KR101356839B1 - 발포성 폴리스티렌계 수지 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

수성 현탁액 중에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 대해서 분말상의 난연제 33~1000중량부, 나아가서는 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시켜 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제조한다. 이에 의해, 생체 내에 대한 축적성이 없고, 또한 제조 공정에서 핸들링성이 좋은 난연제를 가소제에 용해함으로써 수지 입자 중에 난연제를 균일하게 함침시킬 수 있어 발포시켰을 때에 기포의 조밀이 없어 성형시 입자끼리의 열 융착성이 뛰어남과 동시에, 뛰어난 난연성 및 내열성을 가지는 발포 성형품을 얻을 수 있다.

Description

발포성 폴리스티렌계 수지 입자 및 그 제조 방법{EXPANDABLE POLYSTYRENE RESIN PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 발포성이 뛰어나고, 나아가서는 지붕용 하지재(下地材) 등의 건축용 단열재, 급탕기의 저탕(貯湯) 탱크용 단열재 등에 사용되는 난연성 및 단열성이 뛰어난 발포성 수지 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 발포성 수지 입자로서 발포성 폴리스티렌 수지 입자가 범용되고 있다. 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는 시공성, 단열성이 적합하여 배관의 보온 재료, 지붕용 단열재, 자동차 부재, 태양계(solar system)용 보온 재료 등에 사용되어 왔다. 그 중에서도 급탕기의 저탕 탱크용의 보온 재료에 사용되는 폴리스티렌계 발포 성형체는 저탕 탱크로부터의 방열 로스를 저감시켜 기기의 고효율화를 위해서, 또 일정한 기준의 단열성과 나아가서는 난연 성능을 가지게 하기 위해서 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로서 난연제가 함유된 것이 이용된다.

상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 대한 난연화의 방법으로는 난연제를 스티렌계 단량체와 함께 중합시에 첨가하는 방법, 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시킬 때에 난연제를 첨가하는 방법 등이 채용되고 있다. 전자의 방법으로는 일본 특개 2003-335891호 공보(특허문헌 1) 및 일본 특개 2002-194130호 공보(특허문헌 2)에 기재된 방법이 있고, 후자의 방법으로는 일본 특개 2007-246606호 공보(특허문헌 3)에 기재된 방법이 있다.

특히, 종래 지붕용 하지재의 경우에는 방수성, 내흡습성, 방습성 및 단열성 등 외에 직사 광선 등에 의한 반복적인 고온을 받는 상태에서의 열 열화를 일으키지 않는 것(내열성), 못이나 스테이플을 박은 구멍으로부터 누수하지 않는 것, 또 온도 변화에 의해서 팽창하거나 수축하지 않는 것(치수 안정성)이 요구되고 있다.

지붕용 하지재에 사용되는 단열재는 시공 과정에서 작업자가 그 위를 보행하는 일이 일어날 수 있으므로 필요로 하는 강도가 필요한 것에 더해, 지붕판 위에서의 작업이어서 작업의 안전성이나 간편성의 관점으로부터, 가능한 한 경량인 것이 요망되어 10~200㎜ 정도 두께의 스티렌계 수지 발포 성형체가 단열재로서 이용되는 일이 많다.

한편, 주택 등에서 단열 성능을 높이기 위해서, 마루에서의 마룻귀틀 사이, 혹은 벽에서의 기둥이나 샛기둥 등의 지지 부재의 사이에 단열재를 배설하는 단열 공법은 알려져 있다. 이와 같은 단열 공법에서 이용되는 단열재로는 종래부터 글라스 울(glass wool)이 널리 일반적으로 이용되고 있었다. 그렇지만, 글라스 울은 흡습에 의해 단열 효과의 저하를 초래하기 쉽기 때문에 장기간에 걸쳐서 높은 단열 효과를 기대하지 못하고, 또 시공성에도 문제가 있었다. 이 때문에, 최근 이런 종류의 단열재는 치수 안정성, 단열성이 뛰어난 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 것으로 이행하고 있다.

마루밑 단열재로는 방수성, 내흡습성, 방습성 및 단열성 등 외에 온도 변화에 의해 팽창하거나 수축하지 않는 것(치수 안정성)이 요구되고 있다.

또, 이와 같은 분야에서 최근 증가 경향이 있는 쉬크하우스 증후군에 대한 대책을 위해 포름알데히드, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 등의 이(易)휘발성 유기 화합물의 방산량을 저감시키는 것이 요구되고 있다.

한편, 예를 들면 종래부터 히트 펌프식 급탕기는 고온의 뜨거운 물을 모아두는 동시에 그 모아둔 뜨거운 물을 급탕 단말(端末)에 공급함으로써 급탕 기능을 실현하고 있다. 그러나 저탕 탱크에 고온의 뜨거운 물을 모아두는 동시에 저탕 탱크 내의 고온의 뜨거운 물로부터는 외부에 대해서 방열하기 때문에, 끓임 끊김 방지나 기기로서의 운전 효율을 향상하기 위해서 저탕관체 자체에 글라스 울, 발포 성형 단열재, 진공 단열재, 시트상 단열재 등의 단열재를 기계 또는 사람 손에 의해 휘감았다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).

한편, 종래 예를 들면, 자동차 등 많은 차량에는 내장재로서 합성 수지 제품이 많이 사용되고 있다. 비발포의 합성 수지 제품도 이용되지만, 완충성을 높여 승차감을 향상시키고, 충격을 흡수해 승무원을 보호하며, 차량 내에서의 평탄성을 확보하는 등의 목적으로부터, 합성 수지의 발포 성형품인 차량용 내장재가 많이 이용되고 있다. 발포성 합성 수지에는 발포성 우레탄이나 발포성 폴리스티렌 등 여러 가지의 수지가 이용되지만, 성형성이나 기능성이 뛰어난 것으로부터 발포성 폴리스티렌계 수지가 많이 이용된다. 자동차 내장재는 근래에는 차 내에서의 휘발성 유기물의 함유량을 극히 줄이는 것이 강하게 요구되게 되어 있다. (일본 특개 평11-106548호 공보) 휘발성 유기 화합물로는 스티렌 단량체, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 유기 화합물, 탄소 16(상압 비점 287℃)까지의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 환식 지방족 탄화수소, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르 등이 대상으로 거론되고 있다.

한편, 종래부터 예를 들면, 발포 합성 수지 블록을 이용한 성토는 연약 지반상이나 경사지에서의 성토나, 정원의 가산에서의 성토 나아가서는 지하 구조물의 매립, 매립복귀(埋戾) 등에 널리 이용되고 있다. 이와 같은 부재에 이용되는 경우에는 강도·내수성의 관점으로부터 폴리스티렌 발포체가 많이 사용되고 있으며, 그 중에서도 형(型) 내 발포법에 따르는 비즈의 성형체가 일반적이다. 근래에 있어서는 난연화된 발포 성형체의 공급은 필수이며, 뛰어난 난연성의 것이 절망되고 있다.

상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 대한 난연화의 방법으로는 난연제를 스티렌계 단량체와 함께 중합시에 첨가하는 방법, 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시킬 때에 난연제를 첨가하는 방법으로는 일본 특개 2003-335891호 공보(특허문헌 13) 및 일본 특개 2002-194130호 공보(특허문헌 14), 특허 제4035979호 공보(특허문헌 15)에 기재된 방법이 있다.

일본 특개 2003-335891호 공보 일본 특개 2002-194130호 공보 일본 특개 2007-246606호 공보 일본 특개 평4-351646호 공보 일본 특개 2007-191518호 공보 일본 특개 2003-64212호 공보 일본 특개 평7-243705호 공보 일본 특개 2005-226965호 공보 일본 특개 2007-191518호 공보 일본 특개 평11-106548호 공보 일본 특개 2003-64212호 공보 일본 특개 2003-335891호 공보 일본 특개 2002-194130호 공보 일본 특허 제4035979호 공보

그러나, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2의 방법에서는 분말상 난연제가 현탁액 중에서 2차 응집을 일으킴으로써 난연제의 현탁액 중에서의 분산이 불균일해지고, 결과 분말상의 난연제의 수지 입자에 대한 흡수가 불균일하게 되어 버려, 일부의 수지 입자가 난연제를 많이 흡수해 버린다는 문제를 일으켰다.

또, 특허문헌 3의 방법에서는 주로 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)을 난연제로서 사용하고 있다. HBCD는 생체 내에 대한 축적성이 염려되는 물질이어서 그 사용을 중지시키는 것이 요망되고 있다.

특허문헌 3의 방법에서는 주로 테트라브로모시클로옥탄(TBCO)을 사용하고 있지만, TBCO 단체에서는 보존 상태에 의해 TBCO끼리가 블로킹하여 경단 상태가 된다는 문제가 있었다. TBCO가 경단 상태가 됨으로 인해 난연제의 분산이 불균일하게 되어, 그 결과 분말 난연제의 수지 입자에 대한 흡수가 불균일하게 되어 버려 일부의 수지 입자가 난연제를 다량으로 흡수해 버린다는 과제가 있었다. 또, 난연제가 경단 상태가 됨으로 인해, 제조 공정에서의 핸들링성이 나쁘다는 과제가 있었다.

나아가서는 난연제를 분체 상태로 투입함으로써 반응기 중에서 폴리스티렌계 수지 입자와 난연제 테트라브로모시클로옥탄이 응집해 반응기의 바닥부에 덩어리가 발생해, 폴리스티렌계 수지 입자에 난연제가 균일하게 흡수되지 않는다는 과제가 있었다.

또, 난연제의 폴리스티렌계 수지 입자에 대한 흡수가 불균일해지고, 난연제를 많이 함유한 입자가 존재함으로써, 예비 발포 입자 내에 형성되는 기포가 일부 미세화된다. 그 결과, 발포 성형품의 외관에 악영향을 미치는 일이 있었다. 또, 발포 성형체의 일부의 기포가 미세화됨으로써 단열성에 악영향을 미치는 일이 있었다.

한편, 지붕 구조의 경우 하기(夏期)에 있어서 직사 광선을 받은 지붕을 이는 재료는 80℃ 정도의 고온이 되는 경우가 있어, 단열재로서 배치되는 폴리스티렌 발포 성형체도 80℃ 정도까지 상승하는 일이 일어날 수 있다. 일반적인 스티렌계 수지 발포 성형체에서는 80℃ 정도의 고온 환경 하에 장시간 방치했을 때의 치수 변화율이 -1.5% 정도 혹은 그 이상 되는 경우가 있어, 그 치수 변화에 기인해 합결(合決) 접합부에 엇갈림이 생겨 단열층을 형성하는 발포 수지 성형체끼리의 접합 단면(端面)에 틈새가 발생할 우려가 있다. 틈새가 생기면 거기로부터 빗물이 침입하여 상기와 같이 단열층을 형성하는 발포 수지 성형체와 방수층 사이에 빗물의 체류역이 형성되어서 단열재의 파괴를 야기하는 한 요인이 된다. 한편, 부탄이나 펜탄 등의 유기 화합물로 바꾸고, 발포제에 탄산 가스를 이용한 발포성 스티렌계 수지 입자가 제안되고 있다(특허문헌 4). 이것을 가열해 얻은 예비 발포 입자를 형 내 발포시킨 성형품은 발포제에 탄산 가스를 이용하고 있기 때문에 잔류 가스량은 적고, 80℃ 전후의 고온 환경 하에 장시간 방치했을 경우에도 치수 변화율을 -0.8% 정도로 억제할 수 있다. 그러나, -0.8%의 치수 변화율에서는 단열재의 수축에 의한 빗물의 침입, 거기에 따른 단열재의 파괴가 발생하는 것을 완전하게 회피할 수 없다.

특허문헌 5에서는 발포 폴리스티렌계 수지 입자의 제조 방법으로서 현탁 중합법이 기재되어 있지만, 현탁 중합에 의한 발포 폴리스티렌계 수지 입자의 제조 방법은 얻어지는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 입도 분포가 넓기 때문에, 성형할 때에 금형 세부(細部)에 대한 예비 발포 알갱이의 충전성이 나빠 성형성이 나쁘다는 과제가 있었다.

한편, 가옥 등의 건축물의 마루밑 단열재로서 이용되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로는 특허문헌 6에 기재된 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 6에는 구체적인 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조 방법으로서 현탁 중합법이 기재되어 있으며, 스티렌의 중합 과정 모두에 있어서 헥사브로모시클로도데칸이 존재하고 있다. 헥사브로모시클로도데칸은 그 사용을 중지하는 것이 요망되고 있고, 또한 스티렌 단량체의 중합 저해를 발생시키는 것이 알려져 있다. 그 결과, 얻어지는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자 중에는 잔존 이(易)휘발성 유기 화합물이 많이 함유되어 있어 최근 요망되고 있는 쉬크하우스 증후군에 대한 대응이 곤란하게 된다는 문제가 있었다.

한편, 저탕 탱크의 천장부나 바닥부를 형성하는 개소는 일반적으로는 삼차원적 곡면을 형성하고 있기 때문에 전면에 걸쳐 진공 단열재나 시트상 단열재를 채용했을 경우에는 장착이 곤란하고, 나아가서는 단열재를 휘감아 고정해 버리면 저탕 탱크 설치 후의 메인터넌스(maintenance)를 실시할 때의 단열재의 탈착 작업성이 나쁘다는 문제가 있었다.

또, 종래의 폴리스티렌계 발포 성형체를 채용한 경우에는 단열 성능을 확보하기 위해서는 두께가 필요하여, 그 결과 히트 펌프식 급탕기의 대형화를 초래해 버린다는 과제를 가지고 있었다. 나아가서는 히트 펌프식 급탕기용의 저탕 탱크의 단열재는 유니트의 경량화·소형화의 관점으로부터, 10~200㎜ 정도 두께의 단열재로서 이용되는 일이 많다.

특허문헌 9의 발포 폴리스티렌계 수지 입자의 제조 방법으로서 현탁 중합법이 기재되어 있지만, 현탁 중합에 의한 발포 폴리스티렌계 수지 입자의 제조 방법은 얻어지는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 입도 분포가 넓기 때문에, 삼차원적 곡면을 가지는 히트 펌프식 급탕기의 단열재를 성형할 때에 금형 세부에 대한 예비 발포 알갱이의 충전성이 나빠 성형성이 나쁘다는 과제가 있었다.

또, 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크는 장시간에 걸쳐 90℃ 정도 고온의 뜨거운 물이 저류되어 있는 경우가 있어, 단열재로서 배치되는 폴리스티렌계 발포 성형체도 90℃ 정도까지 상승하는 일이 일어날 수 있다. 일반적인 폴리스티렌계 수지 발포 성형체에서는 80℃ 정도의 고온 환경 하에 장시간 방치했을 때의 치수 변화율(수축을 수반하는 열변형)이 -1.5% 정도 혹은 그 이상 되는 경우가 있어, 그 치수 변화에 기인하여 합결 접합부에 엇갈림이 생겨 단열층을 형성하는 발포 수지 성형체의 접합 단면에 틈새가 발생할 우려가 있다. 발포체의 수축으로 틈새가 생기면 급탕 탱크 자체의 보온 성능의 기능 저하를 부른다.

한편, 발포 성형체 내의 유기 화합물은 모두 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 발포 능력이나 융착성을 높이는 효과를 가지고 있다. 그러나, 이들 함유량을 저하시키면 발포성이 악화되어 저밀도화가 곤란하게 될 뿐만 아니라, 성형품의 융착성도 나빠지고 기계적 강도도 저하되는 과제가 있다. 또, 자동차 부재에 이용되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는 일정 기준의 난연 성능도 요구되고 있어 특허문헌 11에는 구체적인 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조 방법으로서 현탁 중합법이 기재되어 있다. 그러나, 헥사브로모시클로도데칸은 생체 내에 대한 축적성 등의 관점으로부터 그 사용을 중지하는 것이 요망되고 있다.

한편, 상기 방법에서는 분말상 난연제가 현탁액 중에서 2차 응집을 일으킴으로써 난연제의 현탁액 중에서의 분산이 불균일해지고, 결과 분말상 난연제의 수지 입자에 대한 흡수가 불균일하게 되어 버려, 일부의 수지 입자가 난연제를 많이 흡수해 버린다는 문제가 있었다.

또, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 사용되는 난연제로는 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)이 사용되고 있다. HBCD는 생체 내에 대한 축적성이 염려되는 물질이어서 그 사용을 중지하는 것이 요망되고 있다.

본 발명의 발명자들은 생체 내에 대한 축적성이 없고, 또한 제조 공정에 있어서 핸들링성이 좋은 난연제를 가소제에 용해함으로써 수지 입자 중에 난연제를 균일하게 함침시킬 수 있어, 발포시켰을 때에 기포의 조밀(粗密)이 없이 성형시 입자끼리의 열 융착성이 뛰어남과 동시에, 뛰어난 난연성 및 단열성을 가지는 발포 성형품을 얻을 수 있는 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 제공할 수 있는 것을 알아내 본 발명에 이르렀다.

본 발명은 수성 현탁액 중에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 대해서 분말상의 난연제 33~1000중량부, 나아가서는 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시키는 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이다.

본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조 방법은 수성 현탁액 중에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 분말 난연제를 33~1000중량부 용해시키는 동시에 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시킨 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 난연제는 테트라브로모시클로옥탄 98.5~99.7중량부, 실리카 미분말을 0.3~1.5중량부 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

특히, 예를 들면 본 발명에 의하면, 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)가 5~15%인 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 현탁액 중에 분산시킨 후, 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 대해서 분말상의 난연제 테트라브로모시클로옥탄 33~1000중량부, 나아가서는 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시키는 지붕용 하지재에 이용되는 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이다. 그리고, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체로서, 평균 현장(弦長)이 30~380㎛이다.

그 중에서도, 본 발명에 의한 단열 지붕 구조, 즉 지붕용 하지재용 단열재는 야지판(野地板) 등의 하지재와 지붕을 이는 재료 사이에 설치되는 폴리스티렌계 발포 성형체로서, 90℃에서 168시간 가열했을 때 그 가열 전과 가열 후에서의 치수 변화율이 ±0.5% 이내인 폴리스티렌계 발포 성형체인 것을 특징으로 한다. 또 지붕용 하지재용 단열재는 성형품의 밀도가 0.018~0.033g/c㎡인 폴리스티렌계 발포 성형체로서, 그 발포체의 평균 현장이 30㎛~380㎛인 것을 특징으로 한다. 나아가서는 상기 범위의 치수 변화율을 가지는 지붕용 하지재용 단열재, 즉 폴리스티렌계 발포 성형체는 평균 입자 지름이 0.3㎜~1.2㎜인 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이며, 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)가 5~15%인 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜 성형한 것을 이용하는 것을 특징으로 하고 있다.

또, 특히 예를 들면, 본 발명에 의하면 수성 현탁액 중에 폴리스티렌계 수지 입자를 분산시킨 후 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 용해성 파라미터값(SP값)이 8.3 이상 9.4 이하인 가소제 100중량부에 대해서 분말상의 난연제 테트라브로모시클로옥탄 33~1000중량부, 나아가서는 SP값이 8.3 이상 9.4 이하인 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 상기 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시키는 주택의 마루밑에 이용되는 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이다. 그리고, 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체로서 평균 현장이 20~150㎛이다.

그 중에서도, 본 발명에 의한 마루밑 단열재는 마루에서의 마룻귀틀의 사이 혹은 벽에서의 기둥이나 샛기둥 등의 지지 부재의 사이에 설치되는 폴리스티렌계 발포 성형체로서, 본 발명의 폴리스티렌계 발포 성형체의 밀도는 0.020~0.028g/㎤이고, 발포체의 평균 현장이 20~150㎛인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 마루밑 단열재에 사용되는 폴리스티렌 발포체는 가소제로서 예를 들면 SP값이 8.3 이상 9.4 이하인 유기 화합물이 아디프산 에스테르류를 사용하고 있고, 그 결과 스티렌계 모노머, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노말프로필벤젠, 크실렌 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 유기 화합물의 총 중량이 폴리스티렌 발포체의 전체 중량에 대해서 1000ppm 미만인 폴리스티렌 발포체인 것을 특징으로 하고 있다.

나아가서는 상기 범위의 치수 변화율을 가지는 폴리스티렌계 발포 성형체는 평균 입자 지름이 0.6㎜~1.2㎜인 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜 성형한 것을 이용하는 것을 특징으로 하고 있다.

예를 들면, 특히 본 발명에 의하면, 컴팩트하고 단열 성능을 해치는 일 없이 난연성을 가지는 히트 펌프식 급탕기용의 저탕 탱크의 단열재를 제공하기 위해서, 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)가 5~15%인 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 현탁액 중에 분산시킨 후, 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 대해서 분말상의 난연제 테트라브로모시클로옥탄 33~1000중량부, 나아가서는 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시키는 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크에 이용되는 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이다. 그리고, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체로서 평균 현장이 150~330㎛이다.

그 중에서도, 이 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크용 단열재, 즉 본 발명에 의한 폴리스티렌계 발포 성형체는 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크와, 대략 직방체로 저탕 탱크를 수납하는 외장 광체(筐體) 사이에 사용되는 단열재로서, 90℃에서 168시간 가열했을 때 그 가열 전과 가열 후에서의 치수 변화율이 ±0.5% 이내인 폴리스티렌계 발포 성형체인 것을 특징으로 한다.

또, 성형품의 밀도가 0.016~0.033g/㎤인 폴리스티렌계 발포 성형체로서, 그 발포체의 평균 현장이 50㎛~350㎛인 것을 특징으로 한다.

나아가서는 상기 범위의 치수 변화율을 가지는 폴리스티렌계 발포 성형체는 평균 입자 지름이 0.3㎜~1.2㎜이며, 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)가 5~15%인 폴리스티렌계 수지 입자를 함침하고 예비 발포시켜 성형한 것을 이용하는 것을 특징으로 하고 있다.

예를 들면, 특히 본 발명에 의하면, 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 현탁액 중에 분산시킨 후, 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 용해성 파라미터값(SP값)이 8.3 이상 9.4 이하인 가소제 100중량부에 대해서 분말상의 난연제 테트라브로모시클로옥탄 33~300중량부, 나아가서는 SP값이 8.3 이상 9.4 이하인 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시키는 것을 특징으로 하는 자동차의 내장재에 이용되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이다. 그리고, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체로서 평균 현장이 40~150㎛이다.

그 중에서도, 본 발명에 의한 자동차 내장재용 단열재는 폴리스티렌계 발포 성형체로서, 본 발명의 폴리스티렌계 발포 성형체의 밀도는 0.016~0.066g/㎤이고, 발포체의 평균 현장이 40㎛~150㎛인 것을 특징으로 한다.

예를 들면, 특히 본 발명에 의하면, 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)가 5~15%인 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 현탁액 중에 분산시킨 후, 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 대해서 분말상의 난연제 테트라브로모시클로옥탄 40~300중량부, 나아가서는 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시키는 성토에 이용되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이다.

그리고, 성토에 이용되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체로서, 평균 현장이 40~120㎛이다.

그 중에서도, 본 발명에 의한 성토용 부재, 즉 폴리스티렌계 발포 성형체로서, 성형품의 밀도가 0.01~0.033g/㎤인 폴리스티렌계 발포 성형체로서, 그 발포체의 평균 현장이 40㎛~120㎛인 것을 특징으로 한다. 나아가서는 폴리스티렌계 발포 성형체는 평균 입자 지름이 0.6㎜~1.4㎜인 발포성 폴리스티렌계 수지 입자이며, 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)가 5~15%인 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜 성형한 것을 이용하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 난연제 및 난연조제가 균일하게 흡수되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 첨가하는 난연제는 테트라브로모시클로옥탄에 실리카의 미분말이 들어가 있어, 실리카 미분말이 들어감으로 인해 테트라브로모시클로옥탄의 분산성이 현저하게 향상된다. 따라서, 제조상에서의 핸들링성이 매우 좋아 가소제에 난연제를 첨가할 때 가소제 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다. 나아가서는 가소제는 액상으로서 수성 현탁액 중에 균일하게 분산되기 때문에 가소제 중에 균일하게 분산되어 있는 난연제도 수성 현탁액 중에 균일하게 분산되어 있다고 생각되는 것으로부터, 폴리스티렌계 수지 입자에 균일하게 또한 중심부까지 충분히 효율적으로 흡수시키는 것이 가능하고, 성형시의 열 융착성이 양호한 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.

또한, 테트라브로모시클로옥탄은 실리카 미분말에 의해 균일하게 또한 안정적으로 분산되어 있으므로, 테트라브로모시클로옥탄이 2차 응집이나 침강을 발생시키는 일은 없고, 테트라브로모시클로옥탄에 의해 배관 라인이 폐색하는 등의 문제는 발생하지 않는다.

또, 난연제에 들어가는 실리카 미분말은 모두 제조 공정 중에서 배수 중에 흘러나오기 때문에 얻어지는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에는 난연제만이 흡수되고 있다. 그리고, 실리카 미분말이 흡수되고 있지 않기 때문에 상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로부터 얻어진 발포체의 난연성을 저하시키는 일은 없다.

또, 분말상 난연제는 가소제 중에 완전하게 용해하고 있으므로, 발포성 폴리스티렌의 제조 공정 중에서 분말상 난연제가 응집해 반응기 중의 바닥부에 침강되는 등의 문제는 발생하지 않는다.

또, 난연제 HBCD를 함유하고 있지 않은 발포성 폴리스티렌계 수지로부터 얻어지는 발포체이기 때문에 생체 내에 대한 축적성이 없고, 또한 단열성과 난연성이 뛰어난 성형체가 될 수 있는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 얻을 수 있다.

본 발명의 발포성 폴리스티렌계 입자는 난연제나 난연조제를 함유시켜도 뛰어난 발포성을 유지해 내열성, 단열성 및 난연성이 뛰어난 발포 성형체를 제조할 수 있어, 이 발포 성형체는 히트 펌프 급탕기의 저탕 탱크용 단열재 등 폭넓은 용도로 전개할 수 있다.

예를 들면, 본 발명을 지붕용 하지재용 단열재로서 이용했을 경우에는 하기에 있어서 직사 광선을 받은 지붕을 이는 재료는 80℃ 정도의 고온이 되는 경우가 있어, 단열재로서 설치되는 본 발명의 폴리스티렌계 발포 성형체도 80℃ 정도까지 상승하는 일이 일어날 수 있다. 그렇지만, 본 발명의 폴리스티렌계 발포 성형체는 90℃에서 168시간 가열했을 때의 치수 변화율이 ±0.5% 이내이기 때문에 하기의 고온시에도 용출하거나 휨이나 팽창 등의 변형이 생길 우려가 없고, 온도 안정성이 뛰어나며, 또 반복 고온을 받아도 장기에 걸쳐 열 열화를 일으키지 않고 사용할 수 있다.

이 때문에, 통상의 단열 지붕 구조에서 과제가 되는 단열재가 파괴되는 것을 억제하는 것이 가능하다.

나아가서는 성형체의 평균 기포 지름을 제어함으로써 단열성이 뛰어난 발포 성형체이기 때문에 건물 내부의 단열성·기밀성을 높이는 효과가 있기 때문에, 결과적으로 거주 공간 내의 냉난방 효과를 유효하게 유지하는 것이 가능하다.

또, 상기 폴리스티렌계 발포 성형체는 평균 입자 지름이 0.3㎜ 내지 1.2㎜이며, 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)가 5~15%로 입도가 샤프한 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포·성형한 것이기 때문에, 입자의 유동성이 매우 좋아 성형시의 캐비티 내로의 예비 발포 알갱이의 충전성이 좋고, 곡면이나 요철이나 홈을 가지는 복잡한 형상의 성형체를 성형하는 것이 가능하다.

또 예를 들면, 본 발명을 마루밑 단열재용 폴리스티렌 발포체로서 이용했을 경우에는 헥사브로모시클로도데칸의 사용을 중지할 수 있어 난연성 및 단열성이 뛰어나고 온도 변화에 의해 팽창하거나 수축하지 않는 것(치수 안정성)이 뛰어나다. 또, 포름알데히드, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 등의 이(易)휘발성 유기 화합물의 함유량을 1000ppm 미만으로 억제하고 있기 때문에 휘발하는 유기 화합물량이 적어 환경 위생이 뛰어나다.

또, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 가소제로서 예를 들면 SP값이 8.3 이상 9.4 이하인 아디프산 에스테르를 이용하고 있기 때문에 얻어지는 발포 성형품은 열 융착이 좋아 휘발하는 유기 화합물량이 적어 환경 위생이 뛰어나다.

나아가서는 성형체의 평균 기포 지름을 제어함으로써 단열성이 뛰어난 발포 성형체이기 때문에 건물 내부의 단열성 및 기밀성을 높이는 효과가 있기 때문에, 결과적으로 거주 공간 내의 냉난방 효과를 유효하게 유지하는 것이 가능하다.

또 예를 들면, 본 발명을 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크용 단열재로서 이용했을 경우에는 92℃에서 168시간 가열했을 때의 치수 변화율이 ±0.5% 이내이기 때문에 성형체의 휨이나 팽창 등의 변형이 발생할 우려가 없고, 온도 안정성이 뛰어나며, 또 반복 고온을 받아도 장기에 걸쳐 열 열화를 일으키지 않고 사용할 수 있다.

이 때문에, 저탕 탱크와 저탕 탱크를 수납하는 외장 광체의 틈새의 발생이 적어 급탕기 자체의 보온 성능의 저하를 억제하는 것이 가능하다.

나아가서는 성형체의 평균 기포 지름을 제어함으로써 단열성이 뛰어난 발포 성형체이기 때문에 저탕 탱크의 보온 성능을 높이는 것이 가능하다.

또, 상기 폴리스티렌계 발포 성형체로 구성되는 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크용 단열재는 평균 입자 지름이 0.3㎜ 내지 1.2㎜이고, CV값이 5~15%로 입도가 샤프한 폴리스티렌계 수지 입자를 함침해 예비 발포하여 성형한 것이기 때문에 입자의 유동성이 매우 좋아 성형시의 캐비티 내로의 예비 발포 알갱이의 충전성이 좋고, 저탕 탱크의 천장부나 바닥부를 형성하는 삼차원적 곡면을 가지는 복잡한 성형체를 성형하는 것이 가능하다.

또 예를 들면, 본 발명을 자동차의 내장재에 이용되는 폴리스티렌 발포체로서 이용했을 경우에는 헥사브로모시클로도데칸의 사용을 중지할 수 있어 난연성 및 단열성이 뛰어나고, 온도 변화에 의해 팽창하거나 수축하지 않는 것(치수 안정성)이 뛰어나다. 또, 포름알데히드, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 등의 이휘발성 유기 화합물의 함유량을 1000ppm 미만으로 억제하고 있기 때문에 휘발하는 유기 화합물량이 적어 환경 위생이 뛰어나다.

또, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 가소제로서 예를 들면 SP값이 8.3 이상 9.4 이하인 아디프산 에스테르를 이용하고 있기 때문에 얻어지는 발포 성형품은 열 융착이 좋아 휘발하는 유기 화합물량이 적어 환경 위생이 뛰어나다.

또 예를 들면, 본 발명을 성토용 부재로서 이용했을 경우에는 난연제 및 난연조제가 균일하게 흡수되고 있기 때문에, 뛰어난 난연성을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 첨가하는 난연제는 테트라브로모시클로옥탄에 실리카의 미분말이 들어가 있어, 실리카 미분말이 들어감으로 인해 테트라브로모시클로옥탄의 분산성이 현저하게 향상된다. 따라서, 제조상에서의 핸들링성이 매우 좋아 가소제에 난연제를 첨가할 때 가소제 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다. 나아가서는 가소제는 액상으로 수성 현탁액 중에 균일하게 분산되기 때문에 가소제 중에 균일하게 분산되어 있는 난연제도 수성 현탁액 중에 균일하게 분산되어 있다고 생각되는 것으로부터 폴리스티렌계 수지 입자에 균일하게 또한 중심부까지 충분히 효율적으로 흡수시키는 것이 가능하고, 성형시의 열 융착성이 양호한 성토용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 성토용 부재는 제조 공정 중에서 난연제 HBCD를 사용하고 있지 않기 때문에 생체 내에 대한 축적성이 없고, 뛰어난 난연성을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.

또, 상기 폴리스티렌계 발포 성형체는 평균 입자 지름이 0.6㎜ 내지 1.4㎜이며, 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)가 5~15%로 입도가 샤프한 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포·성형한 것이기 때문에 입자의 유동성이 매우 좋아 성형시의 캐비티 내로의 예비 발포 알갱이의 충전성이 좋고, 곡면이나 요철이나 홈을 가지는 복잡한 형상의 성형체를 성형하는 것이 가능하다.

본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는 수성 현탁액 중에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 분말 난연제를 33~1000중량부 용해시키는 동시에 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시켜 얻어지는 것이다. 특히, 상기 난연제는 실리카 미분말에 의해 예비 분산되고 있는 테트라브로모시클로옥탄이다. 그리고 상기 난연제는 테트라브로모시클로옥탄 98.5~99.7중량부, 실리카 미분말을 0.3~1.5중량부 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

여기서, 난연제 테트라브로모시클로옥탄을 분말상으로 첨가하면, 제조 공정중의 반응기의 바닥부에 난연제의 응집물이 발생하는 과제가 있었다.

그 중에서도, 예를 들면 본 발명의 지붕용 하지재에 사용되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 경우에는 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)가 5~15%인 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 현탁액 중에 분산시킨 후, 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 분말 난연제를 33~1000중량부 용해시키는 동시에 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시킨 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로서, 상기 난연제는 테트라브로모시클로옥탄 98.5~99.7중량부, 실리카 미분말을 0.3~1.5중량부 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

또, 예를 들면 본 발명의 마루밑용 단열재에 사용되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 경우에는 수성 현탁액 중에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 SP값이 8.3 이상 9.4 이하인 가소제 100중량부에 분말 난연제를 33~1000중량부를 상기 가소제에 용해시키는 동시에 SP값이 8.3 이상 9.4 이하인 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 상기 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제·난연조제를 함침시킨 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 난연제는 테트라브로모시클로옥탄 98.5~99.7중량부, 실리카 미분말을 0.3~1.5중량부 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

또, 예를 들면 본 발명의 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크에 사용되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 경우에는 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)가 5~15%인 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 현탁액 중에 분산시킨 후, 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 분말 난연제를 33~1000중량부 용해시키는 동시에 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시킨 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로서, 상기 난연제는 테트라브로모시클로옥탄 98.5~99.7중량부, 실리카 미분말을 0.3~1.5중량부 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

또, 예를 들면 본 발명의 자동차 내장재에 사용되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 경우에는 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 현탁액 중에 분산시킨 후, 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 용해성 파라미터값(SP값)이 8.3 이상 9.4 이하인 가소제 100중량부에 대해서 분말상의 난연제 테트라브로모시클로옥탄 33~1000중량부, 나아가서는 SP값이 8.3 이상 9.4 이하인 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시키는 자동차의 내장재에 이용되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로서, 상기 난연제는 테트라브로모시클로옥탄 98.5~99.7중량부, 실리카 미분말을 0.3~1.5중량부 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

또, 예를 들면 본 발명의 성토에 사용되는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 경우에는 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)가 5~15%인 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 현탁액 중에 분산시킨 후, 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 분말 난연제를 33~300중량부 용해시키는 동시에 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시킨 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로서, 상기 난연제는 테트라브로모시클로옥탄 98.5~99.7중량부, 실리카 미분말을 0.3~1.5중량부 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서의 폴리스티렌계 수지 입자는 공지의 방법으로 제조된 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 (1) 수성 매체, 스티렌계 단량체 및 중합 개시제를 오토클레이브 내에 공급하고, 오토클레이브 내에서 가열, 교반하면서 스티렌계 단량체를 현탁 중합시켜 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 현탁 중합법, (2) 수성 매체 및 폴리스티렌계 수지종 입자를 오토클레이브 내에 공급하고, 폴리스티렌계 수지종 입자를 수성 매체 중에 분산시킨 후, 오토클레이브 내를 가열, 교반하면서 스티렌계 단량체를 연속적으로 혹은 단속적으로 공급하고, 폴리스티렌계 수지종 입자에 스티렌계 단량체를 흡수시키면서 중합 개시제의 존재 하에서 중합시켜 폴리스티렌계 수지 입자를 제조하는 시드 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리스티렌계 수지종 입자는 상기 (1)의 현탁 중합법에 의해 제조해 분급하면 된다.

여기서, 본 발명에서의 폴리스티렌계 수지로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 디메틸스티렌, 브로모스티렌 등의 스티렌계 단량체의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리스티렌계 수지로는 상기 스티렌계 단량체를 주성분으로 하는 상기 스티렌계 단량체와 이 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체의 공중합체여도 되고, 이와 같은 비닐 단량체로는 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 세틸 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 디메틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 에틸푸마레이트 외, 디비닐벤젠, 알킬렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 2관능성 단량체 등을 들 수 있다.

그리고, 폴리스티렌계 수지 입자의 평균 입자 지름은 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 이용해 형 내 발포 성형을 실시하는 경우에 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜 얻어지는 예비 발포 입자의 캐비티 내에 대한 충전성의 관점으로부터 0.3~2.0㎜가 바람직하고, 0.6~1.4㎜가 보다 바람직하다. 입자의 평균 입자 지름이 2.0㎜를 넘으면 캐비티 내로의 예비 발포 알갱이의 충전성이 악화되기 때문에 충전 불량이 일어나 금형의 세부에 발포 알갱이를 충전할 수 없기 때문에, 발포성체가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 한편, 입자의 평균 입자 지름이 0.3㎜ 미만이면, 성형체의 강도가 부족해 시공시에 성형체가 부서지는 등의 문제가 있었다.

특히, 본 발명이 지붕용 하지재에 사용되는 단열재의 경우에는 폴리스티렌계 수지 입자의 평균 입자 지름은 0.3~1.2㎜가 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)는 5~15%가 바람직하고, 5.5~12%가 보다 바람직하다. 또 6~9%가 바람직하다. CV값이 20%를 웃돌면, 폴리스티렌계 수지 입자의 예비 발포체의 캐비티 내로의 충전성이 악화되기 때문에 금형의 세부에 발포 알갱이를 충전할 수 없기 때문에, 발포체를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 또, CV값이 3%를 밑돌면, 제조시에 많은 공정이 필요해져 제조 비용이 높아지므로 바람직하지 않다.

또 본 발명이 마루밑 단열재에 사용되는 단열재의 경우에는 폴리스티렌계 수지 입자의 평균 입자 지름은 0.6~1.2㎜가 바람직하다.

또한, 본 발명이 히트 펌프 급탕기의 저탕 탱크용 단열재에 이용되는 경우에는 폴리스티렌계 수지 입자의 평균 입자 지름은 0.3~2.0㎜, 바람직하게는 0.5~1.0㎜이다. 입자의 평균 입자 지름이 2.0㎜를 넘으면 캐비티 내로의 예비 발포 알갱이의 충전성이 악화되기 때문에, 충전 불량이 일어나 금형의 세부에 발포 알갱이를 충전할 수 없기 때문에 발포성체를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 한편, 입자의 평균 입자 지름이 0.3㎜ 미만이면 폴리스티렌계 수지 입자 중으로부터의 가스의 일산(逸散)이 빠르기 때문에, 예비 발포시에 원하는 부피 밀도까지 발포할 수 없다는 문제가 있다. 특히, 본 발명의 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)는 5~15%가 바람직하고, 6~12%가 보다 바람직하다. 나아가서는 7~9%가 바람직하다. CV값이 20%를 웃돌면 발포 폴리스티렌계 수지 입자의 예비 발포체의 캐비티 내로의 충전성이 악화되기 때문에 금형의 세부에 발포 알갱이를 충전할 수 없기 때문에, 발포체를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 또, CV값이 3%를 밑돌면 제조시에 많은 공정이 필요해져 제조 비용이 높아지므로 바람직하지 않다.

또한 본 발명이 자동차 내장재에 사용되는 경우에는 폴리스티렌계 수지 입자의 평균 입자 지름은 0.6~1.2㎜가 바람직하다.

또한, 본 발명이 성토용 부재인 경우에는 폴리스티렌계 수지 입자의 평균 입자 지름은 0.6~1.4㎜가 바람직하다. 특히, 본 발명의 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)는 5~15%가 바람직하고, 5.5~12%가 보다 바람직하다. 나아가서는 6~9%가 바람직하다. CV값이 20%를 웃돌면, 폴리스티렌계 수지 입자의 예비 발포체의 캐비티 내로의 충전성이 악화되기 때문에 금형의 세부에 발포 알갱이를 충전할 수 없기 때문에, 발포체를 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 또, CV값이 3%를 밑돌면 제조시에 많은 공정이 필요해져 제조 비용이 높아지므로 바람직하지 않다.

또한, 폴리스티렌계 수지 입자를 구성하는 폴리스티렌계 수지의 스티렌 환산 중량 평균 분자량은 작으면 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 발포시켜 얻어지는 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 기계적 강도가 저하되는 일이 있는 한편, 크면 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 발포성이 저하되어 고발포 배율의 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻을 수 없다는 우려가 있으므로 15만~50만이 바람직하고, 20만~40만이 보다 바람직하다.

또한, 상기 현탁 중합법 및 시드 중합법에서 이용되는 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 피바레이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 헥사노에이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, 디쿠밀 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스디메틸 발레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 이용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.

그리고, 수성 매체 중에 폴리스티렌계 수지 입자를 분산시켜서 이루어지는 수성 현탁액은 상기 현탁 중합법 또는 시드 중합법에 따르는 중합 후의 반응액을 수성 현탁액으로서 이용해도, 혹은 상기 현탁 중합법 또는 시드 중합법에 의해 얻어진 폴리스티렌계 수지 입자를 반응액으로부터 분리하고, 이 폴리스티렌계 수지 입자를 별도로 준비한 수성 매체에 현탁시켜 수성 현탁액을 형성해도 된다. 또한, 수성 매체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 물, 알코올 등을 들 수 있고, 물이 바람직하다.

또, 상기 현탁 중합법 또는 시드 중합법에 있어서, 스티렌계 단량체를 중합시킬 때에 스티렌계 단량체의 액적 또는 폴리스티렌계 수지종 입자의 분산성을 안정시키기 위해서 현탁 안정제를 이용해도 되며, 이와 같은 현탁 안정제로는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자나, 제 3 인산 칼슘, 피로인산 마그네슘 등의 난수용성 무기염 등을 들 수 있고, 난수용성 무기염을 이용하는 경우에는 음이온 계면활성제가 통상 병용된다.

상기 음이온 계면활성제로는 예를 들면, 라우릴 황산 나트륨 등의 알킬 황산염, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠 설폰산염, 올레산 나트륨 등의 고급 지방산염, β-테트라히드록시나프탈렌 설폰산염 등을 들 수 있고, 알킬벤젠 설폰산염이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조 방법에서는 상기 수성 현탁액 중에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자 중에 발포제를 공지의 요령으로 함침시킨다. 이와 같은 발포제로는 비점이 폴리스티렌계 수지의 연화점 이하로서, 상압에서 가스상 혹은 액상인 유기 화합물이 적합하고, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 시클로펜타디엔, n-헥산, 석유 에테르 등의 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르 등의 저비점의 에테르 화합물, 탄산 가스, 질소, 암모니아 등의 무기 가스 등을 들 수 있고, 비점이 -45~40℃인 탄화수소가 바람직하며, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄이 보다 바람직하다. 또한, 발포제는 단독으로 이용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.

본 발명의 발포성 폴리스티렌계 수지 입자는 수성 현탁액 중에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전에 혹은 함침 중에 가소제에 분말 난연제 테트라브로모시클로옥탄, 난연조제를 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 폴리스티렌계 수지 입자에 난연제 및 난연조제를 함침시킨다. 또한, 함침은 가압 하에서 하는 것이 바람직하다. 또한, 수성 매체는 폴리스티렌계 수지 입자를 분산시키고 있는 수성 현탁액과 상용성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 물, 알코올 등을 들 수 있고, 물이 바람직하다.

상기 분말상 난연제 테트라브로모시클로옥탄은 분산성을 향상하기 위해서 실리카 미분말을 첨가하고 있다. 즉 상기 분말상 난연제는 실리카 미분말에 의해 예비 분산되어 있는 테트라브로모시클로옥탄인 것이 바람직하다. 테트라브로모시클로옥탄에 대한 실리카 미분말의 첨가 방법으로는 헨셸 믹서 등의 혼합기 내에서 일정 시간 혼합시키는 것이 바람직하다.

또, 상기 분말 난연제 테트라브로모시클로옥탄에 첨가되는 실리카 미분말로는 비표면적이 170~330㎡/g이면 친수성 또는 소수성 중 어느 것이어도 되고, 비표면적은 200㎡/g가 가장 바람직하다. 또한, 비표면적이 170㎡/g 미만이면 테트라브로모시클로옥탄의 분산성이 향상을 하지 못해, 결과적으로 테트라브로모시클로옥탄이 2차 응집했다. 또, 비표면적이 330㎡/g 보다 크면 실리카 미분말의 비산량이 많아져 제조상의 핸들링성이 악화되는 문제가 있었다.

또, 테트라브로모시클로옥탄에 대한 실리카 미분말의 첨가량은 테트라브로모시클로옥탄 98.5~99.7중량부에 대해서 실리카 미분말을 0.3~1.5중량부가 바람직하고, 나아가서는 0.5중량부가 가장 바람직하다. 0.3중량부 미만이면, 테트라브로모시클로옥탄의 분산성을 향상시킬 수 없어 결과적으로 테트라브로모시클로옥탄이 2차 응집했다. 또, 1.5중량부보다 많으면 실리카 미분말의 비산량이 많아져 제조상의 핸들링성이 악화되는 문제가 있었다.

또한 상기 난연제에 난연조제를 병용함으로써 발포성 수지 입자에 더욱 뛰어난 난연성을 부여할 수 있다. 이와 같은 난연조제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 디쿠밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 것이 바람직하다. 그리고, 발포성 수지 입자 중에서의 난연조제의 함유량은 적으면 발포성 수지 입자의 난연성이 저하되는 일이 있는 한편, 많더라도 발포성 수지 입자의 난연성에 변화가 없는 일이 많기 때문에 가소제 100중량부에 대해서 20~200중량부, 즉 발포성 폴리스티렌계 수지 100중량부에 대해서 0.2~2.0중량부가 바람직하고, 0.2~1.5중량부가 보다 바람직하다.

이와 같은 가소제로는 SP값(Solubility parameter)가 8.3 이상 9.4 이하인 유기물, 바람직하게는 SP값이 8.5 이상 9.2 이하인 아디프산 에스테르류를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아디프산 디이소부틸(SP값:8.9)(DIBA), 아디프산 디이소노닐(DINA)이 바람직하다. 본 발명의 SP값은 1분자의 단위 부피당 증발 에너지ΔE 및 몰 용적 V를 다음 식에 대입함으로써 산출된다.

(SP)² = ΔE/V

상기 난연제 용해액은 가소제에 분말상 난연제 및 난연조제를 용해시켜서 이루어진다. 이와 같은 가소제로는 난연제를 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 기술한 바와 같이 아디프산 에스테르류에서는 아디프산 디이소부틸, 아디프산 디이소노닐 외, 프탈산 에스테르류에서는 프탈산 디옥틸, 프탈산 디부틸, 세바신산 에스테르류에서는 세바신산 디부틸, 탄화수소계에서는 스티렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 시클로헥산 등을 들 수 있고, 특히 스티렌, 톨루엔이 바람직하다.

그리고, 난연제 용해액 중에서의 분말상 난연제의 함유량은 적으면 사용해야 하는 난연제 용해액의 양이 많아져 폴리스티렌계 수지 입자 중으로의 난연제의 함침이 저하되는 한편, 많으면 난연제가 가소제에 용해되기 어려워지므로, 가소제 100중량부에 대해서 33~1000중량부로 한정되고, 100~550중량부가 바람직하다.

또한, 수성 현탁액 중에 난연제 용해액을 공급함에 있어서 얻어지는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자 중에서의 난연제의 함유량이 난연제를 함침시키는 폴리스티렌계 수지 입자 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.3~2.0중량부가 되도록, 보다 바람직하게는 0.5~1.5중량부가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이것은 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에서의 난연제의 함유량이 적으면 얻어지는 열가소성 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 자소성(自消性)이 악화되는 일이 있기 때문이다.

가소제 중에 함유되는 분말상 난연제 테트라브로모시클로옥탄은 실리카 미분말에 의해 안정적으로 분산되어 있기 때문에 가소제 중에 균일하게 분산되어 있다. 또한 가소제는 액상으로 수성 현탁액 중에 균일하게 또한 안정적으로 분산되어 있으므로, 이 가소제 중에 균일하게 분산되어 있는 분말상 난연제도 수성 현탁액 중에 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있고, 따라서 수성 현탁액 중에 분산시킨 각 폴리스티렌계 수지 입자 중에 난연제를 균일하게 또한 뛰어난 함침 효율로 함침시키는 것이 가능하다.

분말상 난연제 및 난연조제를 가소제에 용해시키는 요령으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 가소제를 소정 온도로 가열한 다음, 이 가소제를 교반하면서 가소제 중에 분말상 난연제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 수성 매체는 폴리스티렌계 수지 입자를 분산시키고 있는 수성 현탁액과 상용성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 물, 알코올 등을 들 수 있지만, 폴리스티렌계 수지 입자를 분산시켜서 이루어지는 수성 현탁액의 수성 매체와 동일한 것이 바람직하다.

그리고, 난연제 용해액을 분산시키는 수성 매체의 양은 적으면 난연제 용해액을 수성 매체 중에 안정적으로 분산시키지 못하는 일이 있는 한편, 많으면 폴리스티렌계 수지 중에 대한 난연제의 함침 효율이 저하되는 일이 있으므로, 난연제 용해액 중의 가소제 100중량부에 대해서 100~3000중량부로 한정되고, 200~2000중량부가 바람직하다.

또, 난연제 용해액을 수성 매체 중에 분산시키는 경우, 수성 매체 중에 난연제 용해액과 수성 매체 사이에서의 계면 에너지를 저하시켜 난연제 용해액을 난연제 용해액 중에 의해 안정적으로 분산시키기 위해서 계면활성제를 함유시켜도 된다.

이와 같은 계면활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 라우릴 황산나트륨 등의 알킬 황산염, 도데실벤젠 설폰산나트륨 등의 알킬벤젠 설폰산염, 올레인산 나트륨 등의 고급 지방산염, β-테트라히드록시 나프탈렌설폰산염 등의 음이온 계면활성제; 알킬암모늄 아세트산염류, 알킬디메틸벤질 암모늄염류, 알킬트리메틸 암모늄염류, 디알킬디메틸암모늄염류, 알킬피리디늄염류, 옥시알킬렌 알킬아민류, 폴리옥시알킬렌 알킬아민류 등의 양이온 계면활성제; 지방산 디에탄올아미드류, 실리콘계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 글리콜류, 폴리에테르 변성 실리콘류 등의 비이온 계면활성제 등을 들 수 있고, 음이온 계면활성제가 바람직하며, 알킬벤젠 설폰산염이 보다 바람직하다. 또한, 계면활성제는 단독으로 이용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.

그리고, 계면활성제의 사용량은 적으면 수성 매체 중에서의 난연제 용해액의 분산성이 향상되지 않는 한편, 많으면 계면활성제에 기인한 거품일기가 과잉이 되어 생산상의 트러블이 발생할 우려가 있으므로, 난연제 용해액 중의 가소제 100중량부에 대해서 0.005~10중량부가 바람직하고, 0.05~5중량부가 더욱 바람직하다.

또, 난연제 용해액을 수성 매체 중에 분산시키는 경우, 수성 매체 중에 난수용성 무기염을 함유시키는 것이 바람직하고, 이와 같은 난수용성 무기염으로는 예를 들면, 제 3 인산 칼슘, 하이드록시아파타이트, 피로인산 마그네슘, 피로인산 칼슘, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 들 수 있고, 피로인산 마그네슘이 바람직하다.

그리고, 난수용성 무기염의 사용량은 적으면 수성 매체 중에서의 난연제 용해액의 분산성이 저하되는 일이 있는 한편, 많으면 난연제 용해액을 분산시켜서 이루어지는 분산액의 점성이 상승하여 난연제 용해액을 수성 매체 중에 균일하게 분산시킬 수 없기 때문에, 난연제 용해액 중의 가소제 100중량부에 대해서 10~500중량부가 바람직하고, 20~200중량부가 더욱 바람직하다.

난연제 용해액을 수성 매체 중에 분산시키는 요령으로는 분말상 난연제 및 난연조제가 모두 가소제에 용해된 상태로 가소제가 수성 매체 중에 분산되어 있으면 되고, 예를 들면 수성 매체 중에 필요에 따라 계면활성제나 난수용성 무기염을 첨가해 소정 온도로 가열한 다음, 분말상 난연제, 난연조제 및 가소제를 첨가해 교반하고, 분말상 난연제를 가소제에 용해시켜 난연제 용해액을 형성시키는 동시에 난연제 용해액을 수성 매체 중에 분산시키는 방법, 수성 매체 중에 필요에 따라 계면활성제나 난수용성 무기염을 첨가해 소정 온도로 가열하는 한편, 분말상 난연제를 가소제에 용해시켜 난연제 용해액을 제작하고, 이 난연제 용해액을 상기 수성 매체 중에 공급하고 교반해 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.

이 난연제 용해액 또는 이 난연제 용해액을 수성 매체에 분산시켜서 이루어지는 난연제 용해액의 분산체를 폴리스티렌계 수지 입자를 분산시키고 있는 수성 현탁액 중에 첨가하는 시기는 발포제의 함침 전 혹은 함침 도중 중 어느 하나여도 되고, 또 난연제 용해액 혹은 이 난연제 용해액의 분산체의 수성 현탁액에 대한 첨가는 난연제 용해액 또는 이 난연제 용해액의 분산체를 전량 한 번에 첨가해도 되고, 난연제 용해액 또는 이 난연제 용해액의 분산체를 복수 회로 나누어 첨가해도 되며, 혹은 난연제 용해액 또는 이 난연제 용해액의 분산체를 소량씩 연속적으로 첨가해도 된다.

그리고, 수성 현탁액 중에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자 중에 발포제, 난연제 및 난연조제를 함침시켜 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 제조한 후, 이 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 수성 현탁액 중으로부터 꺼내고, 필요에 따라 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 세정 처리, 건조 처리를 실시하면 된다.

또한, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에는 난연제 이외에 물성을 해치지 않는 범위 내에서 기포 조정제, 충전제, 활제, 착색제, 용제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있고, 이들 첨가제를 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 첨가하는 경우에는 폴리스티렌계 수지 입자를 분산시킨 수성 현탁액 중에 첨가제를 첨가하든가, 또는 난연제 용해액 혹은 이 난연제 용해액의 분산체 중에 첨가제를 첨가하면 된다.

다음에, 상기 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 이용해 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 제조 요령에 대해서 설명한다. 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 이용해 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 제조하는 요령으로는 공지의 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 가열해 예비 발포시켜 부피 밀도 0.01~0.05g/㎤ 정도의 폴리스티렌계 수지 예비 발포 입자로 하고, 이 폴리스티렌계 수지 예비 발포 입자를 금형의 캐비티 내에 충전하고 가열, 발포시킴으로써 폴리스티렌계 수지 발포 성형체를 얻을 수 있다.

또, 발포체의 평균 현장(弦長)은 20~380㎛가 바람직하고, 40~350㎛가 보다 바람직하다. 이것은 발포 성형체의 기포의 평균 현장이 작으면 발포 성형체에서의 기포벽의 수, 즉 기포벽의 표면적이 너무 많아져서 각 기포벽의 두께가 얇아지고 기포벽의 수는 많아져 열의 차단 회수는 많아지지만, 기포벽에 의한 열의 차단 효과의 저하 정도 쪽이 커져 버려 결과적으로 발포 성형체의 단열성이 저하해 버리기 때문이다. 한편, 발포 성형체의 평균 현장이 크면 발포 성형체의 두께 방향에서의 전체의 기포수가 감소해, 그 결과 기포벽에 의한 열의 차단 회수가 감소해 발포 성형체의 단열성이 저하해 버리기 때문이다.

또, 본 발명을 지붕용 하지재의 단열재에 사용하는 경우에는 50㎛~330㎛가 바람직하다. 이것은 발포 성형체의 기포의 평균 현장이 작으면 발포 성형체 내에서의 기포벽의 수, 즉 기포벽의 표면적이 너무 많아져서 각 기포벽의 두께가 얇아지고 기포벽의 수는 많아져 열의 차단 회수는 많아지지만, 기포벽에 의한 열의 차단 효과의 저하 정도 쪽이 커져 버려 결과적으로 발포 성형체의 수축이 커져 버린다. 한편, 발포 성형체의 평균 현장이 크면 발포 성형체의 두께 방향에서의 전체의 기포수가 감소해, 그 결과 발포 성형체의 강도가 저하해 버리기 때문이다.

또 본 발명을 주택의 마루밑에 이용되는 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 적용했을 경우에는 발포체의 평균 현장은 20~150㎛가 바람직하고, 30~120㎛가 보다 바람직하다. 이것은 발포 성형체의 기포의 평균 현장이 작으면 발포 성형체 내에서의 기포벽의 수, 즉 기포벽의 표면적이 너무 많아져서 각 기포벽의 두께가 얇아지고 기포벽의 수는 많아져 열의 차단 회수는 많아지지만, 기포벽에 의한 열의 차단 효과의 저하 정도 쪽이 커져 버려 결과적으로 발포 성형체의 수축이 커져 버린다. 한편, 발포 성형체의 평균 현장이 크면 발포 성형체의 두께 방향에서의 전체의 기포수가 감소해, 그 결과 발포 성형체의 강도가 저하해 버리기 때문이다.

또, 본 발명을 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크에 이용되는 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 적용하는 경우에는 발포체의 평균 현장은 40~380㎛가 바람직하고, 45~370㎛가 보다 바람직하다. 또한 히트 펌프식 급탕기용의 단열재에 사용되는 경우에는 50~350㎛가 바람직하다. 이것은 발포 성형체의 기포의 평균 현장이 작으면 발포 성형체 내에서의 기포벽의 수, 즉 기포벽의 표면적이 너무 많아져서 각 기포벽의 두께가 얇아지고 기포벽의 수는 많아져 열의 차단 회수는 많아지지만, 기포벽에 의한 열의 차단 효과의 저하 정도 쪽이 커져 버려 결과적으로 발포 성형체의 단열성이 저하해 버리기 때문이다. 한편, 발포 성형체의 평균 현장이 크면 발포 성형체의 두께 방향에서의 전체의 기포수가 감소해, 그 결과 기포벽에 의한 열의 차단 회수가 감소해 발포 성형체의 단열성이 저하해 버리기 때문이다.

또 본 발명을 자동차의 내장재에 이용되는 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 적용했을 경우, 발포체의 평균 현장은 20~200㎛가 바람직하고, 30~180㎛가 보다 바람직하다. 또한, 자동차의 내장재로서 이용하는 경우에는 40㎛~150㎛가 바람직하다. 이것은 발포 성형체의 기포의 평균 현장이 작으면 발포 성형체 내에서의 기포벽의 수, 즉 기포벽의 표면적이 너무 많아져서 각 기포벽의 두께가 얇아지고 기포벽의 수는 많아져 열의 차단 회수는 많아지지만, 기포벽에 의한 열의 차단 효과의 저하 정도 쪽이 커져 버려 결과적으로 발포 성형체의 수축이 커져 버린다. 한편, 발포 성형체의 평균 현장이 크면 발포 성형체의 두께 방향에서의 전체의 기포수가 감소해, 그 결과 발포 성형체의 강도가 저하해 버리기 때문이다.

또 본 발명을 성토 재료로서 이용되는 난연성이 뛰어난 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로서 이용했을 경우에는 발포체의 평균 현장은 20~150㎛가 바람직하고, 40~120㎛가 보다 바람직하다. 이것은 발포 성형체의 기포의 평균 현장이 작으면 발포 성형체 내에서의 기포벽의 수, 즉 기포벽의 표면적이 너무 많아져서 각 기포벽의 두께가 얇아지고 기포벽의 수는 많아져 열의 차단 회수는 많아지지만, 기포벽에 의한 열의 차단 효과의 저하 정도 쪽이 커져 버려, 결과적으로 발포 성형체의 수축이 커져 버린다. 한편, 발포 성형체의 평균 현장이 크면 발포 성형체의 두께 방향에서의 전체의 기포수가 감소해, 그 결과 발포 성형체의 강도가 저하해 버리기 때문이다.

본 발명의 상기 열 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 밀도는 낮으면 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 독립 기포율이 저하되어, 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 단열성이나 기계적 강도가 저하되는 일이 있는 한편, 높으면 형 내 발포 성형에서의 1사이클에 필요로 하는 시간이 길어져 폴리스티렌계 수지 발포 성형체의 생산 효율이 저하되는 일이 있으므로, 0.01~0.05g/㎤이 바람직하다. 또한 지붕용 하지재에 이용되는 경우에는 0.018~0.033g/㎤가 바람직하다. 또한 마루밑 단열재에 이용되는 경우에는 0.020~0.028g/㎤이 바람직하다. 또한 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크용 단열재에 이용되는 경우에는 0.016~0.033g/㎤이 바람직하다. 또한 자동차의 내장재로서 이용되는 경우에는 0.016~0.066g/㎤가 바람직하다. 또한 성토용 부재로는 0.01~0.033g/㎤가 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

( 실시예 1)

내용적 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 제 3 인산 칼슘(오오히라 화학사제) 120g, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 2.4g, 벤조일 퍼옥사이드(순도 75중량%) 160g, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 30g, 이온 교환수 40㎏ 및 스티렌 단량체 40㎏를 공급하고 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 교반해 수성 현탁액을 형성했다.

다음에, 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 수성 현탁액을 교반하면서 오토클레이브 내의 온도를 90℃까지 승온해 90℃에서 6시간에 걸쳐 유지하고, 오토클레이브 내의 온도를 추가로 120℃까지 승온해 120℃에서 2시간에 걸쳐 유지함으로써 스티렌 단량체를 현탁 중합했다.

그러한 후, 오토클레이브 내의 온도를 25℃까지 냉각해 오토클레이브 내로부터 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후, 폴리스티렌 입자를 분급하여 입자 지름이 0.2~0.8㎜이고, 또한 중량 평균 분자량이 24만인 폴리스티렌 입자를 얻었다.

다음에, 다른 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 이온 교환수 35㎏, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 4g, 피로인산 마그네슘 200g를 공급한 후, 오토클레이브 내에 상기 폴리스티렌 입자 8000g을 종(種) 입자로서 공급하고 교반하여 수중에 균일하게 분산시켰다.

상기와는 별도로 이온 교환수 5㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 3g를 용해시켜서 이루어지는 분산제를 작성하는 한편, 스티렌 1994g, α-메틸스티렌 500g 및 디비닐벤젠 6g에 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(10시간 반감기 온도:100℃) 100g 및 디쿠밀 퍼옥사이드(10시간 반감기 온도:116℃) 100g를 용해시켜 스티렌계 단량체 용액을 작성하고, 이 스티렌계 단량체 용액을 상기 분산액에 첨가하고 호모 믹서를 이용해 교반하여 유탁화시켜 유탁액을 얻었다.

그리고, 오토클레이브 내를 80℃로 가열, 유지한 다음 오토클레이브 내에 상기 유탁액을 첨가해 폴리스티렌종 입자 중에 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 중합 개시제가 원활히 흡수되도록 30분간에 걸쳐 유지하고, 그러한 후 오토클레이브 내를 80℃에서부터 118℃까지 1℃/분의 승온 속도로 승온했다. 118℃에 도달한 시점으로부터 오토클레이브 내에 스티렌 22000g 및 α-메틸스티렌 7500g를 480분에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 다음에 스티렌 단량체의 적하가 종료되고 나서 60분 후에 1℃/분의 승온 속도로 140℃까지 승온해 120분간에 걸쳐 유지하고, 시드 중합에 의해 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또, 스티렌, α-메틸스티렌 및 디비닐벤젠은 모두 중합에 이용되고 있었다.

또, 난연제 테트라브로모시클로옥탄(다이이치 공업제약사제 상품명 「피로가드 FR-200」) 440g에 유동화제로서 실리카(일본 에어로질사제 상품명 「AEROSIL200」)를 2.24g 가하고 건식 혼합해(예를 들면, 헨셸 믹서) 난연제 A를 작성했다.

또한, 가소제인 스티렌 240g를 50℃로 가열하고, 스티렌에 이것을 교반하면서 난연제 A를 440g, 난연조제로서 디쿠밀 퍼옥사이드(1시간 반감기 온도:136℃를)를 140g 공급하고, 난연제 A가 스티렌에 완전하게 용해하여 투명하게 될 때까지 교반해 난연제 용해액을 작성했다.

다음에 오토클레이브 내를 1℃/분의 강온 속도로 50℃까지 냉각한 다음, 상기 난연제 용액을 오토클레이브 내에 공급했다.

그리고, 오토클레이브 내에 난연제 용액을 공급하고 나서 30분 경과 후에 오토클레이브를 밀폐하고, 그러한 후 발포제로서 부탄(이소부탄/노말부탄(중량비)=30/70) 3600g과 펜탄(이소펜탄/노말펜탄(중량비)=20/80) 1600g를 질소 가압에 의해 오토클레이브 내에 30분간 압입하고, 오토클레이브 내를 표 1의 「발포제 함침 온도」에 나타낸 온도까지 승온시키고 그 온도에서 4시간 유지했다.

그러한 후, 오토클레이브 내를 25℃까지 냉각하고, 오토클레이브 내로부터 발포성 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후, 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 분급해 입자 지름이 0.30~1.2㎜, 평균 입자 지름이 0.75㎜인 열가소성 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또한, 난연제 용해액은 모두 폴리스티렌 입자에 함침되어 있었다.

( 실시예 2)

이온 교환수 2㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 6g 및 복분해법으로 얻어진 피로인산 마그네슘 112g를 공급해 교반한 다음, 50℃로 가열, 유지하면서, 상기 이온 교환수 중에 스티렌 240g, 난연제 A 440g 및 난연조제 디쿠밀 퍼옥사이드 140g를 가하고 호모 믹서(특수기 화공업사제 T.K.호모 믹서-MARKII fmodel)를 이용해 7000rpm으로 30분간에 걸쳐 교반하여 난연제 A 및 난연조제를 안에 모두 용해시켜 난연제 용해액을 형성하는 동시에, 이 난연제 용해액을 이온 교환수 중에 분산시켜 난연제 용해액의 분산체를 형성했다. 그리고, 얻어진 난연제 용해액의 분산체를 난연제 용해액 대신에 오토클레이브 내에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

( 실시예 3)

난연제 A를 440g 대신에 360g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

( 실시예 4)

난연제 A를 440g 대신에 560g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

( 실시예 5)

난연제 A를 440g 대신에 680g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

( 실시예 6)

스티렌량을 240g 대신에 80g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

( 실시예 7)

스티렌량을 240g 대신에 400g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

( 실시예 8)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 98℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

( 실시예 9)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 95℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

( 실시예 10)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 105℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

( 비교예 1)

난연제 용해액 대신에 분말상의 테트라브로모시클로옥탄 560g를 직접 오토클레이브 내에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또한, 반응기 중을 눈으로 봐서 관찰했는데 난연제 응집물이 280g 반응기의 바닥부에 발생하고 있고, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 난연제가 전량 흡수되어 있지 않았다. 이 때문에, 난연제의 불균일 흡수가 일어나, 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 2)

난연제 용해액 대신에 분말상의 테트라브로모시클로옥탄 440g를 직접 오토클레이브 내에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또한, 반응기 중을 눈으로 봐서 관찰했는데 난연제 응집물이 32g 반응기의 바닥부에 발생하고 있고, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 난연제가 전량 흡수되어 있지 않았다. 이 때문에, 난연제의 불균일 흡수가 일어나 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 3)

난연제 A의 제작에 있어서, 실리카를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또한, 반응기 중을 눈으로 봐서 관찰했는데 난연제 응집물이 30g 반응기의 바닥부에 발생하고 있고, 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 난연제가 전량 흡수되어 있지 않았다. 이 때문에, 난연제의 불균일 흡수가 일어나 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 4)

난연제 A를 440g 대신에 80g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 이 때문에, 난연제의 불균일 흡수가 일어나 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 5)

난연제 A를 440g 대신에 1200g으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 난연제의 사용량이 많기 때문에 기포의 밀화가 보여졌다. 이 때문에, 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 6)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 85℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 450㎛가 되어 단열 성능이 나빴다.

( 비교예 7)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 115℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 35㎛가 되어 단열 성능이 나빴다.

(실리카 비표면적의 측정 방법)

본 발명에 사용되는 실리카 미분말의 비표면적의 측정 방법은 모두 BET법에 근거한다.

( 난연제 A의 블로킹 평가)

난연제 100g를 폴리에틸렌 봉투에 넣어 50㎜ 직경 원통에 채우고, 1.1㎏의 추를 올리고 40℃ 오븐에 1개월 보관한 후, 꺼내어 상태를 관찰해 평가했다.

×···매우 딱딱한 상태로 난연제가 굳어져 있고, 잡아도 완전히 무너지지 않는다.

△···딱딱한 상태에서는 난연제가 굳어져 있지만, 손으로 잡으면 무너진다.

○···팽팽한 감은 있지만 덩어리는 없고, 보슬보슬한 상태이다.

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자에 대해서, 예비 발포성, 발포 성형성, 연소성 및 발포 성형체의 기포의 평균 현장을 하기의 요령으로 측정해, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(예비 발포성)

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자 40000g 및 표면 처리제로서 폴리에틸렌글리콜 20g, 스테아르산 아연 60g, 12-히드록시 스테아르산 트리글리세라이드(카와켄 파인케미컬사제 상품명 「K-3 왁스 500」) 40g 및 스테아르산 모노글리세라이드(리켄 비타민사제 상품명 「리케마르 S-100P」) 20g를 텀블러 믹서에 공급하고, 30분간에 걸쳐 교반하여 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 표면 처리제를 피복했다.

다음에, 발포성 폴리스티렌 입자를 15℃의 보냉고에서 48시간에 걸쳐 보관한 후, 교반기 부착 예비 발포기에 발포성 폴리스티렌 입자 500g를 공급하고 수증기를 이용해 가열함으로써 예비 발포시켜 부피 배수 50배의 예비 발포 입자를 얻었다.

(발포 성형성)

상기 폴리스티렌 예비 발포 입자를 발포 성형기(세키스이 공기사제 상품명 「ACE-3SP」)의 금형 내에 충전하고 수증기를 이용해 2차 발포시킴으로써, 세로 300㎜×가로 400㎜×높이 30㎜의 직방체 형상의 발포 성형체를 얻었다.

(발포 성형체의 외관 평가)

발포 성형체의 외관을 눈으로 봐서 관찰해 하기의 기준에 근거하여 평가를 했다.

○···발포 입자끼리의 융착 부분이 평활했다.

×···발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 발생하고 있었다.

(연소성 시험)

얻어진 폴리스티렌 발포 성형체로부터 세로 200㎜×가로 25㎜×높이 10㎜의 직방체 형상의 시험편 5개를 버티컬 커터로 잘라 60℃ 오븐에서 1일간 양생 후, JIS A9511-2006의 측정 방법 A에 준해 측정을 실시하고, 5개의 시험편의 평균값을 구해 소염 시간으로 하여 하기 기준에 근거해 총합적으로 평가하고, 그 결과를 자소성으로 하여 표 1, 2에 나타냈다. 또한, 상기 JIS 규격에서는 소염 시간이 3초 이내일 필요가 있으며, 2초 이내이면 바람직하고, 1초 이내이면 보다 바람직하다.

×···소염 시간이 3초를 넘고 있는지, 또는 시험편 1개라도 표면 연소가 있든가 혹은 연소 한계 지시선을 넘어 연소한다.

○···소염 시간이 3초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

◎···소염 시간이 1초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

(평균 현장)

발포 성형체의 평균 현장은 ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거해 측정된 것을 말한다. 구체적으로는 발포 성형체를 대략 2등분이 되도록 절단하고, 절단면을 주사형 전자현미경(히타치 제작소사제 상품명 「S-3000N」)을 이용해 100배로 확대해 촬영한다. 촬영한 화상을 A4 용지에 인쇄하고, 임의의 개소에 길이 60㎜의 직선을 1개 그린다. 이 직선 상에 존재하는 기포수로부터 기포의 평균 현장(t)을 하기 식에 의해 산출한다.

평균 현장 t = 60/(기포수×사진의 배율)

또한, 직선을 그림에 있어서는 가능한 한 직선이 기포에 점 접촉해 버리는 경우에는 이 기포도 기포수에 포함되고, 또한 직선의 양단부가 기포를 관통하는 일도 없으며, 기포 내에 위치한 상태가 되는 경우에는 직선의 양단부가 위치하고 있는 기포도 기포수에 포함된다. 또한, 촬영한 화상의 임의의 5개소에서 상술과 동일한 요령으로 평균 현장을 산출하고, 이들 평균 현장의 상가(相加) 평균값을 발포 성형체의 평균 현장으로 한다.

(열전도율)

발포 성형체로부터 세로 200㎜×가로 200㎜×높이 10~25㎜의 직방체 형상의 시험편을 잘랐다.

에이코 정기산업사로부터 상품명 「HC-074/200」으로 시판되고 있는 측정 장치를 이용해 측정 장치의 저음판을 시험편의 평균 온도보다 15℃ 낮고, 또한 고온판을 시험편의 평균 온도보다도 15℃ 높게 설정한 다음, 시험편의 열전도율을 JIS A 1412-2:1999「열절연재의 열저항 및 열전도율의 측정 방법-제2부:열류계법(HFM법)」기재된 방법에 준거해 측정했다. 또한, 시험편의 평균 온도는 0, 20, 30℃의 3점으로 했다. 얻어진 열전도율에 근거하여 가로축을 온도, 세로축을 열전도율로 한 회귀 직선을 그려 시험편의 23℃에서의 열전도율을 산출했다.

또한, 미국 표준규격 기술연구소의 압출법 폴리스티렌 표준판(NIST-SRM1453)의 열전도율을 상기와 동등한 요령으로 측정했다. 그리고, 압출법 폴리스티렌 표준판의 열전도율 및 공칭값(23℃ 산출값)을 이용해 측정 장치의 보정을 하기 식에 의해 실시해 보정 후의 값을 시험편의 열전도율로 했다.

열전도율λ(W/m·K)

= 시험편 23℃에서의 열전도율 × 압출법 폴리스티렌 표준판의 공칭값(23℃ 산출값)/압출법 폴리스티렌 표준판의 23℃에서의 열전도율

( 실시예 10)

내용적 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 제 3 인산 칼슘(오오히라 화학사제) 120g, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 2.4g, 벤조일 퍼옥사이드(순도 75중량%) 160g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 30g, 이온 교환수 40㎏ 및 스티렌 단량체 40㎏를 공급하고, 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 교반해 수성 현탁액을 형성했다.

다음에, 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 수성 현탁액을 교반하면서, 오토클레이브 내의 온도를 90℃까지 승온해 90℃에서 6시간에 걸쳐 유지하고, 추가로 오토클레이브 내의 온도를 120℃까지 승온해 120℃에서 2시간에 걸쳐 유지함으로써 스티렌 단량체를 현탁 중합했다.

그러한 후, 오토클레이브 내의 온도를 25℃까지 냉각하고 오토클레이브 내로부터 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후 폴리스티렌 입자를 분급하여 입자 지름이 0.2~0.8㎜이고, 또한 중량 평균 분자량이 24만인 폴리스티렌 입자를 얻었다.

다음에, 다른 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 이온 교환수 35㎏, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 4g, 피로인산 마그네슘 200g를 공급한 후, 오토클레이브 내에 상기 폴리스티렌 입자 8000g를 종 입자로서 공급하고 교반해 수중에 균일하게 분산시켰다.

상기와는 별도로 이온 교환수 5㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 3g를 용해시켜서 이루어지는 분산제를 작성하는 한편, 스티렌 1994g, α-메틸스티렌 500g 및 디비닐벤젠 6g에 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시) 헥산(10시간 반감기 온도:100℃) 100g 및 디쿠밀 퍼옥사이드(10시간 반감기 온도:116℃) 100g를 용해시켜 스티렌계 단량체 용액을 작성하고, 이 스티렌계 단량체 용액을 상기 분산액에 첨가하고 호모 믹서를 이용해 교반하여 유탁화시켜 유탁액을 얻었다.

그리고, 오토클레이브 내를 80℃로 가열, 유지한 다음 오토클레이브 내에 상기 유탁액을 첨가하고, 폴리스티렌종 입자 중에 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 중합 개시제가 원활히 흡수되도록 30분간에 걸쳐 유지하고, 그러한 후 오토클레이브 내를 80℃에서 118℃까지 1℃/분의 승온 속도로 승온했다. 118℃에 도달한 시점으로부터 오토클레이브 내에 스티렌 22000g 및 α-메틸스티렌 7500g를 480분에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 다음에 스티렌 단량체의 적하가 종료되고 나서 60분 후에 1℃/분의 승온 속도로 140℃까지 승온해 120분간에 걸쳐 유지하고, 시드 중합에 의해 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또, 스티렌, α-메틸스티렌 및 디비닐벤젠은 모두 중합에 이용되고 있었다.

또, 난연제 테트라브로모시클로옥탄(다이이치 공업제약사제 상품명 「피로가드 FR-200」) 440g에 유동화제로서 실리카(일본 에어로질사제 상품명 「AEROSIL200」)를 2.24g 가하고 건식 혼합해(예를 들면, 헨셸 믹서) 난연제 A를 작성했다.

또한 이온 교환수 2㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 6g 및 복분해법으로 얻어진 피로인산 마그네슘 112g를 공급하고 교반한 다음 50℃로 가열, 유지하면서 상기 이온 교환수 중에 가소제로서 톨루엔 240g, 난연제 A 440g 및 난연조제 디쿠밀퍼옥사이드 140g를 가하고 호모 믹서(특수기 화공업사제 T.K.호모 믹서-MARKII fmodel)를 이용해 7000rpm으로 30분간에 걸쳐 교반하고, 난연제 A 및 난연조제를 안에 모두 용해시켜 난연제 용해액을 형성하는 동시에, 이 난연제 용해액을 이온 교환수 중에 분산시켜 난연제 용해액의 분산체를 형성했다.

다음에 오토클레이브 내를 1℃/분의 강온 속도로 50℃까지 냉각한 다음, 상기 난연제 용액을 오토클레이브 내에 공급했다.

그리고, 오토클레이브 내에 난연제 용액을 공급하고 나서 30분 경과 후에 오토클레이브를 밀폐하고, 그러한 후, 발포제로서 부탄(이소부탄/노말부탄(중량비)=30/70) 3600g과 펜탄(이소펜탄/노말펜탄(중량비)=20/80) 1600g를 질소 가압에 의해 오토클레이브 내에 30분간 압입하고, 오토클레이브 내를 표 3의 「발포제 함침 온도」에 나타낸 온도까지 승온시켜 그 온도에서 4시간 유지했다.

그러한 후, 오토클레이브 내를 25℃까지 냉각하고 오토클레이브 내로부터 발포성 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후, 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 분급하여 입자 지름이 0.80~1.2㎜, 평균 입자 지름이 1.0㎜인 열가소성 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또한, 난연제 용해액은 모두 폴리스티렌 입자에 함침되어 있었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보여지지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

( 실시예 12)

난연제 A를 440g 대신에 360g으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

( 실시예 13)

난연제 A를 440g 대신에 679g으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않았고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보여지지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

(실시예 14)

발포제 함침 온도를 95℃ 대신에 93℃로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않았고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보여지지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

( 실시예 15)

발포제 함침 온도를 95℃ 대신에 98℃로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

( 실시예 16)

CV값이 9.31%인 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

(실시예 17)

CV값이 6.09%인 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

(비교예 8)

CV값이 20.80%인 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 사용했는데, 성형시의 예비 발포 알갱이의 캐비티 내에 대한 충전성이 나빠 발포 성형체를 얻을 수 없었다.

( 비교예 9)

난연제 A를 440g 대신에 80g으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 이 때문에, 난연제의 불균일 흡수가 일어나 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 10)

난연제 A를 440g 대신에 1200g으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 난연제의 사용량이 많기 때문에 기포의 밀화가 보여졌다. 이 때문에, 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 11)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 80℃로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 480㎛가 되어 단열 성능이 나빴다.

( 비교예 12)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 110℃로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 25㎛가 되어 단열 성능이 나빴다.

(평균 입자 지름의 측정 방법)

시료 약 50~100g를 로탑형 체진탕기((주)이이다 제작소제)를 이용하여, 체눈 크기 4.00㎜, 체눈 크기 3.35㎜, 체눈 크기 2.80㎜, 체눈 크기 2.36㎜, 체눈 크기 2.00㎜, 체눈 크기 1.70㎜, 체눈 크기 1.40㎜, 체눈 크기 1.18㎜, 체눈 크기 1.00㎜, 체눈 크기 0.85㎜, 체눈 크기 0.71㎜, 체눈 크기 0.60㎜, 체눈 크기 0.50㎜, 체눈 크기 0.425㎜, 체눈 크기 0.355㎜, 체눈 크기 0.300㎜, 체눈 크기 0.250㎜, 체눈 크기 0.212㎜, 체눈 크기 0.180㎜의 JIS 표준 체로 10분간 분급하여 체망 위의 시료 중량을 측정하고, 그 결과로부터 얻어진 누적 중량 분포 곡선을 바탕으로 해 누적 중량이 50%가 되는 입자 지름(중간 지름)을 평균 입자 지름이라고 칭한다.

( 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수( CV 값)의 측정 방법)

폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)는 입자 지름의 표준 편차(δ) 및 평균 입자 지름(x)을 다음의 식에 대입함으로써 산출되는 값이다.

CV값(%) = (δ/x) × 100

(실리카 비표면적의 측정 방법)

본 발명에 사용되는 실리카 미분말의 비표면적의 측정 방법은 모두 BET법에 근거한다.

( 난연제 A의 블로킹 평가)

난연제 100g를 폴리에틸렌 봉투에 넣어 50㎜ 직경 원통에 채우고, 1.1㎏의 추를 올리고 40℃ 오븐에 1개월 보관한 후, 꺼내어 상태를 관찰해 평가했다.

×···매우 딱딱한 상태로 난연제가 굳어져 있고, 잡아도 완전히 무너지지 않는다.

△···딱딱한 상태에서는 난연제가 굳어져 있지만, 손으로 잡으면 무너진다.

○···팽팽한 감은 있지만 덩어리는 없고, 보슬보슬한 상태이다.

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자에 대해서, 예비 발포성, 발포 성형성, 연소성 및 발포 성형체의 기포의 평균 현장을 하기의 요령으로 측정해, 그 결과를 표 3에 나타냈다.

(예비 발포성)

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자 40000g 및 표면 처리제로서 폴리에틸렌글리콜 20g, 스테아르산 아연 60g, 12-히드록시 스테아르산 트리글리세라이드(카와켄 파인케미컬사제 상품명 「K-3 왁스 500」) 40g 및 스테아르산 모노글리세라이드(리켄 비타민사제 상품명 「리케마르 S-100P」) 20g를 텀블러 믹서에 공급하고, 30분간에 걸쳐 교반하여 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 표면 처리제를 피복했다.

다음에, 발포성 폴리스티렌 입자를 15℃의 보냉고에서 48시간에 걸쳐 보관한 후, 교반기 부착 예비 발포기에 발포성 폴리스티렌 입자 500g를 공급하고 수증기를 이용해 가열함으로써 예비 발포시켜 부피 배수 50배의 예비 발포 입자를 얻었다.

(발포 성형성)

상기 폴리스티렌 예비 발포 입자를 발포 성형기(세키스이 공기사제 상품명 「ACE-3SP」)의 금형 내에 충전하고 수증기를 이용해 2차 발포시킴으로써, 세로 300㎜×가로 400㎜×높이 30㎜의 직방체 형상의 발포 성형체를 얻었다.

(발포 성형체의 외관 평가)

발포 성형체의 외관을 눈으로 봐서 관찰해 하기의 기준에 근거하여 평가를 했다.

○···발포 입자끼리의 융착 부분이 평활했다.

×···발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 발생하고 있었다.

(연소성 시험)

얻어진 폴리스티렌 발포 성형체로부터 세로 200㎜×가로 25㎜×높이 10㎜의 직방체 형상의 시험편 5개를 버티컬 커터로 잘라 60℃ 오븐에서 1일간 양생 후, JIS A9511-2006의 측정 방법 A에 준해 측정을 실시하고, 5개의 시험편의 평균값을 구해 소염 시간으로 하여 하기 기준에 근거해 총합적으로 평가하고, 그 결과를 자소성으로 하여 표 3, 4에 나타냈다. 또한, 상기 JIS 규격에서는 소염 시간이 3초 이내일 필요가 있으며, 2초 이내이면 바람직하고, 1초 이내이면 보다 바람직하다.

×···소염 시간이 3초를 넘고 있는지, 또는 시험편 1개라도 표면 연소가 있든가 혹은 연소 한계 지시선을 넘어 연소한다.

○···소염 시간이 3초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

◎···소염 시간이 1초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

(평균 현장)

발포 성형체의 평균 현장은 ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거해 측정된 것을 말한다. 구체적으로는 발포 성형체를 대략 2등분이 되도록 절단하고, 절단면을 주사형 전자현미경(히타치 제작소사제 상품명 「S-3000N」)을 이용해 100배로 확대해 촬영한다. 촬영한 화상을 A4 용지에 인쇄하고, 임의의 개소에 길이 60㎜의 직선을 1개 그린다. 이 직선 상에 존재하는 기포수로부터 기포의 평균 현장(t)을 하기 식에 의해 산출한다.

평균 현장 t = 60/(기포수×사진의 배율)

또한, 직선을 그림에 있어서는 가능한 한 직선이 기포에 점 접촉해 버리는 경우에는 이 기포도 기포수에 포함되고, 또한 직선의 양단부가 기포를 관통하는 일도 없으며, 기포 내에 위치한 상태가 되는 경우에는 직선의 양단부가 위치하고 있는 기포도 기포수에 포함된다. 또한, 촬영한 화상의 임의의 5개소에서 상술과 동일한 요령으로 평균 현장을 산출하고, 이들 평균 현장의 상가 평균값을 발포 성형체의 평균 현장으로 한다.

(열전도율)

발포 성형체로부터 세로 200㎜×가로 200㎜×높이 10~25㎜의 직방체 형상의 시험편을 잘랐다.

에이코 정기산업사로부터 상품명 「HC-074/200」으로 시판되고 있는 측정 장치를 이용해 측정 장치의 저음판을 시험편의 평균 온도보다 15℃ 낮고, 또한 고온판을 시험편의 평균 온도보다도 15℃ 높게 설정한 다음, 시험편의 열전도율을 JIS A 1412-2:1999「열절연재의 열저항 및 열전도율의 측정 방법-제2부:열류계법(HFM법)」기재된 방법에 준거해 측정했다. 또한, 시험편의 평균 온도는 0, 20, 30℃의 3점으로 했다. 얻어진 열전도율에 근거하여 가로축을 온도, 세로축을 열전도율로 한 회귀 직선을 그려 시험편의 23℃에서의 열전도율을 산출했다.

또한, 미국 표준규격 기술연구소의 압출법 폴리스티렌 표준판(NIST-SRM1453)의 열전도율을 상기와 동등한 요령으로 측정했다. 그리고, 압출법 폴리스티렌 표준판의 열전도율 및 공칭값(23℃ 산출값)을 이용해 측정 장치의 보정을 하기 식에 의해 실시해 보정 후의 값을 시험편의 열전도율로 했다.

열전도율λ(W/m·K)

= 시험편 23℃에서의 열전도율 × 압출법 폴리스티렌 표준판의 공칭값(23℃ 산출값)/압출법 폴리스티렌 표준판의 23℃에서의 열전도율

(내열성)

발포 성형체로부터 세로 120㎜×가로 120㎜×높이 30㎜의 직방체 형상의 시험편을 잘라, 이 시험편에 대해서 90℃에서 168시간에 걸쳐 방치한 후의 가열 치수 변화율을 JIS K6767:1999(고온시의 치수 안정성:B법)에 준거해 측정했다. 또한 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내인 경우를 「○」라고 하고, 가열 치수 변화율이 -0.5%를 밑돌든가 혹은 0.5%를 웃돌고 있는 경우를 「×」라고 했다.

( Br 량)

성형품 중에 함유되는 Br량의 측정은 형광 X선 분석장치(리가크사제 RIX-2100)를 사용해 오더 분석법(박막법)에 의해 측정한다. 즉 폴리스티렌 발포체를 2~3g 200℃~230℃에서 열 프레스하여 두께 0.1㎜~1㎜, 길이 5㎝, 폭 5㎝의 필름을 제작한다. 필름의 중량을 측정 후, 평량을 산출하고 밸런스 성분을 C8H8로 해, Br량을 X선 강도로부터 오더 분석법으로 산출한다.

( 실시예 18)

내용적 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 제 3 인산 칼슘(오오히라 화학사제) 120g, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 2.4g, 벤조일 퍼옥사이드(순도 75중량%) 160g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 30g, 이온 교환수 40㎏ 및 스티렌 단량체 40㎏를 공급하고 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 교반해 수성 현탁액을 형성했다.

다음에, 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 수성 현탁액을 교반하면서 오토클레이브 내의 온도를 90℃까지 승온해 90℃에서 6시간에 걸쳐 유지하고, 추가로 오토클레이브 내의 온도를 120℃까지 승온해 120℃에서 2시간에 걸쳐 유지함으로써, 스티렌 단량체를 현탁 중합했다.

그러한 후, 오토클레이브 내의 온도를 25℃까지 냉각해 오토클레이브 내로부터 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후, 폴리스티렌 입자를 분급하여 입자 지름이 0.6~0.85㎜이고, 또한 중량 평균 분자량이 30만인 폴리스티렌 입자를 얻었다.

다음에, 다른 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 이온 교환수 30㎏, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 4g, 피로인산 마그네슘 100g를 공급한 후, 오토클레이브 내에 상기 폴리스티렌 입자 11㎏를 종 입자로서 공급하고 교반해 수중에 균일하게 분산시켰다.

또, 이온 교환수 6㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 2g 및 피로인산 마그네슘 20g를 분산시켜서 이루어지는 분산액을 제작하는 한편, 스티렌 단량체 5㎏에 중합 개시제인 벤조일 퍼옥사이드(순도 75%) 132g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 50g를 용해시켜서 이루어지는 스티렌 단량체 용액을 제작하고, 이 스티렌 단량체 용액을 상기 분산액에 첨가하고 호모 믹서를 이용해 교반하여 유탁화시켜 유탁액을 얻었다.

그리고, 오토클레이브 내를 75℃로 가열, 유지한 다음 오토클레이브 내에 상기 유탁액을 첨가하고, 폴리스티렌종 입자 중에 스티렌 단량체 및 벤조일 퍼옥사이드가 원활히 흡수되도록 30분간에 걸쳐 유지하고, 그러한 후, 오토클레이브 내를 75℃에서 108℃까지 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하면서 오토클레이브 내에 스티렌 단량체 28㎏를 160분에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 다음에 스티렌 단량체의 적하가 종료되고 나서 20분 후에 1℃/분의 승온 속도로 120℃까지 승온해 90분간에 걸쳐 유지하고, 시드 중합에 의해 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또, 스티렌 단량체는 모두 중합에 이용되고 있었다.

또, 난연제 테트라브로모시클로옥탄(다이이치 공업제약사제 상품명 「피로가드 FR-200」) 440g에 유동화제로서 실리카(일본 에어로질사제 상품명 「AEROSIL200」)를 2.24g 가하고 건식 혼합해(예를 들면, 헨셸 믹서) 난연제 A를 작성했다.

이온 교환수 2㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 6g 및 복분해법으로 얻어진 피로인산 마그네슘 112g를 공급해 교반한 다음 50℃로 가열, 유지하면서, 상기 이온 교환수 중에 가소제로서 아디프산 이소부틸(DIBA)(다오카화학공업사제 상품명 「DI4A」350g, 난연제 A 310g 및 난연조제 디쿠밀 퍼옥사이드 130g를 가하고 호모 믹서(특수기 화공업사제 T.K.호모 믹서-MARKII fmodel)를 이용해 7000rpm으로 30분간에 걸쳐 교반하고, 난연제 A 및 난연조제를 안에 모두 용해시켜 난연제 용해액을 형성하는 동시에, 이 난연제 용해액을 이온 교환수 중에 분산시켜 난연제 용해액의 분산체를 형성했다.

다음에 오토클레이브 내를 1℃/분의 강온 속도로 50℃까지 냉각한 다음, 상기 난연제 용액을 오토클레이브 내에 공급했다.

그리고, 오토클레이브 내에 난연제 용액을 공급하고 나서 30분 경과 후에 오토클레이브를 밀폐하고, 그러한 후, 발포제로서 부탄(이소부탄/노말부탄(중량비)=30/70) 3600g를 질소 가압에 의해 오토클레이브 내에 30분간 압입하고, 오토클레이브 내를 표 5의 「발포제 함침 온도」에 나타낸 온도까지 승온시켜 그 온도에서 2시간 30분 유지했다.

그러한 후, 오토클레이브 내를 25℃까지 냉각하고 오토클레이브 내로부터 발포성 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후, 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 분급하여 입자 지름이 0.90㎜~1.40㎜, 평균 입자 지름이 1.1㎜인 열가소성 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또한, 난연제 용해액은 모두 폴리스티렌 입자에 함침되어 있었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에 외관이 양호했다.

( 실시예 19)

난연제 A를 310g 대신에 180g으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에 외관이 양호했다.

( 실시예 20)

난연제 A를 310g 대신에 660g으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에 외관이 양호했다.

( 실시예 21)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 97℃로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에 외관이 양호했다.

( 실시예 22)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 103℃로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에 외관이 양호했다.

( 실시예 23)

가소제로서 아디프산 이소부틸 대신에 세바신산 디부틸을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에 외관이 양호했다.

( 비교예 13)

난연제 A를 310g 대신에 130g으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 이 때문에, 난연제의 불균일 흡수가 일어나 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 14)

난연제 A를 310g 대신에 1300g으로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 난연제의 사용량이 많기 때문에 기포의 밀화가 보여졌다. 이 때문에, 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 15)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 80℃로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 160㎛가 되어 발포체의 외관이 나쁘고, 이 때문에 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 16)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 120℃로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 15㎛가 되어 이 때문에 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 17)

가소제를 아디프산 디이소부틸 대신에 프탈산 디메틸(DMP)(SP값=10.7)로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 그러나, 얻어진 발포성 폴리스티렌 입자를 예비 발포했는데, 예비 발포기 내의 관 벽에 대한 부착물이 많고, 또 발포 입자끼리가 합일(合一)한 블로킹량이 많았기 때문에, 결과적으로 발포 성형체를 얻을 수 없었다.

( 비교예 18)

가소제를 아디프산 디이소부틸 대신에 유동 파라핀(SP값=7.5)으로 한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 그러나, 얻어진 발포성 폴리스티렌 입자를 예비 발포했는데, 예비 발포기 내의 관 벽에 대한 부착물이 많고, 또 발포 입자끼리가 합일한 블로킹량이 많았기 때문에, 결과적으로 발포 성형체를 얻을 수 없었다.

(실리카 비표면적의 측정 방법)

본 발명에 사용되는 실리카 미분말의 비표면적의 측정 방법은 모두 BET법에 근거한다.

( 난연제 A의 블로킹 평가)

난연제 100g를 폴리에틸렌 봉투에 넣어 50㎜ 직경 원통에 채우고, 1.1㎏의 추를 올리고 40℃ 오븐에 1개월 보관한 후, 꺼내어 상태를 관찰해 평가했다.

×···매우 딱딱한 상태로 난연제가 굳어져 있고, 잡아도 완전히 무너지지 않는다.

△···딱딱한 상태에서는 난연제가 굳어져 있지만, 손으로 잡으면 무너진다.

○···팽팽한 감은 있지만 덩어리는 없고, 보슬보슬한 상태이다.

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자에 대해서, 예비 발포성, 발포 성형성, 연소성 및 발포 성형체의 기포의 평균 현장을 하기의 요령으로 측정해, 그 결과를 표 5에 나타냈다.

(예비 발포성)

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자 40000g 및 표면 처리제로서 폴리에틸렌글리콜 20g, 스테아르산 아연 60g, 12-히드록시 스테아르산 트리글리세라이드(카와켄 파인케미컬사제 상품명 「K-3 왁스 500」) 40g 및 스테아르산 모노글리세라이드(리켄 비타민사제 상품명 「리케마르 S-100P」) 20g를 텀블러 믹서에 공급하고, 30분간에 걸쳐 교반하여 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 표면 처리제를 피복했다.

다음에, 발포성 폴리스티렌 입자를 15℃의 보냉고에서 48시간에 걸쳐 보관한 후, 교반기 부착 예비 발포기에 발포성 폴리스티렌 입자 625g를 공급하고 수증기를 이용해 가열함으로써 예비 발포시켜 부피 배수 40배의 예비 발포 입자를 얻었다.

(발포 성형성)

상기 폴리스티렌 예비 발포 입자를 발포 성형기(세키스이 공기사제 상품명 「ACE-3SP」)의 금형 내에 충전하고 수증기를 이용해 2차 발포시킴으로써, 세로 300㎜×가로 400㎜×높이 30㎜의 직방체 형상의 발포 성형체를 얻었다.

(발포 성형체의 외관 평가)

발포 성형체의 외관을 눈으로 봐서 관찰해 하기의 기준에 근거하여 평가를 했다.

○···발포 입자끼리의 융착 부분이 평활했다.

×···발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 발생하고 있었다.

(연소성 시험)

얻어진 폴리스티렌 발포 성형체로부터 세로 200㎜×가로 25㎜×높이 10㎜의 직방체 형상의 시험편 5개를 버티컬 커터로 잘라 60℃ 오븐에서 1일간 양생 후, JIS A9511-2006의 측정 방법 A에 준해 측정을 실시하고, 5개의 시험편의 평균값을 구해 소염 시간으로 하여 하기 기준에 근거해 총합적으로 평가하고, 그 결과를 자소성으로 하여 표 5, 6에 나타냈다. 또한, 상기 JIS 규격에서는 소염 시간이 3초 이내일 필요가 있으며, 2초 이내이면 바람직하고, 1초 이내이면 보다 바람직하다.

×···소염 시간이 3초를 넘고 있는지, 또는 시험편 1개라도 표면 연소가 있든가 혹은 연소 한계 지시선을 넘어 연소한다.

○···소염 시간이 3초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

◎···소염 시간이 1초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

(평균 현장)

발포 성형체의 평균 현장은 ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거해 측정된 것을 말한다. 구체적으로는 발포 성형체를 대략 2등분이 되도록 절단하고, 절단면을 주사형 전자현미경(히타치 제작소사제 상품명 「S-3000N」)을 이용해 100배로 확대해 촬영한다. 촬영한 화상을 A4 용지에 인쇄하고, 임의의 개소에 길이 60㎜의 직선을 1개 그린다. 이 직선 상에 존재하는 기포수로부터 기포의 평균 현장(t)을 하기 식에 의해 산출한다.

평균 현장 t = 60/(기포수×사진의 배율)

또한, 직선을 그림에 있어서는 가능한 한 직선이 기포에 점 접촉해 버리는 경우에는 이 기포도 기포수에 포함되고, 또한 직선의 양단부가 기포를 관통하는 일도 없으며, 기포 내에 위치한 상태가 되는 경우에는 직선의 양단부가 위치하고 있는 기포도 기포수에 포함된다. 또한, 촬영한 화상의 임의의 5개소에서 상술과 동일한 요령으로 평균 현장을 산출하고, 이들 평균 현장의 상가 평균값을 발포 성형체의 평균 현장으로 한다.

( 실시예 24)

내용적 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 제 3 인산 칼슘(오오히라 화학사제) 120g, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 2.4g, 벤조일 퍼옥사이드(순도 75중량%) 160g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 30g, 이온 교환수 40㎏ 및 스티렌 단량체 40㎏를 공급하고, 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 교반해 수성 현탁액을 형성했다.

다음에, 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 수성 현탁액을 교반하면서, 오토클레이브 내의 온도를 90℃까지 승온해 90℃에서 6시간에 걸쳐 유지하고, 추가로 오토클레이브 내의 온도를 120℃까지 승온해 120℃에서 2시간에 걸쳐 유지함으로써, 스티렌 단량체를 현탁 중합했다.

그러한 후, 오토클레이브 내의 온도를 25℃까지 냉각해 오토클레이브 내로부터 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후 폴리스티렌 입자를 분급하여 입자 지름이 0.2~0.8㎜이고, 또한 중량 평균 분자량이 24만인 폴리스티렌 입자를 얻었다.

다음에, 다른 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 이온 교환수 35㎏, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 4g, 피로인산 마그네슘 200g를 공급한 후, 오토클레이브 내에 상기 폴리스티렌 입자 8000g를 종 입자로서 공급하고 교반해 수중에 균일하게 분산시켰다.

상기와는 별도로 이온 교환수 5㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 3g를 용해시켜서 이루어지는 분산제를 작성하는 한편, 스티렌 1994g, α-메틸스티렌 500g 및 디비닐벤젠 6g에 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(10시간 반감기 온도:100℃) 100g 및 디쿠밀 퍼옥사이드(10시간 반감기 온도:116℃) 100g를 용해시켜 스티렌계 단량체 용액을 작성하고, 이 스티렌계 단량체 용액을 상기 분산액에 첨가하고 호모 믹서를 이용해 교반하여 유탁화시켜 유탁액을 얻었다.

그리고, 오토클레이브 내를 80℃로 가열, 유지한 다음 오토클레이브 내에 상기 유탁액을 첨가하고, 폴리스티렌종 입자 중에 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 중합 개시제가 원활히 흡수되도록 30분간에 걸쳐 유지하고, 그러한 후, 오토클레이브 내를 80℃에서 118℃까지 1℃/분의 승온 속도로 승온했다. 118℃에 도달한 시점으로부터 오토클레이브 내에 스티렌 22000g 및 α-메틸스티렌 7500g를 480분에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 다음에 스티렌 단량체의 적하가 종료되고 나서 60분 후에 1℃/분의 승온 속도로 140℃까지 승온하고, 120분간에 걸쳐 유지하고, 시드 중합에 의해 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또, 스티렌, α-메틸스티렌 및 디비닐벤젠은 모두 중합에 이용되고 있었다.

또, 난연제 테트라브로모시클로옥탄(다이이치 공업제약사제 상품명 「피로가드 FR-200」) 440g에 유동화제로서 실리카(일본 에어로질사제 상품명 「AEROSIL200」)를 2.24g 가하고 건식 혼합해(예를 들면, 헨셸 믹서) 난연제 A를 작성했다.

또한, 이온 교환수 2㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 6g 및 복분해법으로 얻어진 피로인산 마그네슘 112g를 공급하고 교반한 다음 50℃로 가열, 유지하면서, 상기 이온 교환수 중에 가소제로서 스티렌 240g, 난연제 A 440g 및 난연조제 디쿠밀 퍼옥사이드 140g를 가하고 호모 믹서(특수기 화공업사제 T.K.호모 믹서-MARKII fmodel)를 이용해 7000rpm으로 30분간에 걸쳐 교반하여 난연제 A 및 난연조제를 안에 모두 용해시켜 난연제 용해액을 형성하는 동시에, 이 난연제 용해액을 이온 교환수 중에 분산시켜 난연제 용해액의 분산체를 형성했다.

다음에 오토클레이브 내를 1℃/분의 강온 속도로 50℃까지 냉각한 다음, 상기 난연제 용액을 오토클레이브 내에 공급했다.

그리고, 오토클레이브 내에 난연제 용액을 공급하고 나서 30분 경과 후에 오토클레이브를 밀폐하고, 그러한 후, 발포제로서 부탄(이소부탄/노말부탄(중량비)=30/70) 3600g와 펜탄(이소펜탄/노말펜탄(중량비)=20/80) 1600g를 질소 가압에 의해 오토클레이브 내에 30분간 압입하고, 오토클레이브 내를 표 7의 「발포제 함침 온도」에 나타낸 온도까지 승온시켜 그 온도로 4시간 유지했다.

그러한 후, 오토클레이브 내를 25℃까지 냉각하고, 오토클레이브 내로부터 발포성 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 분급하여 입자 지름이 0.50~1.0㎜, 평균 입자 지름이 0.75㎜인 열가소성 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또한, 난연제 용해액은 모두 폴리스티렌 입자에 함침되어 있었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

( 실시예 25)

난연제 A를 440g 대신에 360g으로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

( 실시예 26)

난연제 A를 440g 대신에 680g으로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

( 실시예 27)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 97℃로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

( 실시예 28)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 103℃로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

( 실시예 29)

CV값이 9.2%인 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

( 실시예 30)

CV값이 6.2%인 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 단열 성능이 우수한 동시에, 90℃에서 168시간 가열했을 때, 그 가열 전과 가열 후에서의 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내로서 내열성이 우수했다.

( 비교예 19)

CV값이 21.00%인 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 사용했는데, 성형시의 예비 발포 알갱이의 캐비티 내에 대한 충전성이 나빠 발포 성형체를 얻을 수 없었다.

( 비교예 20)

난연제 A를 440g 대신에 80g으로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 이 때문에, 난연제의 불균일 흡수가 일어나 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 21)

난연제 A를 440g 대신에 1200g으로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 난연제의 사용량이 많기 때문에 기포의 밀화가 보여졌다. 이 때문에, 발포성 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 22)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 85℃로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 450㎛가 되어 단열 성능이 나빴다.

( 비교예 23)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 115℃로 한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 25㎛가 되어 단열 성능이 나빴다.

(평균 입자 지름의 측정 방법)

시료 약 50~100g를 로탑형 체진탕기((주)이이다 제작소제)를 이용하여, 체눈 크기 4.00㎜, 체눈 크기 3.35㎜, 체눈 크기 2.80㎜, 체눈 크기 2.36㎜, 체눈 크기 2.00㎜, 체눈 크기 1.70㎜, 체눈 크기 1.40㎜, 체눈 크기 1.18㎜, 체눈 크기 1.00㎜, 체눈 크기 0.85㎜, 체눈 크기 0.71㎜, 체눈 크기 0.60㎜, 체눈 크기 0.50㎜, 체눈 크기 0.425㎜, 체눈 크기 0.355㎜, 체눈 크기 0.300㎜, 체눈 크기 0.250㎜, 체눈 크기 0.212㎜, 체눈 크기 0.180㎜의 JIS 표준 체로 10분간 분급하여 체망 위의 시료 중량을 측정하고, 그 결과로부터 얻어진 누적 중량 분포 곡선을 바탕으로 해 누적 중량이 50%가 되는 입자 지름(중간 지름)을 평균 입자 지름이라고 칭한다.

( 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수( CV 값)의 측정 방법)

폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)는 입자 지름의 표준 편차(δ) 및 평균 입자 지름(x)을 다음의 식에 대입함으로써 산출되는 값이다.

CV값(%) = (δ/x) × 100

(실리카 비표면적의 측정 방법)

본 발명에 사용되는 실리카 미분말의 비표면적의 측정 방법은 모두 BET법에 근거한다.

( 난연제 A의 블로킹 평가)

난연제 100g를 폴리에틸렌 봉투에 넣어 50㎜ 직경 원통에 채우고, 1.1㎏의 추를 올리고 40℃ 오븐에 1개월 보관한 후, 꺼내어 상태를 관찰해 평가했다.

×···매우 딱딱한 상태로 난연제가 굳어져 있고, 잡아도 완전히 무너지지 않는다.

△···딱딱한 상태에서는 난연제가 굳어져 있지만, 손으로 잡으면 무너진다.

○···팽팽한 감은 있지만 덩어리는 없고, 보슬보슬한 상태이다.

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자에 대해서, 예비 발포성, 발포 성형성, 연소성 및 발포 성형체의 기포의 평균 현장을 하기의 요령으로 측정해, 그 결과를 표 7에 나타냈다.

(예비 발포성)

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자 40000g 및 표면 처리제로서 폴리에틸렌글리콜 20g, 스테아르산 아연 60g, 12-히드록시 스테아르산 트리글리세라이드(카와켄 파인케미컬사제 상품명 「K-3 왁스 500」) 40g 및 스테아르산 모노글리세라이드(리켄 비타민사제 상품명 「리케마르 S-100P」) 20g를 텀블러 믹서에 공급하고, 30분간에 걸쳐 교반하여 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 표면 처리제를 피복했다.

다음에, 발포성 폴리스티렌 입자를 15℃의 보냉고에서 48시간에 걸쳐 보관한 후, 교반기 부착 예비 발포기에 발포성 폴리스티렌 입자 500g를 공급하고 수증기를 이용해 가열함으로써 예비 발포시켜 부피 배수 50배의 예비 발포 입자를 얻었다.

(발포 성형성)

상기 폴리스티렌 예비 발포 입자를 발포 성형기(세키스이 공기사제 상품명 「ACE-3SP」)의 금형 내에 충전하고 수증기를 이용해 2차 발포시킴으로써, 세로 300㎜×가로 400㎜×높이 30㎜의 직방체 형상의 발포 성형체를 얻었다.

(발포 성형체의 외관 평가)

발포 성형체의 외관을 눈으로 봐서 관찰해 하기의 기준에 근거하여 평가를 했다.

○···발포 입자끼리의 융착 부분이 평활했다.

×···발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 발생하고 있었다.

(연소성 시험)

얻어진 폴리스티렌 발포 성형체로부터 세로 200㎜×가로 25㎜×높이 10㎜의 직방체 형상의 시험편 5개를 버티컬 커터로 잘라 60℃ 오븐에서 1일간 양생 후, JIS A9511-2006의 측정 방법 A에 준해 측정을 실시하고, 5개의 시험편의 평균값을 구해 소염 시간으로 하여 하기 기준에 근거해 총합적으로 평가하고, 그 결과를 자소성으로 하여 표 7, 8에 나타냈다. 또한, 상기 JIS 규격에서는 소염 시간이 3초 이내일 필요가 있으며, 2초 이내이면 바람직하고, 1초 이내이면 보다 바람직하다.

×···소염 시간이 3초를 넘고 있는지, 또는 시험편 1개라도 표면 연소가 있든가 혹은 연소 한계 지시선을 넘어 연소한다.

○···소염 시간이 3초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

◎···소염 시간이 1초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

(평균 현장)

발포 성형체의 평균 현장은 ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거해 측정된 것을 말한다. 구체적으로는 발포 성형체를 대략 2등분이 되도록 절단하고, 절단면을 주사형 전자현미경(히타치 제작소사제 상품명 「S-3000N」)을 이용해 100배로 확대해 촬영한다. 촬영한 화상을 A4 용지에 인쇄하고, 임의의 개소에 길이 60㎜의 직선을 1개 그린다. 이 직선 상에 존재하는 기포수로부터 기포의 평균 현장(t)을 하기 식에 의해 산출한다.

평균 현장 t = 60/(기포수×사진의 배율)

또한, 직선을 그림에 있어서는 가능한 한 직선이 기포에 점 접촉해 버리는 경우에는 이 기포도 기포수에 포함되고, 또한 직선의 양단부가 기포를 관통하는 일도 없으며, 기포 내에 위치한 상태가 되는 경우에는 직선의 양단부가 위치하고 있는 기포도 기포수에 포함된다. 또한, 촬영한 화상의 임의의 5개소에서 상술과 동일한 요령으로 평균 현장을 산출하고, 이들 평균 현장의 상가 평균값을 발포 성형체의 평균 현장으로 한다.

(열전도율)

발포 성형체로부터 세로 200㎜×가로 200㎜×높이 10~25㎜의 직방체 형상의 시험편을 잘랐다.

에이코 정기산업사로부터 상품명 「HC-074/200」으로 시판되고 있는 측정 장치를 이용해 측정 장치의 저음판을 시험편의 평균 온도보다 15℃ 낮고, 또한 고온판을 시험편의 평균 온도보다도 15℃ 높게 설정한 다음, 시험편의 열전도율을 JIS A 1412-2:1999「열절연재의 열저항 및 열전도율의 측정 방법-제2부:열류계법(HFM법)」기재된 방법에 준거해 측정했다. 또한, 시험편의 평균 온도는 0, 20, 30℃의 3점으로 했다. 얻어진 열전도율에 근거하여 가로축을 온도, 세로축을 열전도율로 한 회귀 직선을 그려 시험편의 23℃에서의 열전도율을 산출했다.

또한, 미국 표준규격 기술연구소의 압출법 폴리스티렌 표준판(NIST-SRM1453)의 열전도율을 상기와 동등한 요령으로 측정했다. 그리고, 압출법 폴리스티렌 표준판의 열전도율 및 공칭값(23℃ 산출값)을 이용해 측정 장치의 보정을 하기 식에 의해 실시해 보정 후의 값을 시험편의 열전도율로 했다.

열전도율λ(W/m·K)

= 시험편 23℃에서의 열전도율 × 압출법 폴리스티렌 표준판의 공칭값(23℃ 산출값)/압출법 폴리스티렌 표준판의 23℃에서의 열전도율

(내열성)

발포 성형체로부터 세로 120㎜×가로 120㎜×높이 30㎜의 직방체 형상의 시험편을 잘라, 이 시험편에 대해서 90℃에서 168시간에 걸쳐 방치한 후의 가열 치수 변화율을 JIS K6767:1999(고온시의 치수 안정성:B법)에 준거해 측정했다. 또한 가열 치수 변화율이 ±0.5% 이내인 경우를 「○」라고 하고, 가열 치수 변화율이 -0.5%를 밑돌든가 혹은 0.5%를 웃돌고 있는 경우를 「×」라고 했다.

( Br 량)

성형품 중에 함유되는 Br량의 측정은 형광 X선 분석장치(리가크사제 RIX-2100)를 사용해 오더 분석법(박막법)에 의해 측정한다. 즉 폴리스티렌 발포체를 2~3g 200℃~230℃에서 열 프레스하여 두께 0.1㎜~1㎜, 길이 5㎝, 폭 5㎝의 필름을 제작한다. 필름의 중량을 측정 후, 평량을 산출하고 밸런스 성분을 C8H8로 해, Br량을 X선 강도로부터 오더 분석법으로 산출한다.

( 실시예 31)

내용적 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 제 3 인산 칼슘(오오히라 화학사제) 120g, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 2.4g, 벤조일 퍼옥사이드(순도 75중량%) 160g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 30g, 이온 교환수 40㎏ 및 스티렌 단량체 40㎏를 공급하고 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 교반해 수성 현탁액을 형성했다.

다음에, 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 수성 현탁액을 교반하면서, 오토클레이브 내의 온도를 90℃까지 승온해 90℃에서 6시간에 걸쳐 유지하고, 추가로 오토클레이브 내의 온도를 120℃까지 승온해 120℃에서 2시간에 걸쳐 유지함으로써, 스티렌 단량체를 현탁 중합했다.

그러한 후, 오토클레이브 내의 온도를 25℃까지 냉각해 오토클레이브 내로부터 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후, 폴리스티렌 입자를 분급하여 입자 지름이 0.6~0.85㎜이고, 또한 중량 평균 분자량이 30만인 폴리스티렌 입자를 얻었다.

다음에, 다른 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 이온 교환수 30㎏, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 4g, 피로인산 마그네슘 100g를 공급한 후, 오토클레이브 내에 상기 폴리스티렌 입자 11㎏를 종 입자로서 공급하고 교반해 수중에 균일하게 분산시켰다.

또, 이온 교환수 6㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 2g 및 피로인산 마그네슘 20g를 분산시켜서 이루어지는 분산액을 제작하는 한편, 스티렌 단량체 5㎏에 중합 개시제인 벤조일 퍼옥사이드(순도 75%) 132g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 50g를 용해시켜서 이루어지는 스티렌 단량체 용액을 제작하고, 이 스티렌 단량체 용액을 상기 분산액에 첨가하고 호모 믹서를 이용하여 교반해 유탁화시켜 유탁액을 얻었다.

그리고, 오토클레이브 내를 75℃로 가열, 유지한 다음 오토클레이브 내에 상기 유탁액을 첨가하고, 폴리스티렌종 입자 중에 스티렌 단량체 및 벤조일 퍼옥사이드가 원활히 흡수되도록 30분간에 걸쳐 유지하고, 그러한 후, 오토클레이브 내를 75℃에서 108℃까지 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하면서, 오토클레이브 내에 스티렌 단량체 28㎏를 160분에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 다음에 스티렌 단량체의 적하가 종료되고 나서 20분 후에 1℃/분의 승온 속도로 120℃까지 승온해 90분간에 걸쳐 유지하고, 시드 중합에 의해 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또, 스티렌 단량체는 모두 중합에 이용되고 있었다.

또, 난연제 테트라브로모시클로옥탄(다이이치 공업제약사제 상품명 「피로가드 FR-200」) 440g에 유동화제로서 실리카(일본 에어로질사제 상품명 「AEROSIL200」)를 2.24g 가하고 건식 혼합해(예를 들면, 헨셸 믹서) 난연제 A를 작성했다.

또한, 이온 교환수 2㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 6g 및 복분해법으로 얻어진 피로인산 마그네슘 112g를 공급해 교반한 다음 50℃로 가열, 유지하면서, 상기 이온 교환수 중에 가소제로서 아디프산 디이소부틸(DIBA)(다오카화학공업사제 상품명 「DI4A」350g, 난연제 A 310g 및 난연조제 디쿠밀 퍼옥사이드 130g를 가하고 호모 믹서(특수기 화공업사제 T.K.호모 믹서-MARKII fmodel)를 이용해 7000rpm으로 30분간에 걸쳐 교반하고, 난연제 A 및 난연조제를 안에 모두 용해시켜 난연제 용해액을 형성하는 동시에, 이 난연제 용해액을 이온 교환수 중에 분산시켜 난연제 용해액의 분산체를 형성했다.

다음에 오토클레이브 내를 1℃/분의 강온 속도로 50℃까지 냉각한 다음, 상기 난연제 용액을 오토클레이브 내에 공급했다.

그리고, 오토클레이브 내에 난연제 용액을 공급하고 나서 30분 경과 후에 오토클레이브를 밀폐하고, 그러한 후 발포제로서 부탄(이소부탄/노말부탄(중량비)=30/70) 3600g를 질소 가압에 의해 오토클레이브 내에 30분간 압입하고, 오토클레이브 내를 100℃까지 승온시켜 그 온도로 2시간 30분 유지했다.

그러한 후, 오토클레이브 내를 25℃까지 냉각해 오토클레이브 내로부터 발포성 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후, 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 분급하여 입자 지름이 0.9~1.4㎜, 평균 입자 지름이 1.1㎜인 열가소성 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또한, 난연제 용해액은 모두 폴리스티렌 입자에 함침되어 있었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 외관이 양호했다.

( 실시예 32)

난연제 A를 310g 대신에 180g으로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 외관이 양호했다.

( 실시예 33)

난연제 A를 310g 대신에 660g으로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 외관이 양호했다.

( 실시예 34)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 97℃로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 외관이 양호했다.

( 실시예 35)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 103℃로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다.

( 실시예 36)

가소제로서 아디프산 디이소부틸 대신에 세바신산부틸(DBS)을 사용한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 외관이 양호했다.

( 비교예 24)

난연제 A를 310g 대신에 130g으로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 이 때문에, 난연제의 불균일 흡수가 일어나 발포 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 25)

난연제 A를 310g 대신에 1320g으로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 난연제의 사용량이 많기 때문에 기포의 밀화가 보여졌다. 이 때문에, 발포 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 26)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 80℃로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 평균 기포 지름이 300㎛가 되어 발포체의 외관이 나쁘고, 이 때문에 발포 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 27)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 120℃로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 평균 기포 지름이 30㎛가 되어 이 때문에 발포 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 28)

가소제를 아디프산 디이소부틸 대신에 프탈산 디메틸(SP값=10.7)으로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 그러나, 얻어진 발포성 폴리스티렌 입자를 예비 발포했는데, 예비 발포기 내의 관벽에 대한 부착물이 많고, 또 발포 입자끼리가 합일한 블로킹량이 많았기 때문에, 결과적으로 발포 성형체를 얻을 수 없었다.

( 비교예 29)

가소제를 아디프산 디이소부틸 대신에 유동 파라핀(SP값=7.5)으로 한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 그러나, 얻어진 발포성 폴리스티렌 입자를 예비 발포했는데, 예비 발포기 내의 관벽에 대한 부착물이 많고, 또 발포 입자끼리가 합일한 블로킹량이 많았기 때문에, 결과적으로 발포 성형체를 얻을 수 없었다.

(폴리스티렌 수지 입자의 평균 입자 지름의 측정 방법)

시료 약 50~100g를 로탑형 체진탕기((주)이이다 제작소제)를 이용하여, 체눈 크기 4.00㎜, 체눈 크기 3.35㎜, 체눈 크기 2.80㎜, 체눈 크기 2.36㎜, 체눈 크기 2.00㎜, 체눈 크기 1.70㎜, 체눈 크기 1.40㎜, 체눈 크기 1.18㎜, 체눈 크기 1.00㎜, 체눈 크기 0.85㎜, 체눈 크기 0.71㎜, 체눈 크기 0.60㎜, 체눈 크기 0.50㎜, 체눈 크기 0.425㎜, 체눈 크기 0.355㎜, 체눈 크기 0.300㎜, 체눈 크기 0.250㎜, 체눈 크기 0.212㎜, 체눈 크기 0.180㎜의 JIS 표준 체로 10분간 분급하여 체망 위의 시료 중량을 측정하고, 그 결과로부터 얻어진 누적 중량 분포 곡선을 바탕으로 해 누적 중량이 50%가 되는 입자 지름(중간 지름)을 평균 입자 지름이라고 칭한다.

(실리카 비표면적의 측정 방법)

본 발명에 사용되는 실리카 미분말의 비표면적의 측정 방법은 모두 BET법에 근거한다.

( 난연제 A의 블로킹 평가)

난연제 100g를 폴리에틸렌 봉투에 넣어 50㎜ 직경 원통에 채우고, 1.1㎏의 추를 올리고 40℃ 오븐에 1개월 보관한 후, 꺼내어 상태를 관찰해 평가했다.

×···매우 딱딱한 상태로 난연제가 굳어져 있고, 잡아도 완전히 무너지지 않는다.

△···딱딱한 상태에서는 난연제가 굳어져 있지만, 손으로 잡으면 무너진다.

○···팽팽한 감은 있지만 덩어리는 없고, 보슬보슬한 상태이다.

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자에 대해서, 예비 발포성, 발포 성형성, 연소성 및 발포 성형체의 기포의 평균 현장을 하기의 요령으로 측정해, 그 결과를 표 9에 나타냈다.

(예비 발포)

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자 40000g 및 표면 처리제로서 폴리에틸렌글리콜 20g, 스테아르산 아연 48g, 12-히드록시 스테아르산 트리글리세라이드(카와켄 파인케미컬사제 상품명 「K-3 왁스 500」) 16g 및 스테아르산 모노글리세라이드(리켄 비타민사제 상품명 「리케마르 S-100P」) 28g, 지방산 트리글리세라이드(타이요 화학사제 상품명 「산팻 GTS-P」) 120g를 텀블러 믹서에 공급하고, 30분간에 걸쳐 교반하여 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 표면 처리제를 피복했다.

다음에, 발포성 폴리스티렌 입자를 15℃의 보냉고에서 48시간에 걸쳐 보관한 후, 교반기 부착 예비 발포기에 발포성 폴리스티렌 입자 420g를 공급하고 수증기를 이용해 가열함으로써 예비 발포시켜 부피 배수 40배의 예비 발포 입자를 얻었다.

(발포 성형성)

상기 폴리스티렌 예비 발포 입자를 발포 성형기(세키스이 공기사제 상품명 「ACE-3SP」)의 금형 내에 충전하고 수증기를 이용해 2차 발포시킴으로써, 세로 300㎜×가로 400㎜×높이 30㎜의 직방체 형상의 발포 성형체를 얻었다.

(발포 성형체의 외관 평가)

발포 성형체의 외관을 눈으로 봐서 관찰해 하기의 기준에 근거하여 평가를 했다.

○···발포 입자끼리의 융착 부분이 평활했다.

×···발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 발생하고 있었다.

(연소성 시험)

얻어진 폴리스티렌 발포 성형체로부터 세로 200㎜×가로 25㎜×높이 10㎜의 직방체 형상의 시험편 5개를 버티컬 커터로 잘라 60℃ 오븐에서 1일간 양생 후, JIS A9511-2006의 측정 방법 A에 준해 측정을 실시하고, 5개의 시험편의 평균값을 구해 소염 시간으로 하여 하기 기준에 근거해 총합적으로 평가하고, 그 결과를 자소성으로 하여 표 9, 10에 나타냈다. 또한, 상기 JIS 규격에서는 소염 시간이 3초 이내일 필요가 있으며, 2초 이내이면 바람직하고, 1초 이내이면 보다 바람직하다.

×···소염 시간이 3초를 넘고 있는지, 또는 시험편 1개라도 표면 연소가 있든가 혹은 연소 한계 지시선을 넘어 연소한다.

○···소염 시간이 3초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

◎···소염 시간이 1초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

(평균 현장)

발포 성형체의 평균 현장은 ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거해 측정된 것을 말한다. 구체적으로는 발포 성형체를 대략 2등분이 되도록 절단하고, 절단면을 주사형 전자현미경(히타치 제작소사제 상품명 「S-3000N」)을 이용해 100배로 확대해 촬영한다. 촬영한 화상을 A4 용지에 인쇄하고, 임의의 개소에 길이 60㎜의 직선을 1개 그린다. 이 직선 상에 존재하는 기포수로부터 기포의 평균 현장(t)을 하기 식에 의해 산출한다.

평균 현장 t = 60/(기포수×사진의 배율)

또한, 직선을 그림에 있어서는 가능한 한 직선이 기포에 점 접촉해 버리는 경우에는 이 기포도 기포수에 포함되고, 또한 직선의 양단부가 기포를 관통하는 일도 없으며, 기포 내에 위치한 상태가 되는 경우에는 직선의 양단부가 위치하고 있는 기포도 기포수에 포함된다. 또한, 촬영한 화상의 임의의 5개소에서 상술과 동일한 요령으로 평균 현장을 산출하고, 이들 평균 현장의 상가 평균값을 발포 성형체의 평균 현장으로 한다.

( 실시예 37)

내용적 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 제 3 인산 칼슘(오오히라 화학사제) 120g, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 2.4g, 벤조일 퍼옥사이드(순도 75중량%) 160g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 30g, 이온 교환수 40㎏ 및 스티렌 단량체 40㎏를 공급하고 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 교반해 수성 현탁액을 형성했다.

다음에, 교반 날개를 100rpm의 회전 속도로 회전시켜 수성 현탁액을 교반하면서, 오토클레이브 내의 온도를 90℃까지 승온해 90℃에서 6시간에 걸쳐 유지하고, 추가로 오토클레이브 내의 온도를 120℃까지 승온해 120℃에서 2시간에 걸쳐 유지함으로써, 스티렌 단량체를 현탁 중합했다.

그러한 후, 오토클레이브 내의 온도를 25℃까지 냉각해 오토클레이브 내로부터 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후, 폴리스티렌 입자를 분급하여 입자 지름이 0.6~0.85㎜이고, 또한 중량 평균 분자량이 30만인 폴리스티렌 입자를 얻었다.

다음에, 다른 100리터의 교반기 부착 오토클레이브에 이온 교환수 30㎏, 도데실벤젠 설폰산 나트륨 4g, 피로인산 마그네슘 100g를 공급한 후, 오토클레이브 내에 상기 폴리스티렌 입자 11㎏를 종 입자로서 공급하고 교반해 수중에 균일하게 분산시켰다.

또, 이온 교환수 6㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 2g 및 피로인산 마그네슘 20g를 분산시켜서 이루어지는 분산제를 제작하는 한편, 스티렌 단량체 5㎏에 중합 개시제인 벤조일 퍼옥사이드(순도 75%) 132g 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트 50g를 용해시켜서 이루어지는 스티렌 단량체 용액을 제작하고, 이 스티렌 단량체 용액을 상기 분산액에 첨가하고 호모 믹서를 이용해 교반하여 유탁화시켜 유탁액을 얻었다.

그리고, 오토클레이브 내를 75℃로 가열, 유지한 다음, 오토클레이브 내에 상기 유탁액을 첨가하고 폴리스티렌종 입자 중에 스티렌 단량체 및 벤조일 퍼옥사이드가 원활히 흡수되도록 30분간에 걸쳐 유지하고, 그러한 후, 오토클레이브 내를 75℃에서 108℃까지 0.2℃/분의 승온 속도로 승온하면서, 오토클레이브 내에 스티렌 단량체 28㎏를 160분에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 다음에 스티렌 단량체의 적하가 종료되고 나서 20분 후에 1℃/분의 승온 속도로 120℃까지 승온해 90분간에 걸쳐 유지하고, 시드 중합에 의해 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또, 스티렌 단량체는 모두 중합에 이용되고 있었다.

또, 난연제 테트라브로모시클로옥탄(다이이치 공업제약사제 상품명 「피로가드 FR-200」) 440g에 유동화제로서 실리카(일본 에어로질사제 상품명 「AEROSIL200」)를 2.24g 가하고 건식 혼합해(예를 들면, 헨셸 믹서) 난연제 A를 작성했다.

또한, 이온 교환수 2㎏에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 6g 및 복분해법으로 얻어진 피로인산 마그네슘 112g를 공급해 교반한 다음 50℃로 가열, 유지하면서, 상기 이온 교환수 중에 가소제로서 톨루엔 330g, 난연제 A 480g 및 난연조제 디쿠밀 퍼옥사이드 110g를 가하고 호모 믹서(특수기 화공업사제 T.K.호모 믹서-MARKII fmodel)를 이용해 7000rpm으로 30분간에 걸쳐 교반하고, 난연제 A 및 난연조제를 안에 모두 용해시켜 난연제 용해액을 형성하는 동시에, 이 난연제 용해액을 이온 교환수 중에 분산시켜 난연제 용해액의 분산체를 형성했다.

다음에 오토클레이브 내를 1℃/분의 강온 속도로 50℃까지 냉각한 다음, 상기 난연제 용액을 오토클레이브 내에 공급했다.

그리고, 오토클레이브 내에 난연제 용액을 공급하고 나서 30분 경과 후에 오토클레이브를 밀폐하고, 그러한 후, 발포제로서 부탄(이소부탄/노말부탄(중량비)=30/70) 3600g를 질소 가압에 의해 오토클레이브 내에 30분간 압입하고, 오토클레이브 내를 112℃까지 승온시켜 그 온도로 2시간 30분 유지했다.

그러한 후, 오토클레이브 내를 25℃까지 냉각해 오토클레이브 내로부터 발포성 폴리스티렌 입자를 꺼내 세정, 탈수를 복수 회에 걸쳐 반복 실시하고, 건조 공정을 거친 후, 난연성 발포성 폴리스티렌 입자를 분급하여 입자 지름이 0.9~1.4㎜, 평균 입자 지름이 1.1㎜인 열가소성 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 또한, 난연제 용해액은 모두 폴리스티렌 입자에 함침되어 있었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 외관이 양호했다.

( 실시예 38)

난연제 A를 480g 대신에 400g으로 한 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 외관이 양호했다.

( 실시예 39)

난연제 A를 480g 대신에 750g으로 한 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 외관이 양호했다.

( 실시예 40)

발포제 함침 온도를 112℃ 대신에 80℃로 한 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.

이 발포성 폴리스티렌 입자를 이용해 예비 발포시킨 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체를 작성했는데, 그 캐비티 내에 대한 충전성이 양호했다. 또 얻어진 발포 성형체는 그 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보이지 않고, 난연제의 균일 흡수가 일어나고 있었다. 또 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데, 난연제의 사용량이 적당하기 때문에 기포의 밀화는 보이지 않았다. 또한 얻어진 발포 성형체는 외관이 양호했다.

( 비교예 30)

난연제 A를 480g 대신에 130g으로 한 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 이 때문에, 난연제의 불균일 흡수가 일어나 발포 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 31)

난연제 A를 480g 대신에 1320g으로 한 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 난연제의 사용량이 많기 때문에 기포의 밀화가 보여졌다. 이 때문에, 발포 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

( 비교예 32)

발포제 함침 온도를 100℃ 대신에 70℃로 한 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 하여 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 얻어진 발포 성형체의 평균 현장을 측정했는데 160㎛가 되어 발포 성형체의 발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 보여졌다.

(평균 입자 지름의 측정 방법)

시료 약 50~100g를 로탑형 체진탕기((주)이이다 제작소제)를 이용하여, 체눈 크기 4.00㎜, 체눈 크기 3.35㎜, 체눈 크기 2.80㎜, 체눈 크기 2.36㎜, 체눈 크기 2.00㎜, 체눈 크기 1.70㎜, 체눈 크기 1.40㎜, 체눈 크기 1.18㎜, 체눈 크기 1.00㎜, 체눈 크기 0.85㎜, 체눈 크기 0.71㎜, 체눈 크기 0.60㎜, 체눈 크기 0.50㎜, 체눈 크기 0.425㎜, 체눈 크기 0.355㎜, 체눈 크기 0.300㎜, 체눈 크기 0.250㎜, 체눈 크기 0.212㎜, 체눈 크기 0.180㎜의 JIS 표준 체로 10분간 분급하여 체망 위의 시료 중량을 측정하고, 그 결과로부터 얻어진 누적 중량 분포 곡선을 바탕으로 해 누적 중량이 50%가 되는 입자 지름(중간 지름)을 평균 입자 지름이라고 칭한다.

( 폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수( CV 값)의 측정 방법)

폴리스티렌계 수지 입자 지름의 변동 계수(CV값)는 입자 지름의 표준 편차(δ) 및 평균 입자 지름(x)을 다음의 식에 대입함으로써 산출되는 값이다.

CV값(%) = (δ/x) × 100

(실리카 비표면적의 측정 방법)

본 발명에 사용되는 실리카 미분말의 비표면적의 측정 방법은 모두 BET법에 근거한다.

( 난연제 A의 블로킹 평가)

난연제 100g를 폴리에틸렌 봉투에 넣어 50㎜ 직경 원통에 채우고, 1.1㎏의 추를 올리고 40℃ 오븐에 1개월 보관한 후, 꺼내어 상태를 관찰해 평가했다.

×···매우 딱딱한 상태로 난연제가 굳어져 있고, 잡아도 완전히 무너지지 않는다.

△···딱딱한 상태에서는 난연제가 굳어져 있지만, 손으로 잡으면 무너진다.

○···팽팽한 감은 있지만 덩어리는 없고, 보슬보슬한 상태이다.

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자에 대해서, 예비 발포성, 발포 성형성, 연소성 및 발포 성형체의 기포의 평균 현장을 하기의 요령으로 측정해, 그 결과를 표 11에 나타냈다.

(예비 발포)

얻어진 발포성 폴리스티렌 입자 40000g 및 표면 처리제로서 폴리에틸렌글리콜 20g, 스테아르산 아연 60g, 12-히드록시 스테아르산 트리글리세라이드(카와켄 파인케미컬사제 상품명 「K-3 왁스 500」) 40g 및 스테아르산 모노글리세라이드(리켄 비타민사제 상품명 「리케마르 S-100P」) 20g를 텀블러 믹서에 공급하고, 30분간에 걸쳐 교반하여 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 표면 처리제를 피복했다.

다음에, 발포성 폴리스티렌 입자를 15℃의 보냉고에서 48시간에 걸쳐 보관한 후, 교반기 부착 예비 발포기에 발포성 폴리스티렌 입자 500g를 공급하고 수증기를 이용해 가열함으로써 예비 발포시켜 부피 배수 50배의 예비 발포 입자를 얻었다.

(발포 성형성)

상기 폴리스티렌 예비 발포 입자를 발포 성형기(세키스이 공기사제 상품명 「ACE-3SP」)의 금형 내에 충전하고 수증기를 이용해 2차 발포시킴으로써, 세로 300㎜×가로 400㎜×높이 30㎜의 직방체 형상의 발포 성형체를 얻었다.

(발포 성형체의 외관 평가)

발포 성형체의 외관을 눈으로 봐서 관찰해 하기의 기준에 근거하여 평가를 했다.

○···발포 입자끼리의 융착 부분이 평활했다.

×···발포 입자끼리의 융착 부분에 요철이 발생하고 있었다.

(연소성 시험)

얻어진 폴리스티렌 발포 성형체로부터 세로 200㎜×가로 25㎜×높이 10㎜의 직방체 형상의 시험편 5개를 버티컬 커터로 잘라 60℃ 오븐에서 1일간 양생 후, JIS A9511-2006의 측정 방법 A에 준해 측정을 실시하고, 5개의 시험편의 평균값을 구해 소염 시간으로 하여 하기 기준에 근거해 총합적으로 평가하고, 그 결과를 자소성으로 하여 표 11, 12에 나타냈다. 또한, 상기 JIS 규격에서는 소염 시간이 3초 이내일 필요가 있으며, 2초 이내이면 바람직하고, 1초 이내이면 보다 바람직하다.

×···소염 시간이 3초를 넘고 있는지, 또는 시험편 1개라도 표면 연소가 있든가 혹은 연소 한계 지시선을 넘어 연소한다.

○···소염 시간이 3초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

◎···소염 시간이 1초 이내이며, 5개의 샘플 모두에서 표면 연소 없이 연소 한계 지시선을 넘어 연소하지 않는다.

(평균 현장)

발포 성형체의 평균 현장은 ASTM D2842-69의 시험 방법에 준거해 측정된 것을 말한다. 구체적으로는 발포 성형체를 대략 2등분이 되도록 절단하고, 절단면을 주사형 전자현미경(히타치 제작소사제 상품명 「S-3000N」)을 이용해 100배로 확대해 촬영한다. 촬영한 화상을 A4 용지에 인쇄하고, 임의의 개소에 길이 60㎜의 직선을 1개 그린다. 이 직선 상에 존재하는 기포수로부터 기포의 평균 현장(t)을 하기 식에 의해 산출한다.

평균 현장 t = 60/(기포수×사진의 배율)

또한, 직선을 그림에 있어서는 가능한 한 직선이 기포에 점 접촉해 버리는 경우에는 이 기포도 기포수에 포함되고, 또한 직선의 양단부가 기포를 관통하는 일도 없으며, 기포 내에 위치한 상태가 되는 경우에는 직선의 양단부가 위치하고 있는 기포도 기포수에 포함된다. 또한, 촬영한 화상의 임의의 5개소에서 상술과 동일한 요령으로 평균 현장을 산출하고, 이들 평균 현장의 상가 평균값을 발포 성형체의 평균 현장으로 한다.

산업상 이용 가능성

본 발명은 시공성, 단열성의 적합으로부터, 배관의 보온재, 지붕용 단열재, 자동차 부재, 태양계용 보온재 등에 이용할 수 있다. 그 중에서도 급탕기의 저탕 탱크용의 보온 재료에 사용되는 폴리스티렌계 발포 성형체는 저탕 탱크로부터의 방열 로스를 저감시켜 기기의 고효율화를 위해서, 또 일정한 기준의 단열성과 또 난연 성능을 갖게 하기 위한 발포성 폴리스티렌계 수지 입자로서 이용된다.

특히 본 발명은 발포성이 뛰어나고 지붕용 하지재에 이용되는 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자에 관한 것으로, 예를 들면 야지판 등의 하지재와 지붕을 이는 재료 사이에 부설(敷設)하는 지붕용 하지재용 단열재에 이용할 수 있다. 또한 본 발명은 주택의 마루밑에 이용되는 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자 및 주택의 마루밑용 단열재에 이용하고, 더욱 상세하게는 건축물의 마루에서의 마룻귀틀이나 멍에 등의 사이, 벽에서의 기둥이나 샛기둥의 사이, 지붕에서의 서까래의 사이 등에 배설해서 이용되는 주택의 마루밑용 단열재에 이용할 수 있다. 또한 본 발명은 발포성이 뛰어나고 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크용 단열재에 이용되는 난연성 및 단열성이 뛰어난 발포성 폴리스티렌계 수지 입자 및 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크용 단열재에 이용할 수 있다. 또한 본 발명은 환경 적합성 및 난연성이 뛰어나고, 나아가서는 유기 첨가제인 난연제의 함유량이 적은 자동차 내장재, 특히 플로어 스페이서, 도어 패드, 툴 박스 등에 매우 적합하게 이용되는 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자 및 자동차 내장재에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명은 발포성이 뛰어나고 성토 재료로서 이용되는 난연성이 뛰어난 발포성 폴리스티렌계 수지 입자 및 성토용 부재에 이용할 수 있다.

Claims (22)

1. 수성 현탁액 중에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 대해서 분말상의 난연제 33~1000중량부,
   나아가서는 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을
   상기 수성 현탁액 중에 공급하고 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시키며,
   상기 난연제는 테트라브로모시클로옥탄이고,
   상기 분말상 난연제는 실리카 미분말에 의해 예비 분산되어 있는 테트라브로모시클로옥탄인 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 분말상 난연제는 상기 테트라브로모시클로옥탄 98.5~99.7중량부에 대해서 실리카 미분말을 0.3~1.5중량부를 함유하고 있는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자.
3. 청구항 1에 있어서,
   난연제 용해액이 가소제 100중량부에 대해서 100~3000중량부의 수성 매체 중에 분산되어 있고, 상기 수성 매체 중에 계면활성제 0.005~10중량부가 함유되어 있는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자.
4. 청구항 3에 있어서,
   수성 매체 중에 난수용성 무기염을 함유하고 있는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자.
5. 수성 현탁액 중에 분산시킨 폴리스티렌계 수지 입자에 발포제를 함침시키기 전 또는 함침 중에 가소제 100중량부에 대해서 분말상의 난연제 33~1000중량부, 가소제 100중량부에 대해서 1시간 반감기 온도가 100℃~250℃인 난연조제 20~200중량부를 가소제에 용해시켜서 이루어지는 난연제 용해액을 상기 수성 현탁액 중에 공급하고, 상기 폴리스티렌계 수지 입자 중에 상기 난연제 및 난연조제를 함침시키는 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조 방법으로서,
   상기 난연제는 테트라브로모시클로옥탄이고,
   상기 분말상 난연제는 실리카 미분말에 의해 예비 분산되어 있는 테트라브로모시클로옥탄인 발포성 폴리스티렌계 수지 입자의 제조 방법.
6. 청구항 1에 기재된 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 예비 발포 입자.
7. 청구항 6에 기재된 예비 발포 입자를 지붕용 하지재에 이용해 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 지붕용 하지재에 이용되는 단열재용 예비 발포 입자.
8. 청구항 7에 기재된 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체로서, 평균 현장이 30~380㎛인 것을 특징으로 하는 지붕용 하지재용 단열재.
9. 청구항 7에 기재된 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 폴리스티렌계 발포 성형체로서,
   폴리스티렌계 발포 성형체의 밀도가 0.018~0.033g/㎤이고,
   그 발포 성형체의 평균 현장이 30~380㎛이며,
   폴리스티렌계 발포 성형체는 평균 입자 지름이 0.3㎜~1.2㎜인 폴리스티렌계 수지 입자인 지붕용 하지재용 단열재.
10. 청구항 6에 기재된 예비 발포 입자를 주택의 마루밑에 이용해 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 주택의 마루밑에 이용되는 단열재용 예비 발포 입자.
11. 청구항 10에 기재된 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 발포 성형체로서, 평균 현장이 20~150㎛인 것을 특징으로 하는 주택의 마루밑용 단열재.
12. 청구항 11에 있어서,
    스티렌계 모노머, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노말프로필벤젠, 크실렌 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 유기 화합물의 총 중량이 폴리스티렌 발포체의 전체 중량에 대해서 1000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 주택의 마루밑용 단열재.
13. 청구항 10에 기재된 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 폴리스티렌계 발포 성형체로서,
    폴리스티렌계 발포 성형체의 밀도가 0.020~0.028g/㎤이고,
    폴리스티렌계 발포 성형체는 평균 입자 지름이 0.3㎜~1.2㎜인 폴리스티렌계 수지 입자인 주택의 마루밑용 단열재.
14. 청구항 6에 기재된 예비 발포 입자를 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크에 이용해 단열재용 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크에 이용되는 단열재용 예비 발포 입자.
15. 청구항 14에 기재된 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체로서, 평균 현장이 50~350㎛인 것을 특징으로 하는 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크용 단열재.
16. 청구항 14에 기재된 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 폴리스티렌계 발포 성형체로서,
    폴리스티렌계 발포 성형체의 밀도가 0.016~0.033g/㎤이고,
    그 발포 성형체의 평균 현장이 50~350㎛이며,
    폴리스티렌계 발포 성형체는 평균 입자 지름이 0.3㎜~1.2㎜인 폴리스티렌계 수지 입자인 히트 펌프식 급탕기의 저탕 탱크용 단열재.
17. 청구항 6에 기재된 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체로서, 평균 현장이 40~150㎛인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 단열재.
18. 청구항 17에 있어서,
    스티렌계 모노머, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 노말프로필벤젠, 크실렌 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 유기 화합물의 총 중량이 폴리스티렌 발포체의 전체 중량에 대해서 1000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재.
19. 청구항 17에 기재된 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 폴리스티렌계 발포 성형체로서,
    폴리스티렌계 발포 성형체의 밀도가 0.016~0.066g/㎤이고,
    그 발포 성형체의 평균 현장이 40㎛~150㎛이며,
    폴리스티렌계 발포 성형체는 평균 입자 지름이 0.6㎜~1.2㎜인 폴리스티렌계 수지 입자인 자동차 내장재.
20. 청구항 6에 기재된 성토에 사용되어 발포성 폴리스티렌계 수지 입자를 예비 발포시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 성토에 사용되는 예비 발포 입자.
21. 청구항 20에 기재된 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 발포 성형체로서, 평균 현장이 40~120㎛인 것을 특징으로 하는 성토용 부재.
22. 청구항 20에 기재된 예비 발포 입자를 형 내에 충전해 발포시켜 얻어진 폴리스티렌계 발포 성형체로서,
    폴리스티렌계 발포 성형체의 밀도가 0.01~0.033g/㎤이고,
    그 발포 성형체의 평균 현장이 40㎛~120㎛이며,
    폴리스티렌계 발포 성형체는 평균 입자 지름이 0.6㎜~1.4㎜인 폴리스티렌계 수지 입자인 성토용 부재.