TWI444414B - 發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子及其製造方法 - Google Patents

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Description

發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子及其製造方法
本發明是關於一種有優異發泡性的發泡性樹脂粒子及其製造方法，該發泡性樹脂更有優異的難燃性及隔熱性，可使用於屋頂底材等的建築用隔熱材，熱水供應器的熱水儲存槽用隔熱材等。
向來做為發泡性樹脂粒子者是廣汎使用發泡性聚苯乙烯樹脂粒子。發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子由於其有合適的施工性、隔熱性，而被利用於配管的保溫材、屋頂用隔熱材、汽車構材、太陽能系統用保溫材等。其中使用於熱水供應器的熱水儲存槽用的保溫材之聚苯乙烯類發泡成形物，係為了要降低熱水儲存槽的放熱損失而提高機器效率，又為了賦與一定基準的隔熱性加上具有難燃性能起見，而使用含有難燃劑的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子。
作為上述發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的難燃化之方法者，有採用將難燃劑與苯乙烯類單體一起在聚合時添加的方法，及將發泡劑含浸於聚苯乙烯類樹脂粒子時添加難燃劑的方法等。前者的方法是在日本特開2003-335891號公報(專利文獻1)及特開2002-194130號公報(專利文獻2)記載的方法，後者的方法是在有特開2007-246606號公報(專利文獻3)記載的方法。
[專利文獻]
[專利文獻1]　特開2003-335891號公報
[專利文獻2]　特開2002-194130號公報
[專利文獻3]　特開2007-246606號公報
特別是，向來，屋頂用底材的場合，除了防水性，耐吸濕性，防濕性及隔熱性等之外，被要求在受到直射日光等反覆高溫的狀態下，不會有：引起熱劣化(耐熱性)、從釘孔或鉤環釘孔漏水、對溫度變化膨脹或收縮(尺寸安定性)等事。
使用於屋頂用底材隔熱材是因在施工的過程中可能有工作人員在其上走動，所以除了必需有足夠的強度之外，尚且期望在屋頂板上的作業中，從作業的安全性及簡便性的觀點而言，要求盡可能的輕量，因而很多使用厚度為10至200mm程度的苯乙烯類樹脂發泡成形物做為隔熱材。
[專利文獻]
[專利文獻4]　日本特開平4-351646號公報
[專利文獻5]　日本特開2007-191518號公報
另一方面，在住宅等為了要提高隔熱性能，已知在地板托樑(joist)間，或，在牆壁的柱子或間柱等的支持構材間有配設隔熱材的隔熱工法。這種隔熱工法所使用的隔熱材一直以來一般廣汎使用玻璃棉。但是，玻璃棉容易因吸濕而降低隔熱效果，不能期待長期間維持高的隔熱效果，又施工性也有問題。因此，近年來，這一類的隔熱材逐漸被尺寸安定性、隔熱性優異的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子所取代。
地板下隔熱材除了防水性、耐吸濕性、防濕性及隔熱性等之外，也要求不會因溫度變化而有膨脹或收縮(尺寸安定性)。
又，在這種領域中，為了針對近年來有增加傾向的病態住宅症候群(Sick House Syndrome,SHS)的對策，而要求降低甲醛、甲苯、二甲苯、苯乙烯等的易揮發性有機化合物的放散量。
[專利文獻]
[專利文獻6]　日本特開2003-64212號公報另一方，例如，向來熱泵式(heat-pump type)熱水機是在儲存高溫的熱水的同時，將儲存的熱水供應給熱水供應終端而實現熱水供給功能。但是熱水儲存槽在儲存高溫的熱水之同時，自熱水儲存槽內的高溫熱水向外部散熱，所以為了防止熱水供應中斷及提高做為機器的運轉效率，將儲存熱水罐體本身以玻璃棉、發泡成形隔熱材、真空隔熱材，薄片狀隔熱材等的隔熱材，以機器或人手予以包裹(例如参照專利文獻1、專利文獻2)。
[專利文獻]
[專利文獻7]日本特開平7-243705號公報
[專利文獻8]日本特開2005-226965號公報
[專利文獻9]日本特開2007-191518號公報
另一方面，向來，例如，在汽車等多種車輛中，做為內裝材而有多種合成樹脂製品被使用。也有使用非發泡的合成樹脂製品，但為了增加緩衝性而提高坐車的舒適性，吸收衝撃而保護乘客，在車輛內確保平坦性等的目的下，而有合成樹脂的發泡成形品的車輛用內裝材被大量使用。發泡性合成樹脂雖有發泡性胺甲酸乙酯(urethane)及發泡性聚苯乙烯等各種樹脂被使用，但由於成形性及功能性優異所以發泡性聚苯乙烯類樹脂被大量使用。對汽車內裝材，近年來強烈要求在車內揮發性有機物的含有量降低至極少量。作為(特開平11-106548號公報)揮發性有機化合物者，有苯乙烯單體、甲苯、乙苯、二甲苯等的芳香族有機化合物，到碳16(常壓沸點287℃)的脂肪族烴，環己烷，甲基環己烷等的環式脂肪族烴，乙酸甲酯，乙酸丁酯等的乙酸酯等被列舉為對象。
[專利文獻]
[專利文獻11]　日本特開平11-106548號公報
[專利文獻12]　日本特開2003-64212號公報
另一方面，一直以來，例如，用發泡合成樹脂塊的盛土，在軟弱地盤上或斜坡地的盛土，以及庭園中的人工造山的盛土，更有在地下構造物的填埋，回填等是被廣汎使用。在使用這一類構材時，從強度、耐水性的觀點而言聚苯乙烯發泡物被使用很多，其中一般性的是由模內發泡法製造的珠狀成形物。近年來，經難燃化的發泡成形物的供給是必須的，殷切期望有難燃性優異的發泡成形物。
上述的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的難燃化方法，有將難燃劑與苯乙烯類單體一起在聚合時添加的方法，及在使發泡劑含浸於聚苯乙烯類樹脂粒子時添加難燃劑的方法，而其為特開2003-335891號公報(專利文獻13)及特開2002-194130號公報(專利文獻14)，專利第4035979號公報(專利文獻15)所記載的方法。
[專利文獻]
[專利文獻13]　日本特開2003-335891號公報
[專利文獻14]　日本特開2002-194130號公報
[專利文獻15]　特許第4035979號公報
但是，以專利文獻1或專利文獻2的方法，粉末狀難燃劑在懸浮液中因會引起二次凝結導致難燃劑在懸浮液中的分散不均勻，結果粉末狀的難燃劑在樹脂粒子上的吸收變不均勻，而產生部分的樹脂粒子會多吸收難燃劑的問題。又在專利文獻3的方法主要是使用六溴環十二烷(HBCD)做為難燃劑。HBCD是一種在生體內的累積性會被擔心的物質，而期望消除其之使用。
在專利文獻3的方法，主要是使用四溴環辛烷(TBCO)，但TBCO單體因保存狀態，而會有TBCO互相結塊而成為湯圓狀的問題。TBCO成為湯圓狀，則難燃劑的分散變不均勻，其結果粉末難燃劑在樹脂粒子上的吸收會不均勻，而有部分的樹脂粒子會吸收多量難燃劑的課題。又，因難燃劑成為湯圓狀，則有在製造步驟中的操作性會有不良的課題。
再者，將難燃劑以粉體狀態投入，則在反應器中聚苯乙烯類樹脂粒子與難燃劑四溴環辛烷凝結而在反應器的底部產生結塊，有難燃劑在聚苯乙烯類樹脂粒子中不會被均勻吸收的課題。
又，難燃劑在聚苯乙烯類樹脂粒子的吸收變不均勻，因有含有多量難燃劑的粒子存在，則在預先發泡粒子內形成的氣泡會部分微細化。其結果，對發泡成形品的外觀有不良影響的情況。再者，發泡成形物的部分氣泡的微細化，對隔熱性有不良影響的情況。
另一方面，屋頂構造的情況，在夏季接受直射日光的屋頂覆蓋材會有達80℃程度的高溫情況，做為隔熱材而被配置的聚苯乙烯發泡成形物也可能會上昇到80℃程度。如果是一般性的苯乙烯類樹脂發泡成形物的話，在80℃程度的高溫環境下放置長時間時的尺寸變化率會達到-1.5%程度或以上的情況，起因於其尺寸變化而在疊接部會產生偏移，在形成隔熱層的發泡樹脂成形物間的接合端面恐怕會產生孔隙。產生了孔隙，則從此處會有雨水的浸入，如前述在形成隔熱層的發泡樹脂成形物與防水層之間形成雨水的滞留域，成為誘發隔熱材破壞的一個原因。另一方面，有提案使用以碳酸氣代替丁烷或戊烷等的有機化合物做為發泡劑的發泡性苯乙烯類樹脂粒子(專利文獻4)。將此加熱所得的預先發泡粒子在模內發泡的成形品，因使用碳酸氣做為發泡劑，所以殘留氣體量變少，在80℃上下的高溫環境下放置長時間的場合，也可將尺寸變化率抑制在-0.8%程度。但是，-0.8%的尺寸變化率的話，無法完全回避隔熱材的收縮引起的雨水的浸入，以及由此而產生的隔熱材的破壞。
專利文獻5中，記載懸浮聚合法做為發泡聚苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，但以懸浮聚合的發泡聚苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，因所得的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的粒度分佈廣闊，預先發泡粒在成形時的模具細部的充填性不良，而有成形性不良的課題。
另一方面，做為房屋等的建築物的地板隔熱材而利用的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，有專利文獻6所記載的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的提示。但，專利文獻6中，記載一種懸浮聚合法做為具體的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，在苯乙烯的聚合過程的全程有六溴環十二烷的存在。六溴環十二烷是被期望消除其使用的物質，並且已知會阻害苯乙烯單體的聚合。其結果，所得發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子中含有多量殘存易揮發性有機化合物，對近年來被期望的對病態住宅症候群的應對有困難的問題。
另一方面、形成熱水儲存槽的頂部及底部的部分，一般是形成三維曲面，因此全面的採用真空隔熱材或薄片狀隔熱材時，在裝設上有困難，再者，如將隔熱材包裹而固定，則要進行熱水儲存槽設置後的維護時，有隔熱材的拆卸作業性不好的問題。
又，採用向來的聚苯乙烯類發泡成形物時，要確保隔熱性能則必需要有厚度，結果有導致熱泵式熱水供應機的大型化的課題。再者，熱泵式熱水供應機用的熱水儲存槽的隔熱材從單元的輕量化、小型化的觀點而言，做為10至200mm程度的厚度的隔熱材來使用的情況很多。
在專利文獻9中，做為發泡聚苯乙烯類樹脂粒子的製造方法是記載懸浮聚合法，以懸浮聚合的發泡聚苯乙烯類樹脂粒子的製造方法所得發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的粒度分佈廣闊，在成形有三維曲面的熱泵式熱水供應器的隔熱材時，在模具的細部有預先發泡粒的充填性不好，成形性不好的課題。
又，熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽有長時間儲存90℃程度的高溫熱水之情況，做為隔熱材而配置的聚苯乙烯類發泡成形物也會有上昇到90℃程度的情況。一般的聚苯乙烯類樹脂發泡成形物的話，在80℃程度的高溫環境下放置長時間時的尺寸變化率(伴隨收縮的熱變形)有變成-1.5%程度或以上的情況，起因於這種尺寸變化在疊接部會產生偏移，在形成隔熱層的發泡樹脂成形物的接合端面有產生孔隙之慮。由於發泡物的收縮而產生孔隙，則會導致熱水供應槽本身的保溫性能的功能下降。
另一方面，發泡成形物中的有機化合物都有提高發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的發泡能力及融接性的效果。但是，減少這些物質的含有量則發泡性會惡化，不僅低密度化有困難而已，會有成形品的融接性也會變差，機械性強度也會降低的課題。又，用於汽車構材的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子也有要求一定基準的難燃性能，專利文獻11中，做為具體的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的製造方法而記載懸濁聚合法。但是從六溴環十二烷在生體內的累積性等的觀點而言，希望能消除其使用。
另一方面，如上述的方法，粉末狀難燃劑在懸浮液中引起二次凝結導致難燃劑在懸浮液中的分散變成不均勻，結果粉末狀的難燃劑在樹脂粒子的吸收會變不均勻，部分的樹脂粒子會有多吸收難燃劑的問題。
又，使用於發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的難燃劑是六溴環十二烷(HBCD)。HBCD是被擔心在生體內有累積性的物質，希望能消除其之使用。
本發明的發明人等，發現一種發泡性聚苯乙烯樹脂粒子，係將在生體內沒有累積性，且在製造步驟中操作性良好的難燃劑溶解於可塑劑，使難燃劑可以均勻地含浸於樹脂粒子中，由其所得的發泡成形品，在發泡時氣泡大小均勻，成形時粒子互相間的熱融接性優異，並有優異的難燃性及隔熱性，而達成發明。
本發明是一種發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，係在聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸難燃劑及難燃助劑而成。其特徴為：在水性懸浮液中已分散聚苯乙烯類樹脂粒子中，於發泡劑含浸前或含浸中，相對於可塑劑100重量份將粉末狀的難燃劑33至1000重量份，再者，相對於可塑劑100重量份將1小時內半衰期溫度為100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份溶解於可塑劑內而成的難燃劑溶解液供給於上述水性懸浮液中，而在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑。
本發明的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，是在分散於水性懸浮液中的聚苯乙烯類樹脂粒子內含浸發泡劑前或含浸中，將粉末難燃劑33至1000重量份溶解於可塑劑100重量份內，並將1小時半衰期溫度為100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份溶解於可塑劑100重量份而成的難燃劑溶解液供給到上述水性懸浮液中，在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑而製造發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的方法，上述難燃劑是含有四溴環辛烷98.5至99.7重量份、氧化矽微粉末0.3至1.5重量份為特徴。
特別舉例是依本發明，其是一種屋頂用底材所用的隔熱材用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，將聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)在5至15%的聚苯乙烯類樹脂粒子分散於水性懸浮液中後，在發泡劑含浸前或含浸中，將相對於可塑劑100重量份之粉末狀難燃劑四溴環辛烷33至1000重量份，以及相對於100重量份可塑劑將1小時間半衰期溫度為100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份溶解於可塑劑而成的難燃劑溶解液供給上述水性懸浮液中，使在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑而成。然後，將發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡而成的預先發泡粒子充填在模具內而發泡所得的發泡成形物，其平均弦長為30至380μm。
其中，本發明的隔熱屋頂構造，即屋頂用底材用隔熱材是在屋頂底板等的底材與屋頂表面材之間設置聚苯乙烯類發泡成形物，其特徵為：在90℃下加熱168小時後，在其加熱前與加熱後的尺寸變化率為±0.5%以內的聚苯乙烯類發泡成形物。又屋頂用底材用隔熱材是成形品的密度為0.018至0.033g/cm3 的聚苯乙烯類發泡成形物，其發泡物的平均弦長為30μm至380μm。再者，有上述範圍的尺寸變化率之屋頂用底材用隔熱材、即聚苯乙烯類發泡成形物，其特徵是使用平均粒徑為0.3mm至1.2mm的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，將聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)在5至15%的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡成形的成形物。
又特別例舉，依本發明是一種住宅的地板下用的隔熱材用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，係在水性懸浮液中分散聚苯乙烯類樹脂粒子後，在含浸發泡劑前或含浸中，將粉末狀的難燃劑四溴環辛烷33至1000重量份相對於溶解性參數值(SP值)在8.3以上9.4以下的可塑劑100重量份，再者將1小時半衰期溫度在100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份相對於溶解性參數值(SP值)在8.3以上9.4以下的可塑劑100重量份溶解於上述可塑劑所成的難燃劑溶解液供給於上述水性懸浮液中，在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑而成。然後，將隔熱材用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡所成的預先發泡粒子充填於模具內發泡而得發泡成形物，其平均弦長為20至150μm。
其中，本發明的地板下隔熱材是一種聚苯乙烯類發泡成形物，係設置於地板的托樑之間，或、牆壁的柱子或間柱等支持構材之間，本發明的聚苯乙烯類發泡成形物之密度是0.020至0.028g/cm3 ，發泡物的平均弦長是20至150μm為特徴。
本發明的地板下隔熱材使用的聚苯乙烯發泡物，其可塑劑是使用例如SP值在8.3以上9.4以下的有機化合物之己二酸酯類，結果聚苯乙烯發泡物的特徴為：由苯乙烯類單體、乙苯、異丙苯、正丙苯，二甲苯及甲苯所成群組中所選的1種或2種以上的芳香族有機化合物的總重量為未達聚苯乙烯發泡物的全重量之1000ppm。
再者、具有上述範圍的尺寸變化率的聚苯乙烯類發泡成形物是使用將平均粒徑在0.6mm至1.2mm的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡成形的聚苯乙烯類發泡物為特徴。
特別舉例，依本發明是一種用於熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽的隔熱材用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，為了提供小型不損失隔熱性能而具有難燃性的熱泵式熱水供應機用的熱水儲存槽的隔熱材，將聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)在5至15%的聚苯乙烯類樹脂粒子分散於水性懸浮液中後、在含浸發泡劑前或含浸中，將粉末狀的難燃劑四溴環辛烷33至1000重量份相對於可塑劑之100重量份，再者將1小時半衰期溫度為100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份溶解於相對於可塑劑之100重量份所成的難燃劑溶解液供給於上述水性懸浮液中，在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑而成。然後，將發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡所成的預先發泡粒子充填於模具內發泡而得的發泡成形物，其平均弦長為150至330μm。
其中，此熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽用隔熱材，即本發明的聚苯乙烯類發泡成形物是使用在熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽，與略呈正方形的收納熱水儲存槽的外裝筐體之間的隔熱材，在90℃下加熱168小時後，在其加熱前與加熱後的尺寸變化率為±0.5%以內的聚苯乙烯類發泡成形物為特徴。
又成形品的密度為0.016至0.033g/cm3 的聚苯乙烯類發泡成形物，其發泡物的平均弦長在50μm至350μm為特徴。再者，具有上述範圍的尺寸變化率之聚苯乙烯類發泡成形物是使用平均粒徑在0.3mm至1.2mm，將聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)在5至15%的聚苯乙烯類樹脂粒子含浸，預先發泡而成形的成形物為特徴。
特別舉例，依本發明是一種用於汽車的內裝材的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，將聚苯乙烯類樹脂粒子分散於水性懸浮液中後，在含浸發泡劑前或含浸中，將粉末狀的難燃劑四溴環辛烷33至300重量份相對於溶解性參數值(SP值)在8.3以上9.4以下的可塑劑之100重量份，再者將1小時半衰期溫度在100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份溶解於相對於溶解性參數值(SP值)在8.3以上9.4以下的可塑劑100重量份所成的難燃劑溶解液供給於上述水性懸浮液中，在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑為特徴。然後，將發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡而成的預先發泡粒子充填於模型內發泡而得的發泡成形物，其平均弦長為40至150μm。
其中，本發明的汽車內裝材用隔熱材，為一種聚苯乙烯類發泡成形物，本發明的聚苯乙烯類發泡成形物的密度是在0.016至0.066g/cm3 ，發泡物的平均弦長為40μm至150μm為特徴。
特別舉例，依本發明是一種盛土用的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，將聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)在5至15%的聚苯乙烯類樹脂粒子分散於水性懸浮液中後，在含浸發泡劑前或含浸中，將粉末狀的難燃劑四溴環辛烷40至300重量份相對於可塑劑100重量份，再者將1小時半衰期溫度在100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份溶解於相對於可塑劑100重量份所成的難燃劑溶解液供給於上述水性懸浮液中，在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑而成。
然後將盛土用的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡所成的預先發泡粒子充填於模具內發泡而得的發泡成形物，平均弦長在40至120μm。
其中，本發明的盛土用構材，即聚苯乙烯類發泡成形物，其成形品的密度是0.01至0.033g/cm3 的聚苯乙烯類發泡成形物，其發泡物的平均弦長是40μm至120μm為特徴。再者聚苯乙烯類發泡成形物是使用平均粒徑為0.6mm至1.4mm的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，將聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)為5至15%的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡而成形的成形物為特徴。
本發明的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子之特徵是在發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子中，均勻地吸收難燃劑及難燃助劑。
再者，添加的難燃劑是在四溴環辛烷中加入氧化矽的微粉末，藉由將氧化矽微粉末的加入而使四溴環辛烷的分散性顯著提高。因此，在製造上的操作性非常良好，在可塑劑添加難燃劑時，可以將其均勻分散於可塑劑中。再者可塑劑是液狀因而會均勻地分散於水性懸浮液中，所以可以認為在可塑劑中均勻分散的難燃劑也會在水性懸浮液中均勻地分散，可以在聚苯乙烯類樹脂粒子均勻地且到中心部都可充分有效率地被吸收，可提供成形時的熱融接性良好的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子。
再者，四溴環辛烷因藉由氧化矽微粉末而均勻地且安定的分散，故四溴環辛烷不會產生二次凝結或沈降，不會因四溴環辛烷而產生配管線阻塞等的問題。
又，於難燃劑中加入的氧化矽微粉末因在整個製造步驟中會流出於排水中，所得的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子只有難燃劑被吸收。於是，因為沒有氧化矽微粉末的吸收，故不會降低由上述發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子所得的發泡物之難燃性。
又，粉末狀難燃劑是完全溶解於可塑劑中，所以在發泡性聚苯乙烯的製造步驟中不會發生粉末狀難燃劑之凝結而在反應器中的底部沈降等問題。
又，因為是由不含難燃劑HBCD的發泡性聚苯乙烯類樹脂所得的發泡物，因此可以得到可製成沒有在生體內的累積性，隔熱性與難燃性優異的成形物之發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子。
本發明的發泡性聚苯乙烯類粒子可以製造含有難燃劑及難燃助劑也能維持優異的發泡性，耐熱性、隔熱性及難燃性優異的發泡成形物，此發泡成形物可展開對熱泵熱水供應器的熱水儲存槽用隔熱材等廣範圍的用途。
例如，本發明做為屋頂用底材用隔熱材使用時，在夏季接受直射日光的屋頂覆蓋材有達80℃程度的高溫情況，做為隔熱材而被設置的本發明之聚苯乙烯類發泡成形體也可能會上昇到80℃程度。但是，本發明的聚苯乙烯類發泡成形物在90℃下加熱168小時後的尺寸變化率在±0.5%以內，在夏季的高溫時，也不會有溶出、發生彎曲或膨脹等的變形之慮，溫度安定性優異，又反覆受高溫下，在長期間使用也不會產生熱劣化。
因此，可抑制通常的隔熱屋頂構造中成課題的隔熱材的破壞。
再者，因為藉由控制成形物的平均氣泡徑而得到隔熱性優異的發泡成形物，能提高建築物內部的隔熱性、氣密性效果，結果可有效維持居住空間內的冷暖房效果。
又，上述聚苯乙烯類發泡成形物是將平均粒徑為0.3mm至1.2mm，聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)為5至15%，與粒度分佈狹窄的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡、成形者，因此粒子的流動性非常良好，成形時在模穴(cavity)內的預備發泡粒的充填性良好，可以成形有曲面或凹凸或溝槽的複雜形狀的成形物。
又例如，將本發明做為地板下隔熱材用聚苯乙烯發泡物而使用時，可消除六溴環十二烷的使用，難燃性及隔熱性優異，不會因溫度變化而膨脹或收縮(尺寸安定性)的性質優異。又將甲醛、甲苯、二甲苯、苯乙烯等的易揮發性有機化合物的含有量抑制到不滿1000ppm，故揮發性有機化合物量少，在環境衛生上優異。
又，做為發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的可塑劑因是使用例如SP值在8.3以上9.4以下的己二酸酯，因此所得發泡成形品的熱融接良好，揮發性有機化合物量少，在環境衛生上優異。
再者因藉由控制成形物的平均氣泡徑之隔熱性優異的發泡成形物，有提高在建築物內部的隔熱性及氣密性的效果，故結果可有效維持居住空間內的冷暖房效果。
又例如，本發明使用於熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽用隔熱材時，在92℃下加熱168小時後的尺寸變化率在±0.5%以內，因此沒有產生成形物的彎曲或膨脹等的變形之慮，溫度安定性優異，又受到反覆高溫下長期間使用也不會發生熱劣化。
因此，在熱水儲存槽與收納熱水儲存槽的外裝筐體間發生空隙少，可抑制熱水供應器本身的保溫性能之降低。
再者因藉由控制成形物的平均氣泡徑的隔熱性優異的發泡成形物，因而可提高熱水儲存槽的保溫性能。
又，以上述聚苯乙烯類發泡成形物所構成的熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽用隔熱材，係將平均粒徑在0.3mm至1.2mm，CV值在5至15%，與粒度分佈狹小的聚苯乙烯類樹脂粒子經含浸、預先發泡成形者，故粒子的流動性非常良好，成形時在模穴內的預先發泡粒的充填性良好，可以成形而形成熱水儲存槽的頂部或底部的具有三維曲面的複雜的成形物。
又例如，將本發明使用於汽車的內裝材用的聚苯乙烯發泡物時，可以不使用六溴環十二烷，難燃性及隔熱性優異，不會因溫度變化而膨脹或收縮(尺寸安定性)的性質優異。又將甲醛、甲苯、二甲苯、苯乙烯等易揮發性有機化合物的含量抑制在不滿1000ppm，揮發性有機化合物量少，在環境衛生上優異。
又，做為發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的可塑劑係使用例如SP值在8.3以上9.4以下的己二酸酯，所得發泡成形品的熱融接良好，揮發性有機化合物量少，在環境衛生上優異。
又例如，本發明做為盛土用構材而使用時，因難燃劑及難燃助劑被被均勻地吸收，具有優異難燃性為特徴。
再者，添加之難燃劑是在四溴環辛烷中加入氧化矽的微粉末，藉由氧化矽微粉末的加入而顯著提高四溴環辛烷的分散性。因此，在製造上的操作性非常良好，在可塑劑中添加難燃劑時，可在可塑劑中均勻分散。再者可塑劑是液狀而可均勻地分散於水性懸浮液中，可認為在可塑劑中均勻分散的難燃劑也在水性懸浮液中均勻地分散，所以可在聚苯乙烯類樹脂粒子中均勻地且到中心部也能充分有效率的吸收，可提供成形時的熱融接性良好的盛土用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子。
又，因本發明的盛土用構材在製造步驟中沒有使用難燃劑HBCD，沒有在生體內的累積性，故具有優異的難燃性為特徵。
又，上述聚苯乙烯類發泡成形物是將平均粒徑在0.6mm至1.4mm，聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)在5至15%，與粒度分佈狹小的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡、成形的成形物，因此粒子的流動性非常良好成形時的模穴內的預先發泡粒的充填性良好，可成形具有曲面或凹凸或溝槽的複雜形狀的成形物。
[實施發明的形態]
本發明的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，係在水性懸浮液中分散的聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸發泡劑前或含浸中，將粉末難燃劑33至1000重量份溶解於相對於可塑劑之100重量份，並將1小時半衰期溫度在100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份溶解於相對於可塑劑100重量份而成的難燃劑溶解液供給於上述水性懸浮液中，在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑而得。特別的是，上述難燃劑是以氧化矽微粉末預先分散的四溴環辛烷。因此上述難燃劑是含有四溴環辛烷98.5至99.7重量份、氧化矽微粉末0.3至1.5重量份為特徴。
此處，將難燃劑四溴環辛烷以粉末狀添加，則在製造步驟中的反應器的底部會有發生難燃劑的凝結物的課題。
其中，例如，於本發明的屋頂用底材使用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的情況時，係將聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)在5至15%的聚苯乙烯類樹脂粒子分散於水性懸浮液中後，在含浸發泡劑前或含浸中，將粉末難燃劑33至1000重量份溶解於相對於可塑劑100重量份，並將1小時半衰期溫度在100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份溶解於相對於可塑劑100重量份而成的難燃劑溶解液供給於上述水性懸浮液中，在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，而上述難燃劑是含有四溴環辛烷98.5至99.7重量份、氧化矽微粉末0.3至1.5重量份為特徴。
又例如，於本發明的地板下用隔熱材使用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的情況時，係在水性懸浮液中分散的聚苯乙烯類樹脂粒子含浸發泡劑前或含浸中，將粉末難燃劑33至1000重量份溶解於SP值在8.3以上9.4以下的可塑劑100重量份，並將1小時半衰期溫度在100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份相對於SP值為8.3以上9.4以下的可塑劑100重量份所成的難燃劑溶解液供給於上述水性懸浮液中，在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑、難燃助劑而製造發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的方法，上述難燃劑是含有四溴環辛烷98.5至99.7重量份、氧化矽微粉末0.3至1.5重量份為特徴。
又例如，於本發明的熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽使用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的情況時，係將聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)在5至15%的聚苯乙烯類樹脂粒子分散於水性懸浮液中後，在含浸發泡劑前或含浸中，將粉末難燃劑33至1000重量份溶解於可塑劑100重量份，並相對於可塑劑100重量份將1小時半衰期溫度在100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份溶解於可塑劑而成的難燃劑溶解液供給於上述水性懸浮液中，在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，上述難燃劑是含有四溴環辛烷98.5至99.7重量份、氧化矽微粉末0.3至1.5重量份為特徴。
又例如，於本發明的汽車內裝材使用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的情況時，係將聚苯乙烯類樹脂粒子分散於水性懸浮液中後，在含浸發泡劑前或含浸中，將粉末狀的難燃劑四溴環辛烷33至1000重量份相對於溶解性參數值(SP值)在8.3以上9.4以下的可塑劑100重量份，再者將1小時間半衰期溫度在100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份溶解於相對之SP值在8.3以上9.4以下的可塑劑100重量份所成的難燃劑溶解液供給於上述水性懸浮液中，在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑的，用於汽車內裝材的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，上述難燃劑是含有四溴環辛烷98.5至99.7重量份、氧化矽微粉末0.3至1.5重量份為特徴。
又例如，於本發明的盛土使用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的情況時，係將聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)在5至15%的聚苯乙烯類樹脂粒子分散於水性懸浮液中後，在含浸發泡劑前或含浸中，將粉末難燃劑33至300重量份溶解於可塑劑之100重量份，並將1小時半衰期溫度在100℃至250℃的難燃助劑20至200重量份溶解於相對之可塑劑100重量份所成的難燃劑溶解液供給於上述水性懸浮液中，在上述聚苯乙烯類樹脂粒子含浸上述難燃劑及難燃助劑的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，上述難燃劑是含有四溴環辛烷98.5至99.7重量份、氧化矽微粉末0.3至1.5重量份為特徴。
本發明中的聚苯乙烯類樹脂粒子可以使用公知的方法製造者，可例舉如：(1)懸浮聚合法，係將水性媒體、苯乙烯類單體及聚合起始劑供給於高壓鍋內，在高壓鍋內一面加熱、攪拌一面使苯乙烯類單體懸浮聚合而製造聚苯乙烯類樹脂粒子的方法；(2)種子聚合法，係將水性媒體及聚苯乙烯類樹脂種粒子放入高壓鍋內，使聚苯乙烯類樹脂種粒子分散在水性媒體中後，將高壓鍋內一面加熱、攪拌一面將苯乙烯類單體連續地或斷續地供給，使聚苯乙烯類樹脂種粒子中吸收苯乙烯類單體，在聚合起始劑的存在下聚合而製造聚苯乙烯類樹脂粒子的方法等。再者，聚苯乙烯類樹脂種粒子是可藉由上述(1)的懸浮聚合法製造並分級。
在此，本發明中的聚苯乙烯類樹脂，可舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯類單體的單獨聚合物或這些的共聚物等。
再者，上述記聚苯乙烯類樹脂係以上述苯乙烯類單體為主成分，亦可以上述苯乙烯類單體及與苯乙烯類單體可共聚合的乙烯單體的共聚物，如此之乙烯單體可舉例如：除了(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯等的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈、順丁烯酸二甲酯、反丁烯酸二甲酯、反丁烯酸二乙酯、反丁烯酸乙酯之外，尚可列舉二乙烯苯、二甲基丙烯酸伸烷基二元醇酯等的二官能性單體等。
因此，聚苯乙烯類樹脂粒子的平均粒徑，在使用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子進行模內發泡成形時，從將發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡所得的預先發泡粒子在模穴內的充填性觀點上而言，係以0.3至2.0mm為理想，以0.6至1.4mm較理想。粒子的平均粒徑超過2.0mm時，因在模穴內的預先發泡粒之充填性會惡化，產生充填不良，故在模具的細部不能充填發泡粒而有得不到發泡體的問題。另一方面，粒子的平均粒徑未達0.3mm時，則成形物的強度不足，施工時成形體會有破裂等的問題。
特別是，本發明是使用於屋頂用底材的隔熱材的情況時，聚苯乙烯類樹脂粒子的平均粒徑是以0.3至1.2mm為理想。再者，本發明的聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)是以5至15%為理想，以5.5至12%為較理想，以6至9%為更理想。CV值超過20%時，聚苯乙烯類樹脂粒子的預先發泡物在模穴內的充填性會惡化，發泡粒因為不能充填模具之細部，而有得不到發泡體的問題。又，CV值不到3%時，則製造時需要更多的步驟，製造成本變高而不理想。
又本發明是使用於地板下隔熱材的隔熱材的情況時，聚苯乙烯類樹脂粒子的平均粒徑是以0.6至1.2mm為理想。
再者，本發明是使用於熱泵熱水供應器的熱水儲存槽用隔熱材的情況時，聚苯乙烯類樹脂粒子的平均粒徑是0.3至2.0mm，理想是在0.5至1.0mm。粒子的平均粒徑超過2.0mm時，在模穴內的預先發泡粒的充填性會惡化，會引起充填不良，發泡粒不能充填模具的細部而有得不到發泡性物的問題。另一方面，粒子的平均粒徑未達0.3mm時，聚苯乙烯類樹脂粒子中的氣體逸散快速，而預先發泡時有不能發泡到所期望的總體密度的問題。特別是，本發明的聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)是以在5至15%為理想，以6至12%較為理想，以7至9%更為理想。CV值超過20%時，則在發泡聚苯乙烯類樹脂粒子的預先發泡物的模穴內的充填性會惡化，因而發泡粒不能充填模具的細部，而有不能得到發泡物的問題。又，CV值未達3%時，製造時需要更多的步驟，製造費用變高而不理想。
再者，本發明是使用於汽車內裝材的情況時，聚苯乙烯類樹脂粒子的平均粒徑是以0.6至1.2mm為理想。
再者，本發明是盛土用構材的情況時，聚苯乙烯類樹脂粒子的平均粒徑以在0.6至1.4mm為理想。特別是，本發明的聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)是以在5至15%為理想，以5.5至12%較理想，以6至9%更為理想。CV值超過20%時，則聚苯乙烯類樹脂粒子的預先發泡物在模穴內的充填性會惡化，發泡粒不能充填模具的細部，因而有不能得到發泡物的問題。又，CV值未達3%時，則製造時需要更多的步驟，製造費用會變高而不理想。
再者，構成聚苯乙烯類樹脂粒子的聚苯乙烯類樹脂的苯乙烯換算重量平均分子量小，則發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子發泡所得的聚苯乙烯類樹脂發泡成形物的機械性強度會降低，另一方面，如大時，發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的發泡性會降低，有不能得到高發泡倍率的聚苯乙烯類樹脂發泡成形物之慮，而以在15萬至50萬為理想，以20萬至40萬較為理想。
再者，上述懸浮聚合法及種子聚合法中所用的聚合起始劑並無特別的限定，可舉例如：過氧化苯甲醯、月桂醯過氧化、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化二(三級丁基)、過氧化異丁酸三級丁酯(tert-butyl peroxypivalate,tert-butyl 2-methylperoxy-propanoate)、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate)、三級丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧化乙酸酯、2,2-雙(三級丁基過氧化)丁烷、三級丁基過氧化-3,3,5-三甲基己酸酯、二(三級丁基過氧化)六氫對苯二甲酸酯(bis(tert-butylperoxy) hexahydro terephthalate)、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲醯)己烷、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)等的有機過氧化物或偶氮雙異丁腈、偶氮雙甲基戊腈等的偶氮化合物等，這些可以單獨使用，二種以上併用也可以。
因此，水性媒體中分散聚苯乙烯類樹脂粒子而成的水性懸浮液，可以將經上述懸浮聚合法或種子聚合法的聚合後之反應液做為水性懸浮液而使用，或是，也可以將上述懸浮聚合法或種子聚合法所得的聚苯乙烯類樹脂粒子由反應液分離，將該聚苯乙烯類樹脂粒子懸浮於另行準備好的水性媒體中而形成水性懸浮液。再者，水性媒體並無特別的限定，可舉例如：水、醇類等，而以水為理想。
又、在上述懸浮聚合法或種子聚合法中，使苯乙烯類單體聚合時，為了使苯乙烯類單體的液滴或聚苯乙烯類樹脂種粒子的分散性安定亦可以使用懸浮安定劑，該懸浮安定劑可舉例如：聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮等的水溶性高分子，或第三磷酸鈣、焦性磷酸鎂等的難水溶性無機鹽等，使用難水溶性無機鹽時，通常會併用陰離子界面活性劑。
上述陰離子界面活性劑可舉例如：月桂硫酸鈉等的烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、油酸鈉等的高級脂肪酸鹽、β-四羥萘磺酸鹽等，而以烷基苯磺酸鹽為理想。
因此，本發明的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，在於上述水性懸浮液中分散的聚苯乙烯類樹脂粒子中以公知的方法含浸發泡劑。這種發泡劑，沸點在聚苯乙烯類樹脂的軟化點以下，常壓下以呈氣體狀或液狀的有機化合物為合適，可舉例如：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環戊烷、環戊二烯、正己烷、石油醚等的烴；丙酮、甲基乙基酮等的酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚等的低沸點醚化合物；二氧化碳、氮、氨等的無機氣體等，而以沸點在-45至40℃的烴為理想，以丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷較為理想。再者，發泡劑可以單獨使用，也可以二種以上併用。
本發明的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子是在水性懸浮液中分散的聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸發泡劑前或含浸中，將粉末難燃劑四溴環辛烷、難燃助劑溶解於可塑劑而成的難燃劑溶解液供給到上述水性懸浮液中，在聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸難燃劑及難燃助劑。又，含浸是以在加壓下進行為理想。又，水性媒體只要是與分散聚苯乙烯類樹脂粒子的水性懸浮液有相溶性的物質，則無特別的限定，可舉例如：水、醇等，而以水為理想。
上述粉末狀難燃劑四溴環辛烷是為了提高分散性而添加氧化矽微粉末。即，上述粉末狀難燃劑是以氧化矽微粉末預先分散的四溴環辛烷為理想。在四溴環辛烷添加氧化矽微粉末的方法，以在亨舍爾混合機(Henschel mixer)等的混合機內混合一定時間為理想。
又，在上述粉末難燃劑四溴環辛烷中添加的氧化矽微粉末，其比表面積只要在170至330m2 /g，則親水性或疏水性的任一方都可以，比表面積以200m2 /g為最理想。又，比表面積未達170m2 /g時，則不能提高四溴環辛烷的分散性，結果四溴環辛烷會二次凝結。又，比表面積大於330m2 /g時，則氧化矽微粉末的飛散量變多，在製造上的操作性有惡化的問題。
又，在四溴環辛烷的氧化矽微粉末的添加量是相對於四溴環辛烷98.5至99.7重量份，氧化矽微粉末以0.3至1.5重量份為理想，而以0.5重量份為最理想。未達0.3重量份時，則不能提高四溴環辛烷的分散性，結果四溴環辛烷會二次凝結。又，比1.5重量份多時，氧化矽微粉末的飛散量變多，製造上的操作性有惡化的問題。
再者，在上述難燃劑併用難燃助劑則可對發泡性樹脂粒子賦予更優異的難燃性。該難燃助劑並無特別的限定，可舉例如：二過氧化異丙基苯(dicumyl peroxide)等，以1小時半衰期溫度在100℃至250℃的物質為理想。因此，發泡性樹脂粒子中的難燃助劑的含量少時，則發泡性樹脂粒子的難燃性會有降低的情況，而另一方面，多時，因大部分對發泡性樹脂粒子的難燃性沒有變化，所以對可塑劑100重量份含有20至200重量份，即相對於發泡性聚苯乙烯類樹脂100重量份以含有0.2至2.0重量份為理想，以0.2至1.5重量份較為理想。
這種可塑劑，可列舉SP值(Solubility parameter)在8.3以上9.4以下的有機物，理想的是SP值在8.5以上9.2以下的己二酸酯類，特別理想的是己二酸二異丁酯(SP值：8.9)(DIBA)、己二酸二異壬酯(DINA)。本發明的SP值是將每1分子的單位體積的蒸發能ΔE及莫耳容積V代入下式而算出。
(SP)2 =ΔE/V
上述難燃劑溶解液是於可塑劑中溶解粉末狀難燃劑及難燃助劑而成。這種可塑劑只要能溶解難燃劑就可以並無特別限定，例如前述，除了己二酸酯類的己二酸二異丁酯、己二酸二異壬酯之外，列舉如：酞酸酯類的酞酸二辛酯、酞酸二丁酯；癸二酸酯類的癸二酸二丁酯；烴類的苯乙烯、甲苯、乙苯、環己烷等；特別是以苯乙烯、甲苯為理想。
因此，難燃劑溶解液中的粉末狀難燃劑之含量，如少時則需要使用的難燃劑溶解液的量變多，在聚苯乙烯類樹脂粒子中的難燃劑含浸會降低，另一方面，多時，則難燃劑在可塑劑中會難溶解，所以對可塑劑100重量份限定於33至1000重量份，而以100至550重量份為理想。
再者，將難燃劑溶解液供給於水性懸浮液中時，所得的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子中的難燃劑含量，相對於要含浸難燃劑的聚苯乙烯類樹脂粒子100重量份，理想的是調整為0.3至2.0重量份，較理想的是調整為0.5至1.5重量份。這是因為發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子中的難燃劑含量少時，則所得的熱可塑性聚苯乙烯類樹脂發泡成形物的自消性會有惡化的情況之故。
可塑劑中含有的粉末狀難燃劑四溴環辛烷是藉由氧化矽微粉末而安定地分散，所以於可塑劑中均勻地分散。再者，可塑劑因是液狀而均勻安定的分散於水性懸浮液中，所以在該可塑劑中均勻分散的粉末狀難燃劑也可在水性懸浮液中均勻且安定地分散，因此，在水性懸浮液中分散的各聚苯乙烯類樹脂粒子中，可以使難燃劑以均勻且優異的含浸效率含浸。
將粉末狀難燃劑及難燃助劑溶解於可塑劑的手段並無特別的限定，可舉例如：將可塑劑加熱到預定溫度之後，將該可塑劑一面在攪拌下一面在可塑劑中添加粉末狀難燃劑的方法等。
又，水性媒體只要是與分散聚苯乙烯類樹脂粒子的水性懸浮液有相溶性的物質就可以而無特別的限定，可舉例如：水、醇等，而以分散聚苯乙烯類樹脂粒子所成的水性懸浮液的水性媒體同一的物質為理想。
然後，分散難燃劑溶解液的水性媒體的量，如少時則有不能將難燃劑溶解液安定的分散於水性媒體中的情況，另一方面，如多時則在聚苯乙烯類樹脂中的難燃劑的含浸效率有降低的情況，所以相對於難燃劑溶解液中的可塑劑100重量份被限定在100至3000重量份，而以200至2000重量份為理想。
又，要將難燃劑溶解液分散於水性媒體中時，為了在水性媒體中，降低難燃劑溶解液與水性媒體之間的界面能，而使難燃劑溶解液在難燃劑溶解液中能更安定的分散，也可以使其含有界面活性劑。
這種界面活性劑並無特別的限定，可舉例如：月桂基硫酸鈉等的烷基硫酸鹽；十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽；油酸鈉等的高級脂肪酸鹽；β-四羥萘磺酸鹽等的陰離子界面活性劑；乙酸烷基銨鹽類；烷基二甲基苄基銨鹽類；烷基三甲基銨鹽類；二烷基二甲基銨鹽類；烷基吡啶鎓鹽類；環氧烷基烷基胺(oxyalkylenealkyl amine)類；聚環氧烷基烷基胺類等的陽離子界面活性劑；脂肪酸二乙醇醯胺類；矽類界面活性劑；聚環氧乙烷烷基醚類；聚環氧乙烷烷基酚醚類；聚環氧乙烷‧聚環氧丙烷二醇類；聚醚改質矽類等的非離子性界面活性劑等，而以陰離子界面活性劑為理想，以烷基苯磺酸鹽較為理想。又，界面活性劑可以單獨使用也可以二種以上併用。
因此，界面活性劑的使用量少時，則在水性媒體中的難燃劑溶解液的分散性不能提高，另一方面，多時，則由界面活性劑的起泡過多，在生產上有發生麻煩之慮，所以對難燃劑溶解液中相對於可塑劑100重量份以0.005至10重量份為理想，以0.05至5重量份較為理想。
又，要將難燃劑溶解液分散於水性媒體時，水性媒體中以含有難水溶性無機鹽為理想，這種難水溶性無機鹽可舉例如：第三磷酸鈣，氫氧磷灰石，焦性磷酸鎂，焦性磷酸鈣，磷酸鈣，磷酸鎂，碳酸鎂等，而以焦性磷酸鎂為理想。
然後，難水溶性無機鹽的使用量少時，則水性媒體中的難燃劑溶解液的分散性會有降低的情況，另一方面，如多時，則分散難燃劑溶解液所成的分散液的黏性上昇，不能將難燃劑溶解液均勻地分散於水性媒體中，所以相對於難燃劑溶解劑中的可塑劑100重量份以10至500重量份為理想，而以20至200重量份較為理想。
將難燃劑溶解液分散於水性媒體中的方法，只要粉末狀難燃劑及難燃助劑完全溶解於可塑劑的狀態下，可塑劑在水性媒體中分散即可，例如：在水性媒體中視必要而添加界面活性劑或難水溶性無機鹽，加熱到預定溫度後，添加粉末狀難燃劑，難燃助劑及可塑劑並攪拌，溶解粉末狀難燃劑於可塑劑而形成難燃劑溶解液，同時將難燃劑溶解液分散於水性媒體中的方法；在水性媒體中視必要而添加界面活性劑或難水溶性無機鹽並加熱到所預定溫度，另一方面，將粉末狀難燃劑溶解於可塑劑而製成難燃劑溶解液，將此難燃劑溶解液供給於上述水性媒體中並攪拌分散的方法等。
將此難燃劑溶解液或該難燃劑溶解液分散於水性媒體而成的難燃劑溶解液的分散物，在有聚苯乙烯類樹脂粒子分散的水性懸浮液中添加的時期是在發泡劑的含浸前或含浸途中也都可以，又，將難燃劑溶解液或該難燃劑溶解液的分散物在水性懸浮液中的添加，可以將難燃劑溶解液或該難燃劑溶解液的分散物全量一次添加，也可以將難燃劑溶解液或該難燃劑溶解液的分散物分多次添加，或，也可以將難燃劑溶解液或該難燃劑溶解液的分散物以少量連續添加。
然後，在水性懸浮液中分散的聚苯乙烯類樹脂粒子中，含浸發泡劑、難燃劑及難燃助劑而製造發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子後，將此發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子由水性懸浮液中取出，視必要而對發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子施加洗淨處理、乾燥處理即可。
又，在發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子中，除了難燃劑之外，在不損及物性的範圍內，可視必要而添加氣泡調整劑、充填劑、滑劑、著色劑、溶劑等的添加劑，要將這些添加劑添加到發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子時，在分散聚苯乙烯類樹脂粒子的水性懸浮液中添加添加劑，或，在難燃劑溶解液或該難燃劑溶解液的分散物中添加添加劑即可。
其次，說明使用上述發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子製造聚苯乙烯類樹脂發泡成形物的方法。使用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子製造聚苯乙烯類樹脂發泡成形物的方法，可採用公知的方法，具體而言，將發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子加熱使其預先發泡，成為總體密度0.01至0.05g/cm3 程度的聚苯乙烯類樹脂預先發泡粒子，將聚苯乙烯類樹脂預先發泡粒子充填於模具的模穴內並加熱、發泡而可得聚苯乙烯類樹脂發泡成形物。
又，發泡物的平均弦長是以在20至380μm為理想，以40至350μm較為理想。這是因為發泡成形物的氣泡平均弦長小時，發泡成形物中的氣泡壁數，即，氣泡壁的表面積過多，各氣泡壁的厚度變薄，氣泡壁的數變多而熱的遮斷次數雖多，但由於氣泡壁的熱的遮斷效果的低下程度變大，結果發泡成形物的隔熱性會變低。另一方面，發泡成形物的平均弦長大時，發泡成形物的厚度方向的總氣泡數減少，其結果，由氣泡壁的熱遮斷次數減少，發泡成形物的隔熱性會降低。
又，將本發明使用於屋頂用底材的隔熱材時，以50μm至330μm為理想。這是由於發泡成形物的氣泡平均弦長小時，發泡成形物中的氣泡壁的數，即，氣泡壁的表面積過多，各氣泡壁的厚度變薄，氣泡壁的數變多而熱的遮斷次數雖多，但由氣泡壁的熱遮斷效果的低下程度變大，結果發泡成形物的收縮會變大。另一方面，發泡成形物的平均弦長大時，發泡成形物的厚度方向的總氣泡數減少，其結果，發泡成形物的強度會降低。
又將本發明適用於住宅的地板用的隔熱材用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子時，發泡物的平均弦長是以20至150μm為理想，以30至120μm較為理想。這是由於發泡成形物的氣泡平均弦長小時，發泡成形物中的氣泡壁的數，即，氣泡壁的表面積過多，各氣泡壁的厚度變薄，氣泡壁的數變多而熱的遮斷次數雖多，但由氣泡壁的熱遮斷效果的降低程度會變大，結果發泡成形物的收縮會變大。另一方面，發泡成形物的平均弦長大時，發泡成形物的厚度方向的總氣泡數減少，其結果，發泡成形物的強度會降低。
又，將本發明適用於熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽用的隔熱材用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子時，發泡物的平均弦長是以40至380μm理想，以在45至370μm較為理想。再者，使用於熱泵式熱水供應器用的隔熱材時，以50至350μm為理想。這是由於發泡成形物的氣泡的平均弦長小時，發泡成形物的氣泡壁的數，即，氣泡壁的表面積過多，各氣泡壁的厚度變薄，氣泡壁的數變多而熱的遮斷次數雖多，但由氣泡壁的熱遮斷效果的低下程度會變大，結果發泡成形物的隔熱性會變降低。另一方面，發泡成形物的平均弦長大時，發泡成形物的厚度方向的總氣泡數減少，其結果，由氣泡壁的熱遮斷次數減少，發泡成形物的隔熱性會降低。
又將本發明適用於汽車的內裝材用的隔熱材用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子時，發泡物的平均弦長是以20至200μm為理想，以30至180μm較為理想。再者，做為汽車的內裝材而使用時，以40μm至150μm為理想。這是由於發泡成形物的氣泡平均弦長小時，發泡成形物的氣泡壁的數，即，氣泡壁的表面積過多，各氣泡壁的厚度變薄，氣泡壁的數變多而熱的遮斷次數雖多，但由氣泡壁的熱遮斷效果的低下程度變大，結果，發泡成形物的收縮性會變大。另一方面，發泡成形物的平均弦長大時，發泡成形物的厚度方向的總氣泡數減少，其結果，發泡成形物的強度會降低。
又將本發明使用於盛土材料用的難燃性優異的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子時，發泡物的平均弦長是以20至150μm為理想，以40至120pm較為理想。這是由於發泡成形物的氣泡平均弦長小時，發泡成形物的氣泡壁的數，即，氣泡壁的表面積過多，各氣泡壁的厚度變薄，氣泡壁的數變多而熱的遮斷次數雖多，但由氣泡壁的熱遮斷效果的低下程度變大，結果發泡成形物的收縮會變大。另一方面，發泡成形物的平均弦長大時，發泡成形物的厚度方向的總氣泡數減少，其結果，發泡成形物的強度會降低。
本發明的上述熱聚苯乙烯類樹脂發泡成形物的密度低時，則聚苯乙烯類樹脂發泡成形物的獨立氣泡率降低，聚苯乙烯類樹脂發泡成形物的隔熱性及機械性強度會有降低的情況，另一方面，高時，則在模具內發泡成形時一循環所需的時間變長，聚苯乙烯類樹脂發泡成形物的生產效率會有降低的情況，而以0.01至0.05g/cm3 為理想。再者，使用於屋頂用底材時以0.018至0.033g/cm3 為理想。再者，使用於地板下隔熱材時以0.020至0.028g/cm3 為理想。再者，使用於熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽用隔熱材時以0.016至0.033g/cm3 為理想。再者，使用於汽車的內裝材時以0.016至0.066g/cm3 為理想。再者，做為盛土用構材時，以0.01至0.033g/cm3 為理想。
以下，以實施例及比較例說明本發明，但本發明並不受其限定。
(實施例1)
在內容積100公升的附有攪拌機的高壓鍋中，供給第三磷酸鈣(大平化學公司製)120g，十二烷基苯磺酸鈉2.4g，過氧化苯甲醯(純度75重量%)160g，三級丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯30g，離子交換水40kg及苯乙烯單體40kg，將攪拌槳以100rpm的轉速轉動攪拌而形成水性懸浮液。
其次，將以攪拌槳100rpm的轉速轉動一面攪拌水性懸浮液，一面將高壓鍋內的溫度昇溫到90℃，在90℃下保持6小時，再將高壓鍋內的溫度昇溫到120℃，在120℃下保持2小時，使苯乙烯單體懸浮聚合。
然後，將高壓鍋內的溫度冷卻到25℃，由高壓鍋內取出聚苯乙烯粒子，反覆洗淨，脫水多次，經乾燥步驟後，將聚苯乙烯粒子分級，得粒徑在0.2至0.8mm，且重量平均分子量為24萬的聚苯乙烯粒子。
其次，在另一個100公升的附有攪拌機的高壓鍋中供給離子交換水35kg，十二烷基苯磺酸鈉4g，焦性磷酸鎂200g後，在高壓鍋內供給上述聚苯乙烯粒子8000g做為種粒子並攪拌而使其在水中均勻地分散。
另外在上述之外，在離子交換水5kg中溶解十二烷基苯磺酸鈉3g而製成分散劑，另一方面在苯乙烯1994g、α-甲基苯乙烯500g及二乙烯苯6g中，溶解聚合起始劑的2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯)己烷(10小時半衰期溫度：100℃)100g及二過氧異丙苯(10小時半衰期溫度：116℃)100g而製成苯乙烯類單體溶液，將該苯乙烯類單體溶液添加到上述分散液而以均質混合機攪拌乳濁化而得乳濁液。
然後，將高壓鍋內加熱並保持於80℃後，在高壓鍋內添加上述乳濁液，保持30分鐘在聚苯乙烯種粒子中圓滑吸收苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二乙烯苯及聚合起始劑後，將高壓鍋內由80℃到118℃為止以1℃/分的昇溫速度昇溫。到達118℃後，在高壓鍋內費480分鐘連續滴入苯乙烯22000g及α-甲基苯乙烯7500g，其次，在苯乙烯單體的滴入完成的60分鐘後，以1℃/分的昇溫速度昇溫到140℃，並保持120分鐘，以種子聚合而得聚苯乙烯粒子。又，苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二乙烯苯全部都用在聚合。
又，在難燃劑四溴環辛烷(第一工業製藥社公司製商品名「比樂佳得(音譯)FR-200」)440g中，做為流動化劑而加氧化矽(日本AEROSIL公司製商品名「AEROSIL 200」)2.24g並乾式混合(例如亨舍爾(Henschel)混合機)，製成難燃劑A。
再將可塑劑的苯乙烯240g加熱到50℃，在此苯乙烯中一面攪拌一面供給難燃劑A 440g、過氧化二異丙苯(1時間半衰期溫度：136℃)140g做為難燃助劑，攪拌至難燃劑A完全溶解到苯乙烯內而呈透明為止，製成難燃劑溶解液。
其次將高壓鍋內以1℃/分的降溫速度冷卻到50℃後，將上述難燃劑溶液供給於高壓鍋內。
然後，在高壓鍋內供給難燃劑溶液經過30分鐘後，將高壓鍋密閉，然後，將做為發泡劑的丁烷(異丁烷/正丁烷(重量比)=30/70)3600g，與戊烷(異戊烷/正戊烷(重量比)=20/80)1600g以氮加壓而費30分鐘壓入高壓鍋，將高壓鍋內昇溫至表1的「發泡劑含浸溫度」所示的溫度並保持4小時。
然後，將高壓鍋內冷卻到25℃，由高壓鍋內取出發泡性聚苯乙烯粒子，反覆洗淨、脫水多次，經乾燥步驟後，將難燃性發泡性聚苯乙烯粒子分級而得粒徑在0.30至1.2mm，平均粒徑為0.75mm的熱可塑性發泡性聚苯乙烯粒子。又，難燃劑溶解液有完全含浸於聚苯乙烯粒子內。
(實施例2)
在離子交換水2kg中供給十二烷基苯磺酸鈉6g及以複分解法所得焦性磷酸鎂112g，在攪拌下加熱並保持於50℃下，在上述離子交換水中加苯乙烯240g，難燃劑A440g及難燃助劑過氧化二異丙苯140g，以均質混合機(特殊機化工業社公司製，T.K. homomixer MARKII fmodel)在7000rpm下攪拌30分鐘，使難燃劑A及難燃助劑完全溶解而製成難燃劑溶解液，並將此難燃劑溶解液分散於離子交換水中而形成難燃劑溶解液的分散物。然後，除了將所得的難燃劑溶解液的分散物代替難燃劑溶解液而供給高壓鍋內之外，其餘與實施例1同樣的方法而得發泡性聚苯乙烯粒子。
(實施例3)
除了難燃劑A440g改為360g以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
(實施例4)
除了難燃劑A440g改為560g以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
(實施例5)
除了難燃劑A440g改為680g以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
(實施例6)
除了苯乙烯量240g改為80g以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
(實施例7)
除了苯乙烯量240g改為400g以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
(實施例8)
除了將發泡含浸溫度100℃改為98℃以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
(實施例9)
除了將發泡含浸溫度100℃改為95℃以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
(實施例10)
除了將發泡含浸溫度100℃改為105℃以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
(比較例1)
代替難燃性溶解液而將粉末狀的四溴環辛烷560g直接供給高壓鍋內以外，其餘與實施例1同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。又，以目視觀察反應器內時發現在反應器底部有發生難燃劑凝結物280g，難燃劑沒有完全被發泡性聚苯乙烯類樹酯粒子吸收。因此，發生難燃劑的不均勻吸收，在發泡性成形物的發泡粒子相互間的融接部分看到有凹凸。
(比較例2)
代替難燃性溶解液而將粉末狀的四溴環辛烷440g直接供給高壓鍋內以外，其餘與實施例1同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。又，以目視觀察反應器內而發現在反應器底部有發生難燃劑凝結物32g，難燃劑沒有完全被發泡性聚苯乙烯類樹酯粒子吸收。因此，發生難燃劑的不均勻吸收，在發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例3)
除了在製成難燃劑A時，不使用氧化矽以外，其餘與實施例3同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。又，以目視觀察反應器內而發現在反應器底部有發生難燃劑凝結物30g，難燃劑沒有完全被發泡性聚苯乙烯類樹酯粒子吸收。因此，發生難燃劑的不均勻吸收，在發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例4)
除了難燃劑A440g改為80g以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。因此，難燃劑沒有被均勻吸收，發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例5)
除了難燃劑A 440g改為1200g以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長，則因難燃劑的使用量多而看到有氣泡的緊密化。因此，發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例6)
除了發泡劑含浸溫度100℃改為85℃以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長得450μm，隔熱性能不好。
(比較例7)
除了發泡劑含浸溫度100℃改為115℃以外，其餘與實施例2同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長得35μm，隔熱性能不好。
(氧化矽比表面積的測定方法)
本發明使用的氧化矽微粉末的比表面積的測定方法，是全部依據BET法。
(難燃劑A的結塊評估)
將難燃劑100g裝入聚乙烯袋而裝入50mm直徑圓筒中，壓上1.1kg的錘，在40℃烤箱中保管1個月後，取出而觀察評估狀態。
×‧‧‧非常硬的狀態，難燃劑硬化，以手握緊也不會崩潰。
△‧‧‧難燃劑是硬化的狀態，但以手握緊則會崩潰。
○‧‧‧有密實感但沒有硬化，呈散砂的狀態。
所得的發泡性聚苯乙烯粒子，以下述的方法測定預先發泡性、發泡成形性、燃燒性及發泡成形物的氣泡平均弦長，其結果示於表1。
(預先發泡性)
所得的發泡性聚苯乙烯粒子40000g，及做為表面處理劑的聚乙二醇20g，硬脂酸鋅60g，12-羥基硬脂酸三甘油酯(川研Fine Chemical公司製：商品名「K-3 Wax 500」)40g及硬脂酸單甘油酯(理研維他命公司製，商品名：「理科瑪爾(音譯)S-100P」)20g供給於滾動混合機(tumbler mixer)，攪拌30分鐘而將發泡性聚苯乙烯粒子的表面以表面處理劑覆蓋。
其次，發泡性聚苯乙烯粒子在15℃的保冷庫保管48小時後，在附有攪拌機的預先發泡機中供給發泡性聚苯乙烯粒子500g而用水蒸氣加熱使其預先發泡，得總體倍數50倍的預先發泡粒子。
(發泡成形性)
將上述聚苯乙烯預先發泡粒子充填於發泡成形機(積水工機社公司製，商品名：「ACE-3SP」)的模具內，用水蒸氣使其二次發泡，得長300mm×寬400mm×高30mm的立方體形狀的發泡成形物。
(發泡成形物的外觀評估)
發泡成形物的外觀以肉眼觀察，以下述的基準評估。
○‧‧‧發泡粒子間的融接部分是平滑的。
×‧‧‧發泡粒子間的融接部分有凹凸發生。
(燃燒性試驗)
所得聚苯乙烯發泡成形物以垂直裁剪機切出長200mm×寬25mm×高10mm的立方體形狀的試驗片5個，在60℃烤箱內保持1日後，根據JIS A9511-2006的測定方法A進行測定，求5個試驗片的平均值，做為滅火時間，以下述基準做綜合性的評估，其結果做為自消性於表1及2中表示。又，上述JIS規格規定滅火時間必需在3秒以內，在2秒以內為理想，1秒以內為較理想。
×‧‧‧滅火時間超過3秒，或，試驗片的1個或1個以上有殘燼或超過燃燒限界指示線而燃燒。
○‧‧‧滅火時間在3秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
◎‧‧‧滅火時間在1秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
(平均弦長)
發泡成形物的平均弦長是根據ASTM D2842-69的試驗方法而測定。具體而言，將發泡成形物切斷成略相等的兩半，將切斷面以掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製，商品名：「S-3000N」)擴大100倍而攝影。攝影所得畫像以A4影印紙印刷，在任意的地方畫一條長60mm的直線。由在該直線上的氣泡數以下述式算出氣泡的平均弦長(t)。
平均弦長t=60/(氣泡數×照片的倍率)
又，在畫直線時，盡可能與該直線成點接觸的氣泡也包含在氣泡數內，並且，直線的兩端部沒有貫通氣泡，而停在氣泡內的位置的狀態時，直線的兩端部所在位置的氣泡也包含在氣泡數內。再者，在攝影所得畫像的任意5個地方，與上述同樣的方法算出平均弦長，將這些平均弦長的相加平均值做為發泡成形物的平均弦長。
(熱傳導率)
由發泡成形物切出長200mm×寬200mm×高10至25mm的立方體形狀的試驗片。
使用英弘精機產業公司之以商品名：「HC-074/200」出售的測定裝置，測定裝置的低溫板的溫度設定為比試驗片的平均溫度低15℃，高溫板的溫度設定為比試驗片的平均溫度高15℃後，將試驗片的熱傳導率依照JIS A 1412-2:1999「熱絕緣材的熱阻及熱傳導率的測定方法-第2部：熱流計法(HFM法)」所記載的方法而測定。又，試驗片的平均溫度設定為0、20、30℃等3點。根據所得的熱傳導率，將溫度做為横軸，熱傳導率做為軸描繪回歸直線，算出試驗片在23℃下的熱傳導率。
又，美國標準規格技術研究所的壓出法聚苯乙烯標準板(NIST-SRM1453)的熱傳導率以上述同等方法測定。然後，用壓出法聚苯乙烯標準板的熱傳導率及公稱值(23℃算出值)校正測定裝置，校正後的值做為試驗片的熱傳導率。
熱傳導率λ(W/m‧K)
=試驗片在23℃下的熱傳導率×壓出法聚苯乙烯標準板的公稱值(23℃算出值)
/壓出法聚苯乙烯標準板在23℃下的熱傳導率
(實施例10)
內容積100公升的附有攪拌機的高壓鍋內供給第三磷酸鈣(大平化學公司製)120g，十二烷基苯磺酸鈉2.4g，過氧化苯甲醯(純度75重量%)160g，三級丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯30g，離子交換水40kg及苯乙烯單體40kg，將攪拌槳以100rpm的轉速旋轉攪拌而形成水性懸浮液。
其次，攪拌槳以100rpm的轉速旋轉下將水性懸浮液攪拌並將高壓鍋內的溫度昇溫到90℃，保持90℃下6小時，再將高壓鍋內的溫度昇溫到120℃，保持120℃2小時，使苯乙烯單體懸浮聚合。
然後，將高壓鍋內的溫度冷卻到25℃，由高壓鍋內將聚苯乙烯粒子取出，反覆洗淨、脫水多次，經乾燥步驟後，將聚苯乙烯粒子分級，得粒徑在0.2至0.8mm，重量平均分子量為24萬的聚苯乙烯粒子。
其次，在另一個100公升的附有攪拌機的高壓鍋供給離子交換水35kg，十二烷基苯磺酸鈉4g，焦性磷酸鎂200g後，在高壓鍋內供給上述的聚苯乙烯粒子8000g做為種粒子，攪拌而均勻地分散於水中。
另外，在上述之外，在離子交換水5kg中溶解十二烷基苯磺酸鈉3g而製成分散劑，另一方面在苯乙烯1994g，α-甲基苯乙烯500g及二乙烯苯6g中，溶解聚合起始劑的2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯)己烷(10小時半衰期溫度：100℃)100g及過氧化二異丙苯(10小時半衰期溫度：116℃)100g而製成苯乙烯類單體溶液，將此苯乙烯類單體溶液添加於上述分散液並用均質混合機攪拌乳濁化而得乳濁液。
然後，將高壓鍋內加熱到80℃並保持後，在高壓鍋內添加上述乳濁液，保持30分鐘，在聚苯乙烯種粒子中使苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯苯及聚合起始劑圓滑吸收，然後，將高壓鍋內由80℃到118℃止以1℃/分的昇溫速度昇溫。到達118℃時起，在高壓鍋內費480分鐘將苯乙烯22000g及α-甲基苯乙烯7500g連續的滴入，其次，在苯乙烯單體的滴入完成之60分後，以1℃/分的昇溫速度昇溫到140℃，保持120分鐘而由種子聚合得聚苯乙烯粒子。又，苯乙烯，α-甲基苯乙烯及二乙烯苯有全部被用於聚合。
又，在難燃劑四溴環辛烷(第一工業製藥社公司製，商品名：「PYROGARD FR-200」)440g中做為流動化劑而加氧化矽(日本AEROSIL公司製，商品名：「AEROSIL200」)2.24g並乾式混合(例如Henschel mixer)，製成難燃劑A。
再在離子交換水2kg供給十二烷基苯磺酸鈉6g及由複分解法而得的焦性磷酸鎂112g攪拌後，加熱到50℃並保持下，在上述離子交換水中加入做為可塑劑的甲苯240g，難燃劑A440g及難燃助劑過氧化二異丙苯140g，用均質混合機(特殊機化工業社公司製，T.K.homomixer-MARKII fmodel)以7000rpm攪拌30分鐘，使難燃劑A及難燃助劑完全溶解於其中，而形成難燃劑溶解液，並將難燃劑溶解液分散於離子交換水中而形成難燃劑溶解液的分散物。
其次將高壓鍋內以1℃/分的降溫速度冷卻到50℃後，供給上述難燃劑溶液於高壓鍋內。
然後，在高壓鍋內供給難燃劑溶液後經過30分鐘後將高壓鍋密閉，然後，將做為發泡劑之丁烷(異丁烷/正丁烷(重量比)=30/70)3600g、與戊烷(異戊烷/正戊烷(重量比)=20/80)1600g，以氮加壓，費30分鐘壓入於高壓鍋內，將高壓鍋內昇溫到表3的「發泡劑含浸溫度」所示的溫度，在其溫度下保持4小時。
然後，將高壓鍋內冷卻到25℃，由高壓鍋內將發泡性聚苯乙烯粒子取出，反覆洗淨、脫水多次，經乾燥步驟後，將難燃性發泡性聚苯乙烯粒子分級而得粒徑在0.80至1.2mm，平均粒徑1.0mm的熱可塑性發泡性聚苯乙烯粒子。又，難燃劑溶解液全部含浸於聚苯乙烯粒子中。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模型內發泡而製成發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物在其發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻地吸收。又測定所得發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者，所得的發泡成形物的隔熱性能優異，加熱90℃ 168小時後，其加熱前與加熱後的加熱尺寸變化率在±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例12)
難燃劑A440g改為360g以外，其餘與實施例11同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻地吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例13)
難燃劑A440g改為679g以外，其餘與實施例11同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻地吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例14)
發泡劑含浸溫度95℃改為93℃以外，其餘與實施例11同樣的方法而得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻地吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例15)
發泡劑含浸溫度95℃改為98℃以外，其餘與實施例11同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻地吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例16)
除了使用CV值為9.31%的發泡性聚苯乙烯樹脂粒子以外，其餘與實施例11同樣的方法而得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻地吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例17)
除了使用CV值為6.09%的發泡性聚苯乙烯樹脂粒子以外，其餘與實施例11同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻地吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(比較例8)
使用CV值為20.80%的發泡性聚苯乙烯樹脂粒子，則成形時預先發泡粒在模穴內充填性不好，不能得到發泡成形物。
(比較例9)
除了難燃劑A 440g改為80g以外，其餘與實施例11同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒。為此，難燃劑沒有被均勻地吸收，發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例10)
除了難燃劑A 440g改為1200g以外，其餘與實施例11同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒。因此，難燃劑沒有被均勻地吸收，發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例11)
除了發泡劑含浸溫度100℃改為80℃以外，其餘與實施例11同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長而得480μm，隔熱性能不好。
(比較例12)
發泡劑含浸溫度100℃改為110℃以外，其餘與實施例11同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長為25μm，隔熱性能不好。
(平均粒徑的測定方法)
將試樣約50至100 g以低振動型篩振盪機(飯田製作所公司製)，以篩孔目4.00mm、篩孔目3.35mm，篩孔目2.80mm、篩孔目2.36mm、篩孔目2.00mm、篩孔目1.70mm、篩孔目1.40mm、篩孔目1.18mm、篩孔目1.00mm、篩孔目0.85mm、篩孔目0.71mm、篩孔目0.60mm、篩孔目0.50mm、篩孔目0.425mm、篩孔目0.355mm、篩孔目0.300mm、篩孔目0.250mm、篩孔目0.212mm、篩孔目0.180mm的JIS標準篩分級10分鐘，測定篩網上的試樣重量，由結果所得的累積重量分佈曲線求累積重量為50%的粒徑(中位數粒徑)稱為平均粒徑。
(聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)的測定方法)
聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)是，將粒徑的標準偏差(δ)及平均粒徑(x)代入下式而算出的值。
CV值(%)=(δ/x)×100
(氧化矽比表面積的測定方法)
在本發明使用的氧化矽微粉末的比表面積的測定方法是全部根據BET法。
(難燃劑A的結塊評估)
將難燃劑100g裝入聚乙烯袋中再裝入50mm直徑圓筒，壓上1.1kg的錘而於40℃烤箱內保管1個月後，取出觀察狀態並評估。
×‧‧‧難燃劑結塊成非常硬的狀態，握緊也不會崩潰。
△‧‧‧難燃劑雖結成硬的狀態，但以手握緊則會崩潰。
○‧‧‧有結實感但沒有結塊，散砂一樣的狀態。
將所得的發泡性聚苯乙烯粒子，以下述的方法測定預先發泡性、發泡成形性、燃燒性、及發泡成形物的氣泡平均弦長，其結果示於表3。
(預先發泡性)
所得的發泡性聚苯乙烯粒子40000g，及做為表面處理劑的聚乙二醇20g、硬脂酸鋅60g、12-羥基硬脂酸三甘油酯(川研FINE CHEMICAL公司製商品名「K-3 WAX 500」)40g及硬脂酸單甘油酯(理研維他命公司製，商品名：「理科瑪爾(音譯)S-100 P」)20g供給於滾動混合機，攪拌30分鐘並在發泡性聚苯乙烯粒子的表面覆蓋表面處理劑。
其次，將發泡性聚苯乙烯粒子在15℃的保冷庫保管48小時後，在附有攪拌機的預先發泡機中供給發泡性聚苯乙烯粒子500g，以水蒸氣加熱而使其預先發泡，得總體倍數50倍的預先發泡粒子。
(發泡成形性)
將上述聚苯乙烯預先發泡粒子充填於發泡成形機(積水工機社公司製，商品名：「ACE-3SP」)的模具內，用水蒸氣使其二次發泡，得長300mm×寬400mm×高30mm的立方體形狀的發泡成形物。
(發泡成形物的外觀評估)
發泡成形物的外觀以肉眼觀察，以下述的基準評估。
○‧‧‧發泡粒子間的融接部分是平滑的。
×‧‧‧發泡粒子間的融接部分有凹凸發生。
(燃燒性試驗)
所得聚苯乙烯發泡成形物以垂直裁剪機切出長200mm×寬25mm×高10mm的立方體形狀的試驗片5個，在60℃烤箱內保持1日後，依照JIS A9511-2006的測定方法A進行測定，求5個試驗片的平均值，做為滅火時間，以下述基準做綜合性的評估，其結果做為自滅性示於表3及4。又，上述JIS規格規定滅火時間必需在3秒以內，2秒以內為理想，1秒以內為較理想。
×‧‧‧滅火時間超過3秒，或，試驗片的1個或1個以上有殘燼或超過燃燒限界指示線而燃燒。
○‧‧‧滅火時間在3秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
◎‧‧‧滅火時間在1秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
(平均弦長)
發泡成形物的平均弦長是依照ASTM D2842-69的試驗方法而測定。具體而言，將發泡成形物切斷成略相等的兩半，將切斷面以掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製，商品名：「S-3000N」)擴大100倍而攝影。攝影所得畫像以A4影印紙印刷，在任意的地方畫一條長60mm的直線。由在該直線上的氣泡數以下述公式算出氣泡的平均弦長(t)。
平均弦長t=60/(氣泡數×照片的倍率)
又，在畫直線時，盡可能與該直線成點接觸的氣泡也包含在氣泡數內，並且，直線的兩端部沒有貫通氣泡，而停在氣泡內的位置的狀態時，直線的兩端部所在位置的氣泡也包含在氣泡數內。再者，在攝影所得畫像的任意5個地方，與上述同樣方法算出平均弦長，將這些平均弦長的相加平均值做為發泡成形物的平均弦長。
(熱傳導率)
由發泡成形物切出長200mm×寬200mm×高10至25mm的立方體形狀的試驗片。
使用英弘精機產業公司之商品名：「HC-074/200」出售的測定裝置，測定裝置的低溫板的溫度設定為比試驗片的平均溫度低15℃，高溫板的溫度設定為比試驗片的平均溫度高15℃後，將試驗片的熱傳導率依照JIS A 1412-2：1999「熱絕緣材的熱阻抗及熱傳導率的測定方法-第2部：熱流計法(HFM法)」所記載的方法而測定。又，試驗片的平均溫度設定為0、20、30℃的3點。根據所得的熱傳導率，溫度做為横軸，熱傳導率做為縦軸描繪回歸直線，算出試驗片在23℃下的熱傳導率。
又，美國標準規格技術研究所的壓出法聚苯乙烯標準板(NIST-SRM1453)的熱傳導率與上述同等方法測定。然後，用壓出法聚苯乙烯標準板的熱傳導率及公稱值(23℃算出值)校正測定裝置，校正後的值做為試驗片的熱傳導率。
熱傳導率λ(W/m‧K)
=試驗片在23℃下的熱傳導率×壓出法聚苯乙烯標準板的公稱值(23℃算出值)
/壓出法聚苯乙烯標準板在23℃下的熱傳導率
(耐熱性)
由發泡成形物切出長120mm×横120mm×高30mm的立方體形狀的試驗片，將此試驗片在90℃下放置168小時後的加熱尺寸變化率根據JIS K6767：1999(高溫時的尺寸安定性：B法)而測定。又加熱尺寸變化率在±0.5%以內時做為「○」，加熱尺寸變化率在-0.5%以下或超過0.5%時做為「×」。
(Br量)
在成形品中含有的Br量的測定是，使用螢光X線分析裝置(理學社公司製，RIX-2100)以階次分析法(order analysis，薄膜法)測定。即，將聚苯乙烯發泡物2至3g在200℃至230℃下以熱壓機製成厚度0.1mm至1mm、長5cm、寬5cm的薄膜。測定薄膜的重量後，算出單位面積重量，C8H8做為平衡成分，將Br量由X線強度以階次分析法算出。
(實施例18)
在內容積100公升的附有攪拌機的高壓鍋中，供給第三磷酸鈣(大平化學公司製)120g、十二烷基苯磺酸鈉2.4g，過氧化苯甲醯(純度75重量%)160g，三級丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯30g，離子交換水40kg及苯乙烯單體40kg，將攪拌槳以100rpm的轉速轉動攪拌而形成水性懸浮液。
其次，將以攪拌槳100rpm的轉速轉動攪拌水性懸浮液下，將高壓鍋內的溫度昇溫到90℃，在90℃下保持6小時，再將高壓鍋內的溫度昇溫到120℃，在120℃下保持2小時，使苯乙烯單體懸浮聚合。
然後，將高壓鍋內的溫度冷卻到25℃，由高壓鍋內取出聚苯乙烯粒子，反覆洗淨，脫水多次，經乾燥步驟後，將聚苯乙烯粒子分級，得粒徑在0.6至0.85mm，且重量平均分子量為30萬的聚苯乙烯粒子。
其次，在另一個100公升的附有攪拌機的高壓鍋中供給離子交換水30kg，十二烷基苯磺酸鈉4g，焦性磷酸鎂100g後，在高壓鍋內供給上述聚苯乙烯粒子11kg做為種粒子並攪拌而使其在水中均勻分散。
又，在離子交換水6kg中分散十二烷基苯磺酸鈉2g及焦性磷酸鎂20g而製成分散劑，另一方面在苯乙烯5kg中溶解聚合起始劑的過氧化苯甲醯(純度75%)132g及三級丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯50g而製成苯乙烯類單體溶液，將該苯乙烯類單體溶液添加於上述分散液而以均質混合機攪拌乳濁化而得乳濁液。
然後，將高壓鍋內加熱並保持於75℃後，在高壓鍋內添加上述乳濁液，保持30分鐘在聚苯乙烯種粒子中順利地吸收苯乙烯單體及過氧化苯甲醯，然後將高壓鍋內由75℃到108℃為止以0.2℃/分的昇溫速度昇溫，在高壓鍋內費160分鐘連續滴入苯乙烯28kg，其次，在苯乙烯單體的滴入完成的20分鐘後，以1℃/分的昇溫速度昇溫到120℃，並保持90分鐘，以種子聚合而得聚苯乙烯粒子。又，苯乙烯單體有全部用在聚合上。
又，在難燃劑四溴環辛烷(第一工業製藥社公司製，商品名「比樂佳得(音譯)FR-200」)440g加入做為流動化劑之氧化矽(日本AEROSIL公司製商品名「AEROSIL 200」)2.24g而乾式混合(例如Henschel混合機)，製成難燃劑A。
在離子交換水2kg中供給十二烷基苯磺酸鈉6g及由複分解法所得的焦性磷酸鎂112g而攪拌後，加熱到50℃而保持下，將上述離子交換水中做為可塑劑而加入己二酸異丁酯(DIBA)(田岡化學工業社公司製，商品名：「DIBA」)350g、難燃劑A 310g及難燃助劑過氧化二異丙苯130g，以均質混合機(特殊機化工業社公司製，T. K. HOMOMIXER-MARKII fmodel)在7000rpm下攪拌30分鐘，將難燃劑A及難燃助劑完全溶解而形成難燃劑溶解液，並將此難燃劑溶解液分散於離子交換水中而形成難燃劑溶解液的分散物。
其次將高壓鍋內以1℃/分的降溫速度冷卻到50℃後，將上述難燃劑溶液供給於高壓鍋內。
然後，在高壓鍋內供給難燃劑溶液經過30分鐘後，將高壓鍋密閉，然後，將做為發泡劑之丁烷(異丁烷/正丁烷(重量比)=30/70)3600g，以氮加壓而費30分鐘壓入於高壓鍋，將高壓鍋內昇溫至表5的「發泡劑含浸溫度」所示的溫度並保持2小時30分鐘。
然後，將高壓鍋內冷卻到25℃，由高壓鍋內取出發泡性聚苯乙烯粒子，反覆洗淨、脫水多次，經乾燥步驟後，將難燃性發泡性聚苯乙烯粒子分級而得粒徑在0.90至1.40mm，平均粒徑為1.1mm的熱可塑性發泡性聚苯乙烯粒子。又，難燃劑溶解液有完全含浸於聚苯乙烯粒子。
將用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡而製得發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻地吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得的發泡成形物的隔熱性能優異，外觀也良好。
(實施例19)
除了難燃劑A 310g改為180g以外，其餘與實施例18同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
將用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡而製得發泡成形物、其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻地吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得的發泡成形物的隔熱性能優異，外觀也良好。
(實施例20)
難燃劑A 310g改為660g以外，其餘與實施例18同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
將用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡而製得發泡成形物、其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得的發泡成形物的隔熱性能優異，外觀也良好。
(實施例21)
發泡含浸溫度100℃改為97℃以外，其餘與實施例18同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
將用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡而製得發泡成形物、其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得的發泡成形物的隔熱性能優異，外觀也良好。
(實施例22)
發泡含浸溫度100℃改為103℃以外，其餘與實施例18同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
將用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡而製得發泡成形物、其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得的發泡成形物的隔熱性能優異，外觀也良好。
(實施例23)
可塑劑之己二酸異丁酯改為癸二酸二丁酯以外，其餘與實施例18同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。
將用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡而製得發泡成形物、其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分沒有看到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長，由於難燃劑使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得的發泡成形物的隔熱性能優異，外觀也良好。
(比較例13)
難燃劑A 310g改為130g以外，其餘與實施例18同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。因此，發生難燃劑沒有被均勻吸收，發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例14)
難燃劑A 310g改為1300g以外，其餘與實施例18同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長，因難燃劑使用量多而看到氣泡的緊密化。因此，發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例15)
發泡劑含浸溫度100℃改為80℃以外，其餘與實施例18同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長為160μm，發泡物的外觀不好，因此，發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例16)
發泡劑含浸溫度100℃改為120℃以外，其餘與實施例18同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長變成15μm，發泡物的外觀不好，因此，發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例17)
將可塑劑己二酸二異丁酯改為酞酸二甲酯(DMP)(SP值=10.7)以外，其餘與實施例18同樣同樣的方法而得到發泡性聚苯乙烯粒子。但是，所得的發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡時，在預先發泡機內罐壁的附著物多，又發泡粒子互相融合的結塊量多，結果不能得到發泡成形物。
(比較例18)
將可塑劑的己二酸二異丁酯改為液態石蠟(SP值=7.5)以外，其餘與實施例18同樣的方法得到發泡性聚苯乙烯粒子。但是，所得的發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡時，在預先發泡機內的罐壁上的附著物多，又發泡粒子互相融合的結塊量多，結果不能得到發泡成形物。
(氧化矽比表面積的測定方法)
本發明所使用的氧化矽微粉末的比表面積的測定方法是全部根據BET法。
(難燃劑A的結塊評估)
將難燃劑100g裝入聚乙烯袋再裝入50mm直徑圓筒，加上1.1kg的錘而保管於40℃烤箱中1個月後，取出觀察狀態並評估。
×‧‧‧非常硬的狀態，難燃劑硬化，以手握緊也不會崩潰。
△‧‧‧難燃劑是硬化的狀態，但以手握緊則會崩潰。
○‧‧‧有密實感但沒有硬化，呈散砂的狀態。
所得的發泡性聚苯乙烯粒子，以下述的方法測定預先發泡性、發泡成形性、燃燒性及發泡成形物的氣泡的平均弦長，其結果示於表5。
(預先發泡性)
所得的發泡性聚苯乙烯粒子40000g，及做為表面處理劑的聚乙二醇20g，硬脂酸鋅60g，12-羥基硬脂酸三甘油酯(川研Fine Chemical公司製：商品名「K-3 Wax 500」)40g及硬脂酸單甘油酯(理研維他命公司製，商品名：「理科瑪爾(音譯)S-100P」)20g供給於滾動混合機(tumbler mixer)，攪拌30分鐘而將發泡性聚苯乙烯粒子的表面以表面處理劑覆蓋。
其次，發泡性聚苯乙烯粒子在15℃的保冷庫保管48小時後，在附有攪拌機預先發泡機中供給發泡性聚苯乙烯粒子625g而用水蒸氣加熱使其預先發泡，得總體倍數40倍的預先發泡粒子。
(發泡成形性)
將上述聚苯乙烯預先發泡粒子充填於發泡成形機(積水工機社公司製，商品名：「ACE-3SP」)的金屬模具內，用水蒸氣使其二次發泡，得長300mm×寬400mm×高30mm的立方體形狀的發泡成形物。
(發泡成形物的外觀評估)
發泡成形物的外觀以肉眼觀察，以下述的基準評估。
○‧‧‧發泡粒子間的融接部分是平滑的。
×‧‧‧發泡粒子間的融接部分有凹凸發生。
(燃燒性試驗)
所得聚苯乙烯發泡成形物以垂直裁剪機切出長200mm×寬25mm×高10mm的立方體形狀的試驗片5個，在60℃烤箱內保持1日後，依照JIS A9511-2006的測定方法A進行測定，求5個試驗片的平均值，做為滅火時間，以下述基準做綜合性的評估，其結果做為自滅性示於表1及2。
又，上述JIS規格規定滅火時間必需在3秒以內，2秒以內為理想，1秒以內為較理想。
×‧‧‧滅火時間超過3秒，或，試驗片的1個或1個以上有殘燼或超過燃燒限界指示線而燃燒。
○‧‧‧滅火時間在3秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
◎‧‧‧滅火時間在1秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
(平均弦長)
發泡成形物的平均弦長是依照ASTM D2842-69的試驗方法而測定。具體而言，將發泡成形物切斷成略相等的兩半，將切斷面以掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製，商品名：「S-3000N」)擴大100倍而攝影。攝影所得畫像以A4影印紙印刷，在任意的地方畫一條長60mm的直線。由在該直線上的氣泡數以下述公式算出氣泡的平均弦長(t)。
平均弦長t=60/(氣泡數×照片的倍率)
又，在畫直線時，盡可能與該直線成點接觸的氣泡也包含在氣泡數內，並且，直線的兩端部沒有貫通氣泡，而停在氣泡內的位置的狀態時，直線的兩端部所在位置的氣泡也包含在氣泡數內。再者，在攝影所得畫像的任意5個地方，與上述同樣的方法算出平均弦長，將這些平均弦長的相加平均值做為發泡成形物的平均弦長。
(實施例24)
在內容積100公升的附有攪拌機的高壓鍋中，供給第三磷酸鈣(大平化學公司製)120g、十二烷基苯磺酸鈉2.4g，過氧化苯甲醯(純度75重量%)160g，三級丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯30g，離子交換水40kg及苯乙烯單體40kg，將攪拌槳以100rpm的轉速轉動攪拌而形成水性懸浮液。
其次，將以攪拌槳100rpm的轉速轉動攪拌水性懸浮液下，將高壓鍋內的溫度昇溫到90℃，在90℃下保持6小時，再將高壓鍋內的溫度昇溫到120℃，在120℃下保持2小時，使苯乙烯單體懸浮聚合。
然後，將高壓鍋內的溫度冷卻到25℃，由高壓鍋內取出聚苯乙烯粒子，反覆洗淨，脫水多次，經乾燥步驟後，將聚苯乙烯粒子分級，得粒徑在0.2至0.8mm，且重量平均分子量為24萬的聚苯乙烯粒子。
其次，在另一個100公升的附有攪拌機的高壓鍋中供給離子交換水35kg，十二烷基苯磺酸鈉4g，焦性磷酸鎂200g後，在高壓鍋內供給上述聚苯乙烯粒子8000g做為種粒子並攪拌使其在水中均勻分散。
上述之外，在離子交換水5kg中溶解十二烷基苯磺酸鈉3g製成分散劑，另一方面在苯乙烯1994g，α-甲基苯乙烯500g及二乙烯苯6g中，溶解聚合起始劑的2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯)己烷(10小時半衰期溫度：100℃)100g及二過氧異丙苯(10時間半衰期溫度：116℃)100g製成苯乙烯類單體溶液，將該苯乙烯類單體溶液添加到上述分散液並以均質混合機攪拌乳濁化而得乳濁液。
然後，將高壓鍋內加熱並保持於80℃後，在高壓鍋內添加上述乳濁液，保持30分鐘在聚苯乙烯種粒子中順利地吸收苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二乙烯苯及聚合起始劑後，使高壓鍋內由80℃以1℃/分的昇溫速度昇溫到118℃。到達118℃後，在高壓鍋內費480分鐘連續滴入苯乙烯22000g及-甲基苯乙烯7500g，其次，在苯乙烯單體的滴入完成的60分鐘後，以1℃/分的昇溫速度昇溫到140℃，並保持120分鐘，以種子聚合而得聚苯乙烯粒子。又，苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二乙烯苯全部用在聚合上。
又，在難燃劑四溴環辛烷(第一工業製藥公司製商品名「比樂佳得(音譯)FR-200」) 440g中加入作為流動化劑的氧化矽(日本AEROSIL公司製商品名「AEROSIL 200」)2.24g並乾式混合(例如亨舍爾(Henschel)混合機)，製成難燃劑A。
再於離子交換水2kg中加入十二烷苯磺酸鈉6g及以複分解法所得之焦磷酸鎂112g攪拌加熱到50℃，並維持之，加入在上述離子交換水中作為可塑劑的苯乙烯240g，難燃劑A 440g及難燃助劑過氧化二異丙苯140g，以均質混合機(特殊化工業公司製T.K.Homomixer MARKII fmodel)7000rpm經30分鐘攪拌，使難燃劑A及難燃助劑全部溶解形成難燃劑溶解液，同時，使該難燃劑溶解液在離子交換水中分散，形成難燃劑溶解液之分散體。
其次將高壓鍋內以1℃/分的降溫速度冷卻到50℃後，將上述難燃劑溶液供應到高壓鍋內。
然後，在高壓鍋內供給難燃劑溶液經過30分鐘後，將高壓鍋密閉，然後，將做為發泡劑的丁烷(異丁烷/正丁烷(重量比)=30/70)3600g，與戊烷(異戊烷/正戊烷(重量比)=20/80)1600g，藉由氮加壓而費30分鐘壓入到高壓鍋內，將高壓鍋內昇溫至表7的「發泡劑含浸溫度」所示的溫度並保持4小時。
然後，將高壓鍋內冷卻到25℃，由高壓鍋內取出發泡性聚苯乙烯粒子，反覆洗淨、脫水多次，經乾燥步驟後，將難燃性發泡性聚苯乙烯粒子分級而得粒徑在0.50至1.0mm，平均粒徑為0.75mm的熱可塑性發泡性聚苯乙烯粒子。又，難燃劑溶解液是完全含浸於聚苯乙烯粒子。將用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內使發現而製成發泡成形物，其在模穴(cavity)內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，所以沒有看到氣泡的緊密化。再者，所得的發泡成形物的隔熱性能優異，同時在90℃加熱168小時後，在其加熱前與加熱後的加熱尺寸變化率在±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例25)
除了難燃劑A440g改為360g以外，其餘與實施例24同樣操作得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例26)
除了難燃劑A440g改為680g以外，其餘與實施例24同樣操作得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例27)
除了發泡劑含浸溫度100℃改為97℃以外，其餘與實施例24同樣操作得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例28)
除了發泡劑含浸溫度100℃改為103℃以外，其餘與實施例24同樣操作得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例29)
除了使用CV值為9.2%的發泡性聚苯乙烯樹脂粒子以外，其餘與實施例24同樣操作得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(實施例30)
除了使用CV值為6.2%的發泡性聚苯乙烯樹脂粒子以外，其餘與實施例24同樣操作得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的隔熱性能優異，並在90℃下加熱168時間後，其在加熱前與加熱後加熱尺寸變化率為±0.5%以內，耐熱性優異。
(比較例19)
使用CV值為21.00%的發泡性聚苯乙烯樹脂粒子時，成形時的預先發泡粒在模穴內的充填性差，不能得到發泡成形物。
(比較例20)
除了難燃劑A 440g改為80g以外，其餘與實施例24同樣操作得發泡性聚苯乙烯粒子。因此，難燃劑沒有被均勻吸收，發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例21)
除了難燃劑A440g改為1200g以外，其餘與實施例24同樣操作得到發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得發的泡成形物的平均弦長時，因為難燃劑的使用量多而看到氣泡的緊密化。因此，發泡性成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例22)
除了發泡劑含浸溫度100℃改為85℃以外，其餘與實施例24同樣操作得到發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長成為450mm，隔熱性能差。
(比較例23)
除了發泡劑含浸溫度100℃改為115℃以外，其餘與實施例24同樣操作得到發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長成為25μm，隔熱性能差。
(平均粒徑的測定方法)
將試樣約50至100g以低振動型篩振盪機(飯田製作所製)，以篩孔目4.00mm、篩孔目3.35mm，篩孔目2.80mm、篩孔目2.36mm、篩孔目2.00mm、篩孔目1.70mm、篩孔目1.40mm、篩孔目1.18mm、篩孔目1.00mm、篩孔目0.85mm、篩孔目0.71mm、篩孔目0.60mm、篩孔目0.50mm、篩孔目0.425mm、篩孔目0.355mm、篩孔目0.300mm、篩孔目0.250mm、篩孔目0.212mm、篩孔目0.180mm的JIS標準篩分級10分鐘，測定篩網上的試樣重量，由結果所得的累積重量分佈曲線求累積重量為50%的粒徑(中位數粒徑)稱為平均粒徑。
(聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)的測定方法)
聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)，係將粒徑的標準偏差(δ)及平均粒徑(x)代入下式而算出的值。
CV值(%)=(δ/x)×100
(氧化矽比表面積的測定方法)
在本發明使用的氧化矽微粉末的比表面積的測定方法是全部根據BET法。
(難燃劑A的結塊評估)
將難燃劑100g裝入聚乙烯袋中再裝入50mm直徑圓筒，壓上1.1kg的錘而於40℃烤箱內保管1個月後，取出觀察狀態並評估。
×‧‧‧難燃劑結塊成非常硬的狀態，握緊也不會崩潰。
△‧‧‧難燃劑雖結成硬的狀態，但以手握緊則會崩潰。
○‧‧‧有結實感但沒有結塊，散砂一樣的狀態。
將所得的發泡性聚苯乙烯粒子，以下述的方法測定預先發泡性、發泡成形性、燃燒性、及發泡成形物的氣泡的平均弦長，其結果示於表7。
(預先發泡性)
所得的發泡性聚苯乙烯粒子40000g，及將做為表面處理劑的聚乙二醇20g、硬脂酸鋅60g、12-羥基硬脂酸三甘油酯(川研FINE CHEMICAL公司製商品名「K-3 WAX 500」) 40g及硬脂酸單甘油酯(理研維他命公司製，商品名：「理科瑪爾(音譯) S-100 P」)20g供給於滾動混合機，攪拌30分鐘並在發泡性聚苯乙烯粒子的表面覆蓋表面處理劑。
其次，將發泡性聚苯乙烯粒子在15℃的保冷庫保管48小時後，在附有攪拌機的預先發泡機中供給發泡性聚苯乙烯粒子500g，以水蒸氣加熱而使其預先發泡，得總體倍數50倍的預先發泡粒子。
(發泡成形性)
將上述聚苯乙烯預先發泡粒子充填於發泡成形機(積水工機社公司製，商品名：「ACE-3SP」)的金屬模具內，用水蒸氣使其二次發泡，得長300mm×寬400mm×高30mm的立方體形狀的發泡成形物。
(發泡成形物的外觀評估)
發泡成形物的外觀以肉眼觀察，以下述的基準評估。
○‧‧‧發泡粒子間的融接部分是平滑的。
×‧‧‧發泡粒子間的融接部分有凹凸發生。
(燃燒性試驗)
所得聚苯乙烯發泡成形物以垂直裁剪機切出長200mm×寬25mm×高10mm的立方體形狀的試驗片5個，在60℃烘箱內保持1日後，依照JIS A9511-2006的測定方法A進行測定，求5個試驗片的平均值，做為滅火時間，以下述基準做綜合性的評估，其結果做為自滅性示於表1及2。
又，上述JIS規格規定滅火時間必需在3秒以內，2秒以內為理想，1秒以內為較理想。
×‧‧‧滅火時間超過3秒，或，試驗片的1個或1個以上有殘燼或超過燃燒限界指示線而燃燒。
○‧‧‧滅火時間在3秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
◎‧‧‧滅火時間在1秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
(平均弦長)
發泡成形物的平均弦長是遵照ASTM D2842-69的試驗方法而測定。具體而言，將發泡成形物切斷成略相等的兩半，將切斷面以掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製，商品名：「S-3000N」)擴大100倍而攝影。攝影所得畫像以A4影印紙印刷，在任意的地方畫一條長60mm的直線。由在該直線上的氣泡數以下述公式算出氣泡的平均弦長(t)。
平均弦長t=60/(氣泡數×照片的倍率)
又，在畫直線時，盡可能與該直線成點接觸的氣泡也包含在氣泡數內，並且，直線的兩端部沒有貫通氣泡，而停在氣泡內的位置的狀態時，直線的兩端部所在位置的氣泡也包含在氣泡數內。再者，在攝影所得畫像的任意的5個地方，與上述同樣方法算出平均弦長，將這些平均弦長的相加平均值做為發泡成形物的平均弦長。
(熱傳導率)
由發泡成形物切出長200mm×寬200mm×高10至25mm的立方體形狀的試驗片。
使用英弘精機產業公司之商品名：「H C-074/200」出售的測定裝置，測定裝置的低溫板的溫度設定為比試驗片的平均溫度低15℃，高溫板的溫度設定為比試驗片的平均溫度高15℃後，將試驗片的熱傳導率依照JIS A 1412-2：1999「熱絕緣材的熱阻抗及熱傳導率的測定方法-第2部：熱流計法(HFM法)」所記載的方法而測定。又，試驗片的平均溫度設定為0、20、30℃的3點。根據所得的熱傳導率，溫度做為横軸，熱傳導率做為縦軸描繪回歸直線，算出試驗片在23℃下的熱傳導率。
又，美國標準規格技術研究所的壓出法聚苯乙烯標準板(NIST-SRM1453)的熱傳導率與上述同等方法測定。然後，用壓出法聚苯乙烯標準板的熱傳導率及公稱值(23℃算出值)校正測定裝置，校正後的值做為試驗片的熱傳導率。
熱傳導率λ(W/m‧K)
=試驗片在23℃下的熱傳導率×壓出法聚苯乙烯標準板的公稱值(23℃算出值)
/ 壓出法聚苯乙烯標準板在23℃下的熱傳導率
(耐熱性)
由發泡成形物切出長120mm×横120mm×高30mm的立方體形狀的試驗片，將此試驗片在90℃下放置168小時後的加熱尺寸變化率根據JIS K6767：1999(高溫時的尺寸安定性：B法)而測定。又加熱尺寸變化率在±0.5%以內時做為「○」，加熱尺寸變化率在-0.5%以下或超過0.5%時做為「×」。
(Br量)
在成形品中含有的Br量的測定，係使用螢光X線分析裝置(理學社公司製，RIX-2100)以階次分析法(order analysis,薄膜法)測定。即，將聚苯乙烯發泡物2至3g在200℃至230℃下以熱壓機製成厚度0.1mm至1mm、長5cm、寬5cm的薄膜。測定薄膜的重量後，算出單位面積重量，C8H8做為抗衡成分，將Br量由X線強度以階次分析法算出。
(實施例31)
在內容積100公升的附有攪拌機的高壓鍋中，供給第三磷酸鈣(大平化學公司製)120g、十二烷基苯磺酸鈉2.4g，過氧化苯甲醯(純度75重量%)160g，三級丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯30g，離子交換水40kg及苯乙烯單體40kg，將攪拌槳以100rpm的轉速轉動攪拌並形成水性懸浮液。
其次，將以攪拌槳100rpm的轉速轉動攪拌水性懸浮液下，將高壓鍋內的溫度昇溫到90℃，在90℃下保持6小時，再將高壓鍋內的溫度昇溫到120℃，在120℃下保持2小時，使苯乙烯單體懸浮聚合。
然後，將高壓鍋內的溫度冷卻到25℃，由高壓鍋內取出聚苯乙烯粒子，反覆洗淨，脫水多次，經乾燥步驟後，將聚苯乙烯粒子分級，得粒徑在0.6至0.85mm，且重量平均分子量為30萬的聚苯乙烯粒子。
其次，在另一個100公升的附有攪拌機的高壓鍋中供給離子交換水30kg，十二烷基苯磺酸鈉4g，焦性磷酸鎂100g後，在高壓鍋內供給上述聚苯乙烯粒子11kg做為種粒子並攪拌而使其在水中均勻分散。
又，在離子交換水6kg中分散十二烷基苯磺酸鈉2g及焦性磷酸鈉20g而製成分散液，另一方面在苯乙烯單體5kg中溶解聚合起始劑的過氧化苯甲醯(純度75%)132g及三級丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯50g而製成苯乙烯單體溶液，將該苯乙烯單體溶液添加到上述分散液並以均質混合機攪拌乳化而得乳濁液。
然後，將高壓鍋內加熱並保持於75℃後，在高壓鍋內添加上述乳濁液，保持30分鐘在聚苯乙烯種粒子中順利地吸收苯乙烯單體及過氧化苯甲醯後，將高壓鍋內由75℃以0.2℃/分的昇溫速度昇溫到108℃，並在高壓鍋內費160分鐘連續滴入苯乙烯單體28kg，其次，在苯乙烯單體的滴入完成起20分鐘後，以1℃/分的昇溫速度昇溫到120℃，並保持90分鐘，以種子聚合而得聚苯乙烯粒子。又，苯乙烯單體是全部被用在聚合上。
又，在難燃劑四溴環辛烷(第一工業製藥社製商品名「比樂佳得(音譯)FR-200」)440g中加入作為流動化劑的氧化矽(日本AEROSIL公司製商品名「AEROSIL200」) 2.24g並乾式混合(例如亨舍爾(Henschel)混合機)，製成難燃劑A。
再在離子交換水2kg中供給十二烷基苯磺酸鈉6g及由複分解法所得的焦性磷酸鎂112g而攪拌後，加熱到50℃並於保持下，將上述離子交換水中加入作為可塑劑的己二酸異丁酯(DIBA)(田岡化學工業社製，商品名：「DI4A」350g、難燃劑A 310g及難燃助劑過氧化二異丙苯130g，以均質混合機(特殊機化工業社公司製，T.K. HOMOMIXER-MARKII fmodel)在7000rpm下攪拌30分鐘，將難燃劑A及難燃助劑完全溶解而形成難燃劑溶解液，同時將此難燃劑溶解液分散於離子交換水中而形成難燃劑溶解液的分散物。
其次將高壓鍋內以1℃/分的降溫速度冷卻到50℃後，將上述難燃劑溶液供給到高壓鍋內。
然後，在高壓鍋內供給難燃劑溶液經過30分鐘後，將高壓鍋密閉，然後，將做為發泡劑的丁烷(異丁烷/正丁烷(重量比)=30/70)3600g藉由氮加壓而費30分鐘壓入到高壓鍋，將高壓鍋內昇溫至100℃並保持該溫度2小時30分鐘。
然後，將高壓鍋內冷卻到25℃，由高壓鍋內取出發泡性聚苯乙烯粒子，反覆洗淨、脫水多次，經乾燥步驟後，將難燃性發泡性聚苯乙烯粒子分級而得粒徑在0.9至1.4mm，平均粒徑為1.1mm的熱可塑性發泡性聚苯乙烯粒子。又，難燃劑溶解液是完全含浸於聚苯乙烯粒子。
將用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡而製成發泡成形物時，其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得的發泡成形物的隔熱性能優異，外觀也良好。
(實施例32)
除了難燃劑A 310g改為180g以外，其餘與實施例31同樣操作得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物時，其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得的發泡成形物的外觀也良好。
(實施例33)
除了難燃劑A 310g改為660g以外，其餘與實施例31同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物時，其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得的發泡成形物外觀也良好。
(實施例34)
除了發泡劑含浸溫度100℃改為97℃以外，其餘與實施例31同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物時，其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得之發泡成形物外觀良好。
(實施例35)
除了發泡劑含浸溫度100℃改為103℃以外，其餘與實施例31同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物時，其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。
(實施例36)
除了可塑劑的己二酸二異丁酯改用癸二酸丁酯(DBS)以外，其餘與實施例31同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物時，其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得的發泡成形物外觀良好。
(比較例24)
除了難燃劑A 310g改為130g以外，其餘與實施例31同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子，因此難燃劑沒有被均勻吸收，發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例25)
除了難燃劑A 310g改為1320g以外，其餘與實施例31同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長時，因難燃劑的使用量多而看到有氣泡的緊密化。因此，發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例26)
除了發泡劑含浸溫度100℃改為80℃以外，其餘與實施例31同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長時得到平均氣泡徑300μm，發泡物的外觀不良，因此在發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例27)
除了發泡劑含浸溫度100℃改為120℃以外，其餘與實施例31同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長時得到平均氣泡徑30μm，因此在發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例28)
除了將可塑劑之己二酸二異丁酯改為酞酸二甲酯(DMP)(SP值=10.7)以外，其餘與實施例31同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。但是，所得的發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡時，在預先發泡機內罐壁的附著物多，又發泡粒子互相融合的結塊量多，結果不能得到發泡成形物。
(比較例29)
除了將可塑劑的己二酸二異丁酯改為液態石蠟(SP值=7.5)以外，其餘與實施例31同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。但是，所得的發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡時，在預先發泡機內的罐壁上的附著物多，又發泡粒子互相融合的結塊量多，結果不能得到發泡成形物。
(聚苯乙烯類樹脂粒子的平均粒徑之測定方法)
將試樣約50至100g以低振動型篩振盪機(飯田製作所公司製)，以篩孔目4.00mm、篩孔目3.35mm，篩孔目2.80mm、篩孔目2.36mm、篩孔目2.00mm、篩孔目1.70mm、篩孔目1.40mm、篩孔目1.18mm、篩孔目1.00mm、篩孔目0.85mm、篩孔目0.71mm、篩孔目0.60mm、篩孔目0.50mm、篩孔目0.425m m、篩孔目0.355mm、篩孔目0.300mm、篩孔目0.250mm、篩孔目0.212mm、篩孔目0.180mm的JIS標準篩分級10分鐘，測定篩網上的試樣重量，由結果所得的累積重量分佈曲線求累積重量為50%的粒徑(中位數粒徑)稱為平均粒徑。
(氧化矽比表面積的測定方法)
本發明使用的氧化矽微粉末的比表面積的測定方法完全根據BET法。
(難燃劑A的結塊評估)
難燃劑100g裝入聚乙烯袋而裝入50mm直徑圓筒，壓上1.1kg的錘，在40℃烘箱中保管1個月後，取出而觀察評估狀態。
×‧‧‧非常硬的狀態，難燃劑硬化，以手握緊也不會崩潰。
△‧‧‧難燃劑是硬化的狀態，但以手握緊則會崩潰。
○‧‧‧有密實感但沒有硬化，呈散砂的狀態。
所得的發泡性聚苯乙烯粒子，以下述的方法測定預先發泡性、發泡成形性、燃燒性及發泡成形物的氣泡的平均弦長，其結果示於表9。
(預先發泡性)
所得的發泡性聚苯乙烯粒子40000g，及做為表面處理劑的聚乙二醇20g，硬脂酸鋅48g，12-羥基硬脂酸三甘油酯(川研Fine Chemical公司製：商品名「K-3 Wax 500」)16g及硬脂酸單甘油酯(理研維他命公司製，商品名：「理科瑪爾(音譯)S-100P」)28g、脂肪酸三甘油酯(太陽化學公司製，商品名：「Sun Fat GTS-P」)120g供給於滾動混合機(tumbler mixer)，攪拌30分鐘並將發泡性聚苯乙烯粒子的表面以表面處理劑覆蓋。
其次，發泡性聚苯乙烯粒子在15℃的保冷庫中保管48小時後，在附有攪拌機預先發泡機中供給發泡性聚苯乙烯粒子420g而用水蒸氣加熱使其預先發泡，得總體倍數40倍的預先發泡粒子。
(發泡成形性)
將上述聚苯乙烯預先發泡粒子充填於發泡成形機(積水工機社製，商品名：「ACE-3SP」)的金屬模具內，用水蒸氣使其二次發泡，得長300mm×寬400mm×高30mm的立方體形狀的發泡成形物。
(發泡成形物的外觀評估)
發泡成形物的外觀以肉眼觀察，以下述的基準評估。
○‧‧‧發泡粒子間的融接部分是平滑的。
×‧‧‧發泡粒子間的融接部分有凹凸發生。
(燃燒性試驗)
所得聚苯乙烯發泡成形物以垂直裁剪機切出長200mm×寬25mm×高10mm的立方體形狀的試驗片5個，在60℃烘箱內養生1日後，依照JIS A9511-2006的測定方法A進行測定，求5個試驗片的平均值，做為滅火時間，以下述基準做綜合性的評估，其結果做為自滅性示於表1及2。又，上述JIS規格規定滅火時間必需在3秒以內，2秒以內為理想，1秒以內為較理想。
×‧‧‧滅火時間超過3秒，或，試驗片的1個或1個以上有殘燼或超過燃燒限界指示線而燃燒。
○‧‧‧滅火時間在3秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
◎‧‧‧滅火時間在1秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
(平均弦長)
發泡成形物的平均弦長是依照ASTM D2842-69的試驗方法而測定。具體而言，將發泡成形物切斷成略相等的兩半，將切斷面以掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製，商品名：「S-3000N」)擴大100倍而攝影。攝影所得畫像以A4影印紙印刷，在任意的地方畫一條長60mm的直線。由在該直線上的氣泡數以下述公式算出氣泡的平均弦長(t)。
平均弦長t=60/(氣泡數×照片的倍率)
又，在畫直線時，盡可能與該直線成點接觸的氣泡也包含在氣泡數內，並且，直線的兩端部沒有貫通氣泡，而停在氣泡內的位置的狀態時，直線的兩端部所在位置的氣泡也包含在氣泡數內。再者，在攝影所得畫像的任意的5個地方，與上述同樣的方法算出平均弦長，將這些平均弦長的相加平均值做為發泡成形物的平均弦長。
(實施例37)
內容積100公升的附有攪拌機的高壓鍋內供給第三磷酸鈣(大平化學公司製)120g，十二烷基苯磺酸鈉2.4g，過氧化苯甲醯(純度75重量%)160g，三級丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯30g，離子交換水40kg及苯乙烯單體40kg，將攪拌槳以100rpm的轉速旋轉攪拌而形成水性懸浮液。
其次，攪拌槳以100rpm的轉速一面旋轉一面將水性懸浮液攪拌，將高壓鍋內的溫度昇溫到90℃，保持在90℃ 6小時，再將高壓鍋內的溫度昇溫到120℃，保持在120℃ 2小時，使苯乙烯單體懸浮聚合。
然後，將高壓鍋內的溫度冷卻到25℃，由高壓鍋內將聚苯乙烯粒子取出，反覆洗淨、脫水多次，經乾燥步驟後，將聚苯乙烯粒子分級，得粒徑在0.6至0.85mm，重量平均分子量為30萬的聚苯乙烯粒子。
其次，在另一個100公升的附有攪拌機的高壓鍋供給離子交換水30kg，十二烷基苯磺酸鈉4g，焦性磷酸鎂100g後，在高壓鍋內供給上述的聚苯乙烯粒子11kg做為種粒子，攪拌並均勻分散於水中。
又，在離子交換水6kg中分散十二烷基苯磺酸鈉2g及焦性磷酸鎂20g而製成分散劑，另一方面在苯乙烯單體5kg中溶解聚合起始劑的過氧化苯甲醯(純度75%)132g及三級丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯50g而製成苯乙烯類單體溶液，將該苯乙烯類單體溶液添加到上述分散液中並以均質混合機攪拌乳化而得乳濁液。
然後，將高壓鍋內加熱並保持於75℃後，在高壓鍋內添加上述乳濁液，保持30分鐘在聚苯乙烯種粒子中順利地吸收苯乙烯單體及過氧化苯甲醯，然後將高壓鍋內由75℃以0.2℃/分的昇溫速度昇溫到108℃，在高壓鍋內費160分鐘連續滴入苯乙烯單體28kg，其次，在苯乙烯單體的滴入完成起20分鐘後，以1℃/分的昇溫速度昇溫到120℃，並保持90分鐘，藉由種子聚合而得聚苯乙烯粒子。又，苯乙烯單體是全部用在聚合上。
又，在難燃劑四溴環辛烷(第一工業製藥公司製商品名「比樂佳得(音譯)FR-200」)440g中加入做為流動化劑的氧化矽(日本AEROSIL公司製商品名「AEROSIL 200」)2.24g並乾式混合(例如亨舍爾(Henschel)混合機)，製成難燃劑A。
在離子交換水2kg中供給十二烷基苯磺酸鈉6g及由複分解法所得的焦性磷酸鎂112g並攪拌後，加熱到50℃保持下，將在上述離子交換水中加入作為可塑劑的甲苯330g、難燃劑A 480g及難燃助劑過氧化二異丙苯110g，以均質混合機(特殊機化工業公司製，T.K. HOMOMIXER-MARKII fmodel)在7000rpm攪拌30分鐘，在其中將難燃劑A及難燃助劑完全溶解而形成難燃劑溶解液，同時將此難燃劑溶解液分散於離子交換水中而形成難燃劑溶解液的分散物。
其次將高壓鍋內以1℃/分的降溫速度冷卻到50℃後，將上述難燃劑溶液供給於高壓鍋內。
然後，在高壓鍋內供給難燃劑溶液經過30分鐘後，將高壓鍋密閉，然後，將做為發泡劑之丁烷(異丁烷/正丁烷(重量比)=30/70)3600g由氮加壓而費30分鐘壓入到高壓鍋，將高壓鍋內昇溫至112℃並保持2小時30分鐘。
然後，將高壓鍋內冷卻到25℃，由高壓鍋內取出發泡性聚苯乙烯粒子，反覆洗淨、脫水多次，經乾燥步驟後，將難燃性發泡性聚苯乙烯粒子分級而得粒徑在0.9至1.4mm，平均粒徑為1.1mm的熱可塑性發泡性聚苯乙烯粒子。又，難燃劑溶解液是完全含浸於聚苯乙烯粒子。
將用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡而製成發泡成形物、其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得的發泡成形物外觀良好。
(實施例38)
除了將難燃劑A480g改為400g以外，其餘與實施例37同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成發泡成形物時，其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的外觀良好。
(實施例39)
除了將難燃劑A480g改為750g以外，其餘與實施例37同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成發泡成形物時，其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定所得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的外觀良好。
(實施例40)
除了將發泡劑含浸溫度112℃改為80℃以外，其餘與實施例37同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。
用此發泡性聚苯乙烯粒子預先發泡的預先發泡粒子充填於模具內發泡製成所得的發泡成形物，其在模穴內的充填性良好。又所得的發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看不到凹凸，難燃劑有被均勻吸收。又測定得的發泡成形物的平均弦長時，由於難燃劑的使用量適度，沒有看到氣泡的緊密化。再者所得發泡成形物的外觀良好。
(比較例30)
除了將難燃劑A480g改為130g以外，其餘與實施例37同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。因此，有難燃劑沒有被均勻吸收，發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例31)
除了將難燃劑A 480g改為1320g以外，其餘與實施例37同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長時，因難燃劑的使用量多而看到有氣泡的緊密化。因此，發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(比較例32)
除了將發泡劑含浸溫度100℃改為70℃以外，其餘與實施例37同樣的方法得發泡性聚苯乙烯粒子。測定所得的發泡成形物的平均弦長而得到160μm，發泡成形物的發泡粒子間的融接部分看到有凹凸。
(平均粒徑的測定方法)
將試樣約50至100 g以低振動型篩振盪機(飯田製作所公司製)，以篩孔目4.00mm、篩孔目3.35mm，篩孔目2.80mm、篩孔目2.36mm、篩孔目2.00mm、篩孔目1.70mm、篩孔目1.40mm、篩孔目1.18mm、篩孔目1.00mm、篩孔目0.85mm、篩孔目0.71mm、篩孔目0.60mm、篩孔目0.50mm、篩孔目0.425m m、篩孔目0.355mm、篩孔目0.300mm、篩孔目0.250mm、篩孔目0.212mm、篩孔目0.180mm的JIS標準篩分級10分鐘，測定篩網上的試樣重量，由結果所得的累積重量分佈曲線求累積重量為50%的粒徑(中位數粒徑)稱為平均粒徑。
(聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)的測定方法)
聚苯乙烯類樹脂粒徑的變異係數(CV值)是，將粒徑的標準偏差(δ)及平均粒徑(x)代入下式而算出的值。
CV值(%)=(δ/x)×100
(氧化矽比表面積的測定方法)
在本發明使用的氧化矽微粉末的比表面積的測定方法是全部根據BET法。
(難燃劑A的結塊評估)
將難燃劑100g裝入聚乙烯袋中再裝入50mm直徑圓筒，壓上1.1kg的錘而於40℃烘箱內保管1個月後，取出而觀察狀態並評估。
×‧‧‧難燃劑結塊成非常硬的狀態，握緊也不會崩潰。
△‧‧‧難燃劑雖結成硬的狀態，但以手握緊則會崩潰。
○‧‧‧有結實感但沒有結塊，散砂一樣的狀態。
將所得的發泡性聚苯乙烯粒子，以下述方法測定預先發泡性、發泡成形性、燃燒性、及發泡成形物的氣泡的平均弦長，其結果示於表3。
(預先發泡)
所得的發泡性聚苯乙烯粒子40000g，及做為表面處理劑而加聚乙二醇20g、硬脂酸鋅60g、12-羥基硬脂酸三甘油酯(川研FINE CHEMICAL公司製商品名「K-3 WAX 500」)40g及硬脂酸單甘油酯(理研維他命公司製，商品名：「理科瑪爾(音譯)S-100 P」) 20g供給於滾動混合機，攪拌30分鐘並在發泡性聚苯乙烯粒子的表面覆蓋表面處理劑。
其次，將發泡性聚苯乙烯粒子在15℃的保冷庫中保管48小時後，在附有攪拌機的預先發泡機中供給發泡性聚苯乙烯粒子500g，以水蒸氣加熱而使其預先發泡，得總體倍數50倍的預先發泡粒子。
(發泡成形性)
將上述聚苯乙烯預先發泡粒子充填於發泡成形機(積水工機社公司製，商品名：「ACE-3SP」)的金屬模具內，用水蒸氣使其二次發泡，得長300mm×寬400mm×高30mm的立方體形狀的發泡成形物。
(發泡成形物的外觀評估)
發泡成形物的外觀以肉眼觀察，以下述的基準評估。
○‧‧‧發泡粒子間的融接部分是平滑的。
×‧‧‧發泡粒子間的融接部分有凹凸發生。
(燃燒性試驗)
所得聚苯乙烯發泡成形物以垂直裁剪機切出長200mm×寬25mm×高10mm的立方體形狀的試驗片5個，在60℃烘箱內保持1日後，依照JIS A9511-2006的測定方法A進行測定，求5個試驗片的平均值，做為滅火時間，以下述基準做綜合性的評估，其結果做為自滅性示於表11及12。
又，上述JIS規格規定滅火時間必需在3秒以內，2秒以內為理想，1秒以內為較理想。
×‧‧‧滅火時間超過3秒，或，試驗片的1個或1個以上有殘燼或超過燃燒限界指示線而燃燒。
○‧‧‧滅火時間在3秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
◎‧‧‧滅火時間在1秒以內，5個試樣全部沒有殘燼，燃燒沒有超過燃燒限界指示線。
(平均弦長)
發泡成形物的平均弦長是依照ASTM D2842-69的試驗方法而測定。具體而言，將發泡成形物切斷成略相等的兩半，將切斷面以掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製，商品名：「S-3000N」)擴大100倍而攝影。攝影所得畫像以A4影印紙印刷，在任意的地方畫一條長60mm的直線。由在該直線上的氣泡數以下述公式算出氣泡的平均弦長(t)。
平均弦長t=60/(氣泡數×照片的倍率)
又，在畫直線時，盡可能與該直線成點接觸的氣泡也包含在氣泡數內，並且，直線的兩端部沒有貫通氣泡，而停在氣泡內的位置的狀態時，直線的兩端部所在位置的氣泡也包含在氣泡數內。再者，在攝影所得畫像的任意的5個地方，與上述同樣的方法算出平均弦長，將這些平均弦長的相加平均值做為發泡成形物的平均弦長。
[產業上的利用可能性]
本發明是一種發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，由於其在施工性、隔熱性上的合適性，而可利用於配管的保溫材、屋頂的隔熱材、汽車構材、太陽能系統的保溫材等。其中於熱水供應器的熱水儲存槽中的保溫材使用的聚苯乙烯類發泡成形物，係為了降低從熱水儲存槽的放熱損失而提高機器效率，並賦予一定基準的隔熱性及難燃性能，而可使用作為本發明的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子。
特別是，本發明是有關用於屋頂底材的發泡性優異的隔熱材用發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，例如可做為屋頂底板等的底材與屋頂覆蓋材間敷設的屋頂底材用隔熱材。再者，本發明可做為在住宅地板所用的隔熱材之發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子及住宅地板的隔熱材，再詳細地說，可做為建築物的地板中的托樑或橫樑等之間，牆壁的柱子或間 柱之間，屋頂的垂木間等所配設使用的住宅地板之隔熱材。再者，本發明有優異的發泡性，可利用於熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽之隔熱材中所用的難燃性及隔熱性優異的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子及熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽之隔熱材。再者，本發明有環境適合性及難燃性優異，可適合利用於有機添加劑之難燃劑含量少的汽車內裝材，特別是地板間隔材，門扇護墊，工具箱等的隔熱材之發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子及汽車內裝材。再者，本發明發泡性優異，可做為在堆土材料中使用的有優異難燃性的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子及堆土結構材。

Claims (23)

  1. 一種發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，其特徵係：對於在水性懸浮液中所分散的聚苯乙烯類樹脂粒子於含浸發泡劑前或含浸中，將相對於可塑劑100重量份為33至1000重量份的粉末狀難燃劑、相對於可塑劑100重量份為20至200重量份的1小時半衰期溫度為100℃至250℃的難燃助劑溶解在可塑劑中所成的難燃劑溶解液，供給到上述水性懸浮液中，使上述難燃劑及難燃助劑含浸在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中，而上述粉末狀難燃劑是以氧化矽微粉末預先分散的四溴環辛烷。
  2. 如申請專利範圍第1項的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，其中，相對於上述四溴環辛烷98.5至99.7重量份含有氧化矽微細粉末0.3至1.5重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，其中，上述難燃劑溶解液是分散在相對於可塑劑100重量份為100至3000重量份的水性媒體中，而在上述水性媒體中含有界面活性劑0.005至10重量份。
  4. 如申請專利範圍第3項的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子，其中，水性媒體中含有難水溶性無機鹽。
  5. 一種發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，係在水性懸浮液中所分散的聚苯乙烯類樹脂粒子於含浸發泡劑前或含浸中，將相對於可塑劑100重量份為33至1000重量份的粉末狀難燃劑、相對於可塑劑100重量份為20至200重量份的1小時半衰期溫度為100℃至250℃ 的難燃助劑溶解於可塑劑而成的難燃劑溶解液，供給到上述水性懸浮液中，而在上述聚苯乙烯類樹脂粒子中含浸上述難燃劑及難燃助劑的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子的製造方法，其中上述粉末狀難燃劑是以氧化矽微細粉末預先分散的四溴環辛烷。
  6. 一種預先發泡粒子，其特徵係將申請專利範圍第1項的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡而成。
  7. 一種使用於屋頂底材的隔熱材的預先發泡粒子，係將申請專利範圍第6項的預先發泡粒子用於屋頂的底材，將隔熱材的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡而成。
  8. 一種屋頂底材的隔熱材，係將申請專利範圍第7項的預先發泡粒子充填於模具內並使其發泡而得的發泡成形物，平均弦長為30至380μm。
  9. 一種屋頂底材的隔熱材，係將申請專利範圍第7項的預先發泡粒子充填於模具內並使其發泡而得的聚苯乙烯類發泡成形物，聚苯乙烯類發泡成形物的密度為0.018至0.033g/cm3 ，其發泡成形物的平均弦長為30至380μm，聚苯乙烯類發泡成形物是平均粒徑為0.3mm至1.2mm的聚苯乙烯類樹脂粒子。
  10. 一種用於住宅地板下的隔熱材之預先發泡粒子，係將申請專利範圍第6項的預先發泡粒子用於住宅的地板下， 將隔熱材的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡而成。
  11. 一種住宅地板下的隔熱材，係將申請專利範圍第10項的預先發泡粒子充填於模具內並使其發泡而得的發泡成形物，其平均弦長為20至150μm。
  12. 如申請專利範圍第11項的住宅地板下的隔熱材，其中，選自由苯乙烯類單體、乙苯、異丙苯、正丙苯、二甲苯及甲苯所成的群組中的1種或2種以上的芳香族有機化合物的總重量是未達到聚苯乙烯發泡物全重量之1000ppm。
  13. 一種住宅地板下的隔熱材，係將申請專利範圍第10項的預先發泡粒子充填於模具內並使其發泡而得的聚苯乙烯類發泡成形物，其中，聚苯乙烯類發泡成形物的密度為0.020至0.028g/cm3 ，聚苯乙烯類發泡成形物是平均粒徑為0.3mm至1.2mm的聚苯乙烯類樹脂粒子。
  14. 一種使用於熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽隔熱材之預先發泡粒子，係將申請專利範圍第6項的預先發泡粒子用於熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽，而將隔熱材的發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡而成。
  15. 一種熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽之隔熱材，係將申請專利範圍第14項的預先發泡粒子充填於模具內並使其發泡而得的發泡成形物，其平均弦長為50至350μm。
  16. 一種熱泵式熱水供應器的熱水儲存槽之隔熱材，係將申 請專利範圍第14項的預先發泡粒子充填於模具內並使其發泡而得的聚苯乙烯類發泡成形物，該聚苯乙烯類發泡成形物的密度為0.016至0.033g/cm3 ，該發泡成形物的平均弦長為50至350μm，該聚苯乙烯類發泡成形物是平均粒徑為0.3mm至1.2mm的聚苯乙烯類樹脂粒子。
  17. 一種使用於汽車內裝材隔熱材之預先發泡粒子，其係使用申請專利範圍第6項的預先發泡粒子在汽車內裝材中，並使發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡而成。
  18. 一種汽車內裝材的隔熱材，其特徵係將申請專利範圍第17項的預先發泡粒子充填於模具內並使其發泡而得的發泡成形物，其平均弦長為40至150μm。
  19. 一種汽車內裝材，係申請專利範圍第18項的汽車內裝材的隔熱材，其特徵為：選自由苯乙烯類單體、乙苯、異丙苯、正丙苯、二甲苯及甲苯所成群組中的1種或2種以上的芳香族有機化合物的總重量為未達到聚苯乙烯發泡物全重量之1000ppm。
  20. 一種汽車內裝材，係將申請專利範圍第18項的預先發泡粒子充填於模具內並使其發泡而得的聚苯乙烯類發泡成形物，該聚苯乙烯類發泡成形物的密度為0.016至0.066g/cm3 ，發泡成形物的平均弦長為40μm至150μm， 聚苯乙烯類發泡成形物是平均粒徑為0.6mm至1.2mm的聚苯乙烯類樹脂粒子。
  21. 一種在堆土中使用的預先發泡粒子，係使用申請專利範圍第6項的預先發泡粒子在堆土中，並使發泡性聚苯乙烯類樹脂粒子預先發泡而成。
  22. 一種堆土的結構材，係將申請專利範圍第21項的預先發泡粒子充填於模具內並使其發泡而得的發泡成形物，其平均弦長為40μm至120μm。
  23. 一種堆土的結構材，係將申請專利範圍第21項的預先發泡粒子充填於模具內並使其發泡而得的聚苯乙烯類發泡成形物，該聚苯乙烯類發泡成形物的密度為0.01至0.033g/cm3 ，該發泡成形物的平均弦長為40μm至120μm，該聚苯乙烯類發泡成形物是平均粒徑為0.6mm至1.4mm的聚苯乙烯類樹脂粒子。
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