WO2010113874A1 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention is excellent in foamability, and further, expandable resin particles having excellent flame retardancy and heat insulation properties, such as heat insulating materials for buildings such as a base material for roofs, heat insulating materials for hot water storage tanks of water heaters, etc. And a manufacturing method thereof.
- expandable polystyrene resin particles have been widely used as expandable resin particles.
- Expandable polystyrene-based resin particles have been used for heat insulation materials for pipes, heat insulation materials for roofs, automobile members, heat insulation materials for solar systems, etc. because of their favorable workability and heat insulation properties.
- polystyrene foam moldings used as heat insulation materials for hot water storage tanks in water heaters reduce heat dissipation loss from hot water storage tanks to improve equipment efficiency, and to achieve a certain standard of heat insulation.
- foamed polystyrene resin particles containing a flame retardant are used.
- the heat insulating material used for the roof base material is a work on the roof plate in addition to the required strength because the worker can walk on it during the construction process, From the viewpoint of work safety and simplicity, it is desired to be as light as possible, and a styrene resin foam molded body having a thickness of about 10 to 200 mm is often used as a heat insulating material.
- a heat insulation method in which a heat insulating material is disposed between joists on the floor or between support members such as pillars and studs on the wall.
- a heat insulating material used in such a heat insulating method glass wool has been widely used in general.
- glass wool is likely to cause a decrease in heat insulation effect due to moisture absorption, high heat insulation effect cannot be expected over a long period of time, and there is a problem in workability. For this reason, in recent years, this type of heat insulating material is shifting to those of expandable polystyrene resin particles having excellent dimensional stability and heat insulating properties.
- a heat pump type water heater has a hot water supply function by storing hot water and supplying the stored hot water to a hot water supply terminal.
- hot water is stored in the hot water storage tank, and at the same time, the hot water in the hot water storage tank dissipates heat to the outside.
- a heat insulating material such as a foamed heat insulating material, a vacuum heat insulating material, or a sheet-shaped heat insulating material is wound by a machine or manually (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
- volatile organic compounds examples include styrene monomers, aromatic organic compounds such as toluene, ethylbenzene, and xylene, aliphatic hydrocarbons up to carbon 16 (normal pressure boiling point 287 ° C.), cyclohexane And cycloaliphatic hydrocarbons such as methylcyclohexane, and acetates such as methyl acetate and butyl acetate.
- embankments using foamed synthetic resin blocks have been widely used for embankments on soft ground or sloped land, embankments in garden construction, and also for embedding and backfilling underground structures.
- polystyrene foam is often used from the viewpoint of strength and water resistance, and in particular, a molded body of beads by an in-mold foaming method is common. In recent years, it has been essential to supply a flame-retardant foamed molded article, and an excellent flame-retardant material has been desired.
- HBCD hexabromocyclododecane
- TBCO tetrabromocyclooctane
- TBCO alone has a problem that TBCOs are blocked and become dango-like depending on the storage state.
- TBCO becomes dango-like, the dispersion of the flame retardant becomes non-uniform, resulting in non-uniform absorption of the powder flame retardant into the resin particles, and some resin particles absorb a large amount of the flame retardant.
- There was a problem such as.
- handling property in a manufacturing process was bad because a flame retardant became a dango form.
- the polystyrene resin particles and the flame retardant tetrabromocyclooctane are aggregated in the reactor to form a lump at the bottom of the reactor, and the flame retardant is added to the polystyrene resin particles.
- the absorption of the flame retardant into the polystyrene resin particles becomes non-uniform, and the presence of particles containing a large amount of the flame retardant partially refines the bubbles formed in the pre-expanded particles.
- the appearance of the foam molded product may be adversely affected.
- heat insulation may be adversely affected by the formation of fine bubbles in some of the foamed molded products.
- the roofing material that has received direct sunlight in the summer may have a high temperature of about 80 ° C.
- the polystyrene foam molded body arranged as a heat insulating material may also rise to about 80 ° C.
- the dimensional change rate when left in a high temperature environment of about 80 ° C for a long time may be about -1.5% or more, which is caused by the dimensional change.
- Patent Document 5 describes a suspension polymerization method as a method for producing expanded polystyrene resin particles, but the method for producing expanded polystyrene resin particles by suspension polymerization is a particle size distribution of the resulting expandable polystyrene resin particles. Therefore, there is a problem in that the pre-foamed grains are not sufficiently filled into the mold details when molding, and the moldability is poor.
- Patent Document 6 describes a suspension polymerization method as a specific method for producing expandable polystyrene resin particles, and hexabromocyclododecane is present in the entire styrene polymerization process. Hexabromocyclododecane is desired to eliminate its use and is known to cause polymerization inhibition of styrene monomers. As a result, the obtained expandable polystyrene resin particles contain a large amount of residual readily volatile organic compounds, which makes it difficult to cope with the recently demanded sick house syndrome.
- the places that form the top and bottom of hot water storage tanks generally form a three-dimensional curved surface, so if you use vacuum insulation or sheet-like insulation over the entire surface, install it.
- a heat insulating material for a hot water storage tank for a heat pump type hot water heater is often used as a heat insulating material having a thickness of about 10 to 200 mm from the viewpoint of reducing the weight and size of the unit.
- Patent Document 9 describes a suspension polymerization method as a method for producing expanded polystyrene resin particles, but the method for producing expanded polystyrene resin particles by suspension polymerization is the particle size distribution of the resulting expandable polystyrene resin particles. Therefore, when molding a heat insulating material for a heat pump water heater having a three-dimensional curved surface, there is a problem that the filling property of the pre-foamed grains in the mold details is poor and the moldability is poor. Moreover, the hot water storage tank of the heat pump type water heater may store hot water of about 90 ° C. for a long time, and the polystyrene-based foam molded body disposed as a heat insulating material also rises to about 90 ° C.
- the dimensional change rate when left in a high temperature environment of about 80 ° C for a long time may be about -1.5% or more. Further, due to the dimensional change, there is a possibility that a gap occurs in the joint part and a gap is generated on the joint end surface of the foamed resin molded body forming the heat insulating layer. If a gap is generated due to the shrinkage of the foam, the function of the heat retention performance of the hot water tank itself is reduced.
- any organic compound in the foamed molded product has an effect of enhancing the foaming ability and the fusing property of the expandable polystyrene resin particles.
- foamability is deteriorated, and not only lowering of the density is difficult, but also the fusion property of the molded product is deteriorated, and there is a problem that mechanical strength is also lowered.
- expandable polystyrene resin particles used for automobile members are also required to have a certain standard of flame retardancy, and Patent Document 11 discloses a suspension polymerization method as a specific method for producing expandable polystyrene resin particles. Are listed. However, it is desired to eliminate the use of hexabromocyclododecane from the viewpoint of accumulation in a living body.
- the powdered flame retardant causes secondary aggregation in the suspension, resulting in non-uniform dispersion of the flame retardant in the suspension, resulting in absorption of the powdered flame retardant into the resin particles. Becomes non-uniform and some resin particles absorb a lot of flame retardant.
- Hexabromocyclododecane (HBCD) is used as a flame retardant used for expandable polystyrene resin particles. HBCD is a substance that is feared to accumulate in the living body, and it is desired to eliminate its use.
- the inventors of the present invention can uniformly impregnate the flame retardant in the resin particles by dissolving the flame retardant in the living body without dissolving in the living body and having good handleability in the production process. It is possible to provide expandable polystyrene resin particles that are capable of obtaining a foam-molded product having excellent flame resistance and heat insulation properties as well as excellent heat-fusibility between particles during molding without foaming when foamed. To the invention.
- the present invention relates to 33 to 1000 parts by weight of a powdered flame retardant with respect to 100 parts by weight of a plasticizer before or during impregnation with a foaming agent to polystyrene resin particles dispersed in an aqueous suspension.
- a flame retardant solution obtained by dissolving 20 to 200 parts by weight of a flame retardant aid having a one-hour half-life temperature of 100 ° C. to 250 ° C. in a plasticizer with respect to 100 parts by weight of the plasticizer is the above aqueous suspension.
- the expandable polystyrene resin particles are characterized in that the polystyrene resin particles are supplied into the polystyrene resin particles and impregnated with the flame retardant and the flame retardant aid.
- a powder flame retardant is added to 100 parts by weight of a plasticizer before or during impregnation of a polystyrene resin particle dispersed in an aqueous suspension.
- a flame retardant solution obtained by dissolving 20 to 200 parts by weight of a flame retardant aid having a half-life temperature of 100 ° C. to 250 ° C. for 1 hour with respect to 100 parts by weight of a plasticizer is dissolved.
- a method for producing expandable polystyrene resin particles by supplying into a suspension and impregnating the polystyrene resin particles with the flame retardant and a flame retardant aid, wherein the flame retardant is tetrabromocyclooctane. It is characterized by containing 98.5 to 99.7 parts by weight and 0.3 to 1.5 parts by weight of silica fine powder.
- the powdered flame retardant tetrabromocyclooctane is 33 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plasticizer, and further, the one-hour half-life temperature is 100 ° C. to 250 ° C. with respect to 100 parts by weight of the plasticizer.
- a roof in which a flame retardant solution in which 20 to 200 parts by weight of a flame retardant aid is dissolved is supplied into the aqueous suspension, and the polystyrene resin particles are impregnated with the flame retardant and the flame retardant aid.
- It is an expandable polystyrene resin particle for a heat insulating material used for an undercoat material.
- the foamed molded body is obtained by filling pre-expanded particles obtained by pre-expanding expandable polystyrene resin particles into a mold and foaming, and has an average chord length of 30 to 380 ⁇ m.
- the heat insulating roof structure according to the present invention is a polystyrene-based foamed molding that is installed between the base material such as a base plate and the roofing material, and is 168 hours at 90 ° C. When heated, it is a polystyrene-based foamed molded article having a dimensional change rate within ⁇ 0.5% before and after heating.
- the heat insulating material for the base material for the roof is a polystyrene-based foam molded product having a molded product density of 0.018 to 0.033 g / cm 2 , and the average chord length of the foam is 30 ⁇ m to 380 ⁇ m. It is characterized by.
- the heat insulating material for a roof base material having a dimensional change rate in the above range is an expandable polystyrene-based resin particle having an average particle diameter of 0.3 mm to 1.2 mm, and polystyrene. It is characterized in that a foamed polystyrene resin particle having a coefficient of variation (CV value) of the resin particle diameter of 5 to 15% is pre-foamed and molded.
- CV value coefficient of variation
- the solubility parameter value is 8.3 or more after the polystyrene resin particles are dispersed in the aqueous suspension and before or during the impregnation with the foaming agent.
- the powdery flame retardant tetrabromocyclooctane 33 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plasticizer having 9.4 or less, and further 100 parts by weight of the plasticizer having an SP value of 8.3 to 9.4.
- a flame retardant solution prepared by dissolving 20 to 200 parts by weight of a flame retardant aid having a one-hour half-life temperature of 100 ° C. to 250 ° C. in the plasticizer is supplied into the aqueous suspension.
- the foamed molded product is obtained by filling the foamed pre-expanded particles obtained by pre-expanding the expandable polystyrene resin particles for heat insulating material into the mold, and has an average chord length of 20 to 150 ⁇ m.
- the underfloor heat insulating material according to the present invention is a polystyrene-based foam molded body that is installed between joists on the floor or between support members such as columns and inter-columns on the wall, and the polystyrene-based foam molded body of the present invention.
- the density is 0.020 to 0.028 g / cm 3
- the average chord length of the foam is 20 to 150 ⁇ m.
- the polystyrene foam used in the underfloor heat insulating material of the present invention uses, as a plasticizer, for example, an organic compound having an SP value of 8.3 or more and 9.4 or less using adipates, and as a result, a styrene monomer.
- Polystyrene foam in which the total weight of one or more aromatic organic compounds selected from the group consisting of ethylbenzene, isopropylbenzene, normal propylbenzene, xylene and toluene is less than 1000 ppm relative to the total weight of the polystyrene foam It is characterized by its body.
- the polystyrene-based foam molded article having a dimensional change rate in the above range is characterized by using a foamed polystyrene-based resin particle having an average particle diameter of 0.6 mm to 1.2 mm, which is pre-foamed and molded. Yes.
- the coefficient of variation (CV) of the polystyrene resin particle diameter is provided.
- the powdery flame retardant tetra for 100 parts by weight of the plasticizer A flame retardant solution obtained by dissolving 20 to 200 parts by weight of a flame retardant assistant having a half-life temperature of 100 ° C. to 250 ° C.
- the foamable police for a heat insulating material used in a hot water storage tank of a heat pump water heater Is a Ren-based resin particles.
- the foamed molded product is obtained by filling pre-expanded particles obtained by pre-expanding expandable polystyrene resin particles into a mold and foaming, and has an average chord length of 150 to 330 ⁇ m.
- the heat insulating material for the hot water storage tank of the heat pump water heater that is, the polystyrene-based foam molded product according to the present invention, is used between the hot water storage tank of the heat pump water heater and the outer casing that houses the hot water storage tank in a substantially rectangular parallelepiped.
- the heat insulating material is a polystyrene-based foamed article having a dimensional change rate within ⁇ 0.5% before and after heating when heated at 90 ° C. for 168 hours.
- the molded product is a polystyrene-based foam molded article having a density of 0.016 to 0.033 g / cm 3 , wherein the foam has an average chord length of 50 ⁇ m to 350 ⁇ m. Further, the polystyrene-based foamed molded product having a dimensional change rate in the above range has an average particle diameter of 0.3 mm to 1.2 mm and a coefficient of variation (CV value) of polystyrene resin particle diameter of 5 to 15%. It is characterized in that it is impregnated with polystyrene-based resin particles and pre-foamed and molded.
- the solubility parameter value is 8.3 or more after the polystyrene resin particles are dispersed in the aqueous suspension and before or during the impregnation with the foaming agent.
- SP value solubility parameter value
- the foamed molded body is obtained by filling pre-expanded particles obtained by pre-expanding expandable polystyrene resin particles into a mold and foaming, and has an average chord length of 40 to 150 ⁇ m.
- the heat insulating material for automobile interior materials is a polystyrene-based foam molded body, and the density of the polystyrene-based foam molded body of the present invention is 0.016 to 0.066 g / cm 3 .
- the average chord length is 40 ⁇ m to 150 ⁇ m.
- polystyrene resin particles having a coefficient of variation (CV value) of polystyrene resin particle diameter of 5 to 15% are dispersed in an aqueous suspension and then impregnated with a foaming agent.
- the powder flame retardant tetrabromocyclooctane is 40 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plasticizer, and further, the one-hour half-life temperature is 100 to 250 ° C. with respect to 100 parts by weight of the plasticizer.
- a flame retardant solution obtained by dissolving 20 to 200 parts by weight of a flame retardant aid in a plasticizer is supplied into the aqueous suspension, and the flame retardant and flame retardant aid are contained in the polystyrene resin particles. It is an expandable polystyrene resin particle used for embankment to be impregnated.
- a member for embankment according to the present invention that is, a polystyrene-based foam molded product, wherein the density of the molded product is 0.01 to 0.033 g / cm 3 , and the average of the foam The chord length is 40 ⁇ m to 120 ⁇ m.
- the polystyrene-based foam molded article is an expandable polystyrene-based resin particle having an average particle size of 0.6 mm to 1.4 mm, and a polystyrene resin particle size variation coefficient (CV value) of 5 to 15%. It is characterized by using a pre-foamed molded polystyrene resin particle.
- the expandable polystyrene resin particles of the present invention are characterized in that a flame retardant and a flame retardant aid are uniformly absorbed in the expandable polystyrene resin particles.
- the flame retardant to be added contains fine powder of silica in tetrabromocyclooctane, and the dispersibility of tetrabromocyclooctane is remarkably improved by adding fine silica powder. Therefore, handling property in production is very good, and when a flame retardant is added to the plasticizer, it can be uniformly dispersed in the plasticizer.
- the plasticizer is liquid and is uniformly dispersed in the aqueous suspension, it is considered that the flame retardant uniformly dispersed in the plasticizer is also uniformly dispersed in the aqueous suspension. Therefore, it is possible to provide the polystyrene resin particles uniformly and sufficiently efficiently to the center, and to provide expandable polystyrene resin particles having good heat-fusibility at the time of molding. Furthermore, since tetrabromocyclooctane is uniformly and stably dispersed by the fine silica powder, tetrabromocyclooctane does not cause secondary aggregation or sedimentation. Problems such as blocking will not occur.
- the expandable polystyrene particles of the present invention maintain excellent foamability even when containing a flame retardant or a flame retardant aid, and can produce a foam molded article having excellent heat resistance, heat insulation and flame retardancy.
- the foamed molded product can be used in a wide range of applications such as a heat insulating material for a hot water storage tank of a heat pump water heater.
- the roofing material that has been subjected to direct sunlight in the summer may have a high temperature of about 80 ° C.
- the polystyrene of the present invention installed as a heat insulating material.
- the system foamed molded article may also rise to about 80 ° C.
- the polystyrene-based foamed molding of the present invention has a dimensional change rate within ⁇ 0.5% when heated at 90 ° C. for 168 hours, it can be dissolved, deformed, warped or expanded even at high temperatures in summer.
- the polystyrene-based foamed molded article has an average particle diameter of 0.3 mm to 1.2 mm, and a polystyrene-based resin particle diameter variation coefficient (CV value) of 5 to 15%, which is a sharp expandable polystyrene resin. Since the particles are pre-foamed and molded, the fluidity of the particles is very good, the filling of the pre-foamed particles into the cavities during molding is good, and the molded products with complicated shapes with curved surfaces, irregularities and grooves It is possible to mold.
- CV value polystyrene-based resin particle diameter variation coefficient
- the present invention when used as a polystyrene foam for an underfloor heat insulating material, the use of hexabromocyclododecane can be eliminated, it is excellent in flame retardancy and heat insulating property, and does not expand or contract due to temperature change ( Excellent dimensional stability.
- the content of easily volatile organic compounds such as formaldehyde, toluene, xylene, styrene and the like is suppressed to less than 1000 ppm, the amount of volatile organic compounds is small, and environmental hygiene is excellent.
- the obtained foam molded product is an organic compound that has good thermal fusion and volatilizes. Small quantity and excellent environmental sanitation. Furthermore, because it is a foamed molded product with excellent heat insulation properties by controlling the average cell diameter of the molded product, it has the effect of improving the heat insulation and airtightness inside the building, resulting in effective cooling and heating effects in the living space. Can be maintained.
- the present invention when used as a heat insulating material for a hot water storage tank of a heat pump type water heater, since the dimensional change rate when heated at 92 ° C. for 168 hours is within ⁇ 0.5%, There is no risk of deformation such as expansion, excellent temperature stability, and even when subjected to repeated high temperatures, it can be used without causing thermal degradation over a long period of time. For this reason, there is little generation
- the foamed molded body has excellent heat insulation properties by controlling the average cell diameter of the molded body, it is possible to improve the heat retaining performance of the hot water storage tank.
- the heat insulating material for a hot water storage tank of a heat pump type water heater composed of the above polystyrene-based foamed molded article has an average particle diameter of 0.3 mm to 1.2 mm and a CV value of 5 to 15%, which is a sharp particle size.
- the present invention when used as a polystyrene foam used for automobile interior materials, it is possible to eliminate the use of hexabromocyclododecane, which is excellent in flame retardancy and heat insulation, and expands or contracts due to temperature changes. Excellent (no dimensional stability).
- the content of easily volatile organic compounds such as formaldehyde, toluene, xylene, styrene and the like is suppressed to less than 1000 ppm, the amount of volatile organic compounds is small, and environmental hygiene is excellent.
- the obtained foam molded product is an organic compound that has good thermal fusion and volatilizes. Small quantity and excellent environmental sanitation.
- the flame retardant when the present invention is used as a member for embankment, since the flame retardant and the flame retardant aid are uniformly absorbed, the flame retardant has excellent flame retardancy.
- the flame retardant to be added contains fine powder of silica in tetrabromocyclooctane, and the dispersibility of tetrabromocyclooctane is remarkably improved by adding fine silica powder. Therefore, handling property in production is very good, and when a flame retardant is added to the plasticizer, it can be uniformly dispersed in the plasticizer.
- the plasticizer is liquid and uniformly dispersed in the aqueous suspension, it is considered that the flame retardant uniformly dispersed in the plasticizer is also uniformly dispersed in the aqueous suspension liquid. Therefore, it is possible to provide foamable polystyrene resin particles for embankment that can be absorbed into the polystyrene resin particles uniformly and sufficiently efficiently to the center, and have good heat-fusibility during molding.
- the embankment member of the present invention does not use the flame retardant HBCD in the manufacturing process, and therefore has no accumulation in the living body and has excellent flame retardancy.
- the polystyrene-based foam molded article has an average particle diameter of 0.6 to 1.4 mm, and a polystyrene-based resin particle diameter coefficient of variation (CV value) of 5 to 15%, which is a sharp expandable polystyrene resin. Since the particles are pre-foamed and molded, the fluidity of the particles is very good, the filling of the pre-foamed grains into the cavity during molding is good, and the molded body with complicated shapes with curved surfaces, irregularities and grooves It is possible to mold.
- CV value polystyrene-based resin particle diameter coefficient of variation
- the expandable polystyrene resin particles of the present invention have a powder flame retardant of 33 to 1000 weight parts in 100 parts by weight of a plasticizer before or during impregnation of the polystyrene resin particles dispersed in an aqueous suspension.
- a flame retardant solution prepared by dissolving 20 to 200 parts by weight of a flame retardant assistant having a half-life temperature of 100 ° C. to 250 ° C. in a plasticizer and 100 parts by weight of the plasticizer is dissolved in the aqueous suspension. It is obtained by supplying in a turbid liquid and impregnating the above-mentioned flame retardant and flame retardant aid into the above-mentioned polystyrene resin particles.
- the flame retardant is tetrabromocyclooctane predispersed with silica fine powder.
- the flame retardant contains 98.5 to 99.7 parts by weight of tetrabromocyclooctane and 0.3 to 1.5 parts by weight of silica fine powder.
- the flame retardant tetrabromocyclooctane was added in the form of powder, there was a problem that aggregates of the flame retardant were generated at the bottom of the reactor during the production process.
- polystyrene resin particles having a coefficient of variation (CV value) of polystyrene resin particle diameter of 5 to 15% are aqueous.
- CV value coefficient of variation
- 33 to 1000 parts by weight of the powder flame retardant is dissolved in 100 parts by weight of the plasticizer, and one hour and a half with respect to 100 parts by weight of the plasticizer.
- a flame retardant solution prepared by dissolving 20 to 200 parts by weight of a flame retardant aid having a half-life temperature of 100 ° C. to 250 ° C. with respect to parts by weight in the plasticizer is supplied into the aqueous suspension.
- the polystyrene resin particles are impregnated with the flame retardant / flame retardant aid to produce expandable polystyrene resin particles, wherein the flame retardant is tetrabromocyclooctane 98.5 to 99.99. 7 parts by weight, fine silica Characterized by containing end 0.3 to 1.5 parts by weight.
- polystyrene resin particles having a coefficient of variation (CV value) of polystyrene resin particle diameter of 5 to 15% are used.
- CV value coefficient of variation
- 33 to 1000 parts by weight of the powder flame retardant is dissolved in 100 parts by weight of the plasticizer, and for 1 hour with respect to 100 parts by weight of the plasticizer.
- the polystyrene resin particles in a plasticizer is supplied into the aqueous suspension, and the polystyrene resin particles
- the above-mentioned flame retardant and flame retardant aid are impregnated into expandable polystyrene resin particles, wherein the flame retardant comprises 98.5 to 99.7 parts by weight of tetrabromocyclooctane and 0.3% of silica fine powder. Characterized by containing 1.5 parts by weight.
- the polystyrene resin particles used in the automobile interior material of the present invention after the polystyrene resin particles are dispersed in an aqueous suspension, dissolved before or during impregnation with the foaming agent.
- SP value property parameter value
- polystyrene resin particles having a coefficient of variation (CV value) of polystyrene resin particle diameter of 5 to 15% are incorporated into an aqueous suspension.
- a flame retardant solution prepared by dissolving 20 to 200 parts by weight of a flame retardant aid at 250 ° C. in a plasticizer is supplied into the aqueous suspension, and the flame retardant and the flame retardant are added to the polystyrene resin particles.
- polystyrene resin particles in the present invention those produced by a known method can be used.
- an aqueous medium, a styrene monomer and a polymerization initiator are supplied into the autoclave, Suspension polymerization method for producing polystyrene resin particles by suspension polymerization of styrene monomer with heating and stirring, (2) Supplying aqueous medium and polystyrene resin seed particles into autoclave, polystyrene resin seeds After dispersing the particles in an aqueous medium, the styrene monomer is continuously or intermittently supplied while heating and stirring in the autoclave so that the polystyrene resin seed particles absorb the styrene monomer.
- Examples thereof include a seed polymerization method in which polystyrene resin particles are produced by polymerization in the presence of a polymerization initiator.
- the polystyrene-based resin seed particles may be produced and classified by the suspension polymerization method of (1) above.
- examples of the polystyrene resin in the present invention include homopolymers of styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, dimethylstyrene, and bromostyrene, or These copolymers are mentioned.
- the polystyrene-based resin is a copolymer of the styrene-based monomer having the styrene-based monomer as a main component and a vinyl monomer copolymerizable with the styrene-based monomer.
- Such vinyl monomers may include, for example, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, (meth )
- alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, (meth )
- difunctional monomers such as divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate are exemplified.
- the average particle diameter of the polystyrene-based resin particles is within the cavity of the pre-expanded particles obtained by pre-expanding the expandable polystyrene-based resin particles when in-mold foam molding is performed using the expandable polystyrene-based resin particles.
- the thickness is preferably 0.3 to 2.0 mm, more preferably 0.6 to 1.4 mm. If the average particle diameter of the particles exceeds 2.0 mm, the filling property of the pre-foamed particles in the cavity deteriorates, so that the filling failure occurs and the foam particles cannot be filled in the details of the mold, so that a foamable body cannot be obtained. There was a problem.
- the average particle diameter of the particles is less than 0.3 mm, the strength of the molded body is insufficient, and there is a problem that the molded body breaks during construction.
- the average particle diameter of polystyrene resin particles is preferably 0.3 to 1.2 mm.
- the coefficient of variation (CV value) of the polystyrene resin particle diameter of the present invention is preferably 5 to 15%, more preferably 5.5 to 12%. Further, 6 to 9% is preferable.
- the CV value exceeds 20%, the filling property of the polystyrene-based resin particles into the cavity of the pre-foamed body deteriorates, and the foam particles cannot be filled into the details of the mold. It was. On the other hand, if the CV value is less than 3%, many steps are required at the time of production, and the production cost increases, which is not preferable.
- the average particle diameter of polystyrene resin particles is preferably 0.6 to 1.2 mm. Furthermore, when the present invention is used for a heat insulating material for a hot water storage tank of a heat pump water heater, the polystyrene resin particles have an average particle size of 0.3 to 2.0 mm, preferably 0.5 to 1.0 mm. If the average particle diameter of the particles exceeds 2.0 mm, the filling property of the pre-foamed particles in the cavity deteriorates, so that the filling failure occurs and the foam particles cannot be filled in the details of the mold, so that a foamable body cannot be obtained. There was a problem.
- the coefficient of variation (CV value) of the polystyrene resin particle diameter of the present invention is preferably 5 to 15%, more preferably 6 to 12%. Furthermore, 7 to 9% is preferable.
- the CV value exceeds 20%, the filling property of the expanded polystyrene resin particles into the cavity of the pre-foamed body deteriorates, and the details of the mold cannot be filled with the foamed particles, so that the foam cannot be obtained. there were.
- the CV value is less than 3%, many steps are required at the time of production, and the production cost increases, which is not preferable.
- the average particle diameter of the polystyrene resin particles is preferably 0.6 to 1.2 mm.
- the average particle diameter of the polystyrene resin particles is preferably 0.6 to 1.4 mm.
- the coefficient of variation (CV value) of the polystyrene resin particle diameter of the present invention is preferably 5 to 15%, more preferably 5.5 to 12%. Further, 6 to 9% is preferable.
- the CV value exceeds 20%, the filling property of the polystyrene-based resin particles into the cavity of the pre-foamed body deteriorates, and the foam particles cannot be filled into the details of the mold. It was.
- the CV value is less than 3%, many steps are required at the time of production, and the production cost increases, which is not preferable.
- the polystyrene-based weight average molecular weight of the polystyrene-based resin constituting the polystyrene-based resin particles is small, the mechanical strength of the polystyrene-based resin foam molded article obtained by foaming the expandable polystyrene-based resin particles may decrease.
- the foamability of the expandable polystyrene resin particles is lowered, and there is a possibility that a polystyrene resin foam molded article having a high expansion ratio cannot be obtained. Therefore, 150,000 to 500,000 is preferable, and 200,000 ⁇ 400,000 is more preferable.
- the polymerization initiator used in the suspension polymerization method and seed polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, t -Butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyacetate, 2,2 -Bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxy-3,3,5 trimethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis ( Benzoylperoxy) hexane, dicumyl peroxide Organic peroxides and azobisisobutyroni
- the aqueous suspension in which polystyrene resin particles are dispersed in an aqueous medium may be obtained by using the reaction liquid after polymerization by the suspension polymerization method or the seed polymerization method as an aqueous suspension, or the suspension described above.
- the polystyrene resin particles obtained by the turbid polymerization method or the seed polymerization method may be separated from the reaction solution, and the polystyrene resin particles may be suspended in a separately prepared aqueous medium to form an aqueous suspension.
- it does not specifically limit as an aqueous medium For example, water, alcohol, etc. are mentioned, Water is preferable.
- a suspension stabilizer is used to stabilize the dispersibility of the styrene monomer droplets or polystyrene resin seed particles when the styrene monomer is polymerized.
- a suspension stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone, and poorly water-soluble inorganic salts such as calcium triphosphate and magnesium pyrophosphate.
- an anionic surfactant is usually used in combination.
- anionic surfactant examples include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher fatty acid salts such as sodium oleate, and ⁇ -tetrahydroxynaphthalene sulfonate. And alkylbenzene sulfonates are preferred.
- the polystyrene resin particles dispersed in the aqueous suspension are impregnated with a foaming agent in a known manner.
- a foaming agent a gaseous or liquid organic compound having a boiling point below the softening point of polystyrene resin and normal pressure is suitable.
- a foaming agent may be used independently or 2 or more types may be used together.
- the expandable polystyrene resin particles of the present invention are obtained by adding a powder flame retardant tetrabromocyclooctane, a flame retardant to a plasticizer before or during impregnation of a polystyrene resin particle dispersed in an aqueous suspension.
- a flame retardant solution obtained by dissolving the auxiliary agent is supplied into the aqueous suspension, and the polystyrene resin particles are impregnated with the flame retardant and the flame retardant auxiliary agent.
- the impregnation is preferably performed under pressure.
- the aqueous medium is not particularly limited as long as it is compatible with the aqueous suspension in which the polystyrene resin particles are dispersed. Examples thereof include water and alcohol, and water is preferable.
- the powdery flame retardant tetrabromocyclooctane is added with fine silica powder in order to improve dispersibility. That is, the powdery flame retardant is preferably tetrabromocyclooctane predispersed with fine silica powder.
- a method for adding the fine silica powder to tetrabromocyclooctane it is preferable to mix for a certain time in a mixer such as a Henschel mixer.
- the fine silica powder added to the powder flame retardant tetrabromocyclooctane may be either hydrophilic or hydrophobic as long as the specific surface area is 170 to 330 m 2 / g, and the specific surface area is 200 m 2 / g. Most preferred. When the specific surface area was less than 170 m 2 / g, the dispersibility of tetrabromocyclooctane could not be improved, resulting in secondary aggregation of tetrabromocyclooctane. On the other hand, when the specific surface area is larger than 330 m 2 / g, there is a problem that the amount of silica fine powder scattered increases and the handling property in production deteriorates.
- the amount of silica fine powder added to tetrabromocyclooctane is preferably 0.3 to 1.5 parts by weight of silica fine powder with respect to 98.5 to 99.7 parts by weight of tetrabromocyclooctane. Is most preferably 0.5 parts by weight. If it is less than 0.3 part by weight, the dispersibility of tetrabromocyclooctane could not be improved, and as a result, tetrabromocyclooctane secondary aggregated. On the other hand, when the amount is more than 1.5 parts by weight, there is a problem that the amount of silica fine powder scattered increases and the handling property in production deteriorates.
- a flame retardant aid in combination with the above flame retardant, it is possible to impart further excellent flame retardancy to the expandable resin particles.
- a flame retardant aid is not particularly limited, and examples thereof include dicumyl peroxide, and those having a one-hour half-life temperature of 100 ° C. to 250 ° C. are preferable.
- the amount is preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plasticizer, that is, 0.2 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the expandable polystyrene resin. More preferably, 5 parts by weight.
- plasticizers examples include organic substances having an SP value (Solubility parameter) of 8.3 or more and 9.4 or less, preferably adipic acid esters having an SP value of 8.5 or more and 9.2 or less, Particularly preferred are diisobutyl adipate (SP value: 8.9) (DIBA) and diisononyl adipate (DINA).
- SP value Solubility parameter
- DIBA diisobutyl adipate
- DINA diisononyl adipate
- the flame retardant solution is prepared by dissolving a powdery flame retardant and a flame retardant aid in a plasticizer.
- a plasticizer is not particularly limited as long as it can dissolve the flame retardant.
- diisobutyl adipate and diisononyl adipate are used for adipic esters
- phthalates are used for phthalates.
- dioctyl acid, dibutyl phthalate, and sebacic acid esters include dibutyl sebacate.
- hydrocarbons include styrene, toluene, ethylbenzene, and cyclohexane, and styrene and toluene are particularly preferable.
- the content of the powdered flame retardant in the flame retardant solution increases the amount of the flame retardant solution that must be used if it is small, while the impregnation of the flame retardant into the polystyrene resin particles decreases, If the amount is too large, the flame retardant becomes difficult to dissolve in the plasticizer.
- the content of the flame retardant in the obtained expandable polystyrene resin particles is 100 parts by weight of the polystyrene resin particles impregnated with the flame retardant. It is preferable to adjust so as to be preferably 0.3 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight. This is because when the content of the flame retardant in the expandable polystyrene resin particles is small, the self-extinguishing property of the obtained thermoplastic polystyrene resin foam molded article may be deteriorated.
- the powdery flame retardant tetrabromocyclooctane contained in the plasticizer is stably dispersed by the silica fine powder, it is uniformly dispersed in the plasticizer. Further, since the plasticizer is liquid and is uniformly and stably dispersed in the aqueous suspension, the powdered flame retardant dispersed uniformly in the plasticizer is also uniformly dispersed in the aqueous suspension. It is possible to stably disperse, and thus it is possible to impregnate the flame retardant uniformly and with excellent impregnation efficiency in each polystyrene resin particle dispersed in the aqueous suspension.
- the procedure for dissolving the powdered flame retardant and the flame retardant aid in the plasticizer is not particularly limited.
- the plasticizer is stirred and powdered in the plasticizer.
- Examples include a method of adding a flame retardant.
- the aqueous medium is not particularly limited as long as it is compatible with the aqueous suspension in which the polystyrene resin particles are dispersed. Examples thereof include water and alcohol. The same aqueous medium as the aqueous suspension to be dispersed is preferable. If the amount of the aqueous medium in which the flame retardant solution is dispersed is small, the flame retardant solution may not be stably dispersed in the aqueous medium. Since the impregnation efficiency of the flame retardant may be lowered, the amount is limited to 100 to 3000 parts by weight, and preferably 200 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plasticizer in the flame retardant solution.
- the interfacial energy between the flame retardant solution and the aqueous medium is reduced in the aqueous medium to make the flame retardant solution more stable in the flame retardant solution.
- a surfactant may be included.
- surfactants include, but are not limited to, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher fatty acid salts such as sodium oleate, ⁇ -tetrahydroxy Anionic surfactants such as naphthalene sulfonate; alkylammonium acetates, alkyldimethylbenzylammonium salts, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkylpyridinium salts, oxyalkylenealkylamines, polyoxyalkylenealkylamines, etc.
- alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate
- alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate
- higher fatty acid salts such as sodium oleate,
- Cationic surfactants include such nonionic surfactants such as polyether-modified silicones, preferably anionic surfactants, alkylbenzenesulfonate is preferable.
- surfactant may be used independently or 2 or more types may be used together.
- the amount of the surfactant used is small, the dispersibility of the flame retardant solution in the aqueous medium is not improved. On the other hand, when the amount is large, foaming due to the surfactant becomes excessive, causing production problems. Therefore, the amount is preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plasticizer in the flame retardant solution.
- the flame retardant solution when the flame retardant solution is dispersed in an aqueous medium, it is preferable to contain a hardly water-soluble inorganic salt in the aqueous medium.
- hardly water-soluble inorganic salts include tribasic calcium phosphate, hydroxyapatite , Magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, magnesium carbonate and the like, and magnesium pyrophosphate is preferred.
- the amount of the hardly water-soluble inorganic salt used is small, the dispersibility of the flame retardant solution in the aqueous medium may be lowered. And the flame retardant solution cannot be uniformly dispersed in the aqueous medium, so the amount is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts per 100 parts by weight of the plasticizer in the flame retardant solution. Part by weight is preferred.
- the plasticizer may be dispersed in the aqueous medium in a state in which the powdered flame retardant and the flame retardant aid are all dissolved in the plasticizer.
- a surfactant or a hardly water-soluble inorganic salt is added to the aqueous medium as necessary and heated to a predetermined temperature, and then a powdered flame retardant, a flame retardant aid and a plasticizer are added and stirred to form a powder.
- a surfactant or a hardly water-soluble inorganic salt to the aqueous medium as needed
- the flame retardant solution or a dispersion of the flame retardant solution prepared by dispersing the flame retardant solution in an aqueous medium is added to the aqueous suspension in which the polystyrene resin particles are dispersed.
- the flame retardant solution or the dispersion of the flame retardant solution may be added to the aqueous suspension of the flame retardant solution or the flame retardant solution.
- the total amount of the dispersion may be added at once, or the flame retardant solution or the dispersion of the flame retardant solution may be added in several portions, or the flame retardant solution or the flame retardant You may add the dispersion of a solution continuously little by little.
- the expandable polystyrene resin particles are produced, and then the expandable polystyrene resin particles are used.
- the aqueous suspension may be taken out, and if necessary, the expandable polystyrene resin particles may be washed and dried.
- the foamable polystyrene resin particles may be added with additives such as a bubble adjusting agent, a filler, a lubricant, a colorant, and a solvent as needed within a range that does not impair the physical properties.
- additives such as a bubble adjusting agent, a filler, a lubricant, a colorant, and a solvent as needed within a range that does not impair the physical properties.
- additives are added to the expandable polystyrene resin particles, the additives are added to the aqueous suspension in which the polystyrene resin particles are dispersed, or the flame retardant solution or the flame retardant is added.
- An additive may be added to the dispersion of the solution.
- the manufacturing point of a polystyrene-type resin foam molding using the said expandable polystyrene-type resin particle is demonstrated.
- a procedure for producing a polystyrene resin foam molded article using the expandable polystyrene resin particles a known method can be adopted. Specifically, the expandable polystyrene resin particles are heated and pre-expanded. The polystyrene resin pre-expanded particles having a bulk density of about 0.01 to 0.05 g / cm 3 are filled in the mold cavity, heated, and expanded to form a polystyrene resin. A foamed molded product can be obtained.
- the average chord length of the foam is preferably 20 to 380 ⁇ m, more preferably 40 to 350 ⁇ m. This is because when the average chord length of bubbles in the foamed molded product is small, the number of bubble walls in the foamed molded product, that is, the surface area of the bubble wall becomes too large, and the thickness of each bubble wall becomes thin. This is because the number of times of heat blocking increases and the number of times of heat blocking increases, but the degree of decrease in the heat blocking effect by the cell walls increases, and as a result, the heat insulating property of the foamed molded body decreases. On the other hand, if the average chord length of the foamed molded product is large, the total number of bubbles in the thickness direction of the foamed molded product is reduced. Because it will do.
- the present invention when used as a heat insulating material for a roof base material, it is preferably 50 ⁇ m to 330 ⁇ m. This is because when the average chord length of bubbles in the foamed molded product is small, the number of the bubble walls in the foamed molded product, that is, the surface area of the cell walls increases too much, and the thickness of each cell wall becomes thin. Although the number increases and the number of times of heat blocking increases, the degree of decrease in the heat blocking effect by the cell walls increases, and as a result, shrinkage of the foamed molded body increases. On the other hand, when the average chord length of the foamed molded product is large, the total number of bubbles in the thickness direction of the foamed molded product decreases, and as a result, the strength of the foamed molded product decreases.
- the average chord length of the foam is preferably 20 to 150 ⁇ m, more preferably 30 to 120 ⁇ m. This is because when the average chord length of bubbles in the foamed molded product is small, the number of the bubble walls in the foamed molded product, that is, the surface area of the cell walls increases too much, and the thickness of each cell wall becomes thin. Although the number increases and the number of times of heat blocking increases, the degree of decrease in the heat blocking effect by the cell walls increases, and as a result, shrinkage of the foamed molded body increases. On the other hand, when the average chord length of the foamed molded product is large, the total number of bubbles in the thickness direction of the foamed molded product decreases, and as a result, the strength of the foamed molded product decreases.
- the average chord length of the foam is preferably 40 to 380 ⁇ m, more preferably 45 to 370 ⁇ m. preferable. Further, when used as a heat insulating material for a heat pump type water heater, 50 to 350 ⁇ m is preferable. This is because when the average chord length of bubbles in the foamed molded product is small, the number of the bubble walls in the foamed molded product, that is, the surface area of the cell walls increases too much, and the thickness of each cell wall becomes thin.
- the average chord length of the foam is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 180 ⁇ m. Further, when used as an automobile interior material, 40 ⁇ m to 150 ⁇ m is preferable. This is because when the average chord length of bubbles in the foamed molded product is small, the number of the bubble walls in the foamed molded product, that is, the surface area of the cell walls increases too much, and the thickness of each cell wall becomes thin. Although the number increases and the number of times of heat blocking increases, the degree of decrease in the heat blocking effect by the cell walls increases, and as a result, shrinkage of the foamed molded body increases. On the other hand, when the average chord length of the foamed molded product is large, the total number of bubbles in the thickness direction of the foamed molded product decreases, and as a result, the strength of the foamed molded product decreases.
- the average chord length of the foam is preferably 20 to 150 ⁇ m, more preferably 40 to 120 ⁇ m. This is because when the average chord length of bubbles in the foamed molded product is small, the number of the bubble walls in the foamed molded product, that is, the surface area of the cell walls increases too much, and the thickness of each cell wall becomes thin. Although the number increases and the number of times of heat blocking increases, the degree of decrease in the heat blocking effect by the cell walls increases, and as a result, shrinkage of the foamed molded body increases. On the other hand, when the average chord length of the foamed molded product is large, the total number of bubbles in the thickness direction of the foamed molded product decreases, and as a result, the strength of the foamed molded product decreases.
- the density of the above-mentioned hot polystyrene resin foam molded article of the present invention is low, the closed cell ratio of the polystyrene resin foam molded article is lowered, and the heat insulation and mechanical strength of the polystyrene resin foam molded article are lowered.
- the time required for one cycle in the in-mold foam molding becomes long, and the production efficiency of the polystyrene-based resin foam-molded product may be lowered, so 0.01 to 0.05 g / cm 3 is preferable. .
- 0.018 to 0.033 g / cm 3 is preferable.
- the embankment member is preferably 0.01 to 0.033 g / cm 3.
- Example 1 In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 100 liters, 120 g of tribasic calcium phosphate (manufactured by Ohira Chemical Co., Ltd.), 2.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 160 g of benzoyl peroxide (purity 75% by weight), t-butylperoxy-2-ethylhexyl 30 g of monocarbonate, 40 kg of ion-exchanged water and 40 kg of styrene monomer were supplied, and the stirring blade was rotated at a rotational speed of 100 rpm and stirred to form an aqueous suspension.
- the temperature in the autoclave is raised to 90 ° C. and held at 90 ° C. for 6 hours.
- the temperature inside was raised to 120 ° C. and maintained at 120 ° C. for 2 hours, whereby the styrene monomer was subjected to suspension polymerization.
- the temperature in the autoclave is cooled to 25 ° C.
- the polystyrene particles are taken out from the autoclave, washed and dehydrated repeatedly, and after passing through a drying step, the polystyrene particles are classified, and the particle size is reduced. Polystyrene particles having 0.2 to 0.8 mm and a weight average molecular weight of 240,000 were obtained.
- a dispersant is prepared by dissolving 3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate in 5 kg of ion-exchanged water, while the polymerization initiator is added to 1994 g of styrene, 500 g of ⁇ -methylstyrene and 6 g of divinylbenzene.
- the above emulsion is added to the autoclave so that styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene and a polymerization initiator are smoothly absorbed in the polystyrene seed particles.
- the autoclave was heated from 80 ° C. to 118 ° C. at a rate of 1 ° C./min. When the temperature reached 118 ° C., 22,000 g of styrene and 7500 g of ⁇ -methylstyrene were continuously dropped into the autoclave over 480 minutes, and then 60 ° C.
- the temperature was raised to 140 ° C. at a temperature raising rate of 1 minute and held for 120 minutes to obtain polystyrene particles by seed polymerization.
- Styrene, ⁇ -methylstyrene and divinylbenzene were all used for the polymerization.
- silica (trade name “AEROSIL200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a fluidizing agent is added to 440 g of the flame retardant tetrabromocyclooctane (trade name “Pyroguard FR-200” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and dry mixed.
- a flame retardant A was prepared (for example, Henschel mixer).
- styrene which is a plasticizer
- styrene which is a plasticizer
- 440 g of flame retardant A and 140 g of dicumyl peroxide (1 hour half-life temperature: 136 ° C.) as a flame retardant aid As a flame retardant aid.
- a flame retardant solution was prepared by stirring until the flame retardant A was completely dissolved in styrene and became transparent.
- the flame retardant solution was supplied into the autoclave.
- thermoplastic expandable polystyrene particles having a particle size of 0.30 to 1.2 mm and an average particle size of 0.75 mm were obtained. All flame retardant solution was impregnated with polystyrene particles.
- Example 2 2 g of ion-exchanged water was supplied with 6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 112 g of magnesium pyrophosphate obtained by the metathesis method, and stirred and heated to 50 ° C. while maintaining 240 g of styrene and 440 g of flame retardant A in the ion-exchanged water. And 140 g of flame retardant aid dicumyl peroxide, and stirred for 30 minutes at 7000 rpm using a homomixer (TK homomixer MARKII fmodel manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to give flame retardant A and flame retardant.
- TK homomixer MARKII fmodel manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
- the auxiliary agent was completely dissolved therein to form a flame retardant solution, and at the same time, the flame retardant solution was dispersed in ion-exchanged water to form a flame retardant solution dispersion.
- grains were obtained like Example 1 except having supplied the dispersion of the obtained flame retardant solution into the autoclave instead of the flame retardant solution.
- Example 3 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the flame retardant A was changed to 360 g instead of 440 g.
- Example 4 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the flame retardant A was changed to 560 g instead of 440 g.
- Example 5 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the flame retardant A was changed to 680 g instead of 440 g.
- Example 6 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of styrene was 80 g instead of 240 g.
- Example 7 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of styrene was 400 g instead of 240 g.
- Example 8 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the foaming agent impregnation temperature was 98 ° C instead of 100 ° C.
- Example 9 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the foaming agent impregnation temperature was 95 ° C instead of 100 ° C.
- Example 10 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the blowing agent impregnation temperature was 105 ° C. instead of 100 ° C.
- the polystyrene pre-expanded particles are filled into a mold of a foam molding machine (trade name “ACE-3SP” manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) and subjected to secondary foaming using water vapor, so that the length is 300 mm ⁇ width 400 mm ⁇ height. A 30 mm rectangular parallelepiped foamed molded article was obtained.
- ACE-3SP a foam molding machine manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.
- the flame extinguishing time exceeds 3 seconds, or even one of the test pieces has residue or burns beyond the flammability limit indicating line.
- ⁇ The flame extinguishing time is within 3 seconds, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Extinguishing time is less than 1 second, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- the average chord length of the foam molded article refers to that measured in accordance with the test method of ASTM D2842-69. Specifically, the foamed molded product is cut into approximately halves, and the cut surface is photographed at a magnification of 100 using a scanning electron microscope (trade name “S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd.). To do. The photographed image is printed on A4 paper, and a straight line with a length of 60 mm is drawn at an arbitrary position. From the number of bubbles present on this straight line, the average chord length (t) of the bubbles is calculated by the following equation.
- Average string length t 60 / (number of bubbles ⁇ photo magnification)
- this bubble is included in the number of bubbles, and both ends of the straight line are positioned within the bubble without penetrating the bubble.
- the bubble in which both ends of the straight line are located is included in the bubble number.
- the average chord length is calculated in the same manner as described above at any five locations in the photographed image, and the arithmetic average value of these average chord lengths is taken as the average chord length of the foamed molded product.
- Thermal conductivity A rectangular parallelepiped test piece having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a height of 10 to 25 mm was cut out from the foam molded article. Using a measuring device marketed by EKO SEIKI under the trade name “HC-074 / 200”, the low sound plate of the measuring device is 15 ° C. lower than the average temperature of the test piece and the high temperature plate is lower than the average temperature of the test piece. Is set to 15 ° C., and the thermal conductivity of the test piece is JIS A 1412-2: 1999 “Measurement method of thermal resistance and thermal conductivity of thermal insulation material—Part 2: Heat flow meter method (HFM method)” The measurement was performed according to the described method.
- HMF method Heat flow meter method
- the average temperature of the test piece was 3 points
- the thermal conductivity of an extruded polystyrene standard plate (NIST-SRM1453) from the National Institute of Standards and Technology was measured in the same manner as described above.
- amendment of a measuring apparatus was performed by the following formula using the thermal conductivity and nominal value (23 degreeC calculation value) of an extrusion method polystyrene standard board, and the value after correction
- Thermal conductivity ⁇ (W / m ⁇ K) Thermal conductivity at 23 ° C of test piece x Nominal value of extruded polystyrene standard plate (calculated value at 23 ° C) / Thermal conductivity of extruded polystyrene standard plate at 23 ° C
- Example 10 In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 100 liters, 120 g of tribasic calcium phosphate (manufactured by Ohira Chemical Co., Ltd.), 2.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 160 g of benzoyl peroxide (purity 75% by weight), t-butylperoxy-2-ethylhexyl 30 g of monocarbonate, 40 kg of ion-exchanged water and 40 kg of styrene monomer were supplied, and the stirring blade was rotated at a rotational speed of 100 rpm and stirred to form an aqueous suspension.
- the temperature in the autoclave is raised to 90 ° C. and held at 90 ° C. for 6 hours.
- the temperature inside was raised to 120 ° C. and maintained at 120 ° C. for 2 hours, whereby the styrene monomer was subjected to suspension polymerization.
- the temperature in the autoclave is cooled to 25 ° C.
- the polystyrene particles are taken out from the autoclave, washed and dehydrated repeatedly, and after passing through a drying step, the polystyrene particles are classified, and the particle size is reduced. Polystyrene particles having 0.2 to 0.8 mm and a weight average molecular weight of 240,000 were obtained.
- a dispersant is prepared by dissolving 3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate in 5 kg of ion-exchanged water, while the polymerization initiator is added to 1994 g of styrene, 500 g of ⁇ -methylstyrene and 6 g of divinylbenzene.
- the above emulsion is added to the autoclave so that styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene and a polymerization initiator are smoothly absorbed in the polystyrene seed particles.
- the autoclave was heated from 80 ° C. to 118 ° C. at a rate of 1 ° C./min. When the temperature reached 118 ° C., 22,000 g of styrene and 7500 g of ⁇ -methylstyrene were continuously dropped into the autoclave over 480 minutes, and then 60 ° C.
- the temperature was raised to 140 ° C. at a temperature raising rate of 1 minute and held for 120 minutes to obtain polystyrene particles by seed polymerization.
- Styrene, ⁇ -methylstyrene and divinylbenzene were all used for the polymerization.
- silica (trade name “AEROSIL200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a fluidizing agent is added to 440 g of the flame retardant tetrabromocyclooctane (trade name “Pyroguard FR-200” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and dry mixed.
- a flame retardant A was prepared (for example, Henschel mixer).
- a and a flame retardant assistant were all dissolved therein to form a flame retardant solution, and at the same time, this flame retardant solution was dispersed in ion-exchanged water to form a flame retardant solution dispersion.
- the flame retardant solution was supplied into the autoclave.
- the inside of the autoclave is cooled to 25 ° C.
- the expandable polystyrene particles are taken out from the autoclave, washed and dehydrated repeatedly, and after passing through a drying step, the flame retardant expandable polystyrene particles are classified.
- thermoplastic expandable polystyrene particles having a particle diameter of 0.80 to 1.2 mm and an average particle diameter of 1.0 mm were obtained.
- All flame retardant solution was impregnated with polystyrene particles.
- the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 12 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 11 except that the flame retardant A was changed to 360 g instead of 440 g.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 13 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 11 except that the flame retardant A was changed to 679 g instead of 440 g.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 14 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 11 except that the blowing agent impregnation temperature was 93 ° C. instead of 95 ° C.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 15 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 11 except that the foaming agent impregnation temperature was 98 ° C instead of 95 ° C.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 16 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 11 except that expandable polystyrene resin particles having a CV value of 9.31% were used.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 17 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 11 except that expandable polystyrene resin particles having a CV value of 6.09% were used.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- the particle diameter (median diameter) at which the cumulative weight is 50% based on the cumulative weight distribution curve obtained by measuring the above sample weight is referred to as the average particle diameter.
- the variation coefficient (CV value) of the polystyrene resin particle diameter is a value calculated by substituting the standard deviation ( ⁇ ) of the particle diameter and the average particle diameter (x) into the following formula.
- CV value (%) ( ⁇ / x) ⁇ 100
- the polystyrene pre-expanded particles are filled into a mold of a foam molding machine (trade name “ACE-3SP” manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) and subjected to secondary foaming using water vapor, so that the length is 300 mm ⁇ width 400 mm ⁇ height. A 30 mm rectangular parallelepiped foamed molded article was obtained.
- ACE-3SP a foam molding machine manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.
- the flame extinguishing time exceeds 3 seconds, or even one of the test pieces has residue or burns beyond the flammability limit indicating line.
- ⁇ The flame extinguishing time is within 3 seconds, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Extinguishing time is less than 1 second, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- the average chord length of the foam molded article refers to that measured in accordance with the test method of ASTM D2842-69. Specifically, the foamed molded product is cut into approximately halves, and the cut surface is photographed at a magnification of 100 using a scanning electron microscope (trade name “S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd.). To do. The photographed image is printed on A4 paper, and a straight line with a length of 60 mm is drawn at an arbitrary position. From the number of bubbles present on this straight line, the average chord length (t) of the bubbles is calculated by the following equation.
- Average string length t 60 / (number of bubbles ⁇ photo magnification)
- this bubble is included in the number of bubbles, and both ends of the straight line are positioned within the bubble without penetrating the bubble.
- the bubble in which both ends of the straight line are located is included in the bubble number.
- the average chord length is calculated in the same manner as described above at any five locations in the photographed image, and the arithmetic average value of these average chord lengths is taken as the average chord length of the foamed molded product.
- Thermal conductivity A rectangular parallelepiped test piece having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a height of 10 to 25 mm was cut out from the foam molded article. Using a measuring device marketed by EKO SEIKI under the trade name “HC-074 / 200”, the low sound plate of the measuring device is 15 ° C. lower than the average temperature of the test piece and the high temperature plate is lower than the average temperature of the test piece. Is set to 15 ° C., and the thermal conductivity of the test piece is JIS A 1412-2: 1999 “Measurement method of thermal resistance and thermal conductivity of thermal insulation material—Part 2: Heat flow meter method (HFM method)” The measurement was performed according to the described method.
- HMF method Heat flow meter method
- the average temperature of the test piece was 3 points
- the thermal conductivity of an extruded polystyrene standard plate (NIST-SRM1453) from the National Institute of Standards and Technology was measured in the same manner as described above.
- amendment of a measuring apparatus was performed by the following formula using the thermal conductivity and nominal value (23 degreeC calculation value) of an extrusion method polystyrene standard board, and the value after correction
- Thermal conductivity ⁇ (W / m ⁇ K) Thermal conductivity at 23 ° C of test piece x Nominal value of extruded polystyrene standard plate (calculated value at 23 ° C) / Thermal conductivity of extruded polystyrene standard plate at 23 ° C
- the amount of Br contained in the molded product is measured by an order analysis method (thin film method) using a fluorescent X-ray analyzer (RIX-2100 manufactured by Rigaku Corporation). That is, a polystyrene foam is hot pressed at 2 to 3 g at 200 ° C. to 230 ° C. to produce a film having a thickness of 0.1 mm to 1 mm, a length of 5 cm, and a width of 5 cm. After measuring the weight of the film, the basis weight is calculated, the balance component is C8H8, and the Br amount is calculated from the X-ray intensity by the order analysis method.
- RIX-2100 fluorescent X-ray analyzer
- Example 18 In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 100 liters, 120 g of tribasic calcium phosphate (manufactured by Ohira Chemical Co., Ltd.), 2.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 160 g of benzoyl peroxide (purity 75% by weight), t-butylperoxy-2-ethylhexyl 30 g of monocarbonate, 40 kg of ion-exchanged water and 40 kg of styrene monomer were supplied, and the stirring blade was rotated at a rotational speed of 100 rpm and stirred to form an aqueous suspension.
- the temperature in the autoclave is raised to 90 ° C. and held at 90 ° C. for 6 hours.
- the temperature inside was raised to 120 ° C. and maintained at 120 ° C. for 2 hours, whereby the styrene monomer was subjected to suspension polymerization.
- the temperature in the autoclave is cooled to 25 ° C.
- the polystyrene particles are taken out from the autoclave, washed and dehydrated repeatedly, and after passing through the drying step, the polystyrene particles are classified, and the particle size is reduced. Polystyrene particles having 0.6 to 0.85 mm and a weight average molecular weight of 300,000 were obtained.
- a styrene monomer solution prepared by dissolving 50 g of t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate was prepared, and the styrene monomer solution was added to the above dispersion and stirred using a homomixer to give an emulsion. To give an emulsion. Then, after heating and maintaining the autoclave at 75 ° C., the above emulsion is added to the autoclave, and the styrene monomer and benzoyl peroxide are absorbed into the polystyrene seed particles for 30 minutes.
- silica (trade name “AEROSIL200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a fluidizing agent is added to 440 g of the flame retardant tetrabromocyclooctane (trade name “Pyroguard FR-200” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and dry mixed.
- a flame retardant A was prepared (for example, Henschel mixer).
- the mixture is stirred at 7000 rpm for 30 minutes to dissolve all of the flame retardant A and the flame retardant aid to form a flame retardant solution.
- the flame retardant solution is dispersed in ion-exchanged water. A dispersion of flame retardant solution was formed.
- the flame retardant solution was supplied into the autoclave.
- the inside of the autoclave was heated to the temperature shown in “Foaming agent impregnation temperature” in Table 5 and held at that temperature for 2 hours and 30 minutes. After that, the inside of the autoclave is cooled to 25 ° C., the expandable polystyrene particles are taken out from the autoclave, washed and dehydrated repeatedly, and after passing through a drying step, the flame retardant expandable polystyrene particles are classified. Thus, thermoplastic expandable polystyrene particles having a particle diameter of 0.90 mm to 1.40 mm and an average particle diameter of 1.1 mm were obtained. All flame retardant solution was impregnated with polystyrene particles.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had excellent heat insulation performance and good appearance.
- Example 19 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 18 except that the flame retardant A was changed to 180 g instead of 310 g.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had excellent heat insulation performance and good appearance.
- Example 20 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 18 except that the flame retardant A was changed to 660 g instead of 310 g.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had excellent heat insulation performance and good appearance.
- Example 21 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 18 except that the blowing agent impregnation temperature was 97 ° C. instead of 100 ° C.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had excellent heat insulation performance and good appearance.
- Example 22 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 18 except that the foaming agent impregnation temperature was 103 ° C instead of 100 ° C.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had excellent heat insulation performance and good appearance.
- Example 23 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 18 except that dibutyl sebacate was used in place of isobutyl adipate as a plasticizer.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had excellent heat insulation performance and good appearance.
- the polystyrene pre-expanded particles are filled into a mold of a foam molding machine (trade name “ACE-3SP” manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) and subjected to secondary foaming using water vapor, so that the length is 300 mm ⁇ width 400 mm ⁇ height. A 30 mm rectangular parallelepiped foamed molded article was obtained.
- ACE-3SP a foam molding machine manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.
- the flame extinguishing time exceeds 3 seconds, or even one of the test pieces has residue or burns beyond the flammability limit indicating line.
- ⁇ The flame extinguishing time is within 3 seconds, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Extinguishing time is less than 1 second, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- the average chord length of the foam molded article refers to that measured in accordance with the test method of ASTM D2842-69. Specifically, the foamed molded product is cut into approximately halves, and the cut surface is photographed at a magnification of 100 using a scanning electron microscope (trade name “S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd.). To do. The photographed image is printed on A4 paper, and a straight line with a length of 60 mm is drawn at an arbitrary position. From the number of bubbles present on this straight line, the average chord length (t) of the bubbles is calculated by the following equation.
- Average string length t 60 / (number of bubbles ⁇ photo magnification)
- this bubble is included in the number of bubbles, and both ends of the straight line are positioned within the bubble without penetrating the bubble.
- the bubble in which both ends of the straight line are located is included in the bubble number.
- the average chord length is calculated in the same manner as described above at any five locations in the photographed image, and the arithmetic average value of these average chord lengths is taken as the average chord length of the foamed molded product.
- Example 24 In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 100 liters, 120 g of tribasic calcium phosphate (manufactured by Ohira Chemical Co., Ltd.), 2.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 160 g of benzoyl peroxide (purity 75% by weight), t-butylperoxy-2-ethylhexyl 30 g of monocarbonate, 40 kg of ion-exchanged water and 40 kg of styrene monomer were supplied, and the stirring blade was rotated at a rotational speed of 100 rpm and stirred to form an aqueous suspension.
- the temperature in the autoclave is raised to 90 ° C. and held at 90 ° C. for 6 hours.
- the temperature inside was raised to 120 ° C. and maintained at 120 ° C. for 2 hours, whereby the styrene monomer was subjected to suspension polymerization.
- the temperature in the autoclave is cooled to 25 ° C.
- the polystyrene particles are taken out from the autoclave, washed and dehydrated repeatedly, and after passing through a drying step, the polystyrene particles are classified, and the particle size is reduced. Polystyrene particles having 0.2 to 0.8 mm and a weight average molecular weight of 240,000 were obtained.
- a dispersing agent is prepared by dissolving 3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate in 5 kg of ion-exchanged water.
- the above emulsion is added to the autoclave so that styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene and a polymerization initiator are smoothly absorbed in the polystyrene seed particles.
- the autoclave was heated from 80 ° C. to 118 ° C. at a rate of 1 ° C./min. When the temperature reached 118 ° C., 22,000 g of styrene and 7500 g of ⁇ -methylstyrene were continuously dropped into the autoclave over 480 minutes, and then 60 ° C.
- the temperature was raised to 140 ° C. at a temperature raising rate of 1 minute and held for 120 minutes to obtain polystyrene particles by seed polymerization.
- Styrene, ⁇ -methylstyrene and divinylbenzene were all used for the polymerization.
- silica (trade name “AEROSIL200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a fluidizing agent is added to 440 g of the flame retardant tetrabromocyclooctane (trade name “Pyroguard FR-200” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and dry mixed.
- a flame retardant A was prepared (for example, Henschel mixer).
- a and a flame retardant assistant were all dissolved therein to form a flame retardant solution, and at the same time, this flame retardant solution was dispersed in ion-exchanged water to form a flame retardant solution dispersion.
- the flame retardant solution was supplied into the autoclave.
- the inside of the autoclave is cooled to 25 ° C.
- the expandable polystyrene particles are taken out from the autoclave, washed and dehydrated repeatedly, and after passing through a drying step, the flame retardant expandable polystyrene particles are classified.
- thermoplastic expandable polystyrene particles having a particle diameter of 0.50 to 1.0 mm and an average particle diameter of 0.75 mm were obtained.
- All flame retardant solution was impregnated with polystyrene particles.
- the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 25 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 24 except that the flame retardant A was changed to 360 g instead of 440 g.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 26 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 24 except that the flame retardant A was changed to 680 g instead of 440 g.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 27 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 24 except that the foaming agent impregnation temperature was 97 ° C instead of 100 ° C.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 28 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 24 except that the foaming agent impregnation temperature was 103 ° C instead of 100 ° C.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 29 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 24 except that expandable polystyrene resin particles having a CV value of 9.2% were used.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- Example 30 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 24 except that expandable polystyrene resin particles having a CV value of 6.2% were used.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article has excellent heat insulation performance, and when heated at 90 ° C. for 168 hours, the heating dimensional change rate before and after the heating is within ⁇ 0.5%, Was excellent.
- the particle diameter (median diameter) at which the cumulative weight is 50% based on the cumulative weight distribution curve obtained by measuring the above sample weight is referred to as the average particle diameter.
- the variation coefficient (CV value) of the polystyrene resin particle diameter is a value calculated by substituting the standard deviation ( ⁇ ) of the particle diameter and the average particle diameter (x) into the following formula.
- CV value (%) ( ⁇ / x) ⁇ 100
- the polystyrene pre-expanded particles are filled into a mold of a foam molding machine (trade name “ACE-3SP” manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) and subjected to secondary foaming using water vapor, so that the length is 300 mm ⁇ width 400 mm ⁇ height. A 30 mm rectangular parallelepiped foamed molded article was obtained.
- ACE-3SP a foam molding machine manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.
- the flame extinguishing time exceeds 3 seconds, or even one of the test pieces has residue or burns beyond the flammability limit indicating line.
- ⁇ The flame extinguishing time is within 3 seconds, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Extinguishing time is less than 1 second, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- the average chord length of the foam molded article refers to that measured in accordance with the test method of ASTM D2842-69. Specifically, the foamed molded product is cut into approximately halves, and the cut surface is photographed at a magnification of 100 using a scanning electron microscope (trade name “S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd.). To do. The photographed image is printed on A4 paper, and a straight line with a length of 60 mm is drawn at an arbitrary position. From the number of bubbles present on this straight line, the average chord length (t) of the bubbles is calculated by the following equation.
- Average string length t 60 / (number of bubbles ⁇ photo magnification)
- this bubble is included in the number of bubbles, and both ends of the straight line are positioned within the bubble without penetrating the bubble.
- the bubble in which both ends of the straight line are located is included in the bubble number.
- the average chord length is calculated in the same manner as described above at any five locations in the photographed image, and the arithmetic average value of these average chord lengths is taken as the average chord length of the foamed molded product.
- Thermal conductivity A rectangular parallelepiped test piece having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a height of 10 to 25 mm was cut out from the foam molded article. Using a measuring device marketed by EKO SEIKI under the trade name “HC-074 / 200”, the low sound plate of the measuring device is 15 ° C. lower than the average temperature of the test piece and the high temperature plate is lower than the average temperature of the test piece. Is set to 15 ° C., and the thermal conductivity of the test piece is JIS A 1412-2: 1999 “Measurement method of thermal resistance and thermal conductivity of thermal insulation material—Part 2: Heat flow meter method (HFM method)” The measurement was performed according to the described method.
- HMF method Heat flow meter method
- the average temperature of the test piece was 3 points
- the thermal conductivity of an extruded polystyrene standard plate (NIST-SRM1453) from the National Institute of Standards and Technology was measured in the same manner as described above.
- amendment of a measuring apparatus was performed by the following formula using the thermal conductivity and nominal value (23 degreeC calculation value) of an extrusion method polystyrene standard board, and the value after correction
- Thermal conductivity ⁇ (W / m ⁇ K) Thermal conductivity at 23 ° C of test piece x Nominal value of extruded polystyrene standard plate (calculated value at 23 ° C) / Thermal conductivity of extruded polystyrene standard plate at 23 ° C
- the amount of Br contained in the molded product is measured by an order analysis method (thin film method) using a fluorescent X-ray analyzer (RIX-2100 manufactured by Rigaku Corporation). That is, a polystyrene foam is hot pressed at 2 to 3 g at 200 ° C. to 230 ° C. to produce a film having a thickness of 0.1 mm to 1 mm, a length of 5 cm, and a width of 5 cm. After measuring the weight of the film, the basis weight is calculated, the balance component is C 8 H 8 , and the Br amount is calculated from the X-ray intensity by the order analysis method.
- RIX-2100 fluorescent X-ray analyzer
- Example 31 In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 100 liters, 120 g of tribasic calcium phosphate (manufactured by Ohira Chemical Co., Ltd.), 2.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 160 g of benzoyl peroxide (purity 75% by weight), t-butylperoxy-2-ethylhexyl 30 g of monocarbonate, 40 kg of ion exchange water and 40 kg of styrene monomer were supplied, and the stirring blade was rotated at a rotation speed of 100 rpm and stirred to form an aqueous suspension.
- the temperature in the autoclave is cooled to 25 ° C.
- the polystyrene particles are taken out from the autoclave, washed and dehydrated repeatedly, and after passing through a drying step, the polystyrene particles are classified, and the particle size is reduced. Polystyrene particles having 0.6 to 0.85 mm and a weight average molecular weight of 300,000 were obtained.
- a dispersion is prepared by dispersing 2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 20 g of magnesium pyrophosphate in 6 kg of ion-exchanged water, while 132 g of benzoyl peroxide (purity 75%) as a polymerization initiator is added to 5 kg of styrene monomer.
- a styrene monomer solution prepared by dissolving 50 g of t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate was prepared, and this styrene monomer solution was added to the above dispersion and stirred using a homomixer to give an emulsion. To give an emulsion.
- the above emulsion is added to the autoclave, and the styrene monomer and benzoyl peroxide are absorbed into the polystyrene seed particles for 30 minutes.
- 28 kg of styrene monomer was continuously dropped into the autoclave over 160 minutes while increasing the temperature in the autoclave from 75 ° C. to 108 ° C. at a rate of 0.2 ° C./min.
- the temperature is raised to 120 ° C. at a rate of 1 ° C./min and held for 90 minutes to obtain polystyrene particles by seed polymerization. It was. All styrene monomers were used for polymerization.
- silica (trade name “AEROSIL200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a fluidizing agent is added to 440 g of the flame retardant tetrabromocyclooctane (trade name “Pyroguard FR-200” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and dry mixed.
- a flame retardant A was prepared (for example, Henschel mixer).
- DIBA diisobutyl (trade name “DI4A” manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., 350 g, flame retardant A310 g, and flame retardant auxiliary dicumyl peroxide 130 g were added, and a homomixer (T.K.
- the mixture is stirred at 7000 rpm for 30 minutes to dissolve all of the flame retardant A and the flame retardant aid to form a flame retardant solution, and at the same time, this flame retardant solution is dispersed in ion-exchanged water. Thus, a dispersion of the flame retardant solution was formed.
- the flame retardant solution was supplied into the autoclave.
- the inside of the autoclave was heated to 100 ° C. and held at that temperature for 2 hours and 30 minutes. Thereafter, the inside of the autoclave is cooled to 25 ° C., the expandable polystyrene particles are taken out from the autoclave, washed and dehydrated repeatedly, and after passing through a drying step, the flame retardant expandable polystyrene particles are classified.
- thermoplastic expandable polystyrene particles having a particle size of 0.9 to 1.4 mm and an average particle size of 1.1 mm were obtained. All flame retardant solution was impregnated with polystyrene particles.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had a good appearance.
- Example 32 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 31 except that the flame retardant A was changed to 180 g instead of 310 g.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had a good appearance.
- Example 33 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 31 except that the flame retardant A was changed to 660 g instead of 310 g.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had a good appearance.
- Example 34 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 31 except that the blowing agent impregnation temperature was 97 ° C. instead of 100 ° C.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had a good appearance.
- Example 35 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 31 except that the foaming agent impregnation temperature was 103 ° C instead of 100 ° C.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed.
- Example 36 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 31 except that butyl sebacate (DBS) was used in place of diisobutyl adipate as a plasticizer.
- DBS butyl sebacate
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had a good appearance.
- the surface treatment agent was coated on the surface of the expandable polystyrene particles.
- 420 g of expandable polystyrene particles are supplied to a pre-foaming machine equipped with a stirrer and heated with water vapor to be pre-expanded.
- pre-expanded particles having a bulk ratio of 40 times were obtained.
- the polystyrene pre-expanded particles are filled into a mold of a foam molding machine (trade name “ACE-3SP” manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) and subjected to secondary foaming using water vapor, so that the length is 300 mm ⁇ width 400 mm ⁇ height. A 30 mm rectangular parallelepiped foamed molded article was obtained.
- ACE-3SP a foam molding machine manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.
- the flame extinguishing time needs to be within 3 seconds, preferably within 2 seconds, and more preferably within 1 second.
- X The flame extinguishing time exceeds 3 seconds, or even one of the test pieces has residue or burns beyond the flammability limit indicating line.
- ⁇ The flame extinguishing time is within 3 seconds, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Extinguishing time is less than 1 second, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- the average chord length of the foam molded article refers to that measured in accordance with the test method of ASTM D2842-69. Specifically, the foamed molded product is cut into approximately halves, and the cut surface is photographed at a magnification of 100 using a scanning electron microscope (trade name “S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd.). To do. The photographed image is printed on A4 paper, and a straight line with a length of 60 mm is drawn at an arbitrary position. From the number of bubbles present on this straight line, the average chord length (t) of the bubbles is calculated by the following equation.
- Average string length t 60 / (number of bubbles ⁇ photo magnification)
- this bubble is included in the number of bubbles, and both ends of the straight line are positioned within the bubble without penetrating the bubble.
- the bubble in which both ends of the straight line are located is included in the bubble number.
- the average chord length is calculated in the same manner as described above at any five locations in the photographed image, and the arithmetic average value of these average chord lengths is taken as the average chord length of the foamed molded product.
- Example 37 In an autoclave with a stirrer having an internal volume of 100 liters, 120 g of tribasic calcium phosphate (manufactured by Ohira Chemical Co., Ltd.), 2.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 160 g of benzoyl peroxide (purity 75% by weight), t-butylperoxy-2-ethylhexyl 30 g of monocarbonate, 40 kg of ion-exchanged water and 40 kg of styrene monomer were supplied, and the stirring blade was rotated at a rotational speed of 100 rpm and stirred to form an aqueous suspension.
- the temperature in the autoclave is raised to 90 ° C. and held at 90 ° C. for 6 hours.
- the temperature inside was raised to 120 ° C. and maintained at 120 ° C. for 2 hours, whereby the styrene monomer was subjected to suspension polymerization.
- the temperature in the autoclave is cooled to 25 ° C.
- the polystyrene particles are taken out from the autoclave, washed and dehydrated repeatedly, and after passing through a drying step, the polystyrene particles are classified, and the particle size is reduced. Polystyrene particles having 0.6 to 0.85 mm and a weight average molecular weight of 300,000 were obtained.
- a dispersant is prepared by dispersing 2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 20 g of magnesium pyrophosphate in 6 kg of ion-exchanged water, while 132 g of benzoyl peroxide (purity 75%) as a polymerization initiator is added to 5 kg of styrene monomer.
- a styrene monomer solution prepared by dissolving 50 g of t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, and the styrene monomer solution is added to the dispersion and stirred using a homomixer. To obtain an emulsion.
- the above emulsion is added to the autoclave, and the styrene monomer and benzoyl peroxide are absorbed into the polystyrene seed particles for 30 minutes.
- 28 kg of styrene monomer was continuously dropped into the autoclave over 160 minutes while increasing the temperature in the autoclave from 75 ° C. to 108 ° C. at a rate of 0.2 ° C./min.
- the temperature was raised to 120 ° C. at a rate of 1 ° C./min and held for 90 minutes to obtain polystyrene particles by seed polymerization. . All styrene monomers were used for polymerization.
- flame retardant tetrabromocyclooctane (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
- a flame retardant A was prepared by adding 2.24 g of silica (trade name “AEROSIL200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a fluidizing agent to 440 g of the product name “Pyroguard FR-200”) and dry-mixing (for example, Henschel mixer).
- a and a flame retardant assistant were all dissolved therein to form a flame retardant solution, and at the same time, this flame retardant solution was dispersed in ion-exchanged water to form a flame retardant solution dispersion.
- the flame retardant solution was supplied into the autoclave.
- the inside of the autoclave was heated to 112 ° C.
- thermoplastic expandable polystyrene particles having a particle size of 0.9 to 1.4 mm and an average particle size of 1.1 mm were obtained. All flame retardant solution was impregnated with polystyrene particles.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had a good appearance.
- Example 38 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 37 except that the flame retardant A was changed to 400 g instead of 480 g.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had a good appearance.
- Example 39 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 37 except that the flame retardant A was changed to 750 g instead of 480 g.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had a good appearance.
- Example 40 Expandable polystyrene particles were obtained in the same manner as in Example 37 except that the blowing agent impregnation temperature was 80 ° C. instead of 112 ° C.
- the foamed molded article obtained by filling the foamed pre-expanded particles, which were pre-expanded using the expandable polystyrene particles, into a mold was produced, the filling property into the cavity was good. Further, the obtained foamed molded article had no unevenness at the fused part between the foamed particles, and the flame retardant was uniformly absorbed. Further, when the average chord length of the obtained foamed molded product was measured, the amount of the flame retardant used was moderate, and thus no bubble densification was observed. Further, the obtained foamed molded article had a good appearance.
- the particle diameter (median diameter) at which the cumulative weight is 50% based on the cumulative weight distribution curve obtained by measuring the above sample weight is referred to as the average particle diameter.
- the variation coefficient (CV value) of the polystyrene resin particle diameter is a value calculated by substituting the standard deviation ( ⁇ ) of the particle diameter and the average particle diameter (x) into the following formula.
- CV value (%) ( ⁇ / x) ⁇ 100
- the polystyrene pre-expanded particles are filled into a mold of a foam molding machine (trade name “ACE-3SP” manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) and subjected to secondary foaming using water vapor, so that the length is 300 mm ⁇ width 400 mm ⁇ height. A 30 mm rectangular parallelepiped foamed molded article was obtained.
- ACE-3SP a foam molding machine manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.
- the flame extinguishing time needs to be within 3 seconds, preferably within 2 seconds, and more preferably within 1 second.
- X The flame extinguishing time exceeds 3 seconds, or even one of the test pieces has residue or burns beyond the flammability limit indicating line.
- ⁇ The flame extinguishing time is within 3 seconds, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Extinguishing time is less than 1 second, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
- the average chord length of the foam molded article refers to that measured in accordance with the test method of ASTM D2842-69. Specifically, the foamed molded product is cut into approximately halves, and the cut surface is photographed at a magnification of 100 using a scanning electron microscope (trade name “S-3000N” manufactured by Hitachi, Ltd.). To do. The photographed image is printed on A4 paper, and a straight line with a length of 60 mm is drawn at an arbitrary position. From the number of bubbles present on this straight line, the average chord length (t) of the bubbles is calculated by the following equation.
- Average string length t 60 / (number of bubbles ⁇ photo magnification)
- this bubble is included in the number of bubbles, and both ends of the straight line are positioned within the bubble without penetrating the bubble.
- the bubble in which both ends of the straight line are located is included in the bubble number.
- the average chord length is calculated in the same manner as described above at any five locations in the photographed image, and the arithmetic average value of these average chord lengths is taken as the average chord length of the foamed molded product.
- the present invention can be used as a heat insulating material for pipes, a heat insulating material for roofs, an automobile member, a heat insulating material for solar system, etc. because of its workability and heat insulation.
- polystyrene foam moldings used as heat insulation materials for hot water storage tanks in water heaters reduce heat dissipation loss from hot water storage tanks to improve equipment efficiency, and to achieve a certain standard of heat insulation.
- the present invention relates to an expandable polystyrene resin particle for heat insulating material that is excellent in foamability and is used for a base material for roofing.
- the present invention is used for an expandable polystyrene-based resin particle for a heat insulating material used under a floor of a house and a heat insulating material for a floor under a house. It can be used as a heat insulating material for a floor under a house that is disposed and used between pillars and studs and between rafters on a roof.
- the present invention is excellent in foamability, and is used as a heat storage material for a hot water storage tank of a heat pump water heater. Can be used for materials.
- the present invention is excellent in environmental compatibility and flame retardancy, and further for automotive interior materials having a low content of flame retardant, which is an organic additive, particularly for heat insulating materials suitably used for floor spacers, door pads, tool boxes, etc. It can be used for expandable polystyrene resin particles and automobile interior materials. Furthermore, this invention is excellent in foamability, and can be utilized for the foamable polystyrene-type resin particle excellent in the flame retardance used as a banking material, and the member for banking.
- flame retardant which is an organic additive, particularly for heat insulating materials suitably used for floor spacers, door pads, tool boxes, etc. It can be used for expandable polystyrene resin particles and automobile interior materials.
- this invention is excellent in foamability, and can be utilized for the foamable polystyrene-type resin particle excellent in the flame retardance used as a banking material, and the member for banking.
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Abstract
Description
上記の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子への難燃化の方法としては、難燃剤をスチレン系単量体と共に重合時に添加する方法、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際に難燃剤を添加する方法等が採用されている。前者の方法としては、特開2003-335891号公報(特許文献1)及び特開2002-194130号公報(特許文献2)に記載された方法があり、後者の方法としては特開2007-246606号公報(特許文献3)に記載された方法がある。
屋根用下地材に使用される断熱材は、施工の過程で作業者がその上を歩行することが起こり得るので所要の強度が必要であることに加え、屋根板の上での作業であり、作業の安全性や簡便性の観点から、可能な限り軽量であることが望まれ、10~200mm程度の厚みのスチレン系樹脂発泡成形体が断熱材として用いられることが多い。
床下断熱材としては防水性、耐吸湿性、防湿性および断熱性等のほかに、温度変化によって膨脹したり収縮しないこと(寸法安定性)が求められている。
また、この様な分野において、近年増加傾向にあるシックハウス症候群に対する対策のため、ホルムアルデヒド、トルエン、キシレン、スチレン等の易揮発性有機化合物の放散量を低減することが求められている。
上記の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子への難燃化の方法としては.難燃剤をスチレン系単量体と共に重合時に添加する方法、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際に難燃剤を添加する方法としては、特開2003-335891号公報(特許文献13)及び特開2002-194130号公報(特許文献14)、特許第4035979号公報(特許文献15)に記載された方法がある.
また特許文献3の方法では主としてヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)を難燃剤として使用している。HBCDは生体内への蓄積性が懸念される物質であり、その使用を無くすことが望まれている。
さらには、難燃剤を粉体状態で投入することにより、反応器中でポリスチレン系樹脂粒子と難燃剤テトラブロモシクロオクタンが凝集し反応器の底部に固まりが発生し、ポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤が均一に吸収されないという課題があった。
また、難燃剤のポリスチレン系樹脂粒子への吸収が不均一となり、難燃剤を多く含有した粒子が存在することによって、予備発泡粒子内に形成される気泡が一部微細化する。その結果、発泡成形品の外観に悪影響を及ぼすことがあった。さらには、発泡成形体の一部の気泡が微細化することによって断熱性に悪影響を及ぼすことがあった。
また、従来のポリスチレン系発泡成形体を採用した場合においては断熱性能を確保するためには厚みが必要であり、その結果、ヒートポンプ式給湯機の大型化を招いてしまうという課題を有していた。さらには、ヒートポンプ式給湯機用の貯湯タンクの断熱材はユニットの軽量化・小型化の観点から、10~200mm程度の厚みの断熱材として用いられることが多い。
また、ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクは、長時間に渡って90℃程度の高温の湯が貯留されている場合があり、断熱材として配置されるポリスチレン系発泡成形体も90℃程度まで上昇することが起こり得る。一般的なポリスチレン系樹脂発泡成形体では、80℃程度の高温環境下に長時間放置したときの寸法変化率(収縮を伴う熱変形)が-1.5%程度あるいはそれ以上となる場合があり、その寸法変化に起因して合決り接合部にズレが生じ、断熱層を形成する発泡樹脂成形体の接合端面に隙間が生じる恐れがある。発泡体の収縮で隙間が生じると、給湯タンク自体の保温性能の機能低下を招く。
また発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に使用される難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)が使用されている。HBCDは生体内への蓄積性が懸念される物質であり、その使用を無くすことが望まれている。
さらには可塑剤100重量部に対して1時間半減期温度が100℃~250℃である難燃助剤20~200重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させる
ことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子である。
さらには、上記の範囲の寸法変化率を持つポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が0.3mm~1.2mmであってポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)が、5~15%であるポリスチレン系樹脂粒子を含浸し、予備発泡させ成形したものを用いることを特徴としている。
そして、盛土に用いられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなる予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体であって、平均弦長が40~120μmである。
なお、添加する難燃剤は、テトラブロモシクロオクタンにシリカの微粉末を入れており、シリカ微粉末を入れることによりテトラブロモシクロオクタンの分散性が著しく向上する。従って、製造上でのハンドリング性が非常に良く、可塑剤に難燃剤を添加する際、可塑剤中に均一に分散させることが可能である。さらには可塑剤は液状であって水性懸濁液中に均一に分散することから、可塑剤中に均一に分散されている難燃剤も水性懸濁液中に均一に分散していると考えられることから、ポリスチレン系樹脂粒子に均一に且つ中心部まで充分に効率よく吸収させることが可能であり、成形時の熱融着性が良好な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、テトラブロモシクロオクタンは、シリカ微粉末により均一に且つ安定的に分散しているので、テトラブロモシクロオクタンが二次凝集や沈降を生じるようなことはなく、テトラブロモシクロオクタンによって配管ラインが閉塞するなどの問題は発生しない。
また、粉末状難燃剤は可塑剤中に完全に溶解しているので、発泡性ポリスチレンの製造工程中において粉末状難燃剤が凝集し反応器中の底部に沈降するなどの問題は発生しない。
また、難燃剤HBCDを含有していない発泡性ポリスチレン系樹脂から得られる発泡体であるために生体内への蓄積性がなく、かつ断熱性と難燃性に優れた成形体となりえる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
このため、通常の断熱屋根構造において課題となる断熱材が破壊することを抑制することが可能である。
さらには成形体の平均気泡径を制御することにより断熱性に優れた発泡成形体であるため、建物内部の断熱性・気密性を高める効果があるため、結果として居住空間内の冷暖房効果を有効に維持することが可能である。
また、上記ポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が0.3mmから1.2mmであり、ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)が5~15%と粒度のシャープな発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡・成形したものであるため、粒子の流動性が非常に良く成形時のキャビティ内への予備発泡粒の充填性が良く、曲面や凹凸や溝を有する複雑な形状の成形体を成形することが可能である。
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の可塑剤として例えばSP値が8.3以上9.4以下のアジピン酸エステルを用いていることから、得られる発泡成形品は熱融着が良く揮発する有機化合物量が少なく環境衛生に優れている。
さらには成形体の平均気泡径を制御することにより断熱性に優れた発泡成形体であるため、建物内部の断熱性及び気密性を高める効果があるため、結果として居住空間内の冷暖房効果を有効に維持することが可能である。
このため、貯湯タンクと貯湯タンクを収納する外装筐体との隙間の発生が少なく給湯器自体の保温性能の低下を抑制することが可能である。
さらには成形体の平均気泡径を制御することにより断熱性に優れた発泡成形体であるため、貯湯タンクの保温性能を高めることが可能である。
また、上記ポリスチレン系発泡成形体で構成されるヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材は、平均粒子径が0.3mmから1.2mmであり、CV値が5~15%と粒度のシャープなポリスチレン系樹脂粒子を含浸し予備発泡し成形したものであるため粒子の流動性が非常に良く成形時のキャビティ内への予備発泡粒の充填性が良く、貯湯タンクの天部や底部を形成する三次元的曲面を持つ複雑な成形体を成形することが可能である。
また、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の可塑剤として例えばSP値が8.3以上9.4以下のアジピン酸エステルを用いていることから、得られる発泡成形品は熱融着が良く揮発する有機化合物量が少なく環境衛生に優れている。
なお、添加する難燃剤は、テトラブロモシクロオクタンにシリカの微粉末を入れており、シリカ微粉末を入れることによりテトラブロモシクロオクタンの分散性が著しく向上する。従って、製造上でのハンドリング性が非常に良く、可塑剤に難燃剤を添加する際、可塑剤中に均一に分散させることが可能である。さらには可塑剤は液状であって水性懸濁液中に均一に分散することから、可塑剤中に均一に分散されている難燃剤も水性懸澗液中に均一に分散していると考えられることから、ポリスチレン系樹脂粒子に均一に且つ中心部まで充分に効率よく吸収させることが可能であり、成形時の熱融着性が良好な盛土用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、本発明の盛土用部材は製造工程中で難燃剤HBCDを使用していないため、生体内への蓄積性がなく、優れた難燃性を有することを特微としている。
また、上記ポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が0.6mmから1.4mmであり、ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)が5~15%と粒度のシャープな発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡・成形したものであるため、粒子の流動性が非常に良く成形時のキャビティ内への予備発泡粒の充填性が良く、曲面や凹凸や溝を有する複雑な形状の成形体を成形することが可能である。
ここで、難燃剤テトラブロモシクロオクタンを粉末状で添加すると、製造工程中の反応器の底部に難燃剤の凝集物が発生する課題があった。
また例えば本発明の床下用断熱材に使用される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の場合は、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、SP値が8.3以上9.4以下である可塑剤100重量部に粉末難燃剤を33~1000重量部を上記可塑剤に溶解させるとともにSP値が8.3以上9.4以下である可塑剤100重量部に対して1時間半減期温度が100℃~250℃である難燃助剤20~200重量部を上記可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤・難燃助剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法であって、上記難燃剤は、テトラブロモシクロオクタン98.5~99.7重量部、シリカ微粉末を0.3~1.5重量部含有していることを特徴とする。
また例えば本発明のヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに使用される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の場合は、ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)が5~15%であるポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤100重量部に粉末難燃剤を33~1000重量部溶解させるとともに可塑剤100重量部に対して1時間半減期温度が100℃~250℃である難燃助剤20~200重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、上記難燃剤は、テトラブロモシクロオクタン98.5~99.7重量部、シリカ微粉末を0.3~1.5重量部含有していることを特徴とする。
また例えば本発明の自動車内装材に使用される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の場合は、ポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、溶解性パラメーター値(SP値)が8.3以上9.4以下である可塑剤100重量部に対して粉末状の難燃剤テトラブロモシクロオクタン33~1000重量部、さらにはSP値が8.3以上9.4以下である可塑剤100重量部に対して1時間半減期温度が100℃~250℃である難燃助剤20~200重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させる自動車の内装材に用いられる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、上記難燃剤は、テトラブロモシクロオクタン98.5~99.7重量部、シリカ微粉末を0.3~1.5重量部含有していることを特徴とする。
また例えば本発明の盛土に使用される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の場合は、ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)が5~15%であるポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させた後、発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤100重量部に粉末難燃剤を33~300重量部溶解させるとともに可塑剤100重量部に対して1時間半減期温度が100℃~250℃である難燃助剤20~200重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、上記難燃剤は、テトラブロモシクロオクタン98.5~99.7重量部、シリカ微粉末を0.3~1.5重量部含有していることを特徴とする。
ここで、本発明におけるポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられる。
特に、本発明が屋根用下地材に使用される断熱材の場合はポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は0.3~1.2mmが好ましい。なお、本発明のポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)は5~15%が好ましく、5.5~12%がより好ましい。さらには6~9%が好ましい。CV値が20%を上回ると、ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡体のキャビティ内への充填性が悪化するため、金型の細部に発泡粒が充填できないため、発泡体を得られない問題があった。また、CV値が3%を下回ると、製造時に多くの工程が必要となり、製造コストが高くなるので好ましくない。
さらに、本発明がヒートポンプ給湯器の貯湯タンク用断熱材に用いられる場合にはポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は0.3~2.0mm、好ましくは0.5~1.0mmである。粒子の平均粒子径が2.0mmを超えると、キャビティ内への予備発泡粒の充填性が悪化するため、充填不良が起こり金型の細部に発泡粒が充填できないため発泡性体を得られない問題があった。一方、粒子の平均粒子径が0.3mm未満であると、ポリスチレン系樹脂粒子中からのガスの逸散が早いため、予備発泡時に所望する嵩密度まで発泡することができない問題がある。特に、本発明のポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)は5~15%が好ましく、6~12%がより好ましい。さらには7~9%が好ましい。CV値が20%を上回ると、発泡ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡体のキャビティ内への充填性が悪化するため、金型の細部に発泡粒が充填できないため、発泡体を得られない問題があった。また、CV値が3%を下回ると、製造時に多くの工程が必要となり、製造コストが高くなるので好ましくない。
そして、水性媒体中にポリスチレン系樹脂粒子を分散させてなる水性懸濁液は、上記懸濁重合法又はシード重合法による重合後の反応液を水性懸濁液として用いても、或いは、上記懸濁重合法又はシード重合法によって得られたポリスチレン系樹脂粒子を反応液から分離し、このポリスチレン系樹脂粒子を別途用意した水性媒体に懸濁させて水性懸濁液を形成してもよい。なお、水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。
また、上記粉末難燃剤テトラブロモシクロオクタンに添加されるシリカ微粉末としては、比表面積が170~330m2/gであれば親水性又は疎水性のどちらでもよく、比表面積は200m2/gが最も好ましい。なお、比表面積が170m2/g未満であると、テトラブロモシクロオクタンの分散性の向上をすることができず、結果としてテトラブロモシクロオクタンが二次凝集した。また、比表面積が330m2/gより大きいと、シリカ微粉末の飛散量が多くなり、製造上のハンドリング性が悪化する問題があった。
また、テトラブロモシクロオクタンへのシリカ微粉末の添加量は、テトラブロモシクロオクタン98.5~99.7重量部に対して、シリカ微粉末を0.3~1.5重量部が好ましく、更には0.5重量部が最も好ましい。0.3重量部未満であると、テトラブロモシクロオクタンの分散性を向上することができず、結果としてテトラブロモシクロオクタンが二次凝集した。また、1.5重量部より多いと、シリカ微粉末の飛散量が多くなり、製造上のハンドリング性が悪化する問題があった。
(SP)2=ΔE/V
そして、難燃剤溶解液中における粉末状難燃剤の含有量は、少ないと使用しなければならない難燃剤溶解液の量が多くなり、ポリスチレン系樹脂粒子中への難燃剤の含浸が低下する一方、多いと、難燃剤が可塑剤に溶解し難くなるので、可塑剤100重量部に対して33~1000重量部に限定され、100~550重量部が好ましい。
そして、難燃剤溶解液を分散させる水性媒体の量は、少ないと、難燃剤溶解液を水性媒体中に安定的に分散させることができないことがある一方、多いと、ポリスチレン系樹脂中への難燃剤の含浸効率が低下することがあるので、難燃剤溶解液中の可塑剤100重量部に対して100~3000重量部に限定され、200~2000重量部が好ましい。
このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β-テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤;アルキルアンモニウム酢酸塩類、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類、アルキルトリメチルアンモニウム塩類、ジアルキルジメチルアンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、オキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などのカチオン界面活性剤;脂肪酸ジエタノールアミド類、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール類、ポリエーテル変性シリコーン類などのノニオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。なお、界面活性剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
そして、界面活性剤の使用量は、少ないと、水性媒体中における難燃剤溶解液の分散性が向上しない一方、多いと、界面活性剤に起因した泡立ちが過剰になり、生産上のトラブルが発生する虞れがあるので、難燃剤溶解液中の可塑剤100重量部に対して0.005~10重量部が好ましく、更には0.05~5重量部が好ましい。
そして、難水溶性無機塩の使用量は、少ないと、水性媒体中における難燃剤溶解液の分散性が低下することがある一方、多いと、難燃剤溶解液を分散させてなる分散液の粘性が上昇して、難燃剤溶解液が水性媒体中に均一に分散させることができないので、難燃剤溶解液中の可塑剤100重量部に対して10~500重量部が好ましく、更には20~200重量部が好ましい。
そして、水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子中に発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造した後、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中から取り出して、必要に応じて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に洗浄処理、乾燥処理を施せばよい。
内容積100リットルの攪拌機付オートクレーブに、第三リン酸カルシウム(大平化学社製)120g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.4g、ベンゾイルパーオキサイド(純度75重量%)160g、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート30g、イオン交換水40kg及びスチレン単量体40kgを供給して攪拌羽を100rpmの回転速度にて回転させて撹拌して水性懸濁液を形成した。
次に、攪拌羽を100rpmの回転速度で回転させて水性懸濁液を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を90℃まで昇温して90℃にて6時間に亘って保持し、更に、オートクレーブ内の温度を120℃まで昇温し、120℃で2時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。
しかる後、オートクレーブ内の温度を25℃まで冷却してオートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が0.2~0.8mmで且つ重量平均分子量が24万のポリスチレン粒子を得た。
上記とは別に、イオン交換水5kgにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3gを溶解させてなる分散剤を作成する一方、スチレン1994g、α―メチルスチレン500g及びジビニルベンゼン6gに、重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(10時間半減期温度:100℃)100g及びジクミルパーオキサイド(10時間半減期温度:116℃)100gを溶解させてスチレン系単量体溶液を作成し、このスチレン系単量体溶液を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて攪拌して乳濁化させて乳濁液を得た。
そして、オートクレーブ内を80℃に加熱、保持した上でオートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中にスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び重合開始剤が円滑に吸収されるように30分間に亘って保持し、しかる後、オートクレーブ内を80℃から118℃まで1℃/分の昇温速度で昇温した。118℃に到達した時点よりオートクレーブ内にスチレン22000g及びα―メチルスチレン7500gを480分かけて連続的に滴下し、次に、スチレン単量体の滴下が終了してから60分後に、1℃/分の昇温速度で140℃まで昇温して120分間に亘って保持してシード重合によりポリスチレン粒子を得た。又、スチレン、α―メチルスチレン及びジビニルベンゼンは全て重合に用いられていた。
さらに可塑剤であるスチレン240gを50℃に加熱し、スチレンにこれを攪拌しながら、難燃剤Aを440g、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド(1時間半減期温度:136℃を)を140g供給し、難燃剤Aがスチレンに完全に溶解して透明になるまで攪拌して難燃剤溶解液を作成した。
次にオートクレーブ内を1℃/分の降温速度にて50℃まで冷却した上で、上記難燃剤溶液をオートクレーブ内に供給した。
そして、オートクレーブ内に難燃剤溶液を供給してから30分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン(イソブタン/ノルマルブタン(重量比)=30/70)3600gと、ペンタン(イソペンタン/ノルマルペンタン(重量比)=20/80) 1600gとを窒素加圧によってオートクレーブ内に30分間で圧入し、オートクレーブ内を表1の「発泡剤含浸温度」に示した温度まで昇温させその温度で4時間保持した。
しかる後、オートクレーブ内を25℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性ポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を分級して粒子径が0.30~1.2mm、平均粒子径が0.75mmの熱可塑性発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、難燃剤溶解液は全てポリスチレン粒子に含浸されていた。
イオン交換水2kgにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g及び複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム112gを供給して攪拌した上で50℃に加熱、保持しつつ、上記イオン交換水中にスチレン240g、難燃剤A440g及び難燃助剤ジクミルパーオキサイド140gを加え、ホモミキサー(特殊機化工業社製 T.K.ホモミクサーMARKII fmodel)を用いて7000rpmで30分間に亘って攪拌して、難燃剤A及び難燃助剤を中に全て溶解させて難燃剤溶解液を形成すると同時に、この難燃剤溶解液をイオン交換水中に分散させて難燃剤溶解液の分散体を形成した。そして、得られた難燃剤溶解液の分散体を難燃剤溶解液の代わりにオートクレーブ内に供給したこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
難燃剤Aを440gの代わりに360gとしたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
難燃剤Aを440gの代わりに560gとしたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
難燃剤Aを440gの代わりに680gとしたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
スチレン量を240gの代わりに80gとしたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
スチレン量を240gの代わりに400gとしたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに98℃としたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに95℃としたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに105℃としたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
難燃剤溶解液の代わりに、粉末状のテトラブロモシクロオクタン560gを直接オートクレーブ内に供給したこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、反応器中を目視観察したところ難燃剤凝集物が280g反応器の底部に発生しており、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤が全量吸収されていなかった。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凸凹が見られた。
難燃剤溶解液の代わりに、粉末状のテトラブロモシクロオクタン440gを直接オートクレーブ内に供給したこと以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、反応器中を目視観察したところ難燃剤凝集物が32g反応器の底部に発生しており、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤が全量吸収されていなかった。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凸凹が見られた。
難燃剤Aの作製において、シリカを使用しなかったこと以外は実施例3と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、反応器中を目視観察したところ難燃剤凝集物が30g反応器の底部に発生しており、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に難燃剤が全量吸収されていなかった。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凸凹が見られた。
難燃剤Aを440gの代わりに80gとしたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凸凹が見られた。
難燃剤Aを440gの代わりに1200gとしたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ難燃剤の使用量が多いため気泡の密化が見られた。そのため、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凸凹が見られた。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに85℃としたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ450μmとなり断熱性能が悪かった。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに115℃としたこと以外は実施例2と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ35μmとなり断熱性能が悪かった。
本発明に使用されるシリカ微粉末の比表面積の測定方法は全てBET法に基づく。
難燃剤100gをポリエチレン袋に入れて50mm直径円筒に詰め、1.1kgの錘を乗せ40℃オーブンに1ヶ月保管した後、取り出して状態を観察し評価した。
×・・・非常に硬い状態で難燃剤が固まっており、握っても崩れきらない。
△・・・硬い状態では難燃剤が固まってはいるが、手で握ると崩れる。
○・・・締まり感はあるが固まりはなく、さらさらの状態である。
得られた発泡性ポリスチレン粒子について、予備発泡性、発泡成形性、燃焼性、並びに、発泡成形体の気泡の平均弦長を下記の要領で測定し、その結果を表1に示した。
得られた発泡性ポリスチレン粒子40000g、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール20g、ステアリン酸亜鉛60g、12-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド(川研ファインケミカル社製 商品名「K-3ワックス500」)40g及びステアリン酸モノグリセライド(理研ビタミン社製 商品名「リケマールS-100P」)20gをタンブラーミキサーに供給し、30分間に亘って撹拌して発泡性ポリスチレン粒子の表面に表面処理剤を被覆した。
次に、発泡性ポリスチレン粒子を15℃の保冷庫にて48時間に亘って保管した後、攪拌機付き予備発泡機に発泡性ポリスチレン粒子500gを供給して水蒸気を用いて加熱することによって予備発泡させ、嵩倍数50倍の予備発泡粒子を得た。
上記ポリスチレン予備発泡粒子を発泡成形機(積水工機社製 商品名「ACE-3SP」)の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦300mm×横400mm×高さ30mmの直方体形状の発泡成形体を得た。
発泡成形体の外観を目視観察し下記の基準に基づいて評価をした。
○・・・発泡粒子同士の融着部分が平滑であった。
×・・・発泡粒子同士の融着部分に凹凸が発生していた。
得られたポリスチレン発泡成形体から縦200mm×横25mm×高さ10mmの直方体形状の試験片5個をバーチカルカッターにて切り出し、60℃オーブンで1日間養生後、JIS A9511-2006の測定方法Aに準じて測定を行い、5個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性として表1、2に示した。なお、上記JIS規格では消炎時間が3秒以内である必要があり、2秒以内であれば好ましく、1秒以内であればより好ましい。
×・・・消炎時間が3秒を超えているか、又は、試験片の1個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
○・・・消炎時間が3秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
◎・・・消炎時間が1秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
発泡成形体の平均弦長は、ASTM D2842-69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製 商品名「S-3000N」)を用いて100倍に拡大して撮影する。撮影した画像をA4用紙に印刷し、任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描く。この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の平均弦長とする。
発泡成形体から、縦200mm×横200mm×高さ10~25mmの直方体形状の試験片を切り出した。
英弘精機産業社から商品名「HC-074/200」にて市販されている測定装置を用い、測定装置の低音板を試験片の平均温度より15℃低く且つ高温板を試験片の平均温度よりも15℃高く設定した上で、試験片の熱伝導率をJIS A 1412-2:1999「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法-第2部:熱流計法(HFM法)」記載の方法に準拠して測定した。なお、試験片の平均温度は0、20、30℃の3点とした。得られた熱伝導率に基づいて、横軸を温度、縦軸を熱伝導率とした回帰直線を描き、試験片の23℃における熱伝導率を算出した。
なお、米国標準規格技術研究所の押出法ポリスチレン標準板(NIST-SRM1453)の熱伝導率を上記と同等の要領で測定した。そして、押出法ポリスチレン標準板の熱伝導率及び公称値(23℃算出値)を用いて測定装置の補正を下記式によって行い、補正後の値を試験片の熱伝導率とした。
熱伝導率λ(W/m・K)
=試験片23℃での熱伝導率×押出法ポリスチレン標準板の公称値(23℃算出値)
/押出法ポリスチレン標準板の23℃での熱伝導率
内容積100リットルの攪拌機付オートクレーブに、第三リン酸カルシウム(大平化学社製)120g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.4g、ベンゾイルパーオキサイド(純度75重量%)160g、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート30g、イオン交換水40kg及びスチレン単量体40kgを供給して攪拌羽を100rpmの回転速度にて回転させて撹拌して水性懸濁液を形成した。
次に、攪拌羽を100rpmの回転速度で回転させて水性懸濁液を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を90℃まで昇温して90℃にて6時間に亘って保持し、更に、オートクレーブ内の温度を120℃まで昇温し、120℃で2時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。
しかる後、オートクレーブ内の温度を25℃まで冷却してオートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が0.2~0.8mmで且つ重量平均分子量が24万のポリスチレン粒子を得た。
上記とは別に、イオン交換水5kgにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3gを溶解させてなる分散剤を作成する一方、スチレン1994g、α―メチルスチレン500g及びジビニルベンゼン6gに、重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(10時間半減期温度:100℃)100g及びジクミルパーオキサイド(10時間半減期温度:116℃)100gを溶解させてスチレン系単量体溶液を作成し、このスチレン系単量体溶液を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて攪拌して乳濁化させて乳濁液を得た。
そして、オートクレーブ内を80℃に加熱、保持した上でオートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中にスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び重合開始剤が円滑に吸収されるように30分間に亘って保持し、しかる後、オートクレーブ内を80℃から118℃まで1℃/分の昇温速度で昇温した。118℃に到達した時点よりオートクレーブ内にスチレン22000g及びα―メチルスチレン7500gを480分かけて連続的に滴下し、次に、スチレン単量体の滴下が終了してから60分後に、1℃/分の昇温速度で140℃まで昇温して120分間に亘って保持してシード重合によりポリスチレン粒子を得た。又、スチレン、α―メチルスチレン及びジビニルベンゼンは全て重合に用いられていた。
さらにイオン交換水2kgにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g及び複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム112gを供給して攪拌した上で50℃に加熱、保持しつつ、上記イオン交換水中に可塑剤としてトルエン240g、難燃剤A440g及び難燃助剤ジクミルパーオキサイド140gを加え、ホモミキサー(特殊機化工業社製 T.K.ホモミクサーMARKII fmodel)を用いて7000rpmで30分間に亘って攪拌して、難燃剤A及び難燃助剤を中に全て溶解させて難燃剤溶解液を形成すると同時に、この難燃剤溶解液をイオン交換水中に分散させて難燃剤溶解液の分散体を形成した。
次にオートクレーブ内を1℃/分の降温速度にて50℃まで冷却した上で、上記難燃剤溶液をオートクレーブ内に供給した。
そして、オートクレーブ内に難燃剤溶液を供給してから30分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン(イソブタン/ノルマルブタン(重量比)=30/70)3600gと、ペンタン(イソペンタン/ノルマルペンタン(重量比)=20/80) 1600gとを窒素加圧によってオートクレーブ内に30分間で圧入し、オートクレーブ内を表3の「発泡剤含浸温度」に示した温度まで昇温させその温度で4時間保持した。
しかる後、オートクレーブ内を25℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性ポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を分級して粒子径が0.80~1.2mm、平均粒子径が1.0mmの熱可塑性発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、難燃剤溶解液は全てポリスチレン粒子に含浸されていた。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
難燃剤Aを440gの代わりに360gとしたこと以外は実施例11と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
難燃剤Aを440gの代わりに679gとしたこと以外は実施例11と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
発泡剤含浸温度を95℃の代わりに93℃としたこと以外は実施例11と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
発泡剤含浸温度を95℃の代わりに98℃としたこと以外は実施例11と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
CV値が9.31%の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用した以外は実施例11と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
CV値が6.09%の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用した以外は実施例11と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
CV値が20.80%の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用したところ、成形時の予備発泡粒のキャビティ内への充填性が悪く、発泡成形体を得ることができなかった。
難燃剤Aを440gの代わりに80gとしたこと以外は実施例11と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
難燃剤Aを440gの代わりに1200gとしたこと以外は実施例11と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ難燃剤の使用量が多いため気泡の密化が見られた。そのため、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに80℃としたこと以外は実施例11と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ480μmとなり断熱性能が悪かった。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに110℃としたこと以外は実施例11と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ25μmとなり断熱性能が悪かった。
試料約50~100gをロータップ型篩振とう機((株)飯田製作所製)を用いて、ふるい目開き4.00mm、目開き3.35mm、目開き2.80mm、目開き2.36mm、目開き2.00mm、目開き1.70mm、目開き1.40mm、目開き1.18mm、目開き1.00mm、目開き0.85mm、目開き0.71mm、目開き0.60mm、目開き0.50mm、目開き0.425mm、目開き0.355mm、目開き0.300mm、目開き0.250mm、目開き0.212mm、目開き0.180mmのJIS標準ふるいで10分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が50%となる粒子径(メディアン径)を平均粒子径と称する。
(ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)の測定方法)
ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)は、粒子径の標準偏差(δ)および平均粒子径(x)を次の式に代入することにより算出される値である。
CV値(%)=(δ/x)×100
本発明に使用されるシリカ微粉末の比表面積の測定方法は全てBET法に基づく。
難燃剤100gをポリエチレン袋に入れて50mm直径円筒に詰め、1.1kgの錘を乗せ40℃オーブンに1ヶ月保管した後、取り出して状態を観察し評価した。
×・・・非常に硬い状態で難燃剤が固まっており、握っても崩れきらない。
△・・・硬い状態では難燃剤が固まってはいるが、手で握ると崩れる。
○・・・締まり感はあるが固まりはなく、さらさらの状態である。
得られた発泡性ポリスチレン粒子について、予備発泡性、発泡成形性、燃焼性、並びに、発泡成形体の気泡の平均弦長を下記の要領で測定し、その結果を表3に示した。
得られた発泡性ポリスチレン粒子40000g、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール20g、ステアリン酸亜鉛60g、12-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド(川研ファインケミカル社製 商品名「K-3ワックス500」)40g及びステアリン酸モノグリセライド(理研ビタミン社製 商品名「リケマールS-100P」)20gをタンブラーミキサーに供給し、30分間に亘って撹拌して発泡性ポリスチレン粒子の表面に表面処理剤を被覆した。
次に、発泡性ポリスチレン粒子を15℃の保冷庫にて48時間に亘って保管した後、攪拌機付き予備発泡機に発泡性ポリスチレン粒子500gを供給して水蒸気を用いて加熱することによって予備発泡させ、嵩倍数50倍の予備発泡粒子を得た。
上記ポリスチレン予備発泡粒子を発泡成形機(積水工機社製 商品名「ACE-3SP」)の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦300mm×横400mm×高さ30mmの直方体形状の発泡成形体を得た。
発泡成形体の外観を目視観察し下記の基準に基づいて評価をした。
○・・・発泡粒子同士の融着部分が平滑であった。
×・・・発泡粒子同士の融着部分に凹凸が発生していた。
得られたポリスチレン発泡成形体から縦200mm×横25mm×高さ10mmの直方体形状の試験片5個をバーチカルカッターにて切り出し、60℃オーブンで1日間養生後、JIS A9511-2006の測定方法Aに準じて測定を行い、5個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性として表3、4に示した。なお、上記JIS規格では消炎時間が3秒以内である必要があり、2秒以内であれば好ましく、1秒以内であればより好ましい。
×・・・消炎時間が3秒を超えているか、又は、試験片の1個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
○・・・消炎時間が3秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
◎・・・消炎時間が1秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
発泡成形体の平均弦長は、ASTM D2842-69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製 商品名「S-3000N」)を用いて100倍に拡大して撮影する。撮影した画像をA4用紙に印刷し、任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描く。この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の平均弦長とする。
発泡成形体から、縦200mm×横200mm×高さ10~25mmの直方体形状の試験片を切り出した。
英弘精機産業社から商品名「HC-074/200」にて市販されている測定装置を用い、測定装置の低音板を試験片の平均温度より15℃低く且つ高温板を試験片の平均温度よりも15℃高く設定した上で、試験片の熱伝導率をJIS A 1412-2:1999「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法-第2部:熱流計法(HFM法)」記載の方法に準拠して測定した。なお、試験片の平均温度は0、20、30℃の3点とした。得られた熱伝導率に基づいて、横軸を温度、縦軸を熱伝導率とした回帰直線を描き、試験片の23℃における熱伝導率を算出した。
なお、米国標準規格技術研究所の押出法ポリスチレン標準板(NIST-SRM1453)の熱伝導率を上記と同等の要領で測定した。そして、押出法ポリスチレン標準板の熱伝導率及び公称値(23℃算出値)を用いて測定装置の補正を下記式によって行い、補正後の値を試験片の熱伝導率とした。
熱伝導率λ(W/m・K)
=試験片23℃での熱伝導率×押出法ポリスチレン標準板の公称値(23℃算出値)
/押出法ポリスチレン標準板の23℃での熱伝導率
発泡成形体から、縦120mm×横120mm×高さ30mmの直方体形状の試験片を切り出し、この試験片について90℃にて168時間に亘って放置した後の加熱寸法変化率をJIS K6767:1999(高温時の寸法安定性:B法)に準拠して測定した。なお加熱寸法変化率が±0.5%以内の場合を「○」とし、加熱寸法変化率が-0.5%を下回るか或いは0.5%を上回っている場合を「×」とした。
成形品中に含有されるBr量の測定は、蛍光X線分析装置(リガク社製RIX-2100)を使用してオーダー分析法(薄膜法)により測定する。即ちポリスチレン発泡体を2~3g200℃~230℃にて熱プレスして厚み0.1mm~1mm、長さ5cm、幅5cmのフィルムを作製する。フィルムの重量を測定後、坪量を算出し、バランス成分をC8H8にし、Br量をX線強度よりオーダー分析法にて算出する。
内容積100リットルの攪拌機付オートクレーブに、第三リン酸カルシウム(大平化学社製)120g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.4g、ベンゾイルパーオキサイド(純度75重量%)160g、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート30g、イオン交換水40kg及びスチレン単量体40kgを供給して攪拌羽を100rpmの回転速度にて回転させて撹拌して水性懸濁液を形成した。
次に、攪拌羽を100rpmの回転速度で回転させて水性懸濁液を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を90℃まで昇温して90℃にて6時間に亘って保持し、更に、オートクレーブ内の温度を120℃まで昇温し、120℃で2時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。
しかる後、オートクレーブ内の温度を25℃まで冷却してオートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が0.6~0.85mmで且つ重量平均分子量が30万のポリスチレン粒子を得た。
又、イオン交換水6kgにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2g及びピロリン酸マグネシウム20gを分散させてなる分散液を作製する一方、スチレン単量体5kgに重合開始剤のベンゾイルパーオキサイド(純度75%)132g及びt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート50gを溶解させてなるスチレン単量体溶液を作製し、このスチレン単量体溶液を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて攪拌して乳濁化させて乳濁液を得た。
そして、オートクレーブ内を75℃に加熱、保持した上でオートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中にスチレン単量体及びベンゾイルパーオキサイドが円滑に吸収されるように30分間に亘って保持し、しかる後、オートクレーブ内を75℃から108℃まで0.2℃/分の昇温速度で昇温しながら、オートクレーブ内にスチレン単量体28kgを160分かけて連続的に滴下し、次に、スチレン単量体の滴下が終了してから20分後に、1℃/分の昇温速度で120℃まで昇温して90分間に亘って保持してシード重合によりポリスチレン粒子を得た。又、スチレン単量体は全て重合に用いられていた。
イオン交換水2kgにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g及び複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム112gを供給して攪拌した上で50℃に加熱、保持しつつ、上記イオン交換水中に可塑剤としてアジピン酸イソブチル(DIBA)(田岡化学工業社製 商品名「DI4A」350g、難燃剤A310g及び難燃助剤ジクミルパーオキサイド130gを加え、ホモミキサー(特殊機化工業社製 T.K.ホモミクサーMARKII fmodel)を用いて7000rpmで30分間に亘って攪拌して、難燃剤A及び難燃助剤を中に全て溶解させて難燃剤溶解液を形成すると同時に、この難燃剤溶解液をイオン交換水中に分散させて難燃剤溶解液の分散体を形成した。
次にオートクレーブ内を1℃/分の降温速度にて50℃まで冷却した上で、上記難燃剤溶液をオートクレーブ内に供給した。
そして、オートクレーブ内に難燃剤溶液を供給してから30分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン(イソブタン/ノルマルブタン(重量比)=30/70)3600gを窒素加圧によってオートクレーブ内に30分間で圧入し、オートクレーブ内を表5の「発泡剤含浸温度」に示した温度まで昇温させその温度で2時間30分保持した。
しかる後、オートクレーブ内を25℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性ポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を分級して粒子径が0.90mm~1.40mm、平均粒子径が1.1mmの熱可塑性発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、難燃剤溶解液は全てポリスチレン粒子に含浸されていた。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、外観が良好であった。
難燃剤Aを310gの代わりに180gとしたこと以外は実施例18と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、外観が良好であった。
難燃剤Aを310gの代わりに660gとしたこと以外は実施例18と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、外観が良好であった。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに97℃としたこと以外は実施例18と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、外観が良好であった。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに103℃としたこと以外は実施例18と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、外観が良好であった。
可塑剤としてアジピン酸イソブチルの代わりにセバシン酸ジブチルを使用したこと以外は実施例18と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、外観が良好であった。
難燃剤Aを310gの代わりに130gとしたこと以外は実施例18と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
難燃剤Aを310gの代わりに1300gとしたこと以外は実施例19と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ難燃剤の使用量が多いため気泡の密化が見られた。そのため、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに80℃としたこと以外は実施例18と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ160μmとなり発泡体の外観が悪く、そのため、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに120℃としたこと以外は実施例19と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ15μmとなりそのため、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
可塑剤をアジピン酸ジイソブチルの代わりにフタル酸ジメチル(DMP)(SP値=10.7)としたこと以外は実施例18と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。しかし、得られた発泡性ポリスチレン粒子を予備発泡したところ、予備発泡機内の缶壁への付着物が多く、また発泡粒子同士が合一したブロッキング量が多かったため、結果として発泡成形体を得ることが出来なかった。
可塑剤をアジピン酸ジイソブチルの代わりに流動パラフィン(SP値=7.5)としたこと以外は実施例18と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。しかし、得られた発泡性ポリスチレン粒子を予備発泡したところ、予備発泡機内の缶壁への付着物が多く、また発泡粒子同士が合一したブロッキング量が多かったため、結果として発泡成形体を得ることが出来なかった。
本発明に使用されるシリカ微粉末の比表面積の測定方法は全てBET法に基づく。
難燃剤100gをポリエチレン袋に入れて50mm直径円筒に詰め、1.1kgの錘を乗せ40℃オーブンに1ヶ月保管した後、取り出して状態を観察し評価した。
×・・・非常に硬い状態で難燃剤が固まっており、握っても崩れきらない。
△・・・硬い状態では難燃剤が固まってはいるが、手で握ると崩れる。
○・・・締まり感はあるが固まりはなく、さらさらの状態である。
得られた発泡性ポリスチレン粒子40000g、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール20g、ステアリン酸亜鉛60g、1,2-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド(川研ファインケミカル社製 商品名「K-3ワックス500」)40g及びステアリン酸モノグリセライド(理研ビタミン社製 商品名「リケマールS-100P」)20gをタンブラーミキサーに供給し、30分間に亘って撹拌して発泡性ポリスチレン粒子の表面に表面処理剤を被覆した。
次に、発泡性ポリスチレン粒子を15℃の保冷庫にて48時間に亘って保管した後、攪拌機付き予備発泡機に発泡性ポリスチレン粒子625gを供給して水蒸気を用いて加熱することによって予備発泡させ、嵩倍数40倍の予備発泡粒子を得た。
上記ポリスチレン予備発泡粒子を発泡成形機(積水工機社製 商品名「ACE-3SP」)の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦300mm×横400mm×高さ30mmの直方体形状の発泡成形体を得た。
発泡成形体の外観を目視観察し下記の基準に基づいて評価をした。
○・・・発泡粒子同士の融着部分が平滑であった。
×・・・発泡粒子同士の融着部分に凹凸が発生していた。
得られたポリスチレン発泡成形体から縦200mm×横25mm×高さ10mmの直方体形状の試験片5個をバーチカルカッターにて切り出し、60℃オーブンで1日間養生後、JIS A9511-2006の測定方法Aに準じて測定を行い、5個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性として表5、6に示した。なお、上記JIS規格では消炎時間が3秒以内である必要があり、2秒以内であれば好ましく、1秒以内であればより好ましい。
×・・・消炎時間が3秒を超えているか、又は、試験片の1個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
○・・・消炎時間が3秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
◎・・・消炎時間が1秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
発泡成形体の平均弦長は、ASTM D2842-69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製 商品名「S-3000N」)を用いて100倍に拡大して撮影する。撮影した画像をA4用紙に印刷し、任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描く。この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の平均弦長とする。
内容積100リットルの攪拌機付オートクレーブに、第三リン酸カルシウム(大平化学社製)120g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.4g、ベンゾイルパーオキサイド(純度75重量%)160g、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート30g、イオン交換水40kg及びスチレン単量体40kgを供給して攪拌羽を100rpmの回転速度にて回転させて撹拌して水性懸濁液を形成した。
次に、攪拌羽を100rpmの回転速度で回転させて水性懸濁液を攪拌しながら、オートクレーブ内の温度を90℃まで昇温して90℃にて6時間に亘って保持し、更に、オートクレーブ内の温度を120℃まで昇温し、120℃で2時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。
しかる後、オートクレーブ内の温度を25℃まで冷却してオートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が0.2~0.8mmで且つ重量平均分子量が24万のポリスチレン粒子を得た。
上記とは別に、イオン交換水5kgにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3gを溶解させてなる分散剤を作成する一方、スチレン1994g、α―メチルスチレン500g及びジビニルベンゼン6gに、重合開始剤である2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(10時間半減期温度:100℃)100g及びジクミルパーオキサイド(10時間半減期温度:116℃)100gを溶解させてスチレン系単量体溶液を作成し、このスチレン系単量体溶液を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて攪拌して乳濁化させて乳濁液を得た。
そして、オートクレーブ内を80℃に加熱、保持した上でオートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中にスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び重合開始剤が円滑に吸収されるように30分間に亘って保持し、しかる後、オートクレーブ内を80℃から118℃まで1℃/分の昇温速度で昇温した。118℃に到達した時点よりオートクレーブ内にスチレン22000g及びα―メチルスチレン7500gを480分かけて連続的に滴下し、次に、スチレン単量体の滴下が終了してから60分後に、1℃/分の昇温速度で140℃まで昇温して120分間に亘って保持してシード重合によりポリスチレン粒子を得た。又、スチレン、α―メチルスチレン及びジビニルベンゼンは全て重合に用いられていた。
さらにイオン交換水2kgにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g及び複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム112gを供給して攪拌した上で50℃に加熱、保持しつつ、上記イオン交換水中に可塑剤としてスチレン240g、難燃剤A440g及び難燃助剤ジクミルパーオキサイド140gを加え、ホモミキサー(特殊機化工業社製 T.K.ホモミクサーMARKII fmodel)を用いて7000rpmで30分間に亘って攪拌して、難燃剤A及び難燃助剤を中に全て溶解させて難燃剤溶解液を形成すると同時に、この難燃剤溶解液をイオン交換水中に分散させて難燃剤溶解液の分散体を形成した。
次にオートクレーブ内を1℃/分の降温速度にて50℃まで冷却した上で、上記難燃剤溶液をオートクレーブ内に供給した。
そして、オートクレーブ内に難燃剤溶液を供給してから30分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン(イソブタン/ノルマルブタン(重量比)=30/70)3600gと、ペンタン(イソペンタン/ノルマルペンタン(重量比)=20/80) 1600gとを窒素加圧によってオートクレーブ内に30分間で圧入し、オートクレーブ内を表7の「発泡剤含浸温度」に示した温度まで昇温させその温度で4時間保持した。
しかる後、オートクレーブ内を25℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性ポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を分級して粒子径が0.50~1.0mm、平均粒子径が0.75mmの熱可塑性発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、難燃剤溶解液は全てポリスチレン粒子に含浸されていた。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
難燃剤Aを440gの代わりに360gとしたこと以外は実施例24と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
難燃剤Aを440gの代わりに680gとしたこと以外は実施例24と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに97℃としたこと以外は実施例24と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに103℃としたこと以外は実施例24と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
CV値が9.2%の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用した以外は実施例24と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
CV値が6.2%の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用した以外は実施例24と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、断熱性能が優れているとともに、90℃で168時間加熱したとき、その加熱前と加熱後における加熱寸法変化率が±0.5%以内であって、耐熱性が優れていた。
CV値が21.00%の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を使用したところ、成形時の予備発泡粒のキャビティ内への充填性が悪く、発泡成形体を得ることができなかった。
難燃剤Aを440gの代わりに80gとしたこと以外は実施例24と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
難燃剤Aを440gの代わりに1200gとしたこと以外は実施例24と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ難燃剤の使用量が多いため気泡の密化が見られた。そのため、発泡性成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに85℃としたこと以外は実施例24と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ450μmとなり断熱性能が悪かった。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに115℃としたこと以外は実施例24と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ25μmとなり断熱性能が悪かった。
試料約50~100gをロータップ型篩振とう機((株)飯田製作所製)を用いて、ふるい目開き4.00mm、目開き3.35mm、目開き2.80mm、目開き2.36mm、目開き2.00mm、目開き1.70mm、目開き1.40mm、目開き1.18mm、目開き1.00mm、目開き0.85mm、目開き0.71mm、目開き0.60mm、目開き0.50mm、目開き0.425mm、目開き0.355mm、目開き0.300mm、目開き0.250mm、目開き0.212mm、目開き0.180mmのJIS標準ふるいで10分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が50%となる粒子径(メディアン径)を平均粒子径と称する。
(ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)の測定方法)
ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)は、粒子径の標準偏差(δ)および平均粒子径(x)を次の式に代入することにより算出される値である。
CV値(%)=(δ/x)×100
本発明に使用されるシリカ微粉末の比表面積の測定方法は全てBET法に基づく。
難燃剤100gをポリエチレン袋に入れて50mm直径円筒に詰め、1.1kgの錘を乗せ40℃オーブンに1ヶ月保管した後、取り出して状態を観察し評価した。
×・・・非常に硬い状態で難燃剤が固まっており、握っても崩れきらない。
△・・・硬い状態では難燃剤が固まってはいるが、手で握ると崩れる。
○・・・締まり感はあるが固まりはなく、さらさらの状態である。
得られた発泡性ポリスチレン粒子について、予備発泡性、発泡成形性、燃焼性、並びに、発泡成形体の気泡の平均弦長を下記の要領で測定し、その結果を表7に示した。
得られた発泡性ポリスチレン粒子40000g、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール20g、ステアリン酸亜鉛60g、12-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド(川研ファインケミカル社製 商品名「K-3ワックス500」)40g及びステアリン酸モノグリセライド(理研ビタミン社製 商品名「リケマールS-100P」)20gをタンブラーミキサーに供給し、30分間に亘って撹拌して発泡性ポリスチレン粒子の表面に表面処理剤を被覆した。
次に、発泡性ポリスチレン粒子を15℃の保冷庫にて48時間に亘って保管した後、攪拌機付き予備発泡機に発泡性ポリスチレン粒子500gを供給して水蒸気を用いて加熱することによって予備発泡させ、嵩倍数50倍の予備発泡粒子を得た。
上記ポリスチレン予備発泡粒子を発泡成形機(積水工機社製 商品名「ACE-3SP」)の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦300mm×横400mm×高さ30mmの直方体形状の発泡成形体を得た。
発泡成形体の外観を目視観察し下記の基準に基づいて評価をした。
○・・・発泡粒子同士の融着部分が平滑であった。
×・・・発泡粒子同士の融着部分に凹凸が発生していた。
得られたポリスチレン発泡成形体から縦200mm×横25mm×高さ10mmの直方体形状の試験片5個をバーチカルカッターにて切り出し、60℃オーブンで1日間養生後、JIS A9511-2006の測定方法Aに準じて測定を行い、5個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性として表7、8に示した。なお、上記JIS規格では消炎時間が3秒以内である必要があり、2秒以内であれば好ましく、1秒以内であればより好ましい。
×・・・消炎時間が3秒を超えているか、又は、試験片の1個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
○・・・消炎時間が3秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
◎・・・消炎時間が1秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
発泡成形体の平均弦長は、ASTM D2842-69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製 商品名「S-3000N」)を用いて100倍に拡大して撮影する。撮影した画像をA4用紙に印刷し、任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描く。この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の平均弦長とする。
発泡成形体から、縦200mm×横200mm×高さ10~25mmの直方体形状の試験片を切り出した。
英弘精機産業社から商品名「HC-074/200」にて市販されている測定装置を用い、測定装置の低音板を試験片の平均温度より15℃低く且つ高温板を試験片の平均温度よりも15℃高く設定した上で、試験片の熱伝導率をJIS A 1412-2:1999「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法-第2部:熱流計法(HFM法)」記載の方法に準拠して測定した。なお、試験片の平均温度は0、20、30℃の3点とした。得られた熱伝導率に基づいて、横軸を温度、縦軸を熱伝導率とした回帰直線を描き、試験片の23℃における熱伝導率を算出した。
なお、米国標準規格技術研究所の押出法ポリスチレン標準板(NIST-SRM1453)の熱伝導率を上記と同等の要領で測定した。そして、押出法ポリスチレン標準板の熱伝導率及び公称値(23℃算出値)を用いて測定装置の補正を下記式によって行い、補正後の値を試験片の熱伝導率とした。
熱伝導率λ(W/m・K)
=試験片23℃での熱伝導率×押出法ポリスチレン標準板の公称値(23℃算出値)
/押出法ポリスチレン標準板の23℃での熱伝導率
発泡成形体から、縦120mm×横120mm×高さ30mmの直方体形状の試験片を切り出し、この試験片について90℃にて168時間に亘って放置した後の加熱寸法変化率をJIS K6767:1999(高温時の寸法安定性:B法)に準拠して測定した。なお加熱寸法変化率が±0.5%以内の場合を「○」とし、加熱寸法変化率が-0.5%を下回るか或いは0.5%を上回っている場合を「×」とした。
成形品中に含有されるBr量の測定は、蛍光X線分析装置(リガク社製RIX-2100)を使用してオーダー分析法(薄膜法)により測定する。即ちポリスチレン発泡体を2~3g200℃~230℃にて熱プレスして厚み0.1mm~1mm、長さ5cm、幅5cmのフィルムを作製する。フィルムの重量を測定後、坪量を算出し、バランス成分をC8H8にし、Br量をX線強度よりオーダー分析法にて算出する。
内容積100リットルの攪拌機付オートクレーブに、第三リン酸カルシウム(大平化学社製)120g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.4g、ペンゾイルパーオキサイド(純度75重量%)160g、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート30g、イオン交換水40kg及びスチレン単量体40kgを供給して攪拌羽を100rpmの回転速度にて回転させて攪拌して水性懸濁液を形成した。
さらにイオン交換水2kgにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g及び複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム112gを供給して攪拌した上で50℃に加熱、保持しつつ、上記イオン交換水中に可塑剤としてアジピン酸ジイソブチル(DIBA)(田岡化学工業社製 商品名「DI4A」350g、難燃剤A310g及び難燃助剤ジクミルパーオキサイド130gを加え、ホモミキサー(特殊機化工業社製 T.K.ホモミクサーMARKII fmodel)を用いて7000rpmで30分間に亘って攪拌して、難燃剤A及び難燃助剤を中に全て溶解させて難燃剤溶解液を形成すると同時に、この難燃剤溶解液をイオン交換水中に分散させて難燃剤溶解液の分散体を形成した。
次にオートクレーブ内を1℃/分の降温速度にて50℃まで冷却した上で、上記難燃剤溶液をオートクレーブ内に供給した。
そして、オートクレーブ内に難燃剤溶液を供給してから30分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン(イソブタン/ノルマルブタン(重量比)=30/70)3600gを窒素加圧によってオートクレーブ内に30分間で圧入し、オートクレーブ内を100℃まで昇温させその温度で2時間30分保持した。
しかる後、オートクレーブ内を25℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性ポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を分級して粒子径が0.9~1.4mm、平均粒子径が1.1mmの熱可塑性発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、難燃剤溶解液は全てポリスチレン粒子に含浸されていた。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。
難燃剤Aを310gの代わりに180gとしたこと以外は実施例31と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。
難燃剤Aを310gの代わりに660gとしたこと以外は実施例31と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに97℃としたこと以外は実施例31と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに103℃としたこと以外は実施例31と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。
可塑剤としてアジピン酸ジイソブチルの代わりにセバシン酸ブチル(DBS)を使用したこと以外は実施例31と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。
難燃剤Aを310gの代わりに130gとしたこと以外は実施例31と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
難燃剤Aを310gの代わりに1320gとしたこと以外は実施例31と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ難燃剤の使用量が多いため気泡の密化が見られた。そのため、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに80℃としたこと以外は実施例31と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ平均気泡径が300μmとなり発泡体の外観が悪く、そのため、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに120℃としたこと以外は実施例31と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ平均気泡径が30μmとなりそのため、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
(比較例28)
可塑剤をアジピン酸ジイソブチルの代わりにフタル酸ジメチル(SP値=10.7)としたこと以外は実施例31と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。しかし、得られた発泡性ポリスチレン粒子を予備発泡したところ、予備発泡機内の缶壁への付着物が多く、また発泡粒子同士が合一したブロッキング量が多かったため、結果として発泡成形体を得ることが出来なかった。
(比較例29)
可塑剤をアジピン酸ジイソブチルの代わりに流動パラフィン(SP値=7.5)としたこと以外は実施例31と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。しかし、得られた発泡性ポリスチレン粒子を予備発泡したところ、予備発泡機内の缶壁への付着物が多く、また発泡粒子同士が合一したブロッキング量が多かったため、結果として発泡成形体を得ることが出来なかった。
試料約50~100gをロータップ型篩振とう機((株)飯田製作所製)を用いて、ふるい目開き4.00mm、目開き3.35mm、目開き2.80mm、目開き2.36mm、目開き2.00mm、目開き1.70mm、目開き1.40mm、目開き1.18mm、目開き1.00mm、目開き0.85mm、目開き0.71mm、目開き0.60mm、目開き0.50mm、目開き0.425mm、目開き0.355mm、目開き0.300mm、目開き0.250mm、目開き0.212mm、目開き0.180mmのJIS標準ふるいで10分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が50%となる粒子径(メディアン径)を平均粒子径と称する。
本発明に使用されるシリカ微粉末の比表面積の測定方法は全てBET法に基づく。
難燃剤100gをポリエチレン袋に入れて50mm直径円筒に詰め、1.1kgの錘を乗せ40℃オーブンに1ヶ月保管した後、取り出して状態を観察し評価した。
×・・・非常に硬い状態で難燃剤が固まっており、握っても崩れきらない。
△・・・硬い状態では難燃剤が固まってはいるが、手で握ると崩れる。
○・・・締まり感はあるが固まりはなく、さらさらの状態である。
得られた発泡性ポリスチレン粒子について、予備発泡性、発泡成形性、燃焼性、並びに、発泡成形体の気泡の平均弦長を下記の要領で測定し、その結果を表9に示した。
得られた発泡性ポリスチレン粒子40000g、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール20g、ステアリン酸亜鉛48g、12-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド(川研ファインケミカル社製 商品名「K-3ワックス500」)16g及びステアリン酸モノグリセライド(理研ビタミン社製 商品名「リケマールS-100P」)28g、脂肪酸トリグリセライド(太陽化学社製 商品名「サンファットGTS-P」)120gをタンブラーミキサーに供給し、30分間に亘って攪拌して発泡性ポリスチレン粒子の表面に表面処理剤を被覆した。
次に、発泡性ポリスチレン粒子を15℃の保冷庫にて48時間に亘って保管した後、攪拌機付き予備発泡機に発泡性ポリスチレン粒子420gを供給して水蒸気を用いて加熱することによって予備発泡させ、嵩倍数40倍の予備発泡粒子を得た。
上記ポリスチレン予備発泡粒子を発泡成形機(積水工機社製 商品名「ACE-3SP」)の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦300mm×横400mm×高さ30mmの直方体形状の発泡成形体を得た。
発泡成形体の外観を目視観察し下記の基準に基づいて評価をした。
○・・・発泡粒子同士の融着部分が平滑であった。
×・・・発泡粒子同士の融着部分に凹凸が発生していた。
得られたポリスチレン発泡成形体から縦200mm×横25mm×高さ10mmの直方体形状の試験片5個をバーチカルカッターにて切り出し、60℃オーブンで1日間養生後、JIS A9511-2006の測定方法Aに準じて測定を行い、5個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性として表9、10に示した。なお、上記JIS規格では消炎時間が3秒以内である必要があり、2秒以内であれば好ましく、1秒以内であればより好ましい。
×・・・消炎時間が3秒を超えているか、又は、試験片の1個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
○・・・消炎時間が3秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
◎・・・消炎時間が1秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
発泡成形体の平均弦長は、ASTM D2842-69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製 商品名「S-3000N」)を用いて100倍に拡大して撮影する。撮影した画像をA4用紙に印刷し、任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描く。この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の平均弦長とする。
内容積100リットルの攪拌機付オートクレーブに、第三リン酸カルシウム(大平化学社製)120g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.4g、ベンゾイルパーオキサイド(純度75重量%)160g、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート30g、イオン交換水40kg及びスチレン単量体40kgを供給して攪拌羽を100rpmの回転速度にて回転させて撹拌して水性懸濁液を形成した。
商品名「ピロガードFR-200」)440gに流動化剤としてシリカ(日本アエロジル社製 商品名「AEROSIL200」)を2.24g加えて乾式混合し(例えばヘンシェルミキサー)難燃剤Aを作成した。
さらにイオン交換水2kgにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g及び複分解法で得られたピロリン酸マグネシウム112gを供給して攪拌した上で50℃に加熱、保持しつつ、上記イオン交換水中に可塑剤としてトルエン330g、難燃剤A480g及び難燃助剤ジクミルパーオキサイド110gを加え、ホモミキサー(特殊機化工業社製 T.K.ホモミクサーMARKII fmodel)を用いて7000rpmで30分間に亘って攪拌して、難燃剤A及び難燃助剤を中に全て溶解させて難燃剤溶解液を形成すると同時に、この難燃剤溶解液をイオン交換水中に分散させて難燃剤溶解液の分散体を形成した。
次にオートクレーブ内を1℃/分の降温速度にて50℃まで冷却した上で、上記難燃剤溶液をオートクレーブ内に供給した。
そして、オートクレーブ内に難燃剤溶液を供給してから30分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン(イソブタン/ノルマルブタン(重量比)=30/70)3600gを窒素加圧によってオートクレーブ内に30分間で圧入し、オートクレーブ内を112℃まで昇温させその温度で2時間30分保持した。
しかる後、オートクレーブ内を25℃まで冷却し、オートクレーブ内から発泡性ポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を分級して粒子径が0.9~1.4mm、平均粒子径が1.1mmの熱可塑性発泡性ポリスチレン粒子を得た。なお、難燃剤溶解液は全てポリスチレン粒子に含浸されていた。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。
難燃剤Aを480gの代わりに400gとしたこと以外は実施例37と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。
難燃剤Aを480gの代わりに750gとしたこと以外は実施例37と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。
発泡剤含浸温度を112℃の代わりに80℃としたこと以外は実施例37と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。
この発泡性ポリスチレン粒子を用いて予備発泡させた予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体を作成したところ、そのキャビティ内への充填性が良好であった。また得られた発泡成形体はその発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られず、難燃剤の均一吸収が起こっていた。また得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ、難燃剤の使用量が適度であることから、気泡の密化は見られなかった。さらに得られた発泡成形体は、外観が良好であった。
難燃剤Aを480gの代わりに130gとしたこと以外は実施例37と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。そのため、難燃剤の不均一吸収が起こり、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
難燃剤Aを480gの代わりに1320gとしたこと以外は実施例37と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ難燃剤の使用量が多いため気泡の密化が見られた。そのため、発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
発泡剤含浸温度を100℃の代わりに70℃としたこと以外は実施例37と同様にして発泡性ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡成形体の平均弦長を測定したところ160μmとなり発泡成形体の発泡粒子同士の融着部分に凹凸が見られた。
試料約50~100gをロータップ型篩振とう機((株)飯田製作所製)を用いて、ふるい目開き4.00mm、目開き3.35mm、目開き2.80mm、目開き2.36mm、目開き2.00mm、目開き1.70mm、目開き1.40mm、目開き1.18mm、目開き1.00mm、目開き0.85mm、目開き0.71mm、目開き0.60mm、目開き0.50mm、目開き0.425mm、目開き0.355mm、目開き0.300mm、目開き0.250mm、目開き0.212mm、目開き0.180mmのJIS標準ふるいで10分間分級し、ふるい網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が50%となる粒子径(メディアン径)を平均粒子径と称する。
(ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)の測定方法)
ポリスチレン系樹脂粒子径の変動係数(CV値)は、粒子径の標準偏差(δ)および平均粒子径(x)を次の式に代入することにより算出される値である。
CV値(%)=(δ/x)×100
本発明に使用されるシリカ微粉末の比表面積の測定方法は全てBET法に基づく。
難燃剤100gをポリエチレン袋に入れて50mm直径円筒に詰め、1.1kgの錘を乗せ40℃オーブンに1ヶ月保管した後、取り出して状態を観察し評価した。
×・・・非常に硬い状態で難燃剤が固まっており、握っても崩れきらない。
△・・・硬い状態では難燃剤が固まってはいるが、手で握ると崩れる。
○・・・締まり感はあるが固まりはなく、さらさらの状態である。
得られた発泡性ポリスチレン粒子について、予備発泡性、発泡成形性、燃焼性、並びに、発泡成形体の気泡の平均弦長を下記の要領で測定し、その結果を表11に示した。
得られた発泡性ポリスチレン粒子40000g、並びに、表面処理剤としてポリエチレングリコール20g、ステアリン酸亜鉛60g、12-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド(川研ファインケミカル社製 商品名「K-3ワックス500」)40g及びステアリン酸モノグリセライド(理研ビタミン社製 商品名「リケマールS-100P」)20gをタンブラーミキサーに供給し、30分間に亘って撹拌して発泡性ポリスチレン粒子の表面に表面処理剤を被覆した。
次に、発泡性ポリスチレン粒子を15℃の保冷庫にて48時間に亘って保管した後、攪拌機付き予備発泡機に発泡性ポリスチレン粒子500gを供給して水蒸気を用いて加熱することによって予備発泡させ、嵩倍数50倍の予備発泡粒子を得た。
上記ポリスチレン予備発泡粒子を発泡成形機(積水工機社製 商品名「ACE-3SP」)の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦300mm×横400mm×高さ30mmの直方体形状の発泡成形体を得た。
発泡成形体の外観を目視観察し下記の基準に基づいて評価をした。
○・・・発泡粒子同士の融着部分が平滑であった。
×・・・発泡粒子同士の融着部分に凹凸が発生していた。
得られたポリスチレン発泡成形体から縦200mm×横25mm×高さ10mmの直方体形状の試験片5個をバーチカルカッターにて切り出し、60℃オーブンで1日間養生後、JIS A9511-2006の測定方法Aに準じて測定を行い、5個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性として表11、12に示した。なお、上記JIS規格では消炎時間が3秒以内である必要があり、2秒以内であれば好ましく、1秒以内であればより好ましい。
×・・・消炎時間が3秒を超えているか、又は、試験片の1個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
○・・・消炎時間が3秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
◎・・・消炎時間が1秒以内であり、5個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
発泡成形体の平均弦長は、ASTM D2842-69の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製 商品名「S-3000N」)を用いて100倍に拡大して撮影する。撮影した画像をA4用紙に印刷し、任意の箇所に長さ60mmの直線を一本描く。この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の5箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の平均弦長とする。
特に本発明は、発泡性に優れ、屋根用下地材に用いる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関し、例えば野地板等の下地材と屋根葺き材の間に敷設する屋根用下地材用断熱材に利用することができる。さらに本発明は、住宅の床下に用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び住宅の床下用断熱材に利用し、更に詳しくは、建築物の床における根太や大引き等の間、壁における柱や間柱の間、屋根における垂木の間等に配設して用いられる住宅の床下用断熱材に利用することが出来る。さらに本発明は、発泡性に優れており、ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材に用いられる難燃性および断熱性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材に利用することができる。さらに本発明は、環境適合性及び難燃性に優れ、さらには有機添加剤である難燃剤の含有量の少ない自動車内装材、特にフロアスペーサ、ドアパッド、ツールボックスなどに好適に用いられる断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子および自動車内装材に利用することができる。さらに本発明は、発泡性に優れており、盛土材料として用いられる難燃性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及び盛土用部材に利用することが出来る。
Claims (22)
- 水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤100重量部に対して粉末状の難燃剤33~1000重量部、
さらには可塑剤100重量部に対して1時間半減期温度が100℃~250℃である難燃助剤20~200重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を
上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させる
ことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。 - 上記粉末状難燃剤はシリカ微粉末によって予備分散されているテトラブロモシクロオクタンであって上記テトラブロモシクロオクタン98.5~99.7重量部に対して、シリカ微粉末が0.3~1.5重量部を含有している、請求項1に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
- 難燃剤溶解液が可塑剤100重量部に対して100~3000重量部の水性媒体中に分散されており、上記水性媒体中に界面活性剤0.005~10重量部が含有されている、請求項1に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
- 水性媒体中に難水溶性無機塩を含有している、請求項3に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
- 水性懸濁液中に分散させたポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる前又は含浸中に、可塑剤100重量部に対して粉末状の難燃剤33~1000重量部、可塑剤100重量部に対して1時間半減期温度が100℃~250℃である難燃助剤20~200重量部を可塑剤に溶解させてなる難燃剤溶解液を上記水性懸濁液中に供給して、上記ポリスチレン系樹脂粒子中に上記難燃剤及び難燃助剤を含浸させる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
上記粉末状難燃剤はシリカ微粉末によって予備分散されているテトラブロモシクロオクタンである発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。 - 請求項1に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする予備発泡粒子。
- 請求項6記載の予備発泡粒子を屋根用下地材に用いて断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする
屋根用下地材に用いられる断熱材用予備発泡粒子。 - 請求項7記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体であって平均弦長が30~380μmであることを特徴とする
屋根用下地材用断熱材。 - 請求項7記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたポリスチレン系発泡成形体であって、
ポリスチレン系発泡成形体の密度が0.018~0.033g/cm3であり、
その発泡成形体の平均弦長が30~380μmであり、
ポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が0.3mm~1.2mmのポリスチレン系樹脂粒子である屋根用下地材用断熱材。 - 請求項6記載の予備発泡粒子を住宅の床下に用いて断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする住宅の床下に用いられる断熱材用予備発泡粒子。
- 請求項10記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたことを特徴とする発泡成形体であって平均弦長が20~150μmであることを特徴とする住宅の床下用断熱材。
- 請求項11記載の住宅の床下用断熱材であって、
スチレン系モノマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン及びトルエンからなる群から選ばれた1種又は2種以上の芳香族有機化合物の総重量がポリスチレン発泡体の全重量に対して1000ppm未満であることを特徴とする住宅の床下用断熱材。 - 請求項10記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたポリスチレン系発泡成形体であって、
ポリスチレン系発泡成形体の密度が0.020~0.028g/cm3であり、
ポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が0.3mm~1.2mmのポリスチレン系樹脂粒子である住宅の床下用断熱材。 - 請求項6記載の予備発泡粒子をヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いて断熱材用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする
ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンクに用いられる断熱材用予備発泡粒子。 - 請求項14記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体であって平均弦長が50~350μmであることを特徴とする
ヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材。 - 請求項14記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたポリスチレン系発泡成形体であって、
ポリスチレン系発泡成形体の密度が0.016~0.033g/cm3であり、
その発泡成形体の平均弦長が50~350μmであり、
ポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が0.3mm~1.2mmのポリスチレン系樹脂粒子であるヒートポンプ式給湯器の貯湯タンク用断熱材。 - 請求項6記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体であって平均弦長が40~150μmであることを特徴とする
自動車内装材用断熱材。 - 請求項17記載の自動車内装材用断熱材であって、
スチレン系モノマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン及びトルエンからなる群から選ばれた1種又は2種以上の芳香族有機化合物の総重量がポリスチレン発泡体の全重量に対して1000ppm未満であることを特徴とする自動車内装材。 - 請求項17記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたポリスチレン系発泡成形体であって、
ポリスチレン系発泡成形体の密度が0.016~0.066g/cm3であり、
その発泡成形体の平均弦長が40μm~150μmであり、
ポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が0.6mm~1.2mmのポリスチレン系樹脂粒子である自動車内装材。
- 請求項6記載の盛土に用いられて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする
盛土に用いられる予備発泡粒子。 - 請求項20記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られた発泡成形体であって平均弦長が40~120μmであることを特徴とする
盛土用部材。 - 請求項20記載の予備発泡粒子を型内に充填して発泡させて得られたポリスチレン系発泡成形体であって、
ポリスチレン系発泡成形体の密度が0.01~0.033g/cm3であり、
その発泡成形体の平均弦長が40μm~120μmであり、
ポリスチレン系発泡成形体は平均粒子径が0.6mm~1.4mmのポリスチレン系樹脂粒子である盛土用部材。
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