JP2011016933A - 自動車の内装材に用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子および自動車内装材用断熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】 ヘキサブロモシクロドデカンの使用をなくして難燃性及び断熱性にすぐれ、温度変化によって膨脹したり収縮しないこと（寸法安定性）に優れ、シックハウス症候群へ対応することができる。
【解決手段】 ポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が８．３以上９．４以下である可塑剤１００重量部に対して粉末状の難燃剤テトラブロモシクロオクタン４０〜３００重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤を含浸させる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて、予備発泡させ、その予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたポリスチレン系発泡成形体であって、平均弦長が４０〜１５０μｍである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、環境適合性及び難燃性に優れ、さらには有機添加剤である難燃剤の含有量の少ない自動車内装材、特にフロアスペーサ、ドアパッド、ツールボックスなどに好適に用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子および自動車内装材に関する。

従来、自動車など多くの車両には、内装材として、合成樹脂製品が多く使用されている。非発泡の合成樹脂製品も用いられるが、緩衝性を高めて乗り心地を向上させる、衝撃を吸収して乗員を保護する、車両内での平坦性を確保するなどの目的から、合成樹脂の発泡成形品である車両用内装材が多く用いられている。発泡性合成樹脂には、発泡性ウレタンや発泡性ポリスチレンなど種々の樹脂が用いられるが、成形性や機能性に優れていることから発泡性ポリスチレン系樹脂が多く用いられる。自動車内装材は、近年では車内における揮発性有機物の含有量を極めて少なくすることが強く求められるようになっている。(特開平１１−１０６５４８号公報)揮発性有機化合物としては、スチレン単量体、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、炭素１６（常圧沸点２８７℃）までの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル等が対象に挙げられている。

特開平１１−１０６５４８号公報 特開２００３−６４２１２号公報

発泡成形体中の有機化合物はいずれも発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡能力や融着性を高める効果を有している。しかし、これらの含有量を低下させると発泡性が悪化し、低密度化が困難になるだけでなく、成形品の融着性も悪くなり、機械的強度も低下する課題がある。また、自動車部材に用いられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は一定基準の難燃性能も求められており、特許文献２には、具体的な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法として懸濁重合法が記載されている。しかし、ヘキサブロモシクロドデカンは生体内への蓄積性などの観点からその使用を無くすことが望まれている。

本発明によれば、ポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が８．３以上９．４以下である可塑剤１００重量部に対して粉末状の難燃剤テトラブロモシクロオクタン３３〜３００重量部、さらにはＳＰ値が８．３以上９．４以下である可塑剤１００重量部に対して１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃である難燃助剤２０〜２００重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させることを特徴とする自動車の内装材に用いられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子である。そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなる予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体であって、平均弦長が４０〜１５０μｍである。

特に、本発明による自動車内装材用断熱材は、ポリスチレン系発泡成形体であって、本発明のポリスチレン系発泡成形体の密度は０．０１６〜０．０６６ｇ／ｃｍ^３であって、発泡体の平均弦長が４０μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする。

本発明の自動車の内装材に用いられるポリスチレン発泡体は、ヘキサブロモシクロドデカンの使用を無くすことができ、難燃性及び断熱性にすぐれ、温度変化によって膨脹したり収縮しないこと（寸法安定性）に優れている。またホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、スチレン等の易揮発性有機化合物の含有量を１０００ｐｐｍ未満に抑えていることから、揮発する有機化合物量が少なく環境衛生に優れている。
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の可塑剤として例えばＳＰ値が８．３以上９．４以下のアジピン酸エステルを用いていることから、得られる発泡成形品は熱融着が良く揮発する有機化合物量が少なく環境衛生に優れている。

本発明の自動車内装材に使用される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は例えば以下のようなものが挙げられるが、この限りではない。

本発明は、ポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が８．３以上９．４以下である可塑剤１００重量部に対して粉末状の難燃剤テトラブロモシクロオクタン３３〜１０００重量部、さらにはＳＰ値が８．３以上９．４以下である可塑剤１００重量部に対して１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃である難燃助剤２０〜２００重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させる自動車の内装材に用いられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、上記難燃剤は、テトラブロモシクロオクタン９８．５〜９９．７重量部、シリカ微粉末を０．３〜１．５重量部含有していることを特徴とする。

ここで、難燃剤テトラブロモシクロオクタンを粉末状で添加すると、製造工程中の反応器の底部に難燃剤の凝集物が発生する課題があった。

本発明におけるポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（１）水性媒体、スチレン系単量体及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を懸濁重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する懸濁重合法、（２）水性媒体及びポリスチレン系樹脂種粒子をオートクレーブ内に供給し、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系単量体を連続的に或いは断続的に供給して、ポリスチレン系樹脂種粒子にスチレン系単量体を吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造するシード重合法などが挙げられる。なお、ポリスチレン系樹脂種粒子は、上記（１）の懸濁重合法により製造し分級すればよい。
ここで、本発明におけるポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられる。

更に、上記ポリスチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体を主成分とする、上記スチレン系単量体と、このスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよく、このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性単量体などが挙げられる。

そして、ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて型内発泡成形を行う場合に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子のキャビティ内への充填性の観点から、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．５〜１．４ｍｍがより好ましい。さらに、自動車内装材に使用される場合は０．６〜１．２ｍｍが好ましい。粒子の平均粒子径が２．０ｍｍを超えると、キャビティ内への予備発泡粒の充填性が悪化するため、充填不良が起こり金型の細部に発泡粒が充填できないため発泡性体を得られない問題があった。一方、粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ未満であると、成形体の強度が不足し、施工時に成形体が割れるなどの問題があった。

更に、ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができない虞れがあるので、２０万〜５０万が好ましく、２４万〜４０万がより好ましい。

なお、上記懸濁重合法及びシード重合法において用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
そして、水性媒体中にポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性懸濁液は、上記懸濁重合法又はシード重合法による重合後の反応液を水性懸濁液として用いても、或いは、上記懸濁重合法又はシード重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を反応液から分離し、このポリスチレン系樹脂粒子を別途用意した水性媒体に懸濁させて水性懸濁液を形成してもよい。なお、水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。

又、上記懸濁重合法又はシード重合法において、スチレン系単量体を重合させる際に、スチレン系単量体の液滴又はポリスチレン系樹脂種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよく、このような懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩などが挙げられ、難水溶性無機塩を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。

上記アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などが挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。

そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、上記水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤を公知の要領で含浸させる。このような発泡剤としては、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であって、常圧でガス状もしくは液状の有機化合物が適しており、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテルなどの低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素、アンモニアなどの無機ガスなどが挙げられ、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素が好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンがより好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前に或いは含浸中に、可塑剤に粉末難燃剤テトラブロモシクロオクタン、難燃助剤を溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、ポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤及び難燃助剤を含浸させる。なお、含浸は加圧下にてするのが好ましい。なお、水性媒体は、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。

上記粉末状難燃剤テトラブロモシクロオクタンは、分散性を向上するためにシリカ微粉末を添加している。すなわち上記粉末状難燃剤はシリカ微粉末によって予備分散されているテトラブロモシクロオクタンであることが望ましい。テトラブロモシクロオクタンへのシリカ微粉末の添加方法としては、ヘンシェルミキサーなどの混合機内で一定時間混合させることが好ましい。
また、上記粉末難燃剤テトラブロモシクロオクタンに添加されるシリカ微粉末としては、比表面積が１７０〜３３０m²/gであれば親水性又は疎水性のどちらでもよく、比表面積は２００m²/gが最も好ましい。なお、比表面積が１７０m²/g未満であると、テトラブロモシクロオクタンの分散性の向上をすることができず、結果としてテトラブロモシクロオクタンが二次凝集した。また、比表面積が３３０m²/gより大きいと、シリカ微粉末の飛散量が多くなり、製造上のハンドリング性が悪化する問題があった。
また、テトラブロモシクロオクタンへのシリカ微粉末の添加量は、テトラブロモシクロオクタン９８．５〜９９．７重量部に対して、シリカ微粉末を０．３〜１．５重量部が好ましく、更には０．５重量部が最も好ましい。０．３重量部未満であると、テトラブロモシクロオクタンの分散性を向上することができず、結果としてテトラブロモシクロオクタンが二次凝集した。また、１．５重量部より多いと、シリカ微粉末の飛散量が多くなり、製造上のハンドリング性が悪化する問題があった。

更に上記難燃剤に難燃助剤を併用することによって発泡性樹脂粒子に更に優れた難燃性を付与することができる。このような難燃助剤としては特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイドなどが挙げられ、１時間半減期温度が１００℃〜２５０℃であるものが好ましい。そして、発泡性樹脂粒子中における難燃助剤の含有量は、少ないと、発泡性樹脂粒子の難燃性が低下することがある一方、多くても、発泡性樹脂粒子の難燃性に変化がないことが多いので、可塑剤１００重量部に対して２０〜２００重量部、すなわち発泡性ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．２〜２．０重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。

このような可塑剤としては、ＳＰ値（Solubility parameter）が８．３以上９．４以下の有機物、好ましくはＳＰ値が８．５以上９．２以下である、アジピン酸エステル類が挙げられ、特に好ましくはアジピン酸ジイソブチル（ＳＰ値：８．９）（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）が好ましい。本発明のＳＰ値は１分子の単位体積あたりの蒸発エネルギーΔＥおよびモル容積Ｖを次式に代入することにより算出される。
（ＳＰ）^２＝ΔＥ／Ｖ
そして、難燃剤溶解液中における粉末状難燃剤の含有量は、少ないと使用しなければならない難燃剤溶解液の量が多くなり、ポリスチレン系樹脂粒子中への難燃剤の含浸が低下する一方、多いと、難燃剤が可塑剤に溶解し難くなるので、可塑剤１００重量部に対して３３〜１０００重量部に限定され、１００〜５５０重量部が好ましい。
更に、水性懸濁液中に難燃剤溶解液を供給するにあたって、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における難燃剤の含有量が、難燃剤を含浸させるポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２．０重量部となるように、より好ましくは０．５〜１．５重量部となるように調整することが好ましい。これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における難燃剤の含有量が少ないと、得られる熱可塑性ポリスチレン系樹脂発泡成形体の自消性が悪化することがあるからである。
可塑剤中に含有される粉末状難燃剤テトラブロモシクロオクタンはシリカ微粉末により安定的に分散されていることから、可塑剤中に均一に分散されている。さらに可塑剤は液状であって水性懸濁液中に均一に且つ安定的に分散することから、この可塑剤中に均一に分散している粉末状難燃剤も水性懸濁液中に均一に且つ安定的に分散させることができ、よって、水性懸濁液中に分散させた各ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤を均一に且つ優れた含浸効率にて含浸させることが可能である。
粉末状難燃剤及び難燃助剤を可塑剤に溶解させる要領としては、特に限定されず、例えば、可塑剤を所定温度に加熱した上で、この可塑剤を攪拌しながら可塑剤中に粉末状難燃剤を添加する方法などが挙げられる。
なお、水性媒体は、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられるが、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性懸濁液の水性媒体と同一のものが好ましい。
そして、難燃剤溶解液を分散させる水性媒体の量は、少ないと、難燃剤溶解液を水性媒体中に安定的に分散させることができないことがある一方、多いと、ポリスチレン系樹脂中への難燃剤の含浸効率が低下することがあるので、難燃剤溶解液中の可塑剤１００重量部に対して１００〜３０００重量部に限定され、２００〜２０００重量部が好ましい。

又、難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる場合、水性媒体中に、難燃剤溶解液と水性媒体との間における界面エネルギーを低下させて、難燃剤溶解液を難燃剤溶解液中により安定的に分散させるために界面活性剤を含有させてもよい。
このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤；アルキルアンモニウム酢酸塩類、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などのカチオン界面活性剤；脂肪酸ジエタノールアミド類、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール類、ポリエーテル変性シリコーン類などのノニオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。なお、界面活性剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
そして、界面活性剤の使用量は、少ないと、水性媒体中における難燃剤溶解液の分散性が向上しない一方、多いと、界面活性剤に起因した泡立ちが過剰になり、生産上のトラブルが発生する虞れがあるので、難燃剤溶解液中の可塑剤１００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好ましく、更には０．０５〜５重量部が好ましい。

又、難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる場合、水性媒体中に難水溶性無機塩を含有させることが好ましく、このような難水溶性無機塩としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられ、ピロリン酸マグネシウムが好ましい。
そして、難水溶性無機塩の使用量は、少ないと、水性媒体中における難燃剤溶解液の分散性が低下することがある一方、多いと、難燃剤溶解液を分散させてなる分散液の粘性が上昇して、難燃剤溶解液が水性媒体中に均一に分散させることができないので、難燃剤溶解液中の可塑剤１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、更には２０〜２００重量部が好ましい。
難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる要領としては、粉末状難燃剤及び難燃助剤が全て可塑剤に溶解した状態で、可塑剤が水性媒体中に分散しておればよく、例えば、水性媒体中に必要に応じて界面活性剤や難水溶性無機塩を添加して所定温度に加熱した上で、粉末状難燃剤、難燃助剤及び可塑剤を添加して攪拌し、粉末状難燃剤を可塑剤に溶解させて難燃剤溶解液を形成させると同時に難燃剤溶解液を水性媒体中に分散させる方法、水性媒体中に必要に応じて界面活性剤や難水溶性無機塩を添加して所定温度に加熱する一方、粉末状難燃剤を可塑剤に溶解させて難燃剤溶解液を作製し、この難燃剤溶解液を上記水性媒体中に供給して攪拌して分散させる方法などが挙げられる。

この難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液を水性媒体に分散させてなる難燃剤溶解液の分散体を、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させている水性懸濁液中に添加する時期は、発泡剤の含浸前あるいは含浸途中のいずれであってもよく、又、難燃剤溶解液若しくは該難燃剤溶解液の分散体の水性懸濁液への添加は、難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液の分散体を全量、一度に添加してもよいし、難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液の分散体を複数回に分けて添加してもよいし、或いは、難燃剤溶解液又は該難燃剤溶解液の分散体を少量づつ連続的に添加してもよい。
そして、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造した後、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中から取り出して、必要に応じて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に洗浄処理、乾燥処理を施せばよい。

なお、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、難燃剤以外に、物性を損なわない範囲内において、気泡調整剤、充填剤、滑剤、着色剤、溶剤などの添加剤を必要に応じて添加することができ、これら添加剤を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に添加する場合には、ポリスチレン系樹脂粒子を分散させた水性懸濁液中に添加剤を添加するか、又は、難燃剤溶解液若しくは該難燃剤溶解液の分散体中に添加剤を添加すればよい。

次に、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いてポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造要領について説明する。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いてポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する要領としては、公知の方法を採用することができ、具体的には、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させて、嵩密度０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ³程度のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子とし、このポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱、発泡させることによってポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。

又、発泡体の平均弦長は、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１８０μｍがより好ましい。さらに、自動車の内装材として用いる場合には、４０μｍ〜１５０μｍが好ましい。これは、発泡成形体の気泡の平均弦長が小さいと、発泡成形体中における気泡壁の数、即ち、気泡壁の表面積が多くなり過ぎて各気泡壁の厚さが薄くなり、気泡壁の数は多くなって熱の遮断回数は多くなるものの、気泡壁による熱の遮断効果の低下度合いの方が大きくなってしまい、結果として、発泡成形体の収縮が大きくなってしまう。一方、発泡成形体の平均弦長が大きいと、発泡成形体の厚み方向における全体の気泡数が減少し、その結果、発泡成形体の強度が低下してしまうからである。

上記断熱ポリスチレン系樹脂発泡成形体の密度は、低いと、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の断熱性や機械的強度が低下することがある一方、高いと、型内発泡成形における一サイクルに要する時間が長くなり、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の生産効率が低下することがあるので、０．０１〜０．０７ｇ／ｃｍ3が好ましい。さらに、自動車の内装材として用いられる場合には０．０１６〜０．０６６ｇ／ｃｍ3が好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに、第三リン酸カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．４ｇ、ペンゾイルパーオキサイド（純度７５重量％）１６０ｇ、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを供給して攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度にて回転させて攪拌して水性懸濁液を形成した。

次に．攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて水性懸濁液を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温して９０℃にて６時間に亘って保持し、更に、オートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。

しかる後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却してオートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が０．６〜０．８５ｍｍで且つ重量平均分子量が３０万のポリスチレン粒子を得た。

次に、別の１００リットルの攪拌機付オートクレーブにイオン交換水３０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｇ、ピロリン酸マグネシウム１００ｇを供給した後、オートクレーブ内に上記ポリスチレン粒子１１ｋｇを種粒子として供給して攪拌して水中に均一に分散させた。

又、イオン交換水６ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ及びピロリン酸マグネシウム２０ｇを分散させてなる分散液を作製する一方、スチレン単量体５ｋｇに重合開始剤のベンゾイルパーオキサイド（純度７５％）１３２ｇ及びt−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート５０ｇを溶解させてなるスチレン単量体溶液を作製し、このスチレン単量体溶液を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて攪拌して乳濁化させて乳濁液を得た。

そして、オートクレーブ内を７５℃に加熱、保持した上でオートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中にスチレン単量体及びベンゾイルパーオキサイドが円滑に吸収されるように３０分間に亘って保持し、しかる後、オートクレーブ内を７５℃から１０８℃まで０．２℃／分の昇温速度で昇温しながら、オートクレーブ内にスチレン単量体２８ｋｇを１６０分かけて連続的に滴下し、次に、スチレン単量体の滴下が終了してから２０分後に、１℃／分の昇温速度で１２０℃まで昇温して９０分間に亘って保持してシード重合によりポリスチレン粒子を得た。又、スチレン単量体は全て重合に用いられていた。

又、難燃剤テトラブロモシクロオクタン（第一工業製薬社製 商品名「ピロガードＦＲ−２００」）４４０ｇに流動化剤としてシリカ（日本アエロジル社製 商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」）を２．２４ｇ加えて乾式混合し(例えばヘンシェルミキサー)難燃剤Ａを作成した。
さらにイオン交換水２ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ及び複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム１１２ｇを供給して攪拌した上で５０℃に加熱、保持しつつ、上記イオン交換水中に可塑剤としてアジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）（田岡化学工業社製 商品名「ＤＩ４Ａ」３５０ｇ、難燃剤Ａ３１０ｇ及び難燃助剤ジクミルパーオキサイド１３０ｇを加え、ホモミキサー（特殊機化工業社製 Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ ｆｍｏｄｅｌ）を用いて７０００ｒｐｍで３０分間に亘って攪拌して、難燃剤Ａ及び難燃助剤を中に全て溶解させて難燃剤溶解液を形成すると同時に、この難燃剤溶解液をイオン交換水中に分散させて難燃剤溶解液の分散体を形成した。
次にオートクレーブ内を１℃／分の降温速度にて５０℃まで冷却した上で、上記難燃剤溶液をオートクレーブ内に供給した。
そして、オートクレーブ内に難燃剤溶液を供給してから３０分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン（重量比）＝３０／７０）３６００ｇを窒素加圧によってオートクレーブ内に３０分間で圧入し、オートクレーブ内を１００℃まで昇温させその温度で２時間３０分保持した。
しかる後、オートクレーブ内を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性ポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を分級して粒子径が０．９〜１．４ｍｍ、平均粒子径が１．１ｍｍの熱可塑性発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、難燃剤溶解液は全てポリスチレン粒子に含浸されていた。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。

（実施例２）
難燃剤Ａを３１０ｇの代わりに１８０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。

（実施例３）
難燃剤Ａを３１０ｇの代わりに６６０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。

（実施例４）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに９７℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。

（実施例５）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに１０３℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。

（実施例６）
可塑剤としてアジピン酸ジイソブチルの代わりにセバシン酸ブチル（ＤＢＳ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。

（比較例１）
難燃剤Ａを３１０ｇの代わりに１３０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。

（比較例２）
難燃剤Ａを３１０ｇの代わりに１３２０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ難燃剤の使用量が多いため気泡の密化が見られた。そのため、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。

（比較例３）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ平均気泡径が３００μｍとなり発泡体の外観が悪く、そのため、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。

（比較例４）
発泡剤含浸温度を１００℃の代わりに１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ平均気泡径が３０μｍとなりそのため、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
（比較例５）
可塑剤をアジピン酸ジイソブチルの代わりにフタル酸ジメチル（ＳＰ値＝１０．７）としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。しかし、得られた発泡性ポリスチレン粒子を予備発泡したところ、予備発泡機内の缶壁への付着物が多く、また発泡粒子同士が合一したブロッキング量が多かったため、結果として発泡成形体を得ることが出来なかった。
（比較例６）
可塑剤をアジピン酸ジイソブチルの代わりに流動パラフィン（ＳＰ値＝７．５）としたこと以外は実施例１と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。しかし、得られた発泡性ポリスチレン粒子を予備発泡したところ、予備発泡機内の缶壁への付着物が多く、また発泡粒子同士が合一したブロッキング量が多かったため、結果として発泡成形体を得ることが出来なかった。

（ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径の測定方法）
試料約５０〜１００ｇをロータップ型篩振とう機（（株）飯田製作所製）を用いて、ふるい目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３００ｍｍ、目開き０．２５０ｍｍ、目開き０．２１２ｍｍ、目開き０．１８０ｍｍのJIS標準ふるいで１０分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径と称する。

（シリカ比表面積の測定方法）
本発明に使用されるシリカ微粉末の比表面積の測定方法は全てBET法に基づく。

（難燃剤Ａのブロッキング評価）
難燃剤１００ｇをポリエチレン袋に入れて５０ｍｍ直径円筒に詰め、１．１ｋｇの錘を乗せ４０℃オーブンに１ヶ月保管した後、取り出して状態を観察し評価した。
×・・・非常に硬い状態で難燃剤が固まっており、握っても崩れきらない。
△・・・硬い状態では難燃剤が固まってはいるが、手で握ると崩れる。
○・・・締まり感はあるが固まりはなく、さらさらの状態である。
得られた発泡性ポリスチレン粒子について、予備発泡性、発泡成形性、燃焼性、並びに、発泡成形体の気泡の平均弦長を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

（予備発泡）
得られた発泡性ポリスチレン粒子４００００ｇ、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール２０ｇ、ステアリン酸亜鉛４８ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（川研ファインケミカル社製 商品名「Ｋ−３ワックス５００」）１６ｇ及びステアリン酸モノグリセライド（理研ビタミン社製 商品名「リケマールＳ−１００Ｐ」）２８ｇ、脂肪酸トリグリセライド（太陽化学社製 商品名「サンファットＧＴＳ−Ｐ」）１２０ｇをタンブラーミキサーに供給し、３０分間に亘って攪拌して発泡性ポリスチレン粒子の表面に表面処理剤を被覆した。
次に、発泡性ポリスチレン粒子を１５℃の保冷庫にて４８時間に亘って保管した後、攪拌機付き予備発泡機に発泡性ポリスチレン粒子４２０ｇを供給して水蒸気を用いて加熱することによって予備発泡させ、嵩倍数４０倍の予備発泡粒子を得た。

（発泡成形性）
上記ポリスチレン予備発泡粒子を発泡成形機（積水工機社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を得た。

（発泡成形体の外観評価）
発泡成形体の外観を目視観察し下記の基準に基づいて評価をした。
○・・・発泡粒子同士の融着部分が平滑であった。
×・・・発泡粒子同士の融着部分に凹凸が発生していた。

（燃焼性試験）
得られたポリスチレン発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出し、６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ Ａ９５１１−2006の測定方法Ａに準じて測定を行い、５個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性として表１、２に示した。なお、上記ＪＩＳ規格では消炎時間が３秒以内である必要があり、２秒以内であれば好ましく、１秒以内であればより好ましい。
×・・・消炎時間が３秒を超えているか、又は、試験片の１個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
○・・・消炎時間が３秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
◎・・・消炎時間が１秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。

（平均弦長）
発泡成形体の平均弦長は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製 商品名「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて１００倍に拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙に印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本描く。この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の平均弦長とする。

Claims (6)

1. ポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が８．３以上９．４以下である可塑剤１００重量部に対して粉末状の難燃剤テトラブロモシクロオクタン４０〜３００重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤を含浸させることを特徴とする
   自動車の内装材に用いられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
2. 請求項１記載の粉末状難燃剤テトラブロモシクロオクタンは９８．５〜９９．７重量部に対して、シリカ微粉末が０．３〜１．５重量部を含有していることを特徴とする請求項１記載の
   自動車の内装材に用いられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
3. 請求項１または２に記載の自動車の内装材に用いられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする
   自動車の内装材に用いられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
4. 請求項３記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体であって平均弦長が４０〜１５０μｍであることを特徴とする
   自動車内装材用断熱材。
5. 請求項４記載の自動車内装材用断熱材であって、
   スチレン系モノマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン及びトルエンからなる群から選ばれた１種又は２種以上の芳香族有機化合物の総重量がポリスチレン発泡体の全重量に対して１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする自動車内装材。
6. 請求項４又は５記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたポリスチレン系発泡成形体であって、
   ポリスチレン系発泡成形体の密度が０．０１６〜０．０６６ｇ／ｃｍ３であり、
   その発泡成形体の平均弦長が４０μｍ〜１５０μｍであり、
   ポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が０．６ｍｍ〜１．２ｍｍのポリスチレン系樹脂粒子である自動車内装材。