CN102140182B

CN102140182B - 一种可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102140182B
Application number: CN 201110005526
Authority: CN
Inventors: 林玉芳; 靳茂全
Original assignee: SHANGHAI RONGZHI MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENYANG ZHENGXING NEW MATERIAL CO., LTD.
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2031-01-12
Also published as: CN102140182A

Abstract

本发明公开了一种可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，该方法包含以下具体步骤：步骤1，预制分散浆：将助阻燃剂、阻热剂分别与苯乙烯、分散剂在高速搅拌机中搅拌均匀，通过研磨机研磨至颗粒细度为0.1~10μm，浓度为5-65%；然后，上述所有溶液一起混合均匀，得到分散浆；步骤2，向正在搅拌的反应釜中，加入水、苯乙烯、溴系阻燃剂及常规助剂，再加入步骤1所得的分散浆，聚合反应5-8小时后，即在聚合反应后期，密闭，加入发泡剂，升温到127~130℃，待完全聚合后，降至常温，打开封盖，得到可发性聚苯乙烯颗粒。该方法添加复合阻燃剂及阻热剂，添加量小，聚合反应过程易于控制，该方法制备得到的可发性聚苯乙烯颗粒制作的泡沫制品具有良好的隔热阻燃特性。

Description

一种可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法及其用于制备隔热阻燃的发泡制品的用途。

背景技术

由于保温隔热的特殊性能，可发性聚苯乙烯制成的片材、板材和型材广泛的应用于建筑、车辆、家具等物品上。但这些产品与人的生活密切相关，所以大部分可发性聚苯乙烯需要是经阻燃处理的。

目前阻燃发泡聚苯乙烯制品有两种，挤出聚苯乙烯泡沫材料（XPS）和模塑性聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)。由于制造方便和设备要求低等原因，后一种材料得到更广阔的应用。

由于前者是通过螺杆挤出成型，混合时间短和混合效率低，要达到相同阻燃效果需要加入更多的助剂。比如，CN101157780A描述的一种挤出型阻燃聚苯乙烯需要添加按苯乙烯含量计5~8%的六溴环十二烷。

虽然，石墨、炭黑、以及二氧化钛等助剂配合六溴环十二烷、氧化锑等阻燃剂会呈现相当好的阻燃隔热效果，但是，如果在聚合过程中将其直接加入苯乙烯单体或加入反应釜中会使聚合过程变得难与控制。

CN1329634A公开了一种发泡聚苯乙烯粒子的制造工艺，该方法为制备含膨胀石墨和磷化合物等阻燃剂的发泡聚苯乙烯，在聚合过程中添加膨胀石墨和磷化合物等阻燃剂，能制备具有较好阻燃效果的产品。但该方法的缺点在于添加膨胀石墨后聚合过程变得很难控制，极易产生爆聚而使整釜产品报废，该方法得到的聚苯乙烯珠粒制备的泡沫制品加工性能远逊于常规的产品。

CN101353439公开了一种具有优异隔热性的可发性聚苯乙烯的珠粒的方法，该方法通过加入隔热剂石墨以达到降低导热系数的目的，并且，该方法将石墨与基于苯乙烯的树脂混合，挤出，获得可悬浮的均匀微粒料，然后将含石墨的微粒料与苯乙烯单体及芳烃在水中进行种子聚合，制备具有好的隔热性的可发性聚苯乙烯珠粒。该方法加入芳烃辅助溶解含石墨的微粒料，由于芳烃比发泡剂更加缓慢挥发，因此滞留的芳烃会影响阻燃效果以及板材的物理性能，长期缓慢挥发的芳烃对使用者有潜在的影响；该方法没有改善阻燃性能；该方法需要有相当大量的聚合物二次参加聚合反应，成本偏高。

因此，亟需寻找一种工艺简便，成本低，且能用于有效制备具有良好的隔热阻燃的泡沫制品的可发性聚苯乙烯的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，该方法添加的复合阻燃剂及阻热剂，聚合反应过程易于控制，该方法制备得到的可发性聚苯乙烯颗粒制作的泡沫制品具有良好的隔热阻燃特性。

为了达到上述目的，本发明提供了一种可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，该方法包含以下具体步骤：

步骤1，预制分散浆：将助阻燃剂、阻热剂分别与苯乙烯、分散剂在高速搅拌机中搅拌均匀，通过研磨机研磨至颗粒细度为0.1~10μm，浓度为5-65%，优选地，上述各助剂在苯乙烯中的浓度为20~30%；然后，上述所有溶液一起混合均匀，得到分散浆；

步骤2，向正在搅拌的反应釜中，加入水、苯乙烯、溴系阻燃剂及常规必须使用的助剂，再加入步骤1所得的分散浆，聚合反应5-8小时后，即在聚合反应后期，密闭，加入发泡剂，升温到127~130℃，待完全聚合后，降至常温，打开封盖，得到可发性聚苯乙烯颗粒。

上述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，所述的分散剂为HLB值大于10，分子量在1000~200000之间的非离子表面活性剂，包含改性聚酯链段的胺类共聚物和改性聚氨酯的胺类共聚物中的任意一种。

上述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，所述的分散剂占苯乙烯的0.01~0.4%，以重量百分数计。

上述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，所述的助阻燃剂包含三氧化二锑、五氧化三锑及硼酸锌中的任意一种或几种的混合物；所述助阻燃剂的用量相对于苯乙烯的重量百分数为0.1~0.9%；所述的阻热剂包含石墨，该阻热剂的用量相对于苯乙烯的重量百分数为0.1~1%。

上述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，所述的阻热剂还包含炭黑、二氧化钛或二者的混合物。

上述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，在步骤1中，所述的分散浆还包含抑烟剂，该抑烟剂与苯乙烯、分散剂一起分散均匀，经研磨机研磨至颗粒细度为0.1~10μm，抑烟剂在苯乙烯中的浓度为20~30%，该抑烟剂为氧化钼，其用量相当于苯乙烯的0.1%，按重量百分数计。

上述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，所述的溴系阻燃剂包含：六溴环十二烷、三溴苯基烯丙基醚、四溴双酚A双(烯丙基醚)、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯中的任意一种。

上述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，所述的溴系阻燃剂相对于苯乙烯的重量百分数为0.6~1.5%。

上述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其中，所述的溴系阻燃剂与助阻燃剂的重量比例为1~6：1。

本发明还提供了一种可发性聚苯乙烯颗粒在制备阻燃隔热的泡沫制品中的应用，所述的泡沫制品包含泡沫板材、泡沫型材及泡沫片材等。

由于石墨、炭黑、氧化锑、二氧化钛与苯乙烯不相容，所以在聚合阶段将其直接加入会使悬浮体系极不稳定，极易产生爆聚而使整釜产品报废，同时部分无机颗粒容易絮凝不能良好的分散在聚合物体系内，不能发挥效力。本发明将以上阻燃剂与苯乙烯制成稳定的预制分散浆，聚合过程中滴加入悬浮聚合反应体系中，使得体系可控，成品效果更佳。

有研究认为，在阻燃EPS中，由于氧化锑等助阻燃剂协效阻燃的效果，妨碍了EPS泡沫体因收缩导致的滴落，不利于热量从尚未燃烧的EPS泡沫上脱离。本发明的技术方案中，三氧化二锑、五氧化二锑、硼酸锌等金属氧化物起到了协同阻燃的效果，燃烧自熄的泡沫收缩但是不滴落，减少由于滴落引起的火灾蔓延，同时泡沫收缩后的聚合物比传统的滴落聚合物更加难以燃烧。

本发明提供的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，采用金属氧化物助阻燃剂与溴系阻燃剂及石墨等阻热剂复配制得可发性聚苯乙烯颗粒，可以制成防火等级为B1级和B2级的泡沫制品，防滴落引燃效果大幅度提高，其导热系数达到0.029~0.032 W/mk；而且，该可发性聚苯乙烯颗粒制备过程简便，无需高温挤塑造粒步骤，聚合反应过程容易控制。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于以下实施例中所记载的范围。

表1：实施例1~7原料用量（单位：kg）

表中的分散剂为含胺基的聚合物WinSperse 3040。

实施例1~7

步骤1，制备分散浆

按表1的量，分别将三氧化二锑、炭黑、二氧化钛、石墨及氧化钼与苯乙烯、分散剂在高速搅拌机分散，通过卧式研磨机研磨至细度为0.1~10μm, 浓度范围为5~65%；然后，研磨好的溶液一起通过高速搅拌机混合均匀，得到浓度为25-30%的分散浆，备用。

步骤2，制备可发性聚苯乙烯颗粒

在1000L的反应釜中，加入400kg的去离子水同时开启搅拌并升温，随后依次加入十二烷基苯磺酸钠20g，元明粉2.5kg,磷酸钙(TCP)1.25kg，过氧化苯甲酰（BPO）1kg，过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）0.5kg，聚乙烯蜡0.5kg，过氧化二异丙苯（DCP）1kg，苯乙烯250kg，按表1的量加入六溴环十二烷（HBCD），然后加入步骤1所制分散浆（按表1的量），升温至88℃后加入亚硫酸氢钠2.5g，恒温7小时，再加入磷酸钙(TCP)0.5kg, 关闭反应釜封盖，聚合反应0.5小时后，缓慢注入戊烷20kg，注入完毕后，缓慢升温（大约2~3小时）至130℃，待完全聚合后，降至常温，打开封盖，得到本发明所述的可发性聚苯乙烯粒子。

然后，按常规方法分离、洗涤和干燥除去内部水，发泡成泡沫粒子。将上述泡沫粒子烧结成泡沫板材。按GB/T 10801.1-2002标准检测泡沫板材的导热系数，检测结果显示其导热系数为0.029~0.0032W/mk；按照建筑材料阻燃测量标准（GB/T 8625、GB/T 8626及GB/T 8627），其阻燃级别达到B1级和B2级。

本发明的另一个实施方案，所述的六溴环十二烷HBCD按表1的量，先与苯乙烯混合均匀，然后直接加入到分散浆体系中，分散均匀。

本发明在悬浮聚合反应中，仅使用苯乙烯单体，在反应前、期间可加入常规或必须使用的助剂，如引发剂、稳定剂、成核剂和发泡剂。

本发明中的引发剂是常规的低温引发剂和高温引发剂，并将其复配使用，如用过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯复配，其中，过氧化二异丙苯还起到协同卤代剂的作用，在苯乙烯与阻燃剂之间架桥，促进反应。

本发明中的稳定剂是表面活性剂和无机分散剂，并将其复配使用，如十二烷基苯磺酸钠、元明粉和磷酸钙(TCP)。

本发明所指的成核剂为长链烷烃，优选聚乙烯蜡。

本发明所指的发泡剂为短链烷烃，优选戊烷。

本发明所制备的可发性聚苯乙烯颗粒可被制成密度为10~50公斤/立方米的泡沫体。常规是采用两步发泡法，即先用蒸汽加热在预发泡机中的发泡聚苯乙烯颗粒，使之成为发泡粒子，然后将其置于模具中并加热成型，冷却后取出即为发泡聚苯乙烯制品。

本发明提供的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，选用金属氧化物助阻燃剂与溴系阻燃剂复配作为复合阻燃剂，石墨等阻热剂，只需加少量，即可得到能用于制备阻燃级别达到B1级和B2级，同时减少了燃烧滴落蔓延火灾的危害，导热系数达到0.029~0.032W/mk的模塑性泡沫塑料（EPS）的可发性聚苯乙烯颗粒；而且，本发明在聚合反应前，先制备好分散浆，使得聚合反应过程易于控制。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤：

步骤1，预制分散浆：将助阻燃剂、阻热剂分别与苯乙烯、分散剂在高速搅拌机中搅拌均匀，通过研磨机研磨至颗粒细度为0.1~10μm，浓度为5-65%；然后，上述所有溶液一起混合均匀，得到分散浆；

步骤2，向正在搅拌的反应釜中，加入水、苯乙烯、溴系阻燃剂及常规必须使用的助剂，再加入步骤1所得的分散浆，聚合反应5-8小时后，即在聚合反应后期，密闭，加入发泡剂，升温到127~130℃，待完全聚合后，降至常温，打开封盖，得到可发性聚苯乙烯颗粒；

其中，所述的分散剂相对于苯乙烯用量的重量百分数为0.01~0.4%；所述的助阻燃剂包含三氧化二锑、五氧化三锑及硼酸锌中的任意一种或几种的混合物，所述助阻燃剂的用量相对于苯乙烯用量的重量百分数为0.1~0.9%；所述的阻热剂包含石墨，该阻热剂的用量相对于苯乙烯用量的重量百分数为0.1~1%。

2.如权利要求1所述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为HLB值大于10，分子量在1000~200000之间的非离子表面活性剂，包含改性聚酯链段的胺类共聚物和改性聚氨酯的胺类共聚物中的任意一种。

3.如权利要求2所述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述的阻热剂还包含炭黑、二氧化钛或二者的混合物。

4.如权利要求1所述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述的分散浆还包含抑烟剂，该抑烟剂与苯乙烯、分散剂一起分散均匀，经研磨机研磨至颗粒细度为0.1~10μm，该抑烟剂为氧化钼，其用量相当于苯乙烯的0.1%，按重量百分数计。

5.如权利要求1所述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述的溴系阻燃剂包含：六溴环十二烷、三溴苯基烯丙基醚、四溴双酚A双(烯丙基醚)、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯中的任意一种。

6.如权利要求1所述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述的溴系阻燃剂相对于苯乙烯的重量百分数为0.6~1.5%。

7.如权利要求1所述的可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法，其特征在于，所述的溴系阻燃剂与助阻燃剂的重量比例为1~6：1。