CN102378780A - 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法 - Google Patents

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102378780A
CN102378780A CN2010800148418A CN201080014841A CN102378780A CN 102378780 A CN102378780 A CN 102378780A CN 2010800148418 A CN2010800148418 A CN 2010800148418A CN 201080014841 A CN201080014841 A CN 201080014841A CN 102378780 A CN102378780 A CN 102378780A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polystyrene
fire retardant
expanded moldings
frothing
foaming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800148418A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102378780B (zh
Inventor
坂本航士
山田一己
地海良辅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Plastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009162716A external-priority patent/JP2011016933A/ja
Priority claimed from JP2009162695A external-priority patent/JP5558038B2/ja
Priority claimed from JP2009162725A external-priority patent/JP2011016934A/ja
Priority claimed from JP2009162704A external-priority patent/JP2010254939A/ja
Priority claimed from JP2009162700A external-priority patent/JP2010255395A/ja
Priority claimed from JP2009162707A external-priority patent/JP2010254940A/ja
Application filed by Sekisui Plastics Co Ltd filed Critical Sekisui Plastics Co Ltd
Publication of CN102378780A publication Critical patent/CN102378780A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102378780B publication Critical patent/CN102378780B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3461—Making or treating expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/224—Surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24F—AIR-CONDITIONING; AIR-HUMIDIFICATION; VENTILATION; USE OF AIR CURRENTS FOR SCREENING
    • F24F2221/00—Details or features not otherwise provided for
    • F24F2221/30—Details or features not otherwise provided for comprising fireproof material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

在使发泡剂浸渍到分散在水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒中之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是相对于100重量份增塑剂使33～1000重量份的粉末状的阻燃剂、进而使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在增塑剂中而成的，使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中，制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。由此，通过将在生物体内不具有累积性且在制造工序中处理性良好的阻燃剂溶解在增塑剂中，可以使阻燃剂均匀地浸渍到树脂颗粒中，在使树脂颗粒发泡时不产生气泡的疏密不匀、成型时颗粒之间的热融合性优异，并且可以得到具有优异阻燃性和耐热性的发泡成型品。

Description

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及发泡性优异、进而可用于屋顶用基底材料等建筑用绝热材料、热水器的热水储罐用绝热材料等的、阻燃性和绝热性优异的发泡性树脂颗粒及其制造方法。
背景技术
一直以来，作为发泡性树脂颗粒，通常使用发泡性聚苯乙烯树脂颗粒。发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒由于施工性、绝热性适宜而被用于管道的保温材料、屋顶用绝热材料、汽车部件、太阳能系统用保温材料等。其中，热水器的热水储罐用保温材料所使用的聚苯乙烯系发泡成型体为了减少来自热水储罐的放热损失、提高设备的效率，还为了具有一定基准的绝热性、进而具有阻燃性能，使用含有阻燃剂的颗粒作为发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
作为使上述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒阻燃化的方法，采用有将阻燃剂与苯乙烯系单体一起在聚合时添加的方法、在使发泡剂浸渍到聚苯乙烯系树脂颗粒中时添加阻燃剂的方法等。作为前者的方法，有日本特开2003-335891号公报(专利文献1)和日本特开2002-194130号公报(专利文献2)中记载的方法，作为后者的方法，有日本特开2007-246606号公报(专利文献3)中记载的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-335891号公报
专利文献2：日本特开2002-194130号公报
专利文献3：日本特开2007-246606号公报
尤其，以往，屋顶用基底材料除了要求防水性、耐吸湿性、防潮性和绝热性等以外，还要求：在反复受到由阳光直射等产生的高温的状态下不发生劣化(耐热性)；不从钉了钉子、卡钉(staple)的孔漏水；还不因温度变化而膨胀或收缩(尺寸稳定性)。
用于屋顶用基底材料的绝热材料由于在施工过程中有可能作业人员会在其上行走而需要具有所需的强度，而且是在屋顶板上进行作业，从作业的安全性、简便性的观点出发，期望尽可能是轻量的，多使用10～200mm左右的厚度的苯乙烯系树脂发泡成型体作为绝热材料。
专利文献4：日本特开平4-351646号公报
专利文献5：日本特开2007-191518号公报
另一方面，在住宅等中为了提高绝热性能，已知有在地板中的托梁之间或者在墙壁中的柱、中间柱等支撑部件之间配设绝热材料的绝热施工方法。作为这种绝热施工方法所使用的绝热材料，迄今一般广泛使用玻璃棉。然而，玻璃棉容易由于吸湿而导致绝热效果降低，因此无法期待其长期具有高的绝热效果，另外，施工性上也有问题。因此，近年来，这种绝热材料正在向尺寸稳定性、绝热性优异的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的材料转移。
作为地板下绝热材料，除了防水性、耐吸湿性、防潮性和绝热性等以外，还要求不因温度变化而膨胀或收缩(尺寸稳定性)。
另外，在这种领域中，为了应对近年来处于增加趋势的建筑物综合症(Sick House Syndrome)，要求减少甲醛、甲苯、二甲苯、苯乙烯等易挥发性有机化合物的释放量。
专利文献6：日本特开2003-64212号公报
另一方面，例如，一直以来热泵式热水器通过在储存高温热水的同时将所储存的热水供给热水供应终端而实现热水供应功能。然而，由于向热水储罐中储存高温热水的同时从热水储罐内的高温热水向外部散热，因此，为了防止热水中断、提高作为设备的运转效率，通过机械或人手将玻璃棉、发泡成型绝热材料、真空绝热材料、片状绝热材料等绝热材料卷绕在热水储罐体自身上(例如参照专利文献1、专利文献2)。
专利文献7：日本特开平7-243705号公报
专利文献8：日本特开2005-226965号公报
专利文献9：日本特开2007-191518号公报
另一方面，迄今，例如在汽车等多种车辆中，多使用合成树脂制品作为内饰材料。也使用非发泡的合成树脂制品，而为了提高缓冲性而改善乘坐舒适性，为了吸收冲击而保护乘客，为了确保车辆内的平坦性等，多使用作为合成树脂的发泡成型品的车辆用内饰材料。发泡性合成树脂使用发泡性聚氨酯、发泡性聚苯乙烯等各种树脂，由于成型性、功能性优异，多使用发泡性聚苯乙烯系树脂。对于汽车内饰材料，近年来，强烈要求将车内的挥发性有机物的含量减至极少。(日本特开平11-106548号公报)作为挥发性有机化合物，可列举出苯乙烯单体、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族有机化合物、到碳16(常压沸点287℃)为止的脂肪族烃、环己烷、甲基环己烷等环式脂肪族烃，醋酸甲酯、醋酸丁酯等醋酸酯等作为对象。
专利文献11：日本特开平11-106548号公报
专利文献12：日本特开2003-64212号公报
另一方面，一直以来，例如使用了发泡合成树脂块料的填土广泛用于在松软地基上、斜坡上的填土，在园林的假山中的填土，还有地下结构物的埋入、回填等。在用于这种部件时，从强度·耐水性的观点出发，多使用聚苯乙烯发泡体，其中，一般为由模具内发泡法得到的珠状的成型体。近年来，供给阻燃化了的发泡成型体是必需的，渴望具有优异阻燃性的材料。
作为使上述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒阻燃化的方法，有将阻燃剂与苯乙烯系单体一起在聚合时添加的方法，作为使发泡剂浸渍到聚苯乙烯系树脂颗粒中时添加阻燃剂的方法，有日本特开2003-335891号公报(专利文献13)和日本特开2002-194130号公报(专利文献14)、日本特许第4035979号公报(专利文献15)中记载的方法。
专利文献13：日本特开2003-335891号公报
专利文献14：日本特开2002-194130号公报
专利文献15：日本特许第4035979号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1或专利文献2的方法由于粉末状阻燃剂在悬浮液中引发二次聚集而使阻燃剂在悬浮液中的分散变得不均匀，结果，产生了粉末状的阻燃剂到树脂颗粒中的吸收会变得不均匀、一部分树脂颗粒会吸收较多阻燃剂这样的问题。
另外，专利文献3的方法主要使用六溴环十二烷(HBCD)作为阻燃剂。HBCD是存在在生物体内具有累积性的担心的物质，期望不使用该物质。
专利文献3的方法主要使用四溴环辛烷(TBCO)，但TBCO单独时，根据保存状态，存在TBCO之间结块而形成丸状这样的问题。由于TBCO形成丸状而使阻燃剂的分散变得不均匀，结果，存在粉末阻燃剂到树脂颗粒中的吸收会变得不均匀、一部分树脂颗粒会吸收大量阻燃剂这样的问题。另外，由于阻燃剂变成丸状而存在制造工序中的处理性差这一问题。
此外，由于将阻燃剂以粉末状态投入而存在如下问题：在反应器中，聚苯乙烯系树脂颗粒与阻燃剂四溴环辛烷聚集，在反应器的底部产生结块，阻燃剂无法被均匀地吸收到聚苯乙烯系树脂颗粒中。
另外，由于阻燃剂到聚苯乙烯系树脂颗粒中的吸收变得不均匀、存在含有较多阻燃剂的颗粒，因此在预发泡颗粒内形成的气泡的部分发生微细化。结果，有时对发泡成型品的外观产生了不良影响。此外，有时由于发泡成型体的一部分气泡发生微细化而对绝热性产生了不良影响。
另一方面，在屋顶结构的情况下，在夏季受到阳光直射的屋顶覆盖材料有时会达到80℃左右的高温，有可能作为绝热材料配置的聚苯乙烯发泡成型体也上升至80℃左右。普通的苯乙烯系树脂发泡成型体在80℃左右的高温环境下长时间放置时的尺寸变化率有时会达到-1.5％左右或更高，存在由于其尺寸变化而在咬接结合部产生偏移、在形成绝热层的发泡树脂成型体之间的接合端面产生间隙的担心。如果产生间隙，则雨水会从该处浸入，在如上所述形成绝热层的发泡树脂成型体与防水层之间形成雨水的滞留区，构成诱发绝热材料破坏的一个原因。另一方面，提出了代替丁烷、戊烷等有机化合物而将碳酸气体用作了发泡剂的发泡性苯乙烯系树脂颗粒(专利文献4)。使将其加热而得到的预发泡颗粒在模具内发泡而成的成型品由于将碳酸气体用作发泡剂，因此，残留气体量少，即使在80℃左右的高温环境下长时间放置的情况下，也能将尺寸变化率抑制在-0.8％左右。然而，-0.8％的尺寸变化率无法完全避免由绝热材料的收缩导致的雨水浸入、由此导致的绝热材料破坏。
专利文献5中，作为发泡聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，记载了悬浮聚合法，而利用悬浮聚合的发泡聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法由于所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的粒度分布广，因此在进行成型时存在预发泡颗粒在模具细部的填充性差、成型性差这样的问题。
另一方面，对于作为房屋等建筑物的地板下绝热材料使用的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，公开了专利文献6中记载的颗粒。然而，在专利文献6中，作为具体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，记载了悬浮聚合法，在整个苯乙烯的聚合过程中存在六溴环十二烷。六溴环十二烷是希望不使用的物质，并且已知其会引起苯乙烯单体的阻聚。结果，在所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中含有大量残留易挥发性有机化合物，存在近年来所期望的对大楼病综合症的应对会变困难这样的问题。
另一方面，由于形成热水储罐的顶部、底部的部位一般形成为三维曲面，因此在整面采用真空绝热材料、片状绝热材料时安装困难，此外，将绝热材料卷绕并固定时，存在在进行热水储罐设置后的维护时绝热材料的拆装作业性差这样的问题。
另外，在采用现有的聚苯乙烯系发泡成型体时，为了确保绝热性能，厚度是必要的，结果，存在会导致热泵式热水器大型化这一问题。此外，热泵式热水器用热水储罐的绝热材料从单元的轻量化·小型化的观点出发，多以10～200mm左右的厚度的绝热材料的形式使用。
作为专利文献9的发泡聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，记载了悬浮聚合法，但利用悬浮聚合的发泡聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法由于所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的粒度分布广，因此存在将具有三维曲面的热泵式热水器的绝热材料成型时预发泡颗粒在模具细部的填充性差、成型性差这样的问题。
另外，热泵式热水器的热水储罐有时会长时间存有90℃左右的高温的热水，有可能作为绝热材料配置的聚苯乙烯系发泡成型体也上升至90℃左右。普通的聚苯乙烯系树脂发泡成型体在80℃左右的高温环境下长时间放置时的尺寸变化率(伴有收缩的热变形)有时会达到-1.5％左右或更高，存在由于其尺寸变化而在咬接接合部产生偏移、在形成绝热层的发泡树脂成型体的接合端面产生间隙的担心。如果由于发泡体的收缩而产生间隙，则会导致热水罐自身的保温性能的功能降低。
另一方面，发泡成型体中的有机化合物均具有提高发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的发泡能力、融合性的效果。然而，降低它们的含量时，不仅发泡性变差、变得难以使其低密度化，而且成型品的融合性也变差，存在机械强度也降低的问题。另外，汽车部件所使用的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒还要求具有一定基准的阻燃性能，专利文献11中，作为具体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，记载了悬浮聚合法。然而，六溴环十二烷从在生物体内的累积性等观点出发，期望不使用该物质。
另一方面，上述的方法由于粉末状阻燃剂在悬浮液中引发二次聚集而使阻燃剂在悬浮液中的分散变得不均匀，结果，存在粉末状的阻燃剂到树脂颗粒中的吸收会变得不均匀、一部分树脂颗粒会吸收较多阻燃剂这样的问题。
另外，作为发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒所使用的阻燃剂，使用六溴环十二烷(HBCD)。HBCD是有在生物体内具有累积性的担忧的物质，期望不使用该物质。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等发现，通过将在生物体内不具有累积性且在制造工序中处理性良好的阻燃剂溶解在增塑剂中，可以使阻燃剂均匀地浸渍到树脂颗粒中，可以提供如下的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒：在使其发泡时不产生气泡的疏密不匀、成型时颗粒之间的热融合性优异、并且可以得到具有优异阻燃性和耐热性的发泡成型品，从而完成了本发明。
本发明是一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，在使发泡剂浸渍到分散在水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒中之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是相对于100重量份增塑剂使33～1000重量份的粉末状的阻燃剂、进而使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在增塑剂中而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法的特征在于，其在使发泡剂浸渍到分散在水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒中之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是使33～1000重量份的粉末状的阻燃剂溶解在100重量份增塑剂中、并且相对于100重量份增塑剂使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在其中而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中，由此制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，上述阻燃剂含有98.5～99.7重量份四溴环辛烷、0.3～1.5重量份硅石微粉。
尤其，例如，根据本发明，是一种用于屋顶用基底材料的绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，使聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)为5～15％的聚苯乙烯系树脂颗粒分散在水性悬浮液中之后，在浸渍发泡剂之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是相对于100重量份增塑剂使33～1000重量份的粉末状的阻燃剂四溴环辛烷、进而使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中。而且，其是将使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的发泡成型体，平均弦长为30～380μm。
其中，本发明的绝热屋顶结构、即屋顶用基底材料用绝热材料的特征在于，其是设置在屋顶板等基底材料与屋顶覆盖材料之间的聚苯乙烯系发泡成型体，是在90℃下加热168小时时其加热前与加热后的尺寸变化率为±0.5％以内的聚苯乙烯系发泡成型体。另外，屋顶用基底材料用绝热材料的特征在于，其是成型品的密度为0.018～0.033g/cm2的聚苯乙烯系发泡成型体，该发泡体的平均弦长为30μm～380μm。此外，其特征在于，具有上述范围的尺寸变化率的屋顶用基底材料用绝热材料、即聚苯乙烯系发泡成型体使用使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡、成型而得到的材料，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径为0.3mm～1.2mm、聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)为5～15％。
另外，尤其，例如，根据本发明，是一种用于住宅的地板下的绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，使聚苯乙烯系树脂颗粒分散在水性悬浮液中之后，在浸渍发泡剂之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是相对于100重量份的溶解性参数值(SP值)为8.3以上且9.4以下的增塑剂使33～1000重量份的粉末状的阻燃剂四溴环辛烷、进而使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在上述增塑剂中而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中。而且，其是将使绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的发泡成型体，平均弦长为20～150μm。
尤其，本发明的地板下绝热材料的特征在于，其是设置在地板的托梁之间或设置在墙壁的柱、中间柱等支撑部件之间设置的聚苯乙烯系发泡成型体，本发明的聚苯乙烯系发泡成型体的密度为0.020～0.028g/cm3，发泡体的平均弦长为20～150μm。
作为本发明的地板下绝热材料所使用的聚苯乙烯发泡体，其特征在于，其使用例如SP值为8.3以上且9.4以下的有机化合物己二酸酯类作为增塑剂，结果，选自由苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯和甲苯组成的组中的一种或两种以上的芳香族有机化合物的总重量相对于聚苯乙烯发泡体的总重量小于1000ppm。
此外，其特征在于，具有上述范围的尺寸变化率的聚苯乙烯系发泡成型体使用使平均粒径为0.6mm～1.2mm的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡、成型而得到的材料。
例如，尤其，根据本发明，是一种用于热泵式热水器的热水储罐的绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，为了提供紧凑、具有阻燃性而不损害绝热性能的热泵式热水器用热水储罐的绝热材料，使聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)为5～15％的聚苯乙烯系树脂颗粒分散在水性悬浮液中之后，在浸渍发泡剂之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是相对于100重量份增塑剂使33～1000重量份的粉末状的阻燃剂四溴环辛烷、进而使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中。而且，其是将使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的发泡成型体，平均弦长为150～330μm。
尤其，该热泵式热水器的热水储罐用绝热材料、即本发明的聚苯乙烯系发泡成型体的特征在于，其是在热泵式热水器的热水储罐与大致长方体的用于容纳热水储罐的外装壳体之间使用的绝热材料，是在90℃下加热168小时时其加热前与加热后的尺寸变化率为±0.5％以内的聚苯乙烯系发泡成型体。
另外，其特征在于，其是成型品的密度为0.016～0.033g/cm3的聚苯乙烯系发泡成型体，该发泡体的平均弦长为50μm～350μm。
此外，其特征在于，具有上述范围的尺寸变化率的聚苯乙烯系发泡成型体使用浸渍发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒并使其预发泡、成型而得到的材料，所述聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径为0.3mm～1.2mm、聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)为5～15％。
例如，尤其，根据本发明，是一种用于汽车的内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，使聚苯乙烯系树脂颗粒分散在水性悬浮液中之后，在浸渍发泡剂之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是相对于100重量份的溶解性参数值(SP值)为8.3以上且9.4以下的增塑剂使33～300重量份的粉末状的阻燃剂四溴环辛烷、进而使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在增塑剂中而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中。而且，其是将使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的发泡成型体，平均弦长为40～150μm。
尤其，本发明的汽车内饰材料用绝热材料的特征在于，其是聚苯乙烯系发泡成型体，本发明的聚苯乙烯系发泡成型体的密度为0.016～0.066g/cm3，发泡体的平均弦长为40μm～150μm。
例如，尤其，根据本发明，是一种用于填土的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，使聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)为5～15％的聚苯乙烯系树脂颗粒分散在水性悬浮液中之后，在浸渍发泡剂之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是相对于100重量份增塑剂使40～300重量份的粉末状的阻燃剂四溴环辛烷、进而使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在增塑剂中而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中。
而且，是将使填土所用的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的发泡成型体，平均弦长为40～120μm。
尤其，本发明的填土用部件、即聚苯乙烯系发泡成型体的特征在于，其是成型品的密度为0.01～0.033g/cm3的聚苯乙烯系发泡成型体，该发泡体的平均弦长为40μm～120μm。此外，其特征在于，聚苯乙烯系发泡成型体使用使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡、成型而得到的材料，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径为0.6mm～1.4mm、聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)为5～15％。
发明的效果
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的特征在于使阻燃剂和阻燃助剂被均匀地吸收到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中。
此外，所添加的阻燃剂在四溴环辛烷中加入了硅石的微粉，通过加入硅石微粉，使四溴环辛烷的分散性显著提高。因此，在制造上的处理性非常良好，在增塑剂中添加阻燃剂时，可以使阻燃剂均匀地分散在增塑剂中。进而，由于增塑剂是液态的且在水性悬浮液中均匀分散，因此可认为均匀分散在增塑剂中的阻燃剂也在水性悬浮液中均匀分散，因而可以使其被聚苯乙烯系树脂颗粒均匀且充分有效地吸收至中心部，能够提供成型时的热融合性良好的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
此外，四溴环辛烷通过硅石微粉而均匀且稳定地分散，因此四溴环辛烷不会发生二次聚集、沉淀，不会发生管线因四溴环辛烷而堵塞等问题。
另外，加入到阻燃剂中的硅石微粉全部在制造工序中流出到排水中，因此只有阻燃剂被吸收到所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中。而且，由于硅石微粉未被吸收，因此不会使由上述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒得到的发泡体的阻燃性降低。
另外，由于粉末状阻燃剂完全溶解在增塑剂中，因此在发泡性聚苯乙烯的制造工序中不会发生粉末状阻燃剂聚集而沉淀至反应器中的底部等问题。
另外，由于是由不含阻燃剂HBCD的发泡性聚苯乙烯系树脂得到的发泡体，因此可以得到在生物体内不具有累积性、且能形成绝热性和阻燃性优异的成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
本发明的发泡性聚苯乙烯系颗粒即使含有阻燃剂、阻燃助剂，也可维持优异的发泡性，能够制造耐热性、绝热性和阻燃性优异的发泡成型体，该发泡成型体可以扩展至热泵式热水器的热水储罐用绝热材料等广泛的用途。
例如在将本发明作为屋顶用基底材料用绝热材料使用时，在夏季受到阳光直射的屋顶覆盖材料有时会达到80℃左右的高温，有可能作为绝热材料设置的本发明聚苯乙烯系发泡成型体也上升至80℃左右。然而，本发明的聚苯乙烯系发泡成型体由于在90℃下加热168小时时的尺寸变化率为±0.5％以内，因此即使在夏季的高温时也不存在发生溶出或产生翘曲、膨胀等变形的担心，温度稳定性优异，另外，即使反复受到高温也能够长期使用而不发生热劣化。
因此，可以抑制在通常的绝热屋顶结构中成为问题的绝热材料的破坏。
此外，由于是通过控制成型体的平均气泡直径而使绝热性优异的成型体，因此具有提高建筑物内部的绝热性·气密性的效果，因而，结果可以有效地维持居住空间内的冷暖气效果。
另外，上述聚苯乙烯系发泡成型体由于是使平均粒径为0.3mm～1.2mm、聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)为5～15％的粒度分布窄的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡·成型而得到的，因此颗粒的流动性非常好、成型时预发泡颗粒在模腔内的填充性良好，可以成型具有曲面、凹凸、槽的形状复杂的成型体。
另外，例如在使用本发明作为地板下绝热材料用聚苯乙烯发泡体时，可以不使用六溴环十二烷，阻燃性和绝热性优异，在不因温度变化而膨胀或收缩方面(尺寸稳定性)优异。另外，由于可以将甲醛、甲苯、二甲苯、苯乙烯等易挥发性有机化合物的含量抑制为小于1000ppm，因此挥发的有机化合物量少、环境卫生优异。
另外，作为发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的增塑剂，例如使用SP值为8.3以上且9.4以下的己二酸酯，因此所得发泡成型品的热融合良好、所挥发的有机化合物量少、环境卫生优异。
此外，由于是通过控制成型体的平均气泡直径而使绝热性优异的成型体，因此具有提高建筑物内部的绝热性和气密性的效果，因而，结果可以有效地维持居住空间内的冷暖气效果。
另外，例如在使用本发明作为热泵式热水器的热水储罐用绝热材料时，由于在92℃下加热168小时时的尺寸变化率为±0.5％以内，因此不存在产生成型体的翘曲、膨胀等变形的担心，温度稳定性优异，另外，即使反复受到高温也能够长期使用而不发生热劣化。
因此，很少产生热水储罐与容纳热水储罐的外装壳体之间的间隙，可以抑制热水器自身的保温性能的降低。
此外，由于是通过控制成型体的平均气泡直径而使绝热性优异的发泡成型体，因此可以提高热水储罐的保温性能。
另外，由上述聚苯乙烯系发泡成型体构成的热泵式热水器的热水储罐用绝热材料是浸渍平均粒径为0.3mm～1.2mm、CV值为5～15％的粒度分布窄的聚苯乙烯系树脂颗粒并使其预发泡、成型而得到的材料，因此颗粒的流动性非常好、成型时预发泡颗粒在模腔内的填充性良好，可以成型用于形成热水储罐的顶部、底部的具有三维曲面的复杂的成型体。
另外，例如在将本发明作为用于汽车的内饰材料的聚苯乙烯发泡体使用时，可以不使用六溴环十二烷，阻燃性和绝热性优异，在不因温度变化而膨胀或收缩方面(尺寸稳定性)优异。另外，由于可以将甲醛、甲苯、二甲苯、苯乙烯等易挥发性有机化合物的含量抑制为小于1000ppm，因此挥发的有机化合物量少、环境卫生优异。
另外，作为发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的增塑剂，例如使用SP值为8.3以上且9.4以下的己二酸酯，因此所得发泡成型品的热融合良好、挥发的有机化合物量少、环境卫生优异。
另外，例如在将本发明作为填土用部件使用时，由于阻燃剂和阻燃助剂被均匀地吸收，因此拥有具有优异的阻燃性的特征。
此外，所添加的阻燃剂在四溴环辛烷中加入了硅石的微粉，通过加入硅石微粉使四溴环辛烷的分散性显著提高。因此，制造上的处理性非常良好，在增塑剂中添加阻燃剂时，可以使阻燃剂均匀地分散在增塑剂中。进而，由于增塑剂是液态的，在水性悬浮液中均匀分散，因此可认为均匀分散在增塑剂中的阻燃剂也在水性悬浮液中均匀分散，因而可以使其被聚苯乙烯系树脂颗粒均匀且充分有效地吸收至中心部，能够提供成型时的热融合性良好的填土用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
另外，本发明的填土用部件由于在制造工序中未使用阻燃剂HBCD，因此拥有在生物体内不具有累积性、具有优异的阻燃性的特征。
另外，上述聚苯乙烯系发泡成型体由于是使平均粒径为0.6mm～1.4mm、聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)为5～15％的粒度分布窄的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡·成型而得到的，因此颗粒的流动性非常好、成型时预发泡颗粒在模腔内的填充性良好，可以成型具有曲面、凹凸、槽的形状复杂的成型体。
具体实施方式
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒是如下得到的：在使发泡剂浸渍到分散在水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒中之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是使33～1000重量份的粉末状的阻燃剂溶解在100重量份增塑剂中、并且相对于100重量份增塑剂使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在增塑剂中而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中。尤其，上述阻燃剂是通过硅石微粉来预分散了的四溴环辛烷。而且，其特征在于，上述阻燃剂含有98.5～99.7重量份四溴环辛烷、0.3～1.5重量份硅石微粉。
在这里，将阻燃剂四溴环辛烷以粉末状添加时，存在会在制造工序中的反应器底部产生阻燃剂的聚集物的问题。
尤其，例如在本发明的用于屋顶用基底材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的情况下，其特征在于，其是如下得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，使聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)为5～15％的聚苯乙烯系树脂颗粒分散在水性悬浮液中之后，在浸渍发泡剂之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是使33～1000重量份粉末阻燃剂溶解在100重量份增塑剂中、并且相对于100重量份增塑剂使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在增塑剂中而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中，其中，上述阻燃剂含有98.5～99.7重量份四溴环辛烷、0.3～1.5重量份硅石微粉。
另外，例如在本发明的用于地板下绝热材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的情况下，其特征在于，其是如下制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法，在使发泡剂浸渍到分散在水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒中之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是相对于100重量份的SP值为8.3以上且9.4以下的增塑剂使33～1000重量份的粉末阻燃剂溶解在上述增塑剂中、并且使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在上述增塑剂中而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中，其中，上述阻燃剂含有98.5～99.7重量份四溴环辛烷、0.3～1.5重量份硅石微粉。
另外，例如在本发明的用于热泵式热水器的热水储罐的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的情况下，其特征在于，其是如下得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，使聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)为5～15％的聚苯乙烯系树脂颗粒分散在水性悬浮液中之后，在浸渍发泡剂之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是使33～1000重量份的粉末阻燃剂溶解在100重量份增塑剂中、并且相对于100重量份增塑剂使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在增塑剂中而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中，其中，上述阻燃剂含有98.5～99.7重量份四溴环辛烷、0.3～1.5重量份硅石微粉。
另外，例如在本发明的用于汽车内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的情况下，其特征在于，其是如下得到的用于汽车内饰材料的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，使聚苯乙烯系树脂颗粒分散在水性悬浮液中之后，在浸渍发泡剂之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是相对于100重量份的溶解性参数(SP值)为8.3以上且9.4以下的增塑剂使33～1000重量份的粉末状的阻燃剂四溴环辛烷、进而使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在增塑剂中而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中，其中，上述阻燃剂含有98.5～99.7重量份四溴环辛烷、0.3～1.5重量份硅石微粉。
另外，例如在本发明的用于填土的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的情况下，其特征在于，其是如下得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，使聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)为5～15％的聚苯乙烯系树脂颗粒分散在水性悬浮液中之后，在浸渍发泡剂之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是使33～300重量份的粉末阻燃剂溶解在100重量份增塑剂中、并且相对于100重量份增塑剂使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在增塑剂中而成的，从而使上述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到上述聚苯乙烯系树脂颗粒中，其中，上述阻燃剂含有98.5～99.7重量份四溴环辛烷、0.3～1.5重量份硅石微粉。
本发明中的聚苯乙烯系树脂颗粒可以使用用公知的方法制造的树脂颗粒，例如可列举出以下方法等：(1)悬浮聚合法，将水性介质、苯乙烯系单体和聚合引发剂供给到高压釜内，在于高压釜内加热、搅拌的同时使苯乙烯系单体悬浮聚合而制造聚苯乙烯系树脂颗粒；(2)种子聚合法，将水性介质和聚苯乙烯系树脂种子颗粒供给到高压釜内，使聚苯乙烯系树脂种子颗粒分散在水性介质之后，在将高压釜内加热、搅拌的同时连续地或间歇地供给苯乙烯系单体，在使苯乙烯系单体被吸收到聚苯乙烯系树脂种子颗粒中的同时，在聚合引发剂的存在下使其聚合来制造聚苯乙烯系树脂颗粒。此外，聚苯乙烯系树脂种子颗粒通过上述(1)的悬浮聚合法来制造并分级即可。
在这里，作为本发明中的聚苯乙烯系树脂，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系单体的均聚物或它们的共聚物等。
此外，作为上述聚苯乙烯系树脂，可以是以上述苯乙烯系单体为主要成分的、上述苯乙烯系单体与可同该苯乙烯系单体共聚的乙烯基单体的共聚物，作为这种乙烯基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸乙酯，此外可列举出二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯等二官能性单体等。
而且，对于聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径，在使用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行模具内发泡成型时，从使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而得到的预发泡颗粒在模腔内的填充性的观点出发，优选为0.3～2.0mm，更优选为0.6～1.4mm。颗粒的平均粒径超过2.0mm时，由于预发泡颗粒在模腔内的填充性变差，因此存在发生填充不良、发泡颗粒无法填充到模具的细部而无法得到发泡性体的问题。另一方面，颗粒的平均粒径小于0.3mm时，成型体的强度不足，存在在施工时成型体会破裂等问题。
尤其，本发明为用于屋顶用基底材料的绝热材料时，聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径优选为0.3～1.2mm。此外，本发明的聚苯乙烯系树脂颗粒的变异系数(CV值)优选为5～15％，更优选为5.5～12％，进一步优选为6～9％。CV值高于20％时，聚苯乙烯系树脂颗粒的预发泡体在模腔内的填充性变差，因此发泡颗粒无法填充到模具的细部，因而存在无法得到发泡体的问题。另外，CV值小于3％时，制造时需要较多工序，制造成本增高，因而不优选。
另外，本发明为用于地板下绝热材料的绝热材料时，聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径优选为0.6～1.2mm。
此外，本发明为用于热泵式热水器的热水储罐用绝热材料时，聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径为0.3～2.0mm，优选为0.5～1.0mm。颗粒的平均粒径超过2.0mm时，预发泡颗粒在模腔内的填充性变差，因此存在发生填充不良、发泡颗粒无法填充到模具的细部而无法得到发泡性体的问题。另一方面，颗粒的平均粒径小于0.3mm时，气体从聚苯乙烯系树脂颗粒中逸散的速度快，因此存在预发泡时无法发泡至所需体积密度的问题。尤其，本发明的聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)优选为5～15％，更优选为6～12％，进一步优选为7～9％。CV值高于20％时，发泡聚苯乙烯系树脂颗粒的预发泡体在模腔内的填充性变差，因此发泡颗粒无法填充到模具的细部，因而存在无法得到发泡体的问题。另外，CV值小于3％时，制造时需要较多工序，制造成本增高，因而不优选。
此外，本发明用于汽车内饰材料时，聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径优选为0.6～1.2mm。
此外，本发明为填土用部件时，聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径优选为0.6～1.4mm。尤其，本发明的聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)优选为5～15％，更优选为5.5～12％，进一步优选为6～9％。CV值高于20％时，聚苯乙烯系树脂颗粒的预发泡体在模腔内的填充性变差，因此发泡颗粒无法填充到模具的细部，因而存在无法得到发泡体的问题。另外，CV值小于3％时，制造时需要较多工序，制造成本变高，因而不优选。
此外，构成聚苯乙烯系树脂颗粒的聚苯乙烯系树脂的苯乙烯换算重均分子量较小时，有时使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒发泡而得到的聚苯乙烯系树脂发泡成型体的机械强度会降低，另一方面，该重均分子量较大时，发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的发泡性降低，存在无法得到高发泡倍率的聚苯乙烯系树脂发泡成型体的担心，因而优选为15万～50万，更优选为20万～40万。
此外，作为上述悬浮聚合法和种子聚合法中使用的聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷、二枯基过氧化物等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
而且，对于使聚苯乙烯系树脂颗粒分散在水性介质中而成的水性悬浮液，可以使用通过上述悬浮聚合法或种子聚合法得到的聚合后的反应液作为水性悬浮液，或者，可以将通过上述悬浮聚合法或种子聚合法得到的聚苯乙烯系树脂颗粒从反应液中分离，使该聚苯乙烯系树脂颗粒悬浮在另行准备的水性介质中而形成水性悬浮液。此外，作为水性介质，没有特别限定，例如可列举出水、醇等，水是优选的。
另外，在上述悬浮聚合法或种子聚合法中，在使苯乙烯系单体聚合时，可以为了使苯乙烯系单体的液滴或聚苯乙烯系树脂种子颗粒的分散性稳定而使用悬浮稳定剂，作为这种悬浮稳定剂，例如可列举出聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子、磷酸三钙、焦磷酸镁等水难溶性无机盐等，在使用水难溶性无机盐时，通常组合使用阴离子表面活性剂。
作为上述阴离子表面活性剂，例如可列举出月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、油酸钠等高级脂肪酸盐、β-四羟基萘磺酸盐等，烷基苯磺酸盐是优选的。
而且，在本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，按公知的要领使发泡剂浸渍到分散在上述水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒中。作为这种发泡剂，沸点为聚苯乙烯系树脂的软化点以下、在常压下为气态或液态的有机化合物是适合的，例如可列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、环戊二烯、正己烷、石油醚等烃，丙酮、甲乙酮等酮类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚等低沸点的醚化合物，碳酸气、氮气、氨气等无机气体等，沸点为-45～40℃的烃是优选的，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷是更优选的。此外，发泡剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒在使发泡剂浸渍到分散在水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒中之前或在浸渍过程中，将使粉末阻燃剂四溴环辛烷、阻燃助剂溶解到增塑剂中而成的阻燃剂溶解液供给到上述水性悬浮液中，从而使阻燃剂和阻燃助剂浸渍到聚苯乙烯系树脂颗粒中。此外，浸渍优选在加压下进行。此外，水性介质只要具有与分散有聚苯乙烯系树脂颗粒的水性悬浮液的相容性，则没有特别限定，例如可列举出水、醇等，水是优选的。
上述粉末状阻燃剂四溴环辛烷为了提高分散性而添加了硅石微粉。即，理想的是，上述粉末状阻燃剂是通过硅石微粉来预分散了的四溴环辛烷。作为硅石微粉在四溴环辛烷中的添加方法，优选在亨舍尔混合机等混合机内混合一定时间。
另外，作为在上述粉末阻燃剂四溴环辛烷中添加的硅石微粉，只要比表面积为170～330m2/g，则可以是亲水性或疏水性中的任意一种，比表面积最优选为200m2/g。此外，比表面积小于170m2/g时，无法提高四溴环辛烷的分散性。结果，四溴环辛烷发生二次聚集。另外，比表面积大于330m2/g时，硅石微粉的飞散量增多，存在制造上的处理性变差的问题。
另外，对于硅石微粉在四溴环辛烷中的添加量，相对于98.5～99.7重量份四溴环辛烷，硅石微粉优选为0.3～1.5重量份，进一步优选为0.5重量份。小于0.3重量份时，无法提高四溴环辛烷的分散性，结果，四溴环辛烷发生二次聚集。另外，多于1.5重量份时，硅石微粉的飞散量增多，存在制造上的处理性变差的问题。
进而，通过将阻燃助剂与上述阻燃剂组合使用，可以赋予发泡性树脂颗粒以更优异的阻燃性。作为这种阻燃助剂，没有特别限定，例如可列举出二枯基过氧化物等，1小时半衰期温度为100℃～250℃的物质是优选的。而且，发泡性树脂颗粒中的阻燃助剂的含量较少时，有时发泡性树脂颗粒的阻燃性会降低，另一方面，即使其含量较多，多数情况下发泡性树脂颗粒的阻燃性不发生变化，因此，优选相对于100重量份增塑剂为20～200重量份，即优选相对于100重量份发泡性聚苯乙烯系树脂为0.2～2.0重量份，更优选为0.2～1.5重量份。
作为这种增塑剂，可列举出SP值(Solubility parameter，溶解度参数)为8.3以上且9.4以下的有机物，优选列举出SP值为8.5以上且9.2以下的己二酸酯类，特别优选己二酸二异丁酯(SP值：8.9)(DIBA)、己二酸二异壬酯(DINA)。本发明的SP值通过将1分子的每单位体积的蒸发能量ΔE和摩尔容积V代入下式来算出。
(SP)2＝ΔE/V
上述阻燃剂溶解液是使粉末状阻燃剂和阻燃助剂溶解到增塑剂中而成的。作为这种增塑剂，只要能够溶解阻燃剂即可，没有特别限定，例如如上所述，对于己二酸酯类，可列举出己二酸二异丁酯、己二酸二异壬酯，此外，对于邻苯二甲酸酯类，可列举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯，对于癸二酸酯类，可列举出癸二酸二丁酯，对于烃系，可列举出苯乙烯、甲苯、乙基苯、环己烷等，特别优选苯乙烯、甲苯。
而且，阻燃剂溶解液中的粉末状阻燃剂的含量较少时，必须使用的阻燃剂溶解液的量增多，阻燃剂浸渍到聚苯乙烯系树脂颗粒中的量减少，另一方面，其含量较多时，阻燃剂难以溶解到增塑剂中，因此，相对于100重量份增塑剂，限定于33～1000重量份，优选为100～550重量份。
进而，在将阻燃剂溶解液供给到水性悬浮液中时，所得发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中的阻燃剂的含量优选调整成：相对于100重量份用于浸渍阻燃剂的聚苯乙烯系树脂颗粒，优选为0.3～2.0重量份，更优选为0.5～1.5重量份。这是因为，发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中的阻燃剂的含量较少时，有时所得热塑性聚苯乙烯系树脂发泡成型体的自熄性会变差。
增塑剂中含有的粉末状阻燃剂四溴环辛烷由于通过硅石微粉而稳定地分散，因此均匀分散在增塑剂中。此外，由于增塑剂是液态的、在水性悬浮液中均匀且稳定地分散，因此均匀分散在该增塑剂中的粉末状阻燃剂也能够均匀且稳定地分散在水性悬浮液中，因而，可以使阻燃剂均匀且以优异的浸渍效率浸渍到分散在水性悬浮液中的各聚苯乙烯系树脂颗粒中。
作为使粉末状阻燃剂和阻燃助剂溶解在增塑剂中的要领，没有特别限定，例如可列举出将增塑剂加热至规定温度之后、在搅拌该增塑剂的同时在增塑剂中添加粉末状阻燃剂的方法等。
此外，水性介质只要具有与分散有聚苯乙烯系树脂颗粒的水性悬浮液的相容性，则没有特别限定，例如可列举出水、醇等，优选与分散聚苯乙烯系树脂颗粒而成的水性悬浮液的水性介质相同。
而且，用于分散阻燃剂溶解液的水性介质的量较少时，有时无法使阻燃剂溶解液稳定地分散在水性介质中，另一方面，其量较多时，有时阻燃剂到聚苯乙烯系树脂中的浸渍效率会降低，因此，相对于阻燃剂溶解液中的增塑剂100重量份，限定于100～3000重量份，优选为200～2000重量份。
另外，在使阻燃剂溶解液分散在水性介质中时，为了在水性介质中降低阻燃剂溶解液与水性介质之间的界面能、使阻燃剂溶解液更稳定地分散在阻燃剂溶解液中，可以含有表面活性剂。
作为这种表面活性剂，没有特别限定，例如可列举出月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、油酸钠等高级脂肪酸盐、β-四羟基萘磺酸盐等阴离子表面活性剂；烷基铵醋酸盐类、烷基二甲基苄基铵盐类、烷基三甲基铵盐类、二烷基二甲基铵盐类、烷基吡啶鎓盐类、氧亚烷基烷基胺类、聚氧亚烷基烷基胺类等阳离子表面活性剂；脂肪酸二乙醇酰胺类、有机硅系表面活性剂、聚氧亚乙基烷基醚类、聚氧亚乙基烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇类、聚醚改性有机硅类等非离子表面活性剂等，阴离子表面活性剂是优选的，烷基苯磺酸盐是更优选的。此外，表面活性剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
而且，表面活性剂的用量较少时，水性介质中的阻燃剂溶解液的分散性不会提高，另一方面，其用量较多时，因表面活性剂而过量起泡，存在发生生产上的不利情况的担心，因此，相对于阻燃剂溶解液中的增塑剂100重量份，优选为0.005～10重量份，进一步优选为0.05～5重量份。
另外，在使阻燃剂溶解液分散在水性介质中时，优选使水性介质中含有水难溶性无机盐，作为这种水难溶性无机盐，例如可列举出磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁、焦磷酸钙、磷酸钙、磷酸镁、碳酸镁等，焦磷酸镁是优选的。
而且，水难溶性无机盐的用量较少时，有时水性介质中的阻燃剂溶解液的分散性会降低，另一方面，其用量较多时，使阻燃剂溶解液分散而成的分散液的粘性上升，阻燃剂溶解液无法均匀地分散在水性介质中，因此，相对于阻燃剂溶解液中的增塑剂100重量份，优选为10～500重量份，进一步优选为20～200重量份。
作为使阻燃剂溶解液分散在水性介质中的要领，在粉末状阻燃剂和阻燃助剂全部溶解在增塑剂中的状态下使增塑剂分散在水性介质中即可，例如可列举出以下方法等：在水性介质中根据需要而添加表面活性剂、水难溶性无机盐，加热至规定温度之后，添加粉末状阻燃剂、阻燃助剂和增塑剂并搅拌，使粉末状阻燃剂溶解在增塑剂中，从而在形成阻燃剂溶解液的同时使阻燃剂溶解液分散在水性介质中的方法；在水性介质中根据需要而添加表面活性剂、水难溶性无机盐并加热至规定温度，另一方面，使粉末状阻燃剂溶解在增塑剂中来制作阻燃剂溶解液，将该阻燃剂溶解液供给到上述水性介质中并搅拌而使其分散的方法。
对于将该阻燃剂溶解液或者使该阻燃剂溶解液分散在水性介质中而成的阻燃剂溶解液的分散体添加到分散有聚苯乙烯系树脂颗粒的水性悬浮液中的时期，可以是在发泡剂的浸渍前或在浸渍过程中的任意一种，另外，对于阻燃剂溶解液或该阻燃剂溶解液的分散体在水性悬浮液中的添加，可以将阻燃剂溶解液或该阻燃剂溶解液的分散体一次性全部添加，也可以将该阻燃剂溶解液或该阻燃剂溶解液的分散体分多次添加，或者，也可以将阻燃剂溶解液或该阻燃剂溶解液的分散体以少量而连续的方式添加。
接着，在使发泡剂、阻燃剂和阻燃助剂浸渍到分散在水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒中而制造了发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒之后，将该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒从水性悬浮液中取出，根据需要，对发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒进行洗涤处理、干燥处理即可。
此外，在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，除了阻燃剂以外，在不损害物性的范围内，可以根据需要而添加控泡剂、填充剂、润滑剂、着色剂、溶剂等添加剂，在将这些添加剂添加到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中时，将添加剂添加到分散有聚苯乙烯系树脂颗粒的水性悬浮液中、或者将添加剂添加到阻燃剂溶解液或该阻燃剂溶解液的分散体中即可。
接着，说明使用上述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒制造聚苯乙烯系树脂发泡成型体的要领。作为使用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒制造聚苯乙烯系树脂发泡成型体的要领，可以采用公知的方法，具体而言，加热发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒来使其预发泡，形成体积密度0.01～0.05g/cm3左右的聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒，将该聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒填充到模具的模腔内，并加热、发泡，从而可以得到聚苯乙烯系树脂发泡成型体。
另外，发泡体的平均弦长优选为20～380μm，更优选为40～350μm。这是因为，发泡成型体的气泡的平均弦长较小时，发泡成型体中的气泡壁的数量、即气泡壁的表面积会过度增加，使得各气泡壁的厚度变薄，虽然气泡壁的数量增多、对热的阻隔次数增多，但由气泡壁带来的对热的阻隔效果的降低程度会更大，结果，发泡成型体的绝热性会降低。另一方面，这是因为，发泡成型体的平均弦长较大时，发泡成型体的厚度方向上的总体的气泡数减少，结果，由气泡壁带来的对热的阻隔次数减少，发泡成型体的绝热性会降低。
另外，在将本发明用于屋顶用基底材料的绝热材料时，发泡体的平均弦长优选为50μm～330μm。这是因为，发泡成型体的气泡的平均弦长较小时，发泡成型体中的气泡壁的数量、即气泡壁的表面积会过度增加，使得各气泡壁的厚度变薄，虽然气泡壁的数量增多、对热的阻隔次数增多，但由气泡壁带来的对热的阻隔效果的降低程度会更大，结果，发泡成型体的收缩会变大。另一方面，这是因为，发泡成型体的平均弦长较大时，发泡成型体的厚度方向上的总体的气泡数减少，结果，发泡成型体的强度会降低。
另外，在将本发明应用于住宅的地板下所使用的绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时，发泡体的平均弦长优选为20～150μm，更优选为30～120μm。这是因为，发泡成型体的气泡的平均弦长较小时，发泡成型体中的气泡壁的数量、即气泡壁的表面积过度增加，使得各气泡壁的厚度变薄，虽然气泡壁的数量增多、对热的阻隔次数增多，但由气泡壁带来的对热的阻隔效果的降低程度会更大，结果，发泡成型体的收缩会变大。另一方面，这是因为，发泡成型体的平均弦长较大时，发泡成型体的厚度方向上的总体的气泡数减少，结果，发泡成型体的强度会降低。
另外，在将本发明应用于热泵式热水器的热水储罐所使用的绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时，发泡体的平均弦长优选为40～380μm，更优选为45～370μm。此外，在用于热泵式热水器用绝热材料时，优选为50～350μm。这是因为，发泡成型体的气泡的平均弦长较小时，发泡成型体中的气泡壁的数量、即气泡壁的表面积过度增加，使得各气泡壁的厚度变薄，虽然气泡壁的数量增多、对热的阻隔次数增多，但由气泡壁带来的对热的阻隔效果的降低程度会更大，结果，发泡成型体的绝热性会降低。另一方面，这是因为，发泡成型体的平均弦长较大时，发泡成型体的厚度方向上的总体的气泡数减少，结果，由气泡壁带来的对热的阻隔次数减少，发泡成型体的绝热性会降低。
另外，在将本发明应用于汽车的内饰材料所使用的绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中时，发泡体的平均弦长优选为20～200μm，更优选为30～180μm。此外，在作为汽车的内饰材料使用时，优选为40μm～150μm。这是因为，发泡成型体的气泡的平均弦长较小时，发泡成型体中的气泡壁的数量、即气泡壁的表面积过度增加，使得各气泡壁的厚度变薄，虽然气泡壁的数量增多、对热的阻隔次数增多，但由气泡壁带来的对热的阻隔效果的降低程度会更大，结果，发泡成型体的收缩会变大。另一方面，这是因为，发泡成型体的平均弦长较大时，发泡成型体的厚度方向上的总体的气泡数减少，结果，发泡成型体的强度会降低。
另外，在将本发明作为用作填土材料的、阻燃性优异的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒使用时，发泡体的平均弦长优选为20～150μm，更优选为40～120μm。这是因为，发泡成型体的气泡的平均弦长较小时，发泡成型体的气泡壁的数量、即气泡壁的表面积过度增加，使得各气泡壁的厚度变薄，虽然气泡壁的数量增多、对热的阻隔次数增多，但由气泡壁带来的对热的阻隔效果的降低程度会更大，结果，发泡成型体的收缩会变大。另一方面，这是因为，发泡成型体的平均弦长较大时，发泡成型体的厚度方向上的总体的气泡数减少，结果，发泡成型体的强度会降低。
本发明的上述聚苯乙烯系树脂发泡成型体的密度较低时，有时聚苯乙烯系树脂发泡成型体的闭孔率会降低，聚苯乙烯系树脂发泡成型体的绝热性、机械强度会降低，另一方面，其密度较高时，有时模具内发泡成型中的一个周期所需的时间会变长，聚苯乙烯系树脂发泡成型体的生产效率会降低，因此，优选为0.01～0.05g/cm3。此外，在用于屋顶用基底材料时，优选为0.018～0.033g/cm3。此外，在用于地板下绝热材料时，优选为0.020～0.028g/cm3。此外，在用于热泵式热水器的热水储罐用绝热材料时，优选为0.016～0.033g/cm3。此外，在用作汽车的内饰材料时，优选为0.016～0.066g/cm3。此外，在用作填土用部件时，优选为0.01～0.033g/cm3。
实施例
以下通过实施例和比较例来说明本发明，但本发明不限于此。
(实施例1)
向内容积100升的带有搅拌机的高压釜内供给120g磷酸三钙(大平化学公司制造)、2.4g十二烷基苯磺酸钠、160g过氧化苯甲酰(纯度75重量％)、30g过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、40kg离子交换水和40kg苯乙烯单体，使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来进行搅拌，从而形成水性悬浮液。
接着，在使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来搅拌水性悬浮液的同时，将高压釜内的温度升温至90℃并在90℃下保持6小时，进一步将高压釜内的温度升温至120℃并在120℃下保持2小时，从而使苯乙烯单体进行悬浮聚合。
然后，将高压釜内的温度冷却至25℃，从高压釜内取出聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.2～0.8mm且重均分子量为24万的聚苯乙烯颗粒。
接着，向另一个100升的带有搅拌机的高压釜内供给35kg离子交换水、4g十二烷基苯磺酸钠、200g焦磷酸镁，然后将8000g上述聚苯乙烯颗粒作为种子颗粒供给到高压釜内，进行搅拌而使其均匀分散在水中。
与上述不同地另行制作使3g十二烷基苯磺酸钠溶解在5kg离子交换水中而成的分散剂，另一方面，使作为聚合引发剂的100g 2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷(10小时半衰期温度：100℃)和100g二枯基过氧化物(10小时半衰期温度：116℃)溶解在1994g苯乙烯、500gα-甲基苯乙烯和6g二乙烯基苯中来制作苯乙烯系单体溶液，将该苯乙烯系单体溶液添加到上述分散液中，使用均质混合机进行搅拌使其乳化而得到乳浊液。
接着，将高压釜内加热至80℃并保持，然后将上述乳浊液添加到高压釜内，保持30分钟，使得苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和聚合引发剂被顺利地吸收到聚苯乙烯种子颗粒中，然后，以1℃/分钟的升温速度将高压釜内从80℃升温至118℃。从到达118℃的时刻起用480分钟向高压釜内连续滴加22000g苯乙烯和7500g α-甲基苯乙烯，接着，在苯乙烯单体的滴加结束之后60分钟后，以1℃/分钟的升温速度升温至140℃并保持120分钟，通过种子聚合而得到聚苯乙烯颗粒。另外，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯全部被用于聚合。
另外，将2.24g作为流化剂的硅石(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造，商品名“AEROSIL200”)添加到440g阻燃剂四溴环辛烷(第一工业制药公司制造，商品名“PYROGUARD FR-200”)中，进行干式混合(例如亨舍尔混合机)来制备阻燃剂A。
进而，将240g作为增塑剂的苯乙烯加热至50℃，在将其搅拌的同时向苯乙烯中供给440g阻燃剂A、140g作为阻燃助剂的二枯基过氧化物(1小时半衰期温度：136℃)，进行搅拌，直至阻燃剂A完全溶解在苯乙烯中而变透明，从而制作阻燃剂溶解液。
接着，以1℃/分钟的降温速度将高压釜内冷却至50℃，然后将上述阻燃剂溶解液供给到高压釜内。
接着，在将阻燃剂溶解液供给到高压釜内之后经过30分钟后密闭高压釜，然后，通过氮气加压用30分钟将作为发泡剂的3600g丁烷(异丁烷/正丁烷(重量比)＝30/70)和1600g戊烷(异戊烷/正戊烷(重量比)＝20/80)压入到高压釜内，使高压釜内升温至表1的“发泡剂浸渍温度”中所示的温度并在该温度下保持4小时。
然后，将高压釜内冷却至25℃，从高压釜内取出发泡性聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将阻燃性发泡性聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.30～1.2mm、平均粒径为0.75mm的热塑性发泡性聚苯乙烯颗粒。此外，阻燃剂溶解液全部被浸渍到聚苯乙烯颗粒中。
(实施例2)
向2kg离子交换水中供给6g十二烷基苯磺酸钠和112g用复分解法得到的焦磷酸镁并进行搅拌，然后加热至50℃并保持，同时在上述离子交换水中添加240g苯乙烯、440g阻燃剂A和140g阻燃助剂二枯基过氧化物，使用均质混合机(特殊机化工业公司制造，T.K.Homomixer MARKII fmodel)在7000rpm下搅拌30分钟，使阻燃剂A和阻燃助剂全部溶解在其中而形成阻燃剂溶解液，同时使该阻燃剂溶解液分散在离子交换水中而形成阻燃剂溶解液的分散体。接着，除了将所得阻燃剂溶解液的分散体代替阻燃剂溶解液供给到高压釜内中以外，与实施例1同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
(实施例3)
除了使阻燃剂A为360g来代替440g以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯系颗粒。
(实施例4)
除了使阻燃剂A为560g来代替440g以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
(实施例5)
除了使阻燃剂A为680g来代替440g以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
(实施例6)
除了使苯乙烯量为80g来代替240g以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
(实施例7)
除了使苯乙烯量为400g来代替240g以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
(实施例8)
除了使发泡剂浸渍温度为98℃来代替100℃以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
(实施例9)
除了使发泡剂浸渍温度为95℃来代替100℃以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
(实施例10)
除了使发泡剂浸渍温度为105℃来代替100℃以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
(比较例1)
除了代替阻燃剂溶解液将560g粉末状的四溴环辛烷直接供给到高压釜内以外，与实施例1同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。此外，目视观察反应器中时，在反应器的底部产生了280g阻燃剂聚集物，阻燃剂未被全部吸收到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中。因此，发生了阻燃剂的不均匀吸收，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例2)
除了代替阻燃剂溶解液将440g粉末状的四溴环辛烷直接供给到高压釜内以外，与实施例1同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。另外，目视观察反应器中时，在反应器的底部产生了32g阻燃剂聚集物，阻燃剂未被全部吸收到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中。因此，发生了阻燃剂的不均匀吸收，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例3)
除了在阻燃剂A的制备中未使用硅石以外，与实施例3同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。此外，目视观察反应器中时，在反应器的底部产生了30g阻燃剂聚集物，阻燃剂未被全部吸收到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中。因此，发生了阻燃剂的不均匀吸收，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例4)
除了使阻燃剂A为80g来代替440g以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。因此，发生了阻燃剂的不均匀吸收，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例5)
除了使阻燃剂A为1200g来代替440g以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量多而看到了气泡的密化。因此，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例6)
除了使发泡剂浸渍温度为85℃来代替100℃以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长，结果为450μm，绝热性能差。
(比较例7)
除了使发泡剂浸渍温度为115℃来代替100℃以外，与实施例2同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长，结果为35μm，绝热性能差。
(硅石比表面积的测定方法)
本发明中使用的硅石微粉的比表面积的测定方法全部根据BET法。
(阻燃剂A的结块评价)
将100g阻燃剂装入聚乙烯袋并装到直径50mm的圆筒内，压上1.1kg的重物，在40℃烘箱中保管1个月之后取出，观察状态并评价。
×…阻燃剂以非常硬的状态结成块，即使攥也不散。
△…阻燃剂虽然以硬的状态结成块，但用手攥时会散。
○…具有紧实感但没有成块，呈松散的状态。
对于所得发泡性聚苯乙烯颗粒，按下述的要领测定预发泡性、发泡成型性、燃烧性以及发泡成型体的气泡的平均弦长，其结果示于表1。
(预发泡性)
将40000g所得发泡性聚苯乙烯颗粒以及作为表面处理剂的20g聚乙二醇、60g硬脂酸锌、40g 12-羟基硬脂酸甘油三酯(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“K-3WAX500”)和20g单硬脂酸甘油酯(Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，商品名“RIKEMAL S-100P”)供给到转鼓混合机中，搅拌30分钟，在发泡性聚苯乙烯颗粒的表面被覆表面处理剂。
接着，将发泡性聚苯乙烯颗粒在15℃的保冷库中保管48小时之后，将500g发泡性聚苯乙烯颗粒供给到带有搅拌机的预发泡机中，使用水蒸汽进行加热，从而使其预发泡，得到体积倍数50倍的预发泡颗粒。
(发泡成型性)
将上述聚苯乙烯预发泡颗粒填充到发泡成型机(积水工机公司制造，商品名“ACE-3SP”)的模具内，使用水蒸汽使其二次发泡，从而得到长300mm×宽400mm×高30mm的长方体形状的发泡成型体。
(发泡成型体的外观评价)
目视观察发泡成型体的外观，根据下述基准进行评价。
○…发泡颗粒之间的融合部分是平滑的。
×…在发泡颗粒之间的融合部分产生了凹凸。
(燃烧性试验)
用立式切割器(vertical cutter)从所得聚苯乙烯发泡成型体上切出5个长200mm×宽25mm×高10mm的长方体形状的试验片，在60℃烘箱中熟化1天之后，根据JIS A9511-2006的测定方法A进行测定，求出5个试验片的平均值来作为熄灭时间，根据下述基准进行综合评价，其结果作为自熄性示于表1、2。此外，在上述JIS标准中，熄灭时间需要为3秒以内，如果为2秒以内则是优选的，如果为1秒以内则是更优选的。
×…熄灭时间超过3秒，或者有一个试验片有余辉或燃烧超过燃烧界限指示线。
○…熄灭时间为3秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
◎…熄灭时间为1秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
(平均弦长)
发泡成型体的平均弦长是根据ASTM D2842-69的试验方法测得的。具体而言，将发泡成型体以大致二等分切断，使用扫描型电子显微镜(日立制作所制造，商品名“S-3000N”)将切断面放大100倍并拍摄。将所拍摄的图像印刷在A4用纸上，在任意处画一条长60mm的直线。由该直线上存在的气泡数通过下式算出气泡的平均弦长(t)。
平均弦长t＝60/(气泡数×照片的倍率)
此外，在画直线时，尽可能地，在直线与气泡发生点接触的情况下，该气泡也包括在气泡数内，此外，在直线的两端部没有贯通气泡而处于位于气泡内的状态时，直线的两端部所处的气泡也包括在气泡数内。进而，在所拍摄的图像的任意5处按与上述同样的要领算出平均弦长，以这些平均弦长的算术平均值为发泡成型体的平均弦长。
(导热系数)
从发泡成型体上切出长200mm×宽200mm×高10～25mm的长方体形状的试验片。
使用来自英弘精机产业公司的以商品名“HC-074/200”在市场上销售的测定装置，将测定装置的低温板设定成比试验片的平均温度低15℃且将高温板设定成比试验片的平均温度高15℃，然后根据JIS A 1412-2：1999“热绝缘材料的热阻和导热系数的测定方法-第2部：热流计法(HFM法)”中记载的方法来测定试验片的导热系数。此外，试验片的平均温度采用0℃、20℃、30℃这三个点。基于所得导热系数，描绘横轴为温度、纵轴为导热系数的回归直线，算出试验片在23℃下的导热系数。
此外，按与上述同等的要领测定美国标准与技术研究院的挤出法聚苯乙烯标准板(NIST-SRM1453)的导热系数。接着，使用挤出法聚苯乙烯标准板的导热系数和标称值(23℃计算值)通过下式进行测定装置的校正，以校正后的值为试验片的导热系数。
导热系数λ(W/m·K)＝试验片在23℃下的导热系数×挤出法聚苯乙烯标准板的标称值(23℃计算值)/挤出法聚苯乙烯标准板在23℃下的导热系数
[表1]
[表2]
Figure BPA00001445356700401
(实施例10)
向内容积100升的带有搅拌机的高压釜内供给120g磷酸三钙(大平化学公司制造)、2.4g十二烷基苯磺酸钠、160g过氧化苯甲酰(纯度75重量％)、30g过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、40kg离子交换水和40kg苯乙烯单体，使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来进行搅拌，从而形成水性悬浮液。
接着，在使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来搅拌水性悬浮液的同时，将高压釜内的温度升温至90℃并在90℃下保持6小时，进一步将高压釜内的温度升温至120℃并在120℃下保持2小时，从而使苯乙烯单体进行悬浮聚合。
然后，将高压釜内的温度冷却至25℃，从高压釜内取出聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.2～0.8mm且重均分子量为24万的聚苯乙烯颗粒。
接着，向另一个100升的带有搅拌机的高压釜中供给35kg离子交换水、4g十二烷基苯磺酸钠、200g焦磷酸镁，然后将8000g上述聚苯乙烯颗粒作为种子颗粒供给到高压釜内，进行搅拌而使其均匀分散在水中。
与上述不同地另行制作使3g十二烷基苯磺酸钠溶解在5kg离子交换水中而成的分散剂，另一方面，使作为聚合引发剂的100g 2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷(10小时半衰期温度：100℃)和100g二枯基过氧化物(10小时半衰期温度：116℃)溶解在1994g苯乙烯、500g α-甲基苯乙烯和6g二乙烯基苯中来制作苯乙烯系单体溶液，将该苯乙烯系单体溶液添加到上述分散液中，使用均质混合机进行搅拌使其乳化而得到乳浊液。
接着，将高压釜内加热至80℃并保持，然后将上述乳浊液添加到高压釜内，保持30分钟，使得苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和聚合引发剂被顺利地吸收到聚苯乙烯种子颗粒中，然后，以1℃/分钟的升温速度将高压釜内从80℃升温至118℃。从到达118℃的时刻起用480分钟向高压釜内连续滴加22000g苯乙烯和7500g α-甲基苯乙烯，接着，在苯乙烯单体的滴加结束之后60分钟后，以1℃/分钟的升温速度升温至140℃并保持120分钟，通过种子聚合而得到聚苯乙烯颗粒。另外，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯全部被用于聚合。
另外，将2.24g作为流化剂的硅石(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造，商品名“AEROSIL200”)添加到440g阻燃剂四溴环辛烷(第一工业制药公司制造，商品名“PYROGUARD FR-200”)中，进行干式混合(例如亨舍尔混合机)来制备阻燃剂A。
进而，向2kg离子交换水中供给6g十二烷基苯磺酸钠和112g用复分解法得到的焦磷酸镁并进行搅拌，然后加热至50℃并保持，同时在上述离子交换水中添加240g作为增塑剂的甲苯、440g阻燃剂A和140g阻燃助剂二枯基过氧化物，使用均质混合机(特殊机化工业公司制造，T.K.Homomixer MARKII fmodel)在7000rpm下搅拌30分钟，使阻燃剂A和阻燃助剂全部溶解在其中而形成阻燃剂溶解液，同时使该阻燃剂溶解液分散在离子交换水中而形成阻燃剂溶解液的分散体。
接着，以1℃/分钟的降温速度将高压釜内冷却至50℃，然后将上述阻燃剂溶解液供给到高压釜内。
接着，在将阻燃剂溶解液供给到高压釜内之后经过30分钟后密闭高压釜，然后，通过氮气加压用30分钟将作为发泡剂的3600g丁烷(异丁烷/正丁烷(重量比)＝30/70)和1600g戊烷(异戊烷/正戊烷(重量比)＝20/80)压入到高压釜内，使高压釜内升温至表3的“发泡剂浸渍温度”中所示的温度并在该温度下保持4小时。
然后，将高压釜内冷却至25℃，从高压釜内取出发泡性聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将阻燃性发泡性聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.80～1.2mm、平均粒径为1.0mm的热塑性发泡性聚苯乙烯颗粒。此外，阻燃剂溶解液全部被浸渍到聚苯乙烯颗粒中。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例12)
除了使阻燃剂A为360g来代替440g以外，与实施例11同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例13)
除了使阻燃剂A为679g来代替440g以外，与实施例11同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例14)
除了使发泡剂浸渍温度为93℃来代替95℃以外，与实施例11同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例15)
除了使发泡剂浸渍温度为98℃来代替95℃以外，与实施例11同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例16)
除了使用CV值为9.31％的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒以外，与实施例11同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例17)
除了使用CV值为6.09％的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒以外，与实施例11同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(比较例8)
使用CV值为20.80％的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒，结果成型时预发泡颗粒在模腔内的填充性差，未能得到发泡成型体。
(比较例9)
除了使阻燃剂A为80g来代替440g以外，与实施例11同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。因此，发生了阻燃剂的不均匀吸收，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例10)
除了使阻燃剂A为1200g来代替440g以外，与实施例11同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量多而看到了气泡的密化。因此，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例11)
除了使发泡剂浸渍温度为80℃来代替100℃以外，与实施例11同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长，结果为480μm，绝热性能差。
(比较例12)
除了使发泡剂浸渍温度为110℃来代替100℃以外，与实施例11同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长，结果为25μm，绝热性能差。
(平均粒径的测定方法)
对于约50～100g试样，使用Ro-Tap型振筛((株)饭田制作所制造)，用筛孔4.00mm、筛孔3.35mm、筛孔2.80mm、筛孔2.36mm、筛孔2.00mm、筛孔1.70mm、筛孔1.40mm、筛孔1.18mm、筛孔1.00mm、筛孔0.85mm、筛孔0.71mm、筛孔0.60mm、筛孔0.50mm、筛孔0.425mm、筛孔0.355mm、筛孔0.300mm、筛孔0.250mm、筛孔0.212mm、筛孔0.180mm的JI S标准筛进行10分钟分级，测定筛网上的试样重量，以由其结果得到的累积重量分布曲线为基础，将累积重量为50％的粒径(中值粒径)称为平均粒径。
(聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV)值的测定方法)
聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)是通过将粒径的标准偏差(δ)和平均粒径(x)代入下式而算出的值。
CV值(％)＝(δ/x)×100
(硅石比表面积的测定方法)
本发明中使用的硅石微粉的比表面积的测定方法全部根据BET法。
(阻燃剂A的结块评价)
将100g阻燃剂装入聚乙烯袋并装到直径50mm的圆筒内，压上1.1kg的重物，在40℃烘箱中保管1个月之后取出，观察状态并评价。
×…阻燃剂以非常硬的状态结成块，即使攥也不散。
△…阻燃剂虽然以硬的状态结成块，但用手攥时会散。
○…具有紧实感但没有成块，呈松散的状态。
对于所得发泡性聚苯乙烯颗粒，按下述的要领测定预发泡性、发泡成型性、燃烧性以及发泡成型体的气泡的平均弦长，其结果示于表3。
(预发泡性)
将40000g所得发泡性聚苯乙烯颗粒以及作为表面处理剂的20g聚乙二醇、60g硬脂酸锌、40g 12-羟基硬脂酸甘油三酯(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“K-3WAX500”)和20g单硬脂酸甘油酯(Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，商品名“RIKEMAL S-100P”)供给到转鼓混合机中，搅拌30分钟，在发泡性聚苯乙烯颗粒的表面被覆表面处理剂。
接着，将发泡性聚苯乙烯颗粒在15℃的保冷库中保管48小时之后，将500g发泡性聚苯乙烯颗粒供给到带有搅拌机的预发泡机中，使用水蒸汽加热，从而使其预发泡，得到体积倍数50倍的预发泡颗粒。
(发泡成型性)
将上述聚苯乙烯预发泡颗粒填充到发泡成型机(积水工机公司制造，商品名“ACE-3SP”)的模具内，使用水蒸汽使其二次发泡，从而得到长300mm×宽400mm×高30mm的长方体形状的发泡成型体。
(发泡成型体的外观评价)
目视观察发泡成型体的外观，根据下述基准进行评价。
○…发泡颗粒之间的融合部分是平滑的。
×…在发泡颗粒之间的融合部分产生了凹凸。
(燃烧性试验)
用立式切割器从所得聚苯乙烯发泡成型体上切出5个长200mm×宽25mm×高10mm的长方体形状的试验片，在60℃烘箱中熟化1天之后，根据JIS A9511-2006的测定方法A进行测定，求出5个试验片的平均值来作为熄灭时间，根据下述基准进行综合评价，其结果作为自熄性示于表3、4。此外，在上述JIS标准中，熄灭时间需要为3秒以内，如果为2秒以内则是优选的，如果为1秒以内则是更优选的。
×…熄灭时间超过3秒，或者有一个试验片有余辉或燃烧超过燃烧界限指示线。
○…熄灭时间为3秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
◎…熄灭时间为1秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
(平均弦长)
发泡成型体的平均弦长是根据ASTM D2842-69的试验方法测得的。具体而言，将发泡成型体以大致二等分切断，使用扫描型电子显微镜(日立制作所制造，商品名“S-3000N”)将切断面放大100倍并拍摄。将所拍摄的图像印刷在A4用纸上，在任意处画一条长60mm的直线。由该直线上存在的气泡数通过下式算出气泡的平均弦长(t)。
平均弦长t＝60/(气泡数×照片的倍率)
此外，在画直线时，尽可能地，在直线与气泡发生点接触的情况下，该气泡也包括在气泡数内，此外，在直线的两端部没有贯通气泡而处于位于气泡内的状态时，直线的两端部所处的气泡也包括在气泡数内。进而，在所拍摄的图像的任意5处按与上述同样的要领算出平均弦长，以这些平均弦长的算术平均值为发泡成型体的平均弦长。
(导热系数)
从发泡成型体上切出长200mm×宽200mm×高10～25mm的长方体形状的试验片。
使用来自英弘精机产业公司的以商品名“HC-074/200”在市场上销售的测定装置，将测定装置的低温板设定成比试验片的平均温度低15℃且将高温板设定成比试验片的平均温度高15℃，然后根据JIS A 1412-2：1999“热绝缘材料的热阻和导热系数的测定方法-第2部：热流计法(HFM法)”中记载的方法来测定试验片的导热系数。此外，试验片的平均温度采用0℃、20℃、30℃这三个点。基于所得导热系数，描绘横轴为温度、纵轴为导热系数的回归直线，算出试验片在23℃下的导热系数。
此外，按与上述同等的要领测定美国标准与技术研究院的挤出法聚苯乙烯标准板(NIST-SRM1453)的导热系数。接着，使用挤出法聚苯乙烯标准板的导热系数和标称值(23℃计算值)通过下式进行测定装置的校正，以校正后的值为试验片的导热系数。
导热系数λ(W/m·K)＝试验片在23℃下的导热系数×挤出法聚苯乙烯标准板的标称值(23℃计算值)/挤出法聚苯乙烯标准板在23℃下的导热系数
(耐热性)
从发泡成型体上切出长120mm×宽120mm×高30mm的长方体形状的试验片，对于该试验片，根据JIS K6767：1999(高温时的尺寸稳定性：B法)测定在90℃下放置168小时之后的加热尺寸变化率。其中，加热尺寸变化率为±0.5％以内时评价为“○”，加热尺寸变化率低于-0.5％或高于0.5％时评价为“×”。
(Br量)
对于成型品中含有的Br量的测定，使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制造的RIX-2100)通过阶次分析(orderanalysis)法(薄膜法)来进行测定。即，对2～3g聚苯乙烯发泡体在200℃～230℃下进行热压，制作厚0.1mm～1mm、长5cm、宽5cm的薄膜。测定薄膜的重量之后，算出基重，平衡成分采用C8H8，根据X射线强度用阶次分析法算出Br量。
[表3]
Figure BPA00001445356700501
[表4]
Figure BPA00001445356700511
(实施例18)
向内容积100升的带有搅拌机的高压釜内供给120g磷酸三钙(大平化学公司制造)、2.4g十二烷基苯磺酸钠、160g过氧化苯甲酰(纯度75重量％)、30g过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、40kg离子交换水和40kg苯乙烯单体，使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来进行搅拌，从而形成水性悬浮液。
接着，在使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来搅拌水性悬浮液的同时，将高压釜内的温度升温至90℃并在90℃下保持6小时，进一步将高压釜内的温度升温至120℃并在120℃下保持2小、时，从而使苯乙烯单体进行悬浮聚合。
然后，将高压釜内的温度冷却至25℃，从高压釜内取出聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.6～0.85mm且重均分子量为30万的聚苯乙烯颗粒。
接着，向另一个100升的带有搅拌机的高压釜内供给30kg离子交换水、4g十二烷基苯磺酸钠、100g焦磷酸镁，然后将11kg上述聚苯乙烯颗粒作为种子颗粒供给到高压釜内，进行搅拌而使其均匀分散在水中。
另外，制作使2g十二烷基苯磺酸钠和20g焦磷酸镁分散在6kg离子交换水中而成的分散液，另一方面，制作使聚合引发剂的132g过氧化苯甲酰(纯度75％)和50g过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯溶解在5kg苯乙烯单体中而成的苯乙烯单体溶液，将该苯乙烯系单体溶液添加到上述分散液中，使用均质混合机进行搅拌使其乳化而得到乳浊液。
接着，将高压釜内加热至75℃并保持，然后将上述乳浊液添加到高压釜内，保持30分钟，使得苯乙烯单体和过氧化苯甲酰被顺利地吸收到聚苯乙烯种子颗粒中，然后，以0.2℃/分钟的升温速度将高压釜内从75℃升温至108℃，同时用160分钟向高压釜内连续滴加28kg苯乙烯单体，接着，在苯乙烯单体的滴加结束之后20分钟后，以1℃/分钟的升温速度升温至120℃并保持90分钟，通过种子聚合而得到聚苯乙烯颗粒。另外，苯乙烯单体全部被用于聚合。
另外，将2.24g作为流化剂的硅石(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造，商品名“AEROSIL200”)添加到440g阻燃剂四溴环辛烷(第一工业制药公司制造，商品名“PYROGUARD FR-200”)中，进行干式混合(例如亨舍尔混合机)来制备阻燃剂A。
向2kg离子交换水中供给6g十二烷基苯磺酸钠和112g用复分解法得到的焦磷酸镁并进行搅拌，然后加热至50℃并保持，同时在上述离子交换水中添加350g作为增塑剂的己二酸异丁酯(DIBA)(田冈化学工业公司制造，商品名“DI4A”)、310g阻燃剂A和130g阻燃助剂二枯基过氧化物，使用均质混合机(特殊机化工业公司制造，T.K.Homomixer MARKII fmodel)，在7000rpm下搅拌30分钟，使阻燃剂A和阻燃助剂全部溶解在其中而形成阻燃剂溶解液，同时使该阻燃剂溶解液分散在离子交换水中而形成阻燃剂溶解液的分散体。
接着，以1℃/分钟的降温速度将高压釜内冷却至50℃，然后将上述阻燃剂溶解液供给到高压釜内。
接着，在将阻燃剂溶解液供给到高压釜内之后经过30分钟后密闭高压釜，然后，通过氮气加压用30分钟将作为发泡剂的3600g丁烷(异丁烷/正丁烷(重量比)＝30/70)压入到高压釜内，使高压釜内升温至表5的“发泡剂浸渍温度”中所示的温度并在该温度下保持2小时30分钟。
然后，将高压釜内冷却至25℃，从高压釜内取出发泡性聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将阻燃性发泡性聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.90～1.40mm、平均粒径为1.1mm的热塑性发泡性聚苯乙烯颗粒。此外，阻燃剂溶解液全部被浸渍到聚苯乙烯颗粒中。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且外观良好。
(实施例19)
除了使阻燃剂A为180g来代替310g以外，与实施例18同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且外观良好。
(实施例20)
除了使阻燃剂A为660g来代替310g以外，与实施例18同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且外观良好。
(实施例21)
除了使发泡剂浸渍温度为97℃来代替100℃以外，与实施例18同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且外观良好。
(实施例22)
除了使发泡剂浸渍温度为103℃来代替100℃以外，与实施例18同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且外观良好。
(实施例23)
除了使用癸二酸二丁酯(DBS)来代替己二酸二异丁酯作为增塑剂以外，与实施例18同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且外观良好。
(比较例13)
除了使阻燃剂A为130g来代替310g以外，与实施例18同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。因此，发生了阻燃剂的不均匀吸收，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例14)
除了使阻燃剂A为1300g来代替310g以外，与实施例19同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量多而看到了气泡的密化。因此，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例15)
除了使发泡剂浸渍温度为80℃来代替100℃以外，与实施例18同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长，结果为160μm，发泡体的外观差，因此，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例16)
除了使发泡剂浸渍温度为120℃来代替100℃以外，与实施例19同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长，结果为15μm，因此，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例17)
除了增塑剂用邻苯二甲酸二甲酯(DMP)(SP值＝10.7)来代替己二酸二异丁酯以外，与实施例18同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。然而，将所得发泡性聚苯乙烯颗粒预发泡时，在预发泡机内的罐壁上的附着物多，另外，发泡颗粒之间合而为一了的结块量多，因此，结果未能得到发泡成型体。
(比较例18)
除了增塑剂采用液体石蜡(SP值＝7.5)来代替己二酸二异丁酯以外，与实施例18同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。然而，将所得发泡性聚苯乙烯颗粒预发泡时，在预发泡机内的罐壁上的附着物多，另外，发泡颗粒之间合而为一了的结块量多，因此，结果未能得到发泡成型体。
(硅石比表面积的测定方法)
本发明中使用的硅石微粉的比表面积的测定方法全部根据BET法。
(阻燃剂A的结块评价)
将100g阻燃剂装入聚乙烯袋并装到直径50mm的圆筒内，压上1.1kg的重物，在40℃烘箱中保管1个月之后取出，观察状态并评价。
×…阻燃剂以非常硬的状态结成块，即使攥也不散。
△…阻燃剂虽然以硬的状态结成块，但用手攥时会散。
○…具有紧实感但没有成块，呈松散的状态。
对于所得发泡性聚苯乙烯颗粒，按下述的要领测定预发泡性、发泡成型性、燃烧性以及发泡成型体的气泡的平均弦长，其结果示于表5。
(预发泡性)
将40000g所得发泡性聚苯乙烯颗粒以及作为表面处理剂的20g聚乙二醇、60g硬脂酸锌、40g 12-羟基硬脂酸甘油三酯(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“K-3WAX500”)和20g单硬脂酸甘油酯(Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，商品名“RIKEMAL S-100P”)供给到转鼓混合机中，搅拌30分钟，在发泡性聚苯乙烯颗粒的表面被覆表面处理剂。
接着，将发泡性聚苯乙烯颗粒在15℃的保冷库中保管48小时之后，将625g发泡性聚苯乙烯颗粒供给到带有搅拌机的预发泡机中，使用水蒸汽加热，从而使其预发泡，得到体积倍数40倍的预发泡颗粒。
(发泡成型性)
将上述聚苯乙烯预发泡颗粒填充到发泡成型机(积水工机公司制造，商品名“ACE-3SP”)的模具内，使用水蒸汽使其二次发泡，从而得到长300mm×宽400mm×高30mm的长方体形状的发泡成型体。
(发泡成型体的外观评价)
目视观察发泡成型体的外观，根据下述基准进行评价。
○…发泡颗粒之间的融合部分是平滑的。
×…在发泡颗粒之间的融合部分产生了凹凸。
(燃烧性试验)
用立式切割器从所得聚苯乙烯发泡成型体上切出5个长200mm×宽25mm×高10mm的长方体形状的试验片，在60℃烘箱中熟化1天之后，根据JIS A9511-2006的测定方法A进行测定，求出5个试验片的平均值来作为熄灭时间，根据下述基准进行综合评价，该评价结果作为自熄性示于表5、6。此外，在上述JIS标准中，熄灭时间需要为3秒以内，如果为2秒以内则是优选的，如果为1秒以内则是更优选的。
×…熄灭时间超过3秒，或者有一个试验片有余辉或燃烧超过燃烧界限指示线。
○…熄灭时间为3秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
◎…熄灭时间为1秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
(平均弦长)
发泡成型体的平均弦长是根据ASTM D2842-69的试验方法测得的。具体而言，将发泡成型体以大致二等分切断，使用扫描型电子显微镜(日立制作所制造，商品名“S-3000N”)将切断面放大100倍并拍摄。将所拍摄的图像印刷在A4用纸上，在任意处画一条长60mm的直线。由该直线上存在的气泡数通过下式算出气泡的平均弦长(t)。
平均弦长t＝60/(气泡数×照片的倍率)
此外，在画直线时，尽可能地，在直线与气泡发生点接触的情况下，该气泡也包括在气泡数内，此外，在直线的两端部没有贯通气泡而处于位于气泡内的状态时，直线的两端部所处的气泡也包括在气泡数内。进而，在所拍摄的图像的任意5处按与上述同样的要领算出平均弦长，以这些平均弦长的算术平均值为发泡成型体的平均弦长。
[表5]
[表6]
Figure BPA00001445356700601
(实施例24)
向内容积100升的带有搅拌机的高压釜内供给120g磷酸三钙(大平化学公司制造)、2.4g十二烷基苯磺酸钠、160g过氧化苯甲酰(纯度75重量％)、30g过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、40kg离子交换水和40kg苯乙烯单体，使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来进行搅拌，从而形成水性悬浮液。
接着，在使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来搅拌水性悬浮液的同时，将高压釜内的温度升温至90℃并在90℃下保持6小时，进一步将高压釜内的温度升温至120℃并在120℃下保持2小时，从而使苯乙烯单体进行悬浮聚合。
然后，将高压釜内的温度冷却至25℃，从高压釜内取出聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.2～0.8mm且重均分子量为24万的聚苯乙烯颗粒。
接着，向另一个100升的带有搅拌机的高压釜内供给35kg离子交换水、4g十二烷基苯磺酸钠、200g焦磷酸镁，然后将8000g上述聚苯乙烯颗粒作为种子颗粒供给到高压釜内，进行搅拌而使其均匀分散在水中。
与上述不同地另行制作使3g十二烷基苯磺酸钠溶解在5kg离子交换水中而成的分散剂，另一方面，使作为聚合引发剂的100g 2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷(10小时半衰期温度：100℃)和100g二枯基过氧化物(10小时半衰期温度：116℃)溶解在1994g苯乙烯、500g α-甲基苯乙烯和6g二乙烯基苯中来制作苯乙烯系单体溶液，将该苯乙烯系单体溶液添加到上述分散液中，使用均质混合机进行搅拌使其乳化而得到乳浊液。
接着，将高压釜内加热至80℃并保持，然后将上述乳浊液添加到高压釜内，保持30分钟，使得苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和聚合引发剂被顺利地吸收到聚苯乙烯种子颗粒中，然后，以1℃/分钟的升温速度将高压釜内从80℃升温至118℃。从到达118℃的时刻起用480分钟向高压釜内连续滴加22000g苯乙烯和7500g α-甲基苯乙烯，接着，在苯乙烯单体的滴加结束之后60分钟后，以1℃/分钟的升温速度升温至140℃并保持120分钟，通过种子聚合而得到聚苯乙烯颗粒。另外，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯全部被用于聚合。
另外，将2.24g作为流化剂的硅石(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造，商品名“AEROSIL200”)添加到440g阻燃剂四溴环辛烷(第一工业制药公司制造，商品名“PYROGUARD FR-200”)中，进行干式混合(例如亨舍尔混合机)来制备阻燃剂A。
进而，向2kg离子交换水中供给6g十二烷基苯磺酸钠和112g用复分解法得到的焦磷酸镁并进行搅拌，然后加热至50℃并保持，同时在上述离子交换水中添加240g作为增塑剂的苯乙烯、440g阻燃剂A和140g阻燃助剂二枯基过氧化物，使用均质混合机(特殊机化工业公司制造，T.K.Homomixer MARKII fmodel)，在7000rpm下搅拌30分钟，使阻燃剂A和阻燃助剂全部溶解在其中而形成阻燃剂溶解液，同时使该阻燃剂溶解液分散在离子交换水中而形成阻燃剂溶解液的分散体。
接着，以1℃/分钟的降温速度将高压釜内冷却至50℃，然后将上述阻燃剂溶解液供给到高压釜内。
接着，在将阻燃剂溶解液供给到高压釜内之后经过30分钟后密闭高压釜，然后，通过氮气加压用30分钟将作为发泡剂的3600g丁烷(异丁烷/正丁烷(重量比)＝30/70)和1600g戊烷(异戊烷/正戊烷(重量比)＝20/80)压入到高压釜内，使高压釜内升温至表7的“发泡剂浸渍温度”中所示的温度并在该温度下保持4小时。
然后，将高压釜内冷却至25℃，从高压釜内取出发泡性聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将阻燃性发泡性聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.50～1.0mm、平均粒径为0.75mm的热塑性发泡性聚苯乙烯颗粒。此外，阻燃剂溶解液全部被浸渍到聚苯乙烯颗粒中。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例25)
除了使阻燃剂A为360g来代替440g以外，与实施例24同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例26)
除了使阻燃剂A为680g来代替440g以外，与实施例24同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例27)
除了使发泡剂浸渍温度为97℃来代替100℃以外，与实施例24同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例28)
除了使发泡剂浸渍温度为103℃来代替100℃以外，与实施例24同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例29)
除了使用CV值为9.2％的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒以外，与实施例24同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(实施例30)
除了使用CV值为6.2％的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒以外，与实施例24同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体具有优异的绝热性能，并且在90℃下加热168小时时，其加热前与加热后的加热尺寸变化率为±0.5％以内，耐热性优异。
(比较例19)
使用CV值为21.00％的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒，结果成型时的预发泡颗粒在模腔内的填充性差，未能得到发泡成型体。
(比较例20)
除了使阻燃剂A为80g来代替440g以外，与实施例24同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。因此，发生了阻燃剂的不均匀吸收，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例21)
除了使阻燃剂A为1200g来代替440g以外，与实施例24同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量多而看到了气泡的密化。因此，在发泡性成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例22)
除了使发泡剂浸渍温度为85℃来代替100℃以外，与实施例24同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长，结果为450μm，绝热性能差。
(比较例23)
除了使发泡剂浸渍温度为115℃来代替100℃以外，与实施例24同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长，结果为25μm，绝热性能差。
(平均粒径的测定方法)
对于约50～100g试样，使用Ro-Tap型振筛((株)饭田制作所制造)，用筛孔4.00mm、筛孔3.35mm、筛孔2.80mm、筛孔2.36mm、筛孔2.00mm、筛孔1.70mm、筛孔1.40mm、筛孔1.18mm、筛孔1.00mm、筛孔0.85mm、筛孔0.71mm、筛孔0.60mm、筛孔0.50mm、筛孔0.425mm、筛孔0.355mm、筛孔0.300mm、筛孔0.250mm、筛孔0.212mm、筛孔0.180mm的JI S标准筛进行10分钟分级，测定筛网上的试样重量，以由该测定结果得到的累积重量分布曲线为基础，将累积重量为50％的粒径(中值粒径)称为平均粒径。
(聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV)值的测定方法)
聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)是通过将粒径的标准偏差(δ)和平均粒径(x)代入下式而算出的值。
CV值(％)＝(δ/x)×100
(硅石比表面积的测定方法)
本发明中使用的硅石微粉的比表面积的测定方法全部根据BET法。
(阻燃剂A的结块评价)
将100g阻燃剂装入聚乙烯袋并装到直径50mm的圆筒内，压上1.1kg的重物，在40℃烘箱中保管1个月之后取出，观察状态并评价。
×…阻燃剂以非常硬的状态结成块，即使攥也不散。
△…阻燃剂虽然以硬的状态结成块，但用手攥时会散。
○…具有紧实感但没有成块，呈松散的状态。
对于所得发泡性聚苯乙烯颗粒，按下述的要领测定预发泡性、发泡成型性、燃烧性以及发泡成型体的气泡的平均弦长，其结果示于表7。
(预发泡性)
将40000g所得发泡性聚苯乙烯颗粒以及作为表面处理剂的20g聚乙二醇、60g硬脂酸锌、40g 12-羟基硬脂酸甘油三酯(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“K-3WAX500”)和20g单硬脂酸甘油酯(Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，商品名“RIKEMAL S-100P”)供给到转鼓混合机中，搅拌30分钟，在发泡性聚苯乙烯颗粒的表面被覆表面处理剂。
接着，将发泡性聚苯乙烯颗粒在15℃的保冷库中保管48小时之后，将500g发泡性聚苯乙烯颗粒供给到带有搅拌机的预发泡机中，使用水蒸汽加热，从而使其预发泡，得到体积倍数50倍的预发泡颗粒。
(发泡成型性)
将上述聚苯乙烯预发泡颗粒填充到发泡成型机(积水工机公司制造，商品名“ACE-3SP”)的模具内，使用水蒸汽使其二次发泡，从而得到长300mm×宽400mm×高30mm的长方体形状的发泡成型体。
(发泡成型体的外观评价)
目视观察发泡成型体的外观，根据下述基准进行评价。
○…发泡颗粒之间的融合部分是平滑的。
×…在发泡颗粒之间的融合部分产生了凹凸。
(燃烧性试验)
用立式切割器从所得聚苯乙烯发泡成型体上切出5个长200mm×宽25mm×高10mm的长方体形状的试验片，在60℃烘箱中熟化1天之后，根据JIS A9511-2006的测定方法A进行测定，求出5个试验片的平均值来作为熄灭时间，根据下述基准进行综合评价，该评价结果作为自熄性示于表7、8。此外，在上述JIS标准中，熄灭时间需要为3秒以内，如果为2秒以内则是优选的，如果为1秒以内则是更优选的。
×…熄灭时间超过3秒，或者有一个试验片有余辉或燃烧超过燃烧界限指示线。
○…熄灭时间为3秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
◎…熄灭时间为1秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
(平均弦长)
发泡成型体的平均弦长是根据ASTM D2842-69的试验方法测得的。具体而言，将发泡成型体以大致二等分切断，使用扫描型电子显微镜(日立制作所制造，商品名“S-3000N”)将切断面放大100倍并拍摄。将所拍摄的图像印刷在A4用纸上，在任意处画一条长60mm的直线。由该直线上存在的气泡数通过下式算出气泡的平均弦长(t)。
平均弦长t＝60/(气泡数×照片的倍率)
此外，在画直线时，尽可能地，在直线与气泡发生点接触的情况下，该气泡也包括在气泡数内，此外，在直线的两端部没有贯通气泡而处于位于气泡内的状态时，直线的两端部所处的气泡也包括在气泡数内。进而，在所拍摄的图像的任意5处按与上述同样的要领算出平均弦长，以这些平均弦长的算术平均值为发泡成型体的平均弦长。
(导热系数)
从发泡成型体上切出长200mm×宽200mm×高10～25mm的长方体形状的试验片。
使用来自英弘精机产业公司的以商品名“HC-074/200”在市场上销售的测定装置，将测定装置的低温板设定成比试验片的平均温度低15℃且将高温板设定成比试验片的平均温度高15℃，然后根据JIS A 1412-2：1999“热绝缘材料的热阻和导热系数的测定方法-第2部：热流计法(HFM法)”中记载的方法来测定试验片的导热系数。此外，试验片的平均温度采用0℃、20℃、30℃这三个点。基于所得导热系数，描绘横轴为温度、纵轴为导热系数的回归直线，算出试验片在23℃下的导热系数。
另外，按与上述同等的要领测定美国标准与技术研究院的挤出法聚苯乙烯标准板(NIST-SRM1453)的导热系数。接着，使用挤出法聚苯乙烯标准板的导热系数和标称值(23℃计算值)根据下式进行测定装置的校正，以校正后的值为试验片的导热系数。
导热系数λ(W/m·K)＝试验片在23℃下的导热系数×挤出法聚苯乙烯标准板的标称值(23℃计算值)/挤出法聚苯乙烯标准板在23℃下的导热系数
(耐热性)
从发泡成型体上切出长120mm×宽120mm×高30mm的长方体形状的试验片，对于该试验片，根据JIS K6767：1999(高温时的尺寸稳定性：B法)测定在90℃下放置168小时之后的加热尺寸变化率。其中，加热尺寸变化率为±0.5％以内时评价为“○”，加热尺寸变化率低于-0.5％或高于0.5％时评价为“×”。
(Br量)
对于成型品中含有的Br量的测定，使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制造RIX-2100)通过阶次分析法(薄膜法)来进行测定。即，对2～3g聚苯乙烯发泡体在200℃～230℃下进行热压，制作厚0.1mm～1mm、长5cm、宽5cm的薄膜。测定薄膜的重量之后，算出基重，平衡成分采用C8H8，根据X射线强度用阶次分析法算出Br量。
[表7]
Figure BPA00001445356700701
[表8]
Figure BPA00001445356700711
(实施例31)
向内容积100升的带有搅拌机的高压釜内供给120g磷酸三钙(大平化学公司制造)、2.4g十二烷基苯磺酸钠、160g过氧化苯甲酰(纯度75重量％)、30g过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、40kg离子交换水和40kg苯乙烯单体，使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来进行搅拌，从而形成水性悬浮液。
接着，在使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来搅拌水性悬浮液的同时，将高压釜内的温度升温至90℃并在90℃下保持6小时，进一步将高压釜内的温度升温至120℃并在120℃下保持2小时，从而使苯乙烯单体进行悬浮聚合。
然后，将高压釜内的温度冷却至25℃，从高压釜内取出聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.6～0.85mm且重均分子量为30万的聚苯乙烯颗粒。
接着，向另一个100升的带有搅拌机的高压釜内供给30kg离子交换水、4g十二烷基苯磺酸钠、100g焦磷酸镁，然后将11kg上述聚苯乙烯颗粒作为种子颗粒供给到高压釜内，进行搅拌而使其均匀分散在水中。
另外，制作使2g十二烷基苯磺酸钠和20g焦磷酸镁分散在6kg离子交换水中而成的分散液，另一方面，制作使聚合引发剂的132g过氧化苯甲酰(纯度75％)和50g过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯溶解在5kg苯乙烯单体中而成的苯乙烯单体溶液，将该苯乙烯系单体溶液添加到上述分散液中，使用均质混合机进行搅拌使其乳化而得到乳浊液。
接着，将高压釜内加热至75℃并保持，然后将上述乳浊液添加到高压釜内，保持30分钟，使得苯乙烯单体和过氧化苯甲酰被顺利地吸收到聚苯乙烯种子颗粒中，然后，以0.2℃/分钟的升温速度将高压釜内从75℃升温至108℃，同时用160分钟向高压釜内连续滴加28kg苯乙烯单体，接着，在苯乙烯单体的滴加结束之后20分钟后，以1℃/分钟的升温速度升温至120℃并保持90分钟，通过种子聚合而得到聚苯乙烯颗粒。另外，苯乙烯单体全部被用于聚合。
另外，将2.24g作为流化剂的硅石(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造，商品名“AEROSIL200”)添加到440g阻燃剂四溴环辛烷(第一工业制药公司制造，商品名“PYROGUARD FR-200”)中，进行干式混合(例如亨舍尔混合机)来制备阻燃剂A。
进而，向2kg离子交换水中供给6g十二烷基苯磺酸钠和112g用复分解法得到的焦磷酸镁并进行搅拌，然后加热至50℃并保持，同时在上述离子交换水中添加350g作为增塑剂的己二酸异丁酯(DIBA)(田冈化学工业公司制造，商品名“DI4A”)、310g阻燃剂A和130g阻燃助剂二枯基过氧化物，使用均质混合机(特殊机化工业公司制造，T.K.Homomixer MARKII fmodel)，在7000rpm下搅拌30分钟，使阻燃剂A和阻燃助剂全部溶解在其中而形成阻燃剂溶解液，同时使该阻燃剂溶解液分散在离子交换水中而形成阻燃剂溶解液的分散体。
接着，以1℃/分钟的降温速度将高压釜内冷却至50℃，然后将上述阻燃剂溶解液供给到高压釜内。
接着，在将阻燃剂溶解液供给到高压釜内之后经过30分钟后密闭高压釜，然后，通过氮气加压用30分钟将作为发泡剂的3600g丁烷(异丁烷/正丁烷(重量比)＝30/70)压入到高压釜内，将高压釜内升温至100℃并在该温度下保持2小时30分钟。
然后，将高压釜内冷却至25℃，从高压釜内取出发泡性聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将阻燃性发泡性聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.9～1.4mm、平均粒径为1.1mm的热塑性发泡性聚苯乙烯颗粒。此外，阻燃剂溶解液全部被浸渍到聚苯乙烯颗粒中。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体的外观良好。
(实施例32)
除了使阻燃剂A为180g来代替310g以外，与实施例31同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体的外观良好。
(实施例33)
除了使阻燃剂A为660g来代替310g以外，与实施例31同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体的外观良好。
(实施例34)
除了使发泡剂浸渍温度为97℃来代替100℃以外，与实施例31同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体的外观良好。
(实施例35)
除了使发泡剂浸渍温度为103℃来代替100℃以外，与实施例31同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。
(实施例36)
除了使用癸二酸丁酯(DB S)来代替己二酸二异丁酯作为增塑剂以外，与实施例31同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体的外观良好。
(比较例24)
除了使阻燃剂A为130g来代替310g以外，与实施例31同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。因此，发生了阻燃剂的不均匀吸收，在发泡成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例25)
除了使阻燃剂A为1320g来代替310g以外，与实施例31同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量多而看到了气泡的密化。因此，在发泡成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例26)
除了使发泡剂浸渍温度为80℃来代替100℃以外，与实施例31同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长，结果平均气泡直径为300μm，发泡体的外观差，因此，在发泡成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例27)
除了使发泡剂浸渍温度为120℃来代替100℃以外，与实施例31同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长，结果平均气泡直径为30μm，因此，在发泡成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(比较例28)
除了增塑剂用邻苯二甲酸二甲酯(SP值＝10.7)来代替己二酸二异丁酯以外，与实施例31同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。然而，将所得发泡性聚苯乙烯颗粒预发泡时，在预发泡机内的罐壁上的附着物多，另外，发泡颗粒之间合而为一了的结块量多，因此，结果未能得到发泡成型体。
(比较例29)
除了增塑剂采用液体石蜡(SP值＝7.5)来代替己二酸二异丁酯以外，与实施例31同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。然而，将所得发泡性聚苯乙烯颗粒预发泡时，在预发泡机内的罐壁上的附着物多，另外，发泡颗粒之间合而为一了的结块量多，因此，结果未能得到发泡成型体。
(聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径的测定方法)
对于约50～100g试样，使用Ro-Tap型振筛((株)饭田制作所制造)，用筛孔4.00mm、筛孔3.35mm、筛孔2.80mm、筛孔2.36mm、筛孔2.00mm、筛孔1.70mm、筛孔1.40mm、筛孔1.18mm、筛孔1.00mm、筛孔0.85mm、筛孔0.71mm、筛孔0.60mm、筛孔0.50mm、筛孔0.425mm、筛孔0.355mm、筛孔0.300mm、筛孔0.250mm、筛孔0.212mm、筛孔0.180mm的JI S标准筛进行10分钟分级，测定筛网上的试样重量，以由该测定结果得到的累积重量分布曲线为基础，将累积重量为50％的粒径(中值粒径)称为平均粒径。
(硅石比表面积的测定方法)
本发明中使用的硅石微粉的比表面积的测定方法全部根据BET法。
(阻燃剂A的结块评价)
将100g阻燃剂装入聚乙烯袋并装到直径50mm的圆筒内，压上1.1kg的重物，在40℃烘箱中保管1个月之后取出，观察状态并评价。
×…阻燃剂以非常硬的状态结成块，即使攥也不散。
△…阻燃剂虽然以硬的状态结成块，但用手攥时会散。
○…具有紧实感但没有成块，呈松散的状态。
对于所得发泡性聚苯乙烯颗粒，按下述的要领测定预发泡性、发泡成型性、燃烧性以及发泡成型体的气泡的平均弦长，其结果示于表9。
(预发泡性)
将40000g所得发泡性聚苯乙烯颗粒以及作为表面处理剂的20g聚乙二醇、48g硬脂酸锌、16g 12-羟基硬脂酸甘油三酯(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“K-3WAX500”)和28g单硬脂酸甘油酯(Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，商品名“RIKEMAL S-100P”)、120g脂肪酸甘油三酯(太阳化学公司制造，商品名“Sunfat GTS-P)供给到转鼓混合机中，搅拌30分钟，在发泡性聚苯乙烯颗粒的表面被覆表面处理剂。
接着，将发泡性聚苯乙烯颗粒在15℃的保冷库中保管48小时之后，将420g发泡性聚苯乙烯颗粒供给到带有搅拌机的预发泡机中，使用水蒸汽加热，从而使其预发泡，得到体积倍数40倍的预发泡颗粒。
(发泡成型性)
将上述聚苯乙烯预发泡颗粒填充到发泡成型机(积水工机公司制造，商品名“ACE-3SP”)的模具内，使用水蒸汽使其二次发泡，从而得到长300mm×宽400mm×高30mm的长方体形状的发泡成型体。
(发泡成型体的外观评价)
目视观察发泡成型体的外观，根据下述基准进行评价。
○…发泡颗粒之间的融合部分是平滑的。
×…在发泡颗粒之间的融合部分产生了凹凸。
(燃烧性试验)
用立式切割器从所得聚苯乙烯发泡成型体上切出5个长200mm×宽25mm×高10mm的长方体形状的试验片，在60℃烘箱中熟化1天之后，根据JIS A9511-2006的测定方法A进行测定，求出5个试验片的平均值来作为熄灭时间，根据下述基准进行综合评价，该评价结果作为自熄性示于表9、10。此外，在上述JIS标准中，熄灭时间需要为3秒以内，如果为2秒以内则是优选的，如果为1秒以内则是更优选的。
×…熄灭时间超过3秒，或者有一个试验片有余辉或燃烧超过燃烧界限指示线。
○…熄灭时间为3秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
◎…熄灭时间为1秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
(平均弦长)
发泡成型体的平均弦长是根据ASTM D2842-69的试验方法测得的。具体而言，将发泡成型体以大致二等分切断，使用扫描型电子显微镜(日立制作所制造，商品名“S-3000N”)将切断面放大100倍并拍摄。将所拍摄的图像印刷在A4用纸上，在任意处画一条长60mm的直线。由该直线上存在的气泡数通过下式算出气泡的平均弦长(t)。
平均弦长t＝60/(气泡数×照片的倍率)
此外，在画直线时，尽可能地，在直线与气泡发生点接触的情况下，该气泡也包括在气泡数内，此外，在直线的两端部没有贯通气泡而处于位于气泡内的状态时，直线的两端部所处的气泡也包括在气泡数内。进而，在所拍摄的图像的任意5处按与上述同样的要领算出平均弦长，以这些平均弦长的算术平均值为发泡成型体的平均弦长。
[表9]
Figure BPA00001445356700791
[表10]
Figure BPA00001445356700801
(实施例37)
向内容积100升的带有搅拌机的高压釜内供给120g磷酸三钙(大平化学公司制造)、2.4g十二烷基苯磺酸钠、160g过氧化苯甲酰(纯度75重量％)、30g过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、40kg离子交换水和40kg苯乙烯单体，使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来进行搅拌，从而形成水性悬浮液。
接着，在使搅拌叶片在100rpm的旋转速度下旋转来搅拌水性悬浮液的同时，将高压釜内的温度升温至90℃并在90℃下保持6小时，进一步将高压釜内的温度升温至120℃并在120℃下保持2小时，从而使苯乙烯单体进行悬浮聚合。
然后，将高压釜内的温度冷却至25℃，从高压釜内取出聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.6～0.85mm且重均分子量为30万的聚苯乙烯颗粒。
接着，向另一个100升的带有搅拌机的高压釜内供给30kg离子交换水、4g十二烷基苯磺酸钠、100g焦磷酸镁，然后将11kg上述聚苯乙烯颗粒作为种子颗粒供给到高压釜内，进行搅拌而使其均匀分散在水中。
另外，制作使2g十二烷基苯磺酸钠和20g焦磷酸镁分散在6kg离子交换水中而成的分散剂，另一方面，制作使聚合引发剂的132g过氧化苯甲酰(纯度75％)和50g过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯溶解在5kg苯乙烯单体中而成的苯乙烯单体溶液，将该苯乙烯系单体溶液添加到上述分散液中，使用均质混合机进行搅拌使其乳化而得到乳浊液。
接着，将高压釜内加热至75℃并保持，然后将上述乳浊液添加到高压釜内，保持30分钟，使得苯乙烯单体和过氧化苯甲酰被顺利地吸收到聚苯乙烯种子颗粒中，然后，以0.2℃/分钟的升温速度将高压釜内从75℃升温至108℃，同时用160分钟向高压釜内连续滴加28kg苯乙烯单体，接着，在苯乙烯单体的滴加结束之后20分钟后，以1℃/分钟的升温速度升温至120℃并保持90分钟，通过种子聚合而得到聚苯乙烯颗粒。另外，苯乙烯单体全部被用于聚合。
另外，将2.24g作为流化剂的硅石(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制造，商品名“AEROSIL200”)添加到440g阻燃剂四溴环辛烷(第一工业制药公司制造，商品名“PYROGUARD FR-200”)中，进行干式混合(例如亨舍尔混合机)来制备阻燃剂A。
进而，向2kg离子交换水中供给6g十二烷基苯磺酸钠和112g用复分解法得到的焦磷酸镁并进行搅拌，然后加热至50℃并保持，同时在上述离子交换水中添加330g作为增塑剂的甲苯、480g阻燃剂A和110g阻燃助剂二枯基过氧化物，使用均质混合机(特殊机化工业公司制造，T.K.Homomixer MARKII fmodel)，在7000rpm下搅拌30分钟，使阻燃剂A和阻燃助剂全部溶解在其中而形成阻燃剂溶解液，同时使该阻燃剂溶解液分散在离子交换水中而形成阻燃剂溶解液的分散体。
接着，以1℃/分钟的降温速度将高压釜内冷却至50℃，然后将上述阻燃剂溶解液供给到高压釜内。
接着，在将阻燃剂溶解液供给到高压釜内之后经过30分钟后密闭高压釜，然后，通过氮气加压用30分钟将作为发泡剂的3600g丁烷(异丁烷/正丁烷(重量比)＝30/70)压入到高压釜内，将高压釜内升温至112℃并在该温度下保持2小时30分钟。
然后，将高压釜内冷却至25℃，从高压釜内取出发泡性聚苯乙烯颗粒，反复进行多次洗涤、脱水，经过干燥工序之后，将阻燃性发泡性聚苯乙烯颗粒分级，得到粒径为0.9～1.40mm、平均粒径为1.1mm的热塑性发泡性聚苯乙烯颗粒。此外，阻燃剂溶解液全部被浸渍到聚苯乙烯颗粒中。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体的外观良好。
(实施例38)
除了使阻燃剂A为400g来代替480g以外，与实施例37同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体的外观良好。
(实施例39)
除了使阻燃剂A为750g来代替480g以外，与实施例37同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体的外观良好。
(实施例40)
除了使发泡剂浸渍温度为80℃来代替112℃以外，与实施例37同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。
制作在模具内填充使用该发泡性聚苯乙烯颗粒进行预发泡而成的预发泡颗粒并使其发泡而得到的发泡成型体，结果其在模腔内的填充性良好。另外，所得发泡成型体在其发泡颗粒之间的融合部分看不到凹凸，阻燃剂被均匀吸收。另外，测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量适度而未看到气泡的密化。此外，所得发泡成型体的外观良好。
(比较例30)
除了使阻燃剂A为130g来代替480g以外，与实施例37同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。因此，发生了阻燃剂的不均匀吸收，在发泡成型体的发泡颗粒相互融合的部分看到了凹凸。
(比较例31)
除了使阻燃剂A为1320g来代替480g以外，与实施例37同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长时，由于阻燃剂的用量多而看到了气泡的密化。因此，在发泡成型体的发泡颗粒相互融合的部分看到了凹凸。
(比较例32)
除了使发泡剂浸渍温度为70℃来代替100℃以外，与实施例37同样进行而得到发泡性聚苯乙烯颗粒。测定所得发泡成型体的平均弦长，结果为160μm，在发泡成型体的发泡颗粒之间的融合部分看到了凹凸。
(平均粒径的测定方法)
对于约50～100g试样，使用Ro-Tap型振筛((株)饭田制作所制造)，用筛孔4.00mm、筛孔3.35mm、筛孔2.80mm、筛孔2.36mm、筛孔2.00mm、筛孔1.70mm、筛孔1.40mm、筛孔1.18mm、筛孔1.00mm、筛孔0.85mm、筛孔0.71mm、筛孔0.60mm、筛孔0.50mm、筛孔0.425mm、筛孔0.355mm、筛孔0.300mm、筛孔0.250mm、筛孔0.212mm、筛孔0.180mm的JI S标准筛进行10分钟分级，测定筛网上的试样重量，以由该测定结果得到的累积重量分布曲线为基础，将累积重量为50％的粒径(中值粒径)称为平均粒径。
(聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV)值的测定方法)
聚苯乙烯系树脂粒径的变异系数(CV值)是通过将粒径的标准偏差(δ)和平均粒径(x)代入下式而算出的值。
CV值(％)＝(δ/x)×100
(硅石比表面积的测定方法)
本发明中使用的硅石微粉的比表面积的测定方法全部根据BET法。
(阻燃剂A的结块评价)
将100g阻燃剂装入聚乙烯袋并装到直径50mm的圆筒内，压上1.1kg的重物，在40℃烘箱中保管1个月之后取出，观察状态并评价。
×…阻燃剂以非常硬的状态结成块，即使攥也不散。
△…阻燃剂虽然以硬的状态结成块，但用手攥时会散。
○…具有紧实感但没有成块，呈松散的状态。
对于所得发泡性聚苯乙烯颗粒，按下述的要领测定预发泡性、发泡成型性、燃烧性以及发泡成型体的气泡的平均弦长，其结果示于表11。
(预发泡性)
将40000g所得发泡性聚苯乙烯颗粒以及作为表面处理剂的20g聚乙二醇、60g硬脂酸锌、40g 12-羟基硬脂酸甘油三酯(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造，商品名“K-3WAX500”)和20g单硬脂酸甘油酯(Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，商品名“RIKEMAL S-100P”)供给到转鼓混合机中，搅拌30分钟，在发泡性聚苯乙烯颗粒的表面被覆表面处理剂。
接着，将发泡性聚苯乙烯颗粒在15℃的保冷库中保管48小时之后，将500g发泡性聚苯乙烯颗粒供给到带有搅拌机的预发泡机中，使用水蒸汽加热，从而使其预发泡，得到体积倍数50倍的预发泡颗粒。
(发泡成型性)
将上述聚苯乙烯预发泡颗粒填充到发泡成型机(积水工机公司制造，商品名“ACE-3SP”)的模具内，使用水蒸汽使其二次发泡，从而得到长300mm×宽400mm×高30mm的长方体形状的发泡成型体。
(发泡成型体的外观评价)
目视观察发泡成型体的外观，根据下述基准进行评价。
○…发泡颗粒之间的融合部分是平滑的。
×…在发泡颗粒之间的融合部分产生了凹凸。
(燃烧性试验)
用立式切割器从所得聚苯乙烯发泡成型体上切出5个长200mm×宽25mm×高10mm的长方体形状的试验片，在60℃烘箱中熟化1天之后，根据JIS A9511-2006的测定方法A进行测定，求出5个试验片的平均值来作为熄灭时间，根据下述基准进行综合评价，该评价结果作为自熄性示于表11、12。此外，在上述JIS标准中，熄灭时间需要为3秒以内，如果为2秒以内则是优选的，如果为1秒以内则是更优选的。
×…熄灭时间超过3秒，或者有一个试验片有余辉或燃烧超过燃烧界限指示线。
○…熄灭时间为3秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
◎…熄灭时间为1秒以内，5个样品全部无余辉、燃烧不超过燃烧界限指示线。
(平均弦长)
发泡成型体的平均弦长是根据ASTM D2842-69的试验方法测得的。具体而言，将发泡成型体以大致二等分切断，使用扫描型电子显微镜(日立制作所制造，商品名“S-3000N”)将切断面放大100倍并拍摄。将所拍摄的图像印刷在A4用纸上，在任意处画一条长60mm的直线。由该直线上存在的气泡数通过下式算出气泡的平均弦长(t)。
平均弦长t＝60/(气泡数×照片的倍率)
此外，在画直线时，尽可能地，在直线与气泡发生点接触的情况下，该气泡也包括在气泡数内，此外，在直线的两端部没有贯通气泡而处于位于气泡内的状态时，直线的两端部所处的气泡也包括在气泡数内。进而，在所拍摄的图像的任意5处按与上述同样的要领算出平均弦长，以这些平均弦长的算术平均值为发泡成型体的平均弦长。
[表11]
Figure BPA00001445356700871
[表12]
产业上的可利用性
本发明由于施工性、绝热性适宜而可以用于管道的保温材料、屋顶用绝热材料、汽车部件、太阳能系统用保温材料等。其中，用于热水器的热水储罐用保温材料的聚苯乙烯系发泡成型体作为为了减少热水储罐产生的散热损失而提高设备的效率、并为了使其具有一定基准的绝热性、还有阻燃性能的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒来使用。
尤其，本发明涉及发泡性优异的、用于屋顶用基底材料的绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，例如可以用于敷设在顶板等基底材料与屋顶覆盖材料之间的屋顶用基底材料用绝热材料。此外，本发明可以用于在住宅的地板下使用的绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和住宅的地板下用绝热材料，更详细而言，可以用于：在建筑物的地板的托梁、楞木等之间、墙壁的柱、中间柱之间、屋顶的椽子之间等配设而使用的、住宅的地板下绝热材料。此外，本发明可以用于：发泡性优异的、热泵式热水器的热水储罐用绝热材料所使用的阻燃性和绝热性优异的、发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和热泵式热水器的热水储罐用绝热材料。再者，本发明可以用于：环境适合性和阻燃性优异、进而作为有机添加剂的阻燃剂含量少的汽车内饰材料，尤其是适合用于地板间隔物(floor spacer)、门垫(door pad)、工具箱(toolbox)等的、绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和汽车内饰材料。再者，本发明可以用于：发泡性优异的、作为填土材料使用的阻燃性优异的、发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和填土用部件。

Claims (22)

1.一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其特征在于，在使发泡剂浸渍到分散在水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒中之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到所述水性悬浮液中，所述阻燃剂溶解液是相对于100重量份增塑剂使33～1000重量份的粉末状的阻燃剂、进而使20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在增塑剂中而成的，从而使所述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到所述聚苯乙烯系树脂颗粒中。
2.根据权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述粉末状阻燃剂是通过硅石微粉来预分散了的四溴环辛烷，相对于98.5～99.7重量份所述四溴环辛烷含有0.3～1.5重量份硅石微粉。
3.根据权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，阻燃剂溶解液被分散在相对于100重量份增塑剂为100～3000重量份的水性介质中，所述水性介质中含有0.005～10重量份表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，水性介质中含有水难溶性无机盐。
5.一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其在使发泡剂浸渍到分散在水性悬浮液中的聚苯乙烯系树脂颗粒中之前或在浸渍过程中，将阻燃剂溶解液供给到所述水性悬浮液中，，所述阻燃剂溶解液是相对于100重量份增塑剂使33～1000重量份的粉末状的阻燃剂、20～200重量份的1小时半衰期温度为100℃～250℃的阻燃助剂溶解在增塑剂中而成的，从而使所述阻燃剂和阻燃助剂浸渍到所述聚苯乙烯系树脂颗粒中，
所述粉末状阻燃剂是通过硅石微粉来预分散了的四溴环辛烷。
6.一种预发泡颗粒，其特征在于，其是使权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯树脂颗粒预发泡而成的。
7.一种用于屋顶用基底材料的绝热材料用预发泡颗粒，其特征在于，其是将权利要求6所述的预发泡颗粒用于屋顶用基底材料、是使绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的。
8.一种屋顶用基底材料用绝热材料，其特征在于，其是将权利要求7所述的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的发泡成型体，平均弦长为30～380μm。
9.一种屋顶用基底材料用绝热材料，其是将权利要求7所述的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的聚苯乙烯系发泡成型体，
聚苯乙烯系发泡成型体的密度为0.018～0.033g/cm3，
该发泡成型体的平均弦长为30～380μm，
聚苯乙烯系发泡成型体为平均粒径0.3mm～1.2mm的聚苯乙烯系树脂颗粒。
10.一种用于住宅的地板下的绝热材料用预发泡颗粒，其特征在于，其是将权利要求6所述的预发泡颗粒用于住宅的地板下、是使绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的。
11.一种住宅的地板下用绝热材料，其特征在于，其是以将权利要求10所述的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得为特征的发泡成型体，平均弦长为20～150μm。
12.一种住宅的地板下用绝热材料，其特征在于，其是权利要求11所述的住宅的地板下用绝热材料，
其中，选自由苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯和甲苯组成的组中的一种或两种以上的芳香族有机化合物的总重量相对于聚苯乙烯系发泡体的总重量小于1000ppm。
13.一种住宅的地板下用绝热材料，其是将权利要求10所述的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的聚苯乙烯系发泡成型体，
聚苯乙烯系发泡成型体的密度为0.020～0.028g/cm3，
聚苯乙烯系发泡成型体为平均粒径0.3mm～1.2mm的聚苯乙烯系树脂颗粒。
14.一种用于热泵式热水器的热水储罐的绝热材料用预发泡颗粒，其特征在于，其是将权利要求6所述的预发泡颗粒用于热泵式热水器的热水储罐、是使绝热材料用发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的。
15.一种热泵式热水器的热水储罐用绝热材料，其特征在于，其是将权利要求14所述的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的发泡成型体，平均弦长为50～350μm。
16.一种热泵式热水器的热水储罐用绝热材料，其是将权利要求14所述的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的聚苯乙烯系发泡成型体，
聚苯乙烯系发泡成型体的密度为0.016～0.033g/cm3，
该发泡成型体的平均弦长为50～350μm，
聚苯乙烯系发泡成型体为平均粒径0.3mm～1.2mm的聚苯乙烯系树脂颗粒。
17.一种汽车内饰材料用绝热材料，其特征在于，其是将权利要求6所述的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的发泡成型体，平均弦长为40～150μm。
18.一种汽车内饰材料，其特征在于，其是权利要求17所述的汽车内饰材料用绝热材料，
其中，选自由苯乙烯系单体、乙基苯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯和甲苯组成的组中的一种或两种以上的芳香族有机化合物的总重量相对于聚苯乙烯发泡体的总重量小于1000ppm。
19.一种汽车内饰材料，其是将权利要求17所述的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的聚苯乙烯系发泡成型体，
聚苯乙烯系发泡成型体的密度为0.016～0.066g/cm3，
该发泡成型体的平均弦长为40μm～150μm，
聚苯乙烯系发泡成型体为平均粒径0.6mm～1.2mm的聚苯乙烯系树脂颗粒。
20.一种用于填土的预发泡颗粒，其特征在于，其是将权利要求6所述的用于填土、是使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的。
21.一种填土用部件，其特征在于，其是将权利要求20所述的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的发泡成型体，平均弦长为40～120μm。
22.一种填土用部件，其是将权利要求20所述的预发泡颗粒填充到模具内并使其发泡而得到的聚苯乙烯系发泡成型体，
聚苯乙烯系发泡成型体的密度为0.01～0.033g/cm3，
该发泡成型体的平均弦长为40μm～120μm，
聚苯乙烯系发泡成型体为平均粒径0.6mm～1.4mm的聚苯乙烯系树脂颗粒。
CN2010800148418A 2009-03-30 2010-03-29 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法 Expired - Fee Related CN102378780B (zh)

Applications Claiming Priority (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009083129 2009-03-30
JP2009-083129 2009-03-30
JP2009-083168 2009-03-30
JP2009083165 2009-03-30
JP2009083168 2009-03-30
JP2009-083158 2009-03-30
JP2009083158 2009-03-30
JP2009-083165 2009-03-30
JP2009162716A JP2011016933A (ja) 2009-07-09 2009-07-09 自動車の内装材に用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子および自動車内装材用断熱材
JP2009162695A JP5558038B2 (ja) 2009-03-30 2009-07-09 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびその製造方法
JP2009162725A JP2011016934A (ja) 2009-07-09 2009-07-09 盛土用部材
JP2009162704A JP2010254939A (ja) 2009-03-30 2009-07-09 住宅の床下に用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び住宅の床下用断熱材
JP2009-162695 2009-07-09
JP2009-162716 2009-07-09
JP2009-162700 2009-07-09
JP2009-162707 2009-07-09
JP2009-162704 2009-07-09
JP2009-162725 2009-07-09
JP2009162700A JP2010255395A (ja) 2009-03-30 2009-07-09 屋根用下地材に用いる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び屋根用下地材用断熱材
JP2009162707A JP2010254940A (ja) 2009-03-30 2009-07-09 ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材
PCT/JP2010/055568 WO2010113874A1 (ja) 2009-03-30 2010-03-29 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102378780A true CN102378780A (zh) 2012-03-14
CN102378780B CN102378780B (zh) 2013-08-28

Family

ID=44855748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800148418A Expired - Fee Related CN102378780B (zh) 2009-03-30 2010-03-29 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9079342B2 (zh)
EP (1) EP2415826A4 (zh)
KR (1) KR101356839B1 (zh)
CN (1) CN102378780B (zh)
TW (1) TWI444414B (zh)
WO (1) WO2010113874A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206385A (zh) * 2010-03-29 2011-10-05 积水化成品工业株式会社 阻燃性发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒
CN111660482A (zh) * 2020-06-15 2020-09-15 常州市武进区湖塘常松建材有限公司 聚苯乙烯保温板及制备方法
CN112029263A (zh) * 2020-08-24 2020-12-04 扬州工业职业技术学院 一种防火保温建筑材料及其制备方法
CN114192040A (zh) * 2021-12-22 2022-03-18 徐州克林斯曼安防科技有限公司 一种适用于锂离子电池灭火剂的生产方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5883602B2 (ja) * 2011-09-28 2016-03-15 積水化成品工業株式会社 発泡樹脂容器
JP6130700B2 (ja) * 2013-03-28 2017-05-17 積水化成品工業株式会社 発泡性熱可塑性樹脂粒子、熱可塑性樹脂発泡粒子及び発泡成形体
EP3346068B1 (de) * 2017-01-06 2020-09-30 Hanno-Werk GmbH & Co. KG Fugendichtungsband umfassend einen schaumstoff
US11660838B2 (en) * 2019-12-23 2023-05-30 GM Global Technology Operations LLC Thermal insulation components and methods of manufacturing thermal insulation components
IT202100024050A1 (it) * 2021-09-20 2023-03-20 Giulia Gaggelli Uso di un pannello in polistirene espanso sinterizzato come isolante per mezzi di trasporto

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064211A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Hitachi Chem Co Ltd 再生難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形品
JP2004217875A (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Sekisui Plastics Co Ltd 自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子及び自己消火型発泡成形体
JP2008075051A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Sekisui Plastics Co Ltd 自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5356899A (en) * 1976-10-30 1978-05-23 Hitachi Chem Co Ltd Composition of flame retarder
JPS61191237A (ja) 1985-02-18 1986-08-25 古河電池株式会社 蓄電池用充電器
JPH07113070B2 (ja) 1991-05-29 1995-12-06 積水化成品工業株式会社 予備発泡粒子の製造方法
JPH07243705A (ja) 1994-03-02 1995-09-19 Sekisui Chem Co Ltd 温水器の組立方法及び保温材供給装置
JP4326034B2 (ja) 1997-09-30 2009-09-02 株式会社ジェイエスピー スチレン系発泡性樹脂粒子
JP4035979B2 (ja) 2000-10-20 2008-01-23 株式会社カネカ 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法
JP2003064212A (ja) 2001-08-27 2003-03-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびポリスチレン系樹脂発泡成形体
JP2003335891A (ja) 2002-05-21 2003-11-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系発泡成形体、およびその製造方法
TW589338B (en) 2002-10-30 2004-06-01 Rung-Tai Wu Fire-resistant resin compounds
JP3970188B2 (ja) 2003-01-24 2007-09-05 積水化成品工業株式会社 自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び自己消火型発泡成形体
JP3987444B2 (ja) 2003-03-12 2007-10-10 積水化成品工業株式会社 スチレン系樹脂発泡成形体からなる装飾用内外装材
JP4186835B2 (ja) 2004-02-16 2008-11-26 松下電器産業株式会社 貯湯タンク
JP2007191518A (ja) 2006-01-17 2007-08-02 Kaneka Corp 熱可塑性樹脂粒子発泡成形体
JP4837407B2 (ja) 2006-03-14 2011-12-14 積水化成品工業株式会社 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体、ポリスチレン系樹脂発泡体スライス品及びその製造方法
JP2008163119A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
JP2008163118A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003064211A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Hitachi Chem Co Ltd 再生難燃性発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形品
JP2004217875A (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Sekisui Plastics Co Ltd 自己消火型スチレン系樹脂発泡粒子及び自己消火型発泡成形体
JP2008075051A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Sekisui Plastics Co Ltd 自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206385A (zh) * 2010-03-29 2011-10-05 积水化成品工业株式会社 阻燃性发泡性聚苯乙烯类树脂颗粒
CN111660482A (zh) * 2020-06-15 2020-09-15 常州市武进区湖塘常松建材有限公司 聚苯乙烯保温板及制备方法
CN111660482B (zh) * 2020-06-15 2022-09-06 镇江市常松建材有限公司 聚苯乙烯保温板及制备方法
CN112029263A (zh) * 2020-08-24 2020-12-04 扬州工业职业技术学院 一种防火保温建筑材料及其制备方法
CN114192040A (zh) * 2021-12-22 2022-03-18 徐州克林斯曼安防科技有限公司 一种适用于锂离子电池灭火剂的生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120022175A1 (en) 2012-01-26
CN102378780B (zh) 2013-08-28
EP2415826A4 (en) 2014-07-02
EP2415826A1 (en) 2012-02-08
US9079342B2 (en) 2015-07-14
TW201035182A (en) 2010-10-01
WO2010113874A1 (ja) 2010-10-07
KR20110130392A (ko) 2011-12-05
KR101356839B1 (ko) 2014-01-28
TWI444414B (zh) 2014-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102378780B (zh) 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法
CN110181741B (zh) 发泡聚烯烃珠粒的制备方法、发泡聚烯烃板材及其应用
JP2008132676A (ja) 断熱パネル
KR20140068097A (ko) 팽창성 온도-저항성 스티렌 공중합체
JP2024015417A (ja) 発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子、およびこれを用いた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体
JP3732418B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子
CN105924814A (zh) 一种氯化聚乙烯/聚氯乙烯复合发泡材料的制备方法
CN107129552A (zh) 一种无卤纳米阻燃剂/聚苯乙烯复合材料及其制备方法以及一种防火保温板及其制备方法
JP2024015416A (ja) 発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子、およびこれを用いた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体
JP2007246566A (ja) 発泡性熱可塑性樹脂粒子及び該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体
KR20130071268A (ko) 단열성 및 난연성이 우수한 발포성 폴리스티렌, 그 제조방법 및 그로부터 형성된 발포체
CN102140182B (zh) 一种可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法及其应用
KR101555612B1 (ko) 건축 외장재용 드라이비트 준불연 발포폴리스티렌 입자 조성물의 제조방법
KR20100110788A (ko) 난연성 발포성 스티렌계 수지 입자 및 그 제조 방법
JP2010133177A (ja) 耐熱性に優れた建物外部の水勾配を有する構造物
JP6190208B2 (ja) ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
JP2011012104A (ja) 住宅の床下用断熱材
KR102000183B1 (ko) 건축용 단열재 및 이를 포함하는 건축물의 바닥 시공구조
JP2010174489A (ja) 耐熱性に優れた建物外部の水勾配を有する構造物
JP2010254938A (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびその製造方法
KR100876211B1 (ko) 레진으로 코팅된 판상형 활석을 포함하는 발포성폴리스티렌 비드 및 그 제조 방법
JP2019074116A (ja) 断熱材及び断熱材の製造方法
JP2011012103A (ja) 屋根用下地材に用いる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び屋根用下地材用断熱材
JP6211442B2 (ja) ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
EP2742091B1 (en) The use of aluminium dibromosalicylate, a process for preparing non-flammable organic plastics, and a flame retardant composition for its preparation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1164350

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1164350

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130828

Termination date: 20210329

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee