JP5388194B2 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents
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また、この様な分野において、近年増加傾向にあるシックハウス症候群に対する対策のため、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、スチレン等の易揮発性有機化合物の放散量を低減することが求められている。上記の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子への難燃剤としては、臭素含有炭化水素が−般的である。このような難燃剤を使用する時には、その難燃性を十分なものにするために、ジクミルパーオキサイド等のような難燃助剤を併用しなければならないことが多い。
また、難燃剤をスチレン系単量体と共に重合時に添加する方法が採用されている。前者の方法としては特許第4006745(特許文献1)があり、後者の方法としては特許第4236994号公報(特許文献2)、特開2007−9018号報(特許文献3)に記載された方法がある。
また、難燃剤を発泡剤と共に水相中で樹脂粒子に含浸させる後含浸法では、難燃剤が含浸しにくいことにより、難燃剤が樹脂粒子表面付近に偏在し、自己消火性能が発現しにくくなり、難燃剤の添加量の増加に繋がる問題があった。そこで、特許文献1及び特許文献2に記載の通り、難燃剤の粒子径を小さくして粒子に難燃剤を含浸しやすくすることで、使用する難燃剤量を減らす方法が提示されている。しかし、この方法では難燃剤の粒子径を小さくして樹脂粒子に含浸させるために予め難燃剤をガラスビーズなどを用いて粉砕する必要があり、製造工程において特殊な操作をする必要がある。そのため、製造容易とは言えなかった。
更に、ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができない虞れがあるので、20万〜50万が好ましく、24万〜40万がより好ましい。
(SP)2=ΔE/V
特に、2,2−ビス[4−(2,3−ジブロモアルコキシ)−3,5−ジブロモフェニル]−プロパンは、可塑剤100重量部に対して40〜300重量部含有していることが好ましい。
粉末状難燃剤を可塑剤に溶解させる要領としては、特に限定されず、例えば、可塑剤を所定温度に加熱した上で、この可塑剤を攪拌しながら可塑剤中に粉末状難燃剤を添加する方法などが挙げられる。
そして、難燃剤溶解液を分散させる水性媒体の量は、少ないと、難燃剤溶解液を水性媒体中に安定的に分散させることができないことがある一方、多いと、ポリスチレン系樹脂中への難燃剤の含浸効率が低下することがあるので、難燃剤溶解液中の可塑剤100重量部に対して100〜3000重量部に限定され、200〜2000重量部が好ましい。
このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤;アルキルアンモニウム酢酸塩類、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などのカチオン界面活性剤;脂肪酸ジエタノールアミド類、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール類、ポリエーテル変性シリコーン類などのノニオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。
なお、界面活性剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
そして、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤及び難燃剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造した後、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中から取り出して、必要に応じて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に洗浄処理、乾燥処理を施せばよい。
(実施例1)
内容積100リットルの攪拌機付オートクレーブに、第三リン酸カルシウム(大平化学社製)120g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.4g、ペンゾイルパーオキサイド(純度75重量%)160g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート30g、イオン交換水40kg及びスチレン単量体40kgを供給して攪拌羽を100rpmの回転速度にて回転させて攪拌して水性懸濁液を形成した。
難燃剤を480gの代わりに400gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
難燃剤を480gの代わりに310gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
難燃剤を480gの代わりに220gとし、さらに可塑剤セバシン酸ジブチル(SP値=9.2)としたこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
難燃剤を480gの代わりに880gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
難燃剤2,2−ビス[4−(2,3−ジブロモアルコキシ)−3,5−ジブロモフェニル]−プロパンの代わりにテトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3ジブロモプロピルエーテル)としたこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
難燃剤を480gの代わりに130gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
(比較例3)
難燃剤を480gの代わりに1300gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ難燃剤の使用量が多いため気泡の密化が見られた。そのため、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
(比較例4)
可塑剤をアジピン酸ジイソブチルの代わりにフタル酸ジメチル(SP値=10.7)としたこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。しかし、得られた発泡性ポリスチレン粒子を予備発泡したところ、予備発泡機内の缶壁への付着物が多く、また発泡性粒子同士が合一したブロッキング量が多かったため、結果として発泡成形体を得ることが出来なかった。
(比較例5)
可塑剤をアジピン酸ジイソブチルの代わりに流動パラフィン(SP値=7.5)としたこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。しかし、得られた発泡性ポリスチレン粒子を予備発泡したところ、予備発泡機内の缶壁への付着物が多く、また発泡性粒子同士が合一したブロッキング量が多かったため、結果として発泡成形体を得ることが出来なかった。
得られた発泡性ポリスチレン粒子40000g、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール10g、ステアリン酸亜鉛40g、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド(川研ファインケミカル社製 商品名「K−3ワックス500」)16g及びステアリン酸モノグリセライド(理研ビタミン社製 商品名「リケマールS−100F」)20gをタンブラーミキサーに供給し、30分間に亘って攪拌して発泡性ポリスチレン粒子の表面に表面処理剤を被覆した。
次に、発泡性ポリスチレン粒子を15℃の保冷庫にて48時間に旦って保管した後、攪拌機付き予備発泡機に発泡性ポリスチレン粒子500gを供給して水蒸気を用いて加熱することによって予備発泡させ、嵩倍数50倍の予備発泡粒子を得た。
上記ポリスチレン予備発泡粒子を発泡成形機(積水工機社製 商品名「ACE−3SP」)の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦300mm×横400mm×高さ30mmの直方体形状の発泡成形体を得た。
(発泡成形体の外観評価)
発泡成形体の外観を目視観察し下記の基準に基づいて評価をした。
○・・・発泡粒子同士の融着部分が平滑であった。
×・・・発泡粒子同士の融着部分に凹凸が発生していた。
得られたポリスチレン発泡成形体から縦200mm×横25mm×高さ10mmの直方体形状の試験片5個をバーチカルカッターにて切り出し、60℃オーブンで1日間養生後、JIS A9511−2006の測定方法Aに準じて測定を行い、5個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し.その結果を自消性として表1、2に示した。なお、上記JIS規格では消炎時間が3秒以内である必要があり、2秒以内であれば好ましく、1秒以内であればより好ましい。
×・・・消炎時間が3秒を超えているか、又は、試験片の1個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
○・・・消炎時間が3秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
◎・・・消炎時間が1秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
発泡成形体の平均弦長は、ASTM D2842−69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製 商品名「S−3000N」)を用いて100倍に拡大して撮影する。撮影した画像をA4用紙に印刷し、任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描く、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の平均弦長とする。
本実施例の発泡性ポリスチレン系粒子は、発泡剤を含浸させる前において、表1に示す様に、臭素系難燃剤として2,2−ビス[4−(2,3−ジブロモアルコキシ)−3,5−ジブロモフェニル]−プロパンが難燃剤溶解液として可塑剤に溶解されているから、これを水性懸濁液中に供給すると、ポリスチレン系樹脂粒子中に前記難燃剤を均一に含浸することができ、均一に吸収された発泡性ポリスチレン系粒子とすることができる。
また燃焼性試験においても、可塑剤100重量部に対してテトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3ジブロモプロピルエーテル)40〜300重量部を可塑剤に溶解させた難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給した比較例1及び2,2−ビス[4−(2,3−ジブロモアルコキシ)−3,5−ジブロモフェニル]−プロパン40重量部未満の比較例2に対して、本実施例の2,2−ビス[4−(2,3−ジブロモアルコキシ)−3,5−ジブロモフェニル]−プロパンでは消炎時間は1.0秒以下であり、極めて良好であった。これによって当該難燃剤は難燃性能が非常に高い。従って難燃剤の添加量が少なく済む。
特に、表1及び表2に示す様に、前記可塑剤として、アジピン酸エステル類、特にアジピン酸ジイソブチル(DIBA)を選ばれていることから、特に2,2−ビス[4−(2,3−ジブロモアルコキシ)−3,5−ジブロモフェニル]−プロパンとの相性が優れており、難燃剤溶解液として好ましい。
Claims (5)
- 水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、
可塑剤100重量部に対して臭素系難燃剤として2,2−ビス[4−(2,3−ジブロモアルコキシ)−3,5−ジブロモフェニル]−プロパン40〜300重量部をSP値(Solubility parameter)が8.3以上9.4以下の有機物である液状の可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を水性媒体に分散させて難燃性溶解液の分散体を形成して上記水性懸濁液中に供給し、
上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤を含浸させ、ポリスチレン系樹脂粒子の中心部まで吸収させた
ことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。 - 前記可塑剤は、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類又はセバシン酸エステル類である請求項1に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
- 前記可塑剤は、SP値が8.5以上9.2以下であるアジピン酸エステル類である請求項2記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
- 請求項1〜3の項のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする予備発泡粒子。
- 水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤100重量部に対して粉末状の難燃剤40〜300重量部をSP値(Solubility parameter)が8.3以上9.4以下の有機物である液状の可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を水性媒体に分散させて難燃性溶解液の分散体を形成して上記水性懸濁液中に供給し、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤を含浸させ、ポリスチレン系樹脂粒子の中心部まで吸収させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、上記難燃剤は2,2−ビス[4−(2,3−ジブロモアルコキシ)−3,5−ジブロモフェニル]−プロパンである発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
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