마그네슘 등의 난수용성 무기염 등을 들 수 있으며, 난수용성 무기염을 이용하는 경우에는 음이온 계면활성제가 통상적으로 병용하여 이용된다.

상기 음이온 계면활성제로는 예를 들면, 라우릴황산나트륨 등의 알킬유산염, 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염, 올레인산 나트륨 등의 고급 지방산염, β-테트라하이드록시나프탈렌설폰산염 등을 이용할 수 있고, 알킬벤젠설폰산염이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법에서, 상기 수성 현탁액에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 공지의 요령으로 함침시킬 수 있다. 상기 발포제로는 비점이 폴리스티렌계 수지의 연화점 이하이며, 상압에서 가스형태 또는 액상의 유기 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 프로판, n-부탄, ISO 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 시클로펜타디엔, n-헥산, 석유 에테르 등의 탄화수소, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르 등의 저비점 에테르 화합물, 탄산 가스, 질소, 암모니아 등의 무기 가스 등을 들 수 있으며, 비점이 -45～40 ℃인 탄화수소가 바람직하고, 프로판, n-부탄, ISO 부탄, n-펜탄, 이소펜탄이 더욱 바람직하다. 또한, 발포제는 단독으로 이용되거나 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조방법에서 수성 현탁액에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄을 상기 수성 현탁액에 공급하여 폴리스티렌계 수지 입자에 분말상 난연제를 가압하에서 함침시킨다. 또한, 수성 매체는 폴리스티렌계 수지 입자를 분산시키고 수성 현탁액과 상용성을 가지는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 물, 알코올 등을 사용할 수 있고, 물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄은 분산성을 향상시키기 위해 실리카 미분말을 첨가할 수 있다. 테트라 브로모 시클로 옥탄에 실리카 미분말을 첨가하는 방법으로는 헨셜 믹서 등의 혼합기내에서 일정시간 혼합시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄에 첨가되는 실리카 미분말은 비표면적이 170～330 ㎡/g이면 친수성?소수성 어디에도 사용할 수 있고, 200 ㎡/g가 가장 바람직하다. 또한, 비표면적이 170 ㎡/g미만인 경우에는 테트라 브로모 시클로 옥탄의 분산성이 향상되지 못하고, 결과적으로 테트라 브로모 시클로 옥탄이 2차 응집하는 문제가 있다. 또한, 비표면적이 330 ㎡/g보다 큰 경우에는 실리카 미분말의 비산량이 많아져 제조상 핸들링성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 테트라 브로모 시클로 옥탄에서 실리카 미분말의 첨가량은 테트라 브로모 시클로 옥탄 98.5～99.7 중량부에 대해 실리카 미분말을 0.3～1.5 중량부로 첨가하는 것이 바람직하고, 하한치는 0.5 중량부가 가장 바람직하다. 0.3 중량부 미만인 경우에는 테트라 브로모 시클로 옥탄의 분산성이 향상되지 못하고, 결과적으로 테트라 브로모 시클로 옥탄이 2차 응집하는 문제가 있다. 또한, 1.5 중량부보다 많은 경우에는 실리카 미분말의 비산량이 많아져 제조상 핸들링성이 저하되는 문제가 있다.

그리고, 폴리스티렌계 수지 입자에 대한 테트라 브로모 시클로 옥탄의 함유량은 폴리스티렌계 수지 입자 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.45～2.0 중량부가 되도록 하고, 더욱 바람직하게는 0.6～1.5 중량부가 되도록 하며, 특히 바람직하게는 0.7～1.0 중량부가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 0.45 중량부 미만인 경우에는 얻을 수 있는 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 성형체의 난연성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 2.00 중량부보다 많으면 제조 비용이 증가하는 한편, 예비 발포시 블로킹 양이 많이 발생해 예비 발포 입자의 성형시 금형내에서의 충진성이 저하되는 문제가 있다.

수성 현탁액에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제 및 분말상 난연제를 함침시켜 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제조한 후, 상기 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 현탁액으로부터 꺼내, 필요에 따라 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 세정 처리 및 건조 처리하여 제조할 수 있다.

또한, 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 평균 입자 지름은 형태 자연 발생거품 성형을 실시하는 경우 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜 얻을 수 있는 예비 발포 입자의 빈 공간(cavity) 내의 충진성 관점에서 0.3～2.0 mm가 바람직하고, 0.6～1.4 mm가 더욱 바람직하다.

또한, 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는 분말상 난연제 이외에 물성을 저해하지 않는 범위에서 기포 조정제, 충진제, 난연조제, 윤활제, 착색제, 용제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수가 있고, 상기 첨가제를 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 첨가하는 경우에는 폴리스티렌계 수지 입자를 분산시킨 수성 현탁액에 첨가하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 이용한 난연성 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 제조방법에 대해 설명한다. 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 이용한 난연성 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 제조하는 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수가 있으며, 구체적으로는, 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 가열해 예비 발포시켜, 부피 밀도 0.01～0.05 g/㎤ 정도의 폴리스티렌계 수지 예비 발포 입자를 제조한 후 상기 폴리스티렌계 수지 예비 발포 입자를 금형의 빈 공간 내에 충진해 가열, 발포시키는 방법에 의해 난연성 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 제조할 수 있다.

상기 난연성 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 밀도가 낮은 경우에는 난연성 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 독립 기포율이 저하되어 난연성 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 단열성이나 기계적 강도가 저하되는 문제가 있고, 밀도가 높은 경우에는 형태 자연 발생거품 성형에서 1 사이클에 필요로 하는 시간이 길어져 난연성 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 생산 효율이 저하되는 문제가 있으므로, 0.01～0.05 g/㎤가 바람직하다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 상기 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<제조예>

내용적 100리터의 교반기구 오토클레이브에 제3인산칼슘(오오히라 화학사 제품) 120 g, 도데실벤젠설폰산나트륨 2.4 g, 벤조일퍼옥사이드(순도 75 중량%) 140 g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트 30 g, 이온교환수 40 kg 및 스티렌 단량체 40 kg를 공급해 교반날개를 100 rpm의 회전 속도로 회전시켜 교반하여 수성 현탁액을 제조하였다.

다음으로, 교반날개를 100 rpm의 회전 속도로 회전시켜 수성 현탁액을 교반하면서 오토클레이브내 온도를 90 ℃까지 상승시켜 90 ℃에서 6 시간 동안 보관 유지하고, 오토클레이브내의 온도를 120 ℃까지 상승시켜 120 ℃에서 2시간 동안 보관 유지하여 스티렌 단량체를 현탁중합하였다.

다음으로, 오토클레이브내 온도를 25 ℃까지 냉각시키고, 오토클레이브내에서 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 여러 차례 반복 수행하였으며, 건조 공정을 거친 후 폴리스티렌 입자를 분급해 입자 지름이 0.6～0.85 mm이고 중량 평균 분자량이 30만인 폴리스티렌 입자를 얻었다.

다음으로, 100 리터의 교반기구 오토클레이브에 이온 교환수 30 kg, 도데실벤젠설폰산나트륨 4 g, 피로린산마그네슘 100 g를 공급한 후 오토클레이브내에 상기 폴리스티렌 입자 11 kg를 종입자로 공급하고 교반하여 수중에 균일하게 분산시켰다.

또한, 이온 교환수 6 kg에 도데실벤젠설폰산나트륨 2 g 및 피로린산마그네슘20 g를 분산시켜 분산액을 제조한 후 스티렌 단량체 5 kg에 중합 개시제인 벤조일퍼옥사이드(순도 75%) 88 g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트 50 g를 용해시켜 스티렌 단량체 용액을 제조한 후 상기 분산액에 첨가하고 호모 믹서로 교반해 유탁화시켜 유탁액을 얻었다.

그리고, 오토클레이브를 75 ℃에 가열, 보관 유지한 후 오토클레이브내에 상기 유탁액을 첨가해 폴리스티렌 입자에 스티렌 단량체 및 벤조일퍼옥사이드가 원활히 흡수되도록 30 분간 보관 유지한 후 오토클레이브를 75 ℃에서 108 ℃까지 0.2 ℃／분의 속도로 상승시키면서 오토클레이브내 스티렌 단량체 28 kg를 160 분에 걸쳐 물방울로 적하한 후 스티렌 단량체의 적하를 종료하고 나서 20 분 후에 1 ℃／분의 속도로 120 ℃까지 온도상승시켜 90 분간 보관 유지해 배정중합에 의한 폴리스티렌 입자를 얻었다. 스티렌 단량체는 모두 중합에 이용되고 있었다.

<실시예 1>

난연제인 테트라브로모시클로옥탄(다이이치 공업제약사 제품, 상품명「피로가드 FR－200」) 440 g에 유동화제로 실리카(일본 아엘로질사 제품, 상품명 「AEROSIL200」)를 2.24 g 첨가하여 건식 혼합해(예를 들면 헨셜 믹서), 난연제A를 제조하였다.

다음으로, 오토클레이브를 1 ℃／분의 속도로 90 ℃까지 냉각한 다음 오토클레이브내에 난연성을 도와주는 물질로서 디큐밀퍼옥사이드 132 g를 공급한 후 상기 난연제A를 오토클레이브내에 공급하였다.

그리고, 오토클레이브내에 난연제A를 공급하고 30분 경과 후에 오토클레이브를 밀폐한 다음 발포제로 부탄(ISO 부탄/노말 부탄(중량비)=30/70) 2640 g으로 펜 탄(이소펜탄/노말 펜 탄(중량비)=20/80) 1100 g을 질소 가압으로 오토클레이브내에 30 분간 압입한 후 그 상태로 3 시간 동안 보관 유지하였다.

다음으로, 오토클레이브를 25 ℃까지 냉각하고 오토클레이브로부터 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 여러 차례 반복해 수행하고 건조공정을 거친 후 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 분급해 입자 지름이 0.85～1.2 mm이고 평균 입자 지름이 1.1 mm이며, 중량 평균 분자량이 30만인 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다. 난연제A의 분말상 난연제는 모두 폴리스티렌 입자에 함침되어 있었다.

<실시예 2>

난연제A의 제조에서 테트라 브로모 시클로 옥탄의 양을 220 g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<실시예 3>

난연제A의 제조에서 테트라 브로모 시클로 옥탄의 양을 660 g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<실시예 4>

난연제A의 제조에서 테트라 브로모 시클로 옥탄의 양을 880 g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<실시예 5>

난연제A의 제조에서 친수성 실리카 2.24 g 대신에 4.48 g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<실시예 6>

난연제A의 제조에서 친수성 실리카 2.24 g 대신에 6.72 g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<실시예 7>

난연제A의 제조에서 유동화제로서 친수성 실리카(일본 아엘로질사 제품, 상품명 「AEROSIL300」)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<실시예 8>

난연제A의 제조에서 유동화제로서 소수성 실리카(일본 아엘로질사 제품, 상품명 「AEROSILR974」)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<비교예 1>

난연제A의 제조에서 테트라 브로모 시클로 옥탄의 양을 88 g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<비교예 2>

난연제A의 제조에서 테트라 브로모 시클로 옥탄의 양을 1320 g로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<비교예 3>

난연제A의 제조에서 친수성 실리카를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<비교예 4>

난연제A의 제조에서 친수성 실리카 2.24 g 대신 0.22 g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<비교예 5>

난연제A의 제조에서 친수성 실리카 2.24 g 대신 8.96 g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<비교예 6>

난연제A의 제조에서 유동화제로서 친수성 실리카(일본 아엘로질사 제품, 상품명 「AEROSIL130」)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<비교예 7>

난연제A의 제조에서 유동화제로서 친수성 실리카(일본 아엘로질사 제품, 상품명 「AEROSIL380」)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

<비교예 8>

난연제A의 제조에서 친수성 실리카 2.24 g 대신 테트라브로모비스페놀A-비스(2, 3 디브로모프로필에테르) 88.0 g으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 제조하였다.

상기 각각의 실시예 및 비교예를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 이하와 같다는 평가를 수행하였다.

［실리카 비표면적의 측정 방법］

본 발명에 사용되는 실리카 미분말의 비표면적을 측정하는 방법은 모두 BET법에 근거하여 측정하였다.

［난연제A의 블로킹 평가］

난연제 100 g를 폴리에틸렌 봉지에 넣어서 50 mm 직경통에 채워 1.1 kg의 추를 올려 40 ℃오븐에 1 개월 보관한 후, 꺼내 상태를 관찰해 평가했다.

×???매우 딱딱한 상태로 난연제가 굳어지고 있으며 잡아도 부서지지 않는다.

△???딱딱한 상태에서는 난연제가 굳어지지만, 손으로 잡으면 부서진다.

○???야무진 감은 있지만 덩어리는 없고, 부서지기 쉬운 상태이다.

［폴리스티렌 발포 성형체의 성형］

상기 방법으로 제조된 난연성 발포성 폴리스티렌 입자 40 kg 및 표면 처리제로서 폴리에틸렌글리콜 20 g, 스테아린산아연 60 g, 지방산 트리그리세라이드(리켄 비타민사 제품, 상품명 「리케마르 VT－50」) 40 g 및 지방산 모노그리세라이드(리켄 비타민사 제품, 상품명 「리케마르 S－100 P」) 20 g를 텀블러 믹서에 공급하고, 30분간 교반하여 난연성 발포성 폴리스티렌 입자 표면에 표면 처리제를 피복하였다.

다음으로, 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 15 ℃의 보냉고에 48 시간 동안 보관한 후 일본특허청 공보　57(1982)－133〔3347〕주지?관용 기술집(발포성형) 제39페이지 기재의 발포층 표면 검출기까지의 용적량이 350리터인 원통형 패치식 가압 예비 발포기에 1 쇼트 당 난연성 발포성 폴리스티렌 입자 5.8 kg을 공급해 수증기로 2 분간 가열하여 폴리스티렌 예비 발포 입자를 얻었다.

다음으로, 상기 폴리스티렌 예비 발포 입자를 실온 분위기하에서 24 시간 동안 방치한 후 세로 840 mm×가로 930 mm×높이 530 mm의 직방체 형상의 빈 공간을 갖는 금형의 블록 성형기(사사하라 공업 주식회사 제품, 상품명 「PEONY?205 DS」)를 준비해, 상기 금형의 빈 공간 내에 폴리스티렌 예비 발포 입자를 충진해 0.07 MPa(게이지압)의 수증기를 금형의 빈 공간 내에 20 초간 압입하여 폴리스티렌 예비 발포 입자를 2차 발포시킨 다음, 금형내 압력이 -0.01 MPa가 될 때까지 금형을 냉각해 직방체 형상의 난연성 폴리스티렌 발포 성형체를 얻었다. 그 후, 난연성 폴리스티렌 발포 성형체를 70 ℃의 건조실에서 3 일간 보관하였다.

［예비 발포 입자의 결합］

상기 방법으로 얻은 폴리스티렌 예비 발포 입자를 W1(g) 준비해 상기 폴리스티렌 예비 발포 입자를 눈열림이 1 cm인 체로 거른 후 체상에 남은 폴리스티렌 예비 발포 입자의 중량 W2(g)를 측정하여 하기 수학식 1에 근거해 예비 발포 입자 결합도를 산출하고 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 또한, 1 중량% 이하를 「○」, 1 중량%를 초과하는 것을 「×」이라고 평가하였다.

<수학식 1>

예비 발포 입자의 결합도(중량%)=100×W₂/W₁

［연소성 시험］

상기에서 얻은 난연성 폴리스티렌 발포 성형체를 세로 200 mm×가로 25 mm×높이 10 mm의 직방체 형상의 시험편 5개를 버티컬 커터로 잘라 60 ℃ 오븐으로 1 일간 양생한 후, JIS　A9511－2006의 측정 방법 A로 측정하고, 시험편 5개의 평균치를 구하여 소염 시간으로 하고, 아래와 같은 기준에 근거해 종합적으로 평가한 후 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다. 또한, 상기 JIS 규격에서는 소염 시간이 3초 이내일 필요가 있고, 2초 이내이면 바람직하고, 1초 이내이면 더욱 바람직하다.

　　　　　×???소염 시간이 3초를 넘고 있는지, 시험편이 1개라도 남아있는지 또는 연소 한계 지시선을 넘어 연소한다.

　　　　　○???소염 시간이 1초를 추월 3초 이내이며, 5개의 샘플 모두에 대해 남아있는 시험편이 없고 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

　　　　　◎???소염 시간이 1초 이내이며, 5개의 샘플 모두에 대해 남아있는 시험편이 없고 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

［발포 성형체의 외관 평가］

발포 성형체의 외관을 눈으로 관찰하고 아래와 같은 기준에 근거해 평가하였다.

○???발포 입자끼리의 융착 부분이 평활하였다.

×???발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 발생하고 있었다.

［열융착성］

니크롬 커트에 의해 얻을 수 있는 아래로부터 6매째의 슬라이스제품(세로 1840 mm×가로 980 mm×두께 50 mm) 표면의 장편 방향 중앙 부분을 단편 방향에 따라 커터 나이프로 깊이 5 mm의 절삭 깊이선을 그은 후 이 베인 자국선을 따라 슬라이스제품을 손으로 이분하여 세로 920 mm×가로 930 mm×두께 50 mm의 분할편을 얻었다. 상기에서 얻은 분할편의 파단면에서, 발포 입자내에서 파단하고 있는 입자(a)와 발포 입자끼리의 계면에서 파단하고 있는 입자수(b)를 세어 하기 수학식 2에 근거하여 융착율을 산출해, 그 결과를 표 1, 2에 나타내었다. 또한, 70% 이상의 융착 비율은 ◎, 50%～70% 미만의 융착 비율은 ○, 50% 미만의 융착 비율은 ×으로 표시하였다.

<수학식 2>

융착율(%)=100×입자수(a)/(입자수(a)＋입자 지름(b))

표 1에서, 폴리스티렌계 수지 100 중량부에 대해서 테트라 브로모 시클로 옥탄을 0.45～2.0 중량부 첨가하고 있고, 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄 98.5～99.7 중량부에 대해서 실리카 미분말이 0.3～1.5 중량부를 함유하는 실시예는 블로킹 평가, 예비 발포 입자의 결합, 연소성 시험(자소성), 연소 시험 평가, 발포 성형품의 외관 평가, 열융착성 등 상기 어느 것에 대해서도 양호한 것을 알 수 있다.

또한, 표 2에서, 폴리스티렌계 수지 100 중량부에 대해서 테트라 브로모 시클로 옥탄을 0. 2 중량부로 포함하고 있는 비교예 1은 연소성(자소성) 시험결과가 나쁘고, 연소 시험 평가가 ×이다. 또한, 폴리스티렌계 수지 100 중량부에 대해서 테트라 브로모 시클로 옥탄을 3. 0 중량부로 포함하고 있는 비교예 2는 블로킹 평가가 ×이고, 열융착성이 ×이다. 또한, 친수성 실리카가 포함되지 않은 비교예 3은 블로킹 평가가 ×이고, 예비 발포 입자의 결합도도 ×이다. 실리카 미분말이 0.05 중량부인 비교예 4에서는 블로킹 평가가 ×이고, 예비 발포 입자의 결합도도 ×이다. 또한, 실리카 미분말이 2 중량부인 비교예 5는 발포 성형품의 외관 평가에서 문제가 있으며, 실리카 분말 비산이 크다. 또한, 유동화제를 테트라 브로모 비스페놀 A-비스(2, 3 디브로모프로필에테르)로 바꾼 비교예 6은 예비 발포 입자의 결합이 ×이며, 연소성 시험(자소성)도 나쁘고, 또한 연소 시험 평가도 ×이다.

본 발명에 따른 난연성 발포성 폴리스티렌 입자는 다양한 범위의 용도에 사용될 수 있으므로, 농수산 분야, 가전 분야, 건재 토목 분야 등에 사용될 수 있다. 특히, 건재 분야에서 벽이나 마루의 단열재에도 사용될 수 있다.

Claims (5)

1. 수성 현탁액에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 실리카 미분말에 의해 분산된 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄을 함침시켜,
   상기 수성 현탁액으로부터 얻은 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이되, 상기 폴리스티렌계 수지 100 중량부에 대해서 상기 테트라 브로모 시클로 옥탄을 0.45～2.0 중량부로 첨가하고,
   상기 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄 98.5～99.7 중량부에 대해서 실리카 미분말을 0.3～1.5 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 미분말의 비표면적은 170～330 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 난연성 발포성 폴리스티렌 수지 입자.
   
3. 수성 현탁액에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 실리카 미분말에 의해 분산된 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄을 0.45～2.0 중량부로 상기 폴리스티렌계 수지 입자에 함침시켜, 상기 수성 현탁액으로부터 얻은 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 방법이되, 상기 분말상 난연제인 테트라 브로모 시클로 옥탄 98.5～99.7 중량부에 대해서 상기 실리카 미분말이 0.3～1.5 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 방법.
   
4. 제1항 또는 제2항의 난연성 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 예비 발포 입자.
   
5. 제4항의 예비 발포 입자를 형내(型內)에 충진해 발포시켜 얻는 것을 특징으로 하는 발포 성형체.