CZ292351B6

CZ292351B6 - Příprava expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících částice grafitu

Info

Publication number: CZ292351B6
Application number: CZ2001305A
Authority: CZ
Inventors: Guiscard Glück
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2003-09-17
Also published as: CN1310740A; BR9912446A; CN1114649C; JP2002521543A; RU2223984C2; KR20010071028A; EP1102807B1; AU5158499A; ATE215582T1; NO325667B1; WO2000006635A1; PL194984B1; ES2176006T3; US6384094B1; CZ2001305A3; KR100573636B1; PL345699A1; DE59901144D1; NO20010445L; EP1102807A1

Abstract

eÜen se t²k zp sobu p° pravy expandovateln²ch styrenov²ch polymer , obsahuj c ch stice grafitu, polymerac styrenu ve vodn suspenzi v p° tomnosti stic expandovan ho expandovateln ho grafitu o hustot menÜ ne 1,5 g/cm.sup.3.n..\

Description

Příprava expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících částice grafitu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících částice grafitu.

Dosavadní stav techniky

Polystyrénové kuličkové pěny jsou známy po mnoho roků a dokázaly svoji užitečnost v mnoha aplikacích. Takové pěnové plasty se připravují pěněním částic polystyrenu impregnovaných expanzními činidly a následným tepelným spojením takto připravených expandovaných částic pro výrobu tvarovaných výrobků. Důležitá oblast použití je tepelná izolace ve stavebnictví.

Je známo, že je možno snížit tepelnou vodivost pěnových plastů přidáním materiálů nepropustných pro tepelné záření, jako jsou saze, oxidy kovů, práškové kovy nebo barevné pigmenty.

Patentová přihláška PCT/EP97/02457 zveřejněná pod číslem WO 98/51734 navrhuje, aby tepelná vodivost polystyrénových pěn byla snížena prováděním přípravy expandovatelných částic polystyrenu polymerací styrenu ve vodné suspenzi v přítomnosti od 0,05 do 25 % hmotn. částic grafitu. Komerčně dostupný grafit má hustotu v rozmezí od 2,1 to 2,3 g/cm^3, Podle PCT/EP97/024 57 se polymerace výhodně provádí použitím roztoku polystyrenu ve styrenu. Tento způsob však vyžaduje dodatečný procesní krok, totiž rozpuštění polystyrenu ve styrenu.

Předmět vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu přípravy expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících částice grafitu, který umožňuje vyloučit krok rozpuštění polystyrenu ve styrenu, a proto poskytuje jednoduchý způsob přípravy expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících částice grafitu. Tohoto cíle je dosaženo použitím částic grafitu, který má hustotu menší než 1,5 g/cm³.

Vynález se proto týká způsobu přípravy expandovatelných styrenových polymerů (EPS), obsahujících částice grafitu, polymerací styrenu, popřípadě spolu s obsahem komonomerů rovným 20 % jeho hmotnosti, ve vodné suspenzi v přítomnosti částic grafitu s přidáním expanzního činidla před, během nebo po polymerací, a to částic grafitu, který má hustotu menší než 1,5 g/cm³.

Vynález se také týká částicových expandovatelných styrenových polymerů, obsahujících od 0,05 do 25 % hmotn. částic grafitu, který má hustotu od 0,1 do 1,2 g/cm³.

Je známo, že neexpandovaný expandovatelný grafit, který má hustotu větší než 1,5 g/cm³, je použitelný jako činidlo zvýšení odolnosti proti plamenům u pěnových plastů, konkrétně polyuretanových pěn, a u nepěnových styrenových polymerů.

V důsledku své vrstevnatě mřížové struktury je grafit schopen vytvářet speciální formy intersticiálních sloučenin. V těchto takzvaných mřížových sloučeninách jsou cizí atomy nebo molekuly zachyceny do prostorů mezi uhlíkové atomy, někdy ve stechiometrických poměrech. Tyto grafitové sloučeniny, obsahující například kyselinu sírovou jako cizí molekulu, které jsou také vyráběny v průmyslovém měřítku, jsou označovány jako expandovatelný grafit. Hustota tohoto expandovatelného grafitu je v rozmezí od 1,5 do 2,1 g/cm³ a velikost částic je v rozmezí od 100 do 1000 pm. Zahříváním na teploty nad přibližně 150 °C, obzvláště na teploty od 500 do

-1 CZ 292351 B6

1000 °C, může být expandovatelný grafit expandován a během tohoto procesu může jeho hustota poklesnout na hodnoty pod 0,01 g/cm³. Tento expandovaný expandovatelný grafit již dále neobsahuje vložené molekuly, může být rozemlet na libovolný stupeň jemnosti. Podle předloženého vynálezu jsou výhodné částice grafitu, který má hustotu od 0,1 do 1,2 g/cm³, střední průměr částic grafitu je přitom výhodně v rozmezí od 1 do 200 pm a výhodněji od 2 do 50 pm.

Pod expandovatelnými styrenovými polymery se míní styrenové polymery, obsahující expanzní činidla.

Expandovatelné styrenové polymery podle předloženého vynálezu obzvláště obsahují jako matrici polymeru homopolystyren nebo kopolymery styrenu, které obsahují až do 20 % hmotn., vztaženo k hmotnosti polymeru, ethylenově nenasycených komonomerů, obzvláště alkylstyreny, divinylbenzen, akrylonitril nebo a-methylstyren.

Během suspenzní polymerace podle předloženého vynálezu mohou být přidána obvyklá pomocná činidla jako jsou peroxidové iniciátory, suspenzní stabilizátory, expanzní činidla a změkčovadla. Obzvláště je dávána přednost přidávání činidel pro odolnost proti plamenům, výhodně v množstvích od 0,6 do 6% hmotn. a synergicky působících retardantů působení plamenů v množstvích od 0,1 do 1 % hmotn., vztaženo v obou případech k výslednému styrenovému polymeru. Výhodné retardanty působení plamenů jsou alifatické, cykloalifatické a aromatické sloučeniny bromu, jako je hexabromcyklododekan, pentabrommonochlorcyklohexan a pentabromfenylallylether. Vhodná synergická činidla jsou organické látky, které mají nestabilní C-C nebo 0-0 vazby, jako je dicumyl a dicumylperoxid. Expanzní činidla se přidávají v množstvích od 3 do 10 % hmotn., vztaženo k styrenovému polymeru. Mohou být přidána před, během nebo po polymeraci suspenze. Vhodná expanzní činidla jsou alifatické uhlovodíky, obsahující od 4 do 6 atomů uhlíku. Jako suspenzní stabilizátory je výhodné použít anorganická Pickeringova disperzní činidla, například hydrogenfosforečnan hořečnatý nebo fosforečnan vápenatý.

Bylo zjištěno, že stabilita suspenze nevyžaduje, aby roztok polystyrenu byl použit na počátku suspenzní polymerace.

Suspenzní polymerace se výhodně provádí při dvou teplotních úrovních, nejprve při teplotě od 80 do 100 °C s použitím peroxidu, který se rozkládá při nízkých teplotách, například dibenzoylperoxidu, ale výhodně t-butylperoxy-2-ethylhexanoátu, poté následuje zahřívání na teplotu 110 až 140 °C doprovázené polymeraci peroxidem, který se rozkládá při zvýšených teplotách, například dicumylperoxid.

Během suspenzní polymerace podle předloženého vynálezu se částice grafitu přidávají výhodně v množství od 0,05 do 25, výhodněji od 0,5 do 8 % hmotn. a nejvýhodněji od 1 do 4 % hmotn., vztaženo k výslednému styrenovému polymeru. V základu je také možné přidat částice grafitu v některém okamžiku po začátku suspenzní polymerace, výhodně během první poloviny polymeračního cyklu. Během suspenzní polymerace se vytvoří kuličkovitě tvarované, v zásadě kulaté částice, které mají střední průměr v rozmezí od 0,2 do 2 mm, ve kterých jsou částice grafitu stejnoměrně distribuovány. Mohou být potaženy obvyklými potahovacími kompozicemi, například stearany kovů, glycerolestery a jemně rozdělenými silikáty.

Expandovatelné styrenové polymery, obsahující částice grafitu, mohou být zpracovány na polystyrénové pěny, které mají hustotu od 5 do 35 g/1, výhodně od 8 do 25 g/1 a výhodněji od 10 do 15 g/1.

Pro dosažení tohoto cíle se expandovatelné částice pre-expandují. To se obvykle děje zahříváním částic párou v takzvaných pre-expandérech.

Pre-expandované částice, které se získají tímto způsobem, se potom tepelně spojují pro vytvoření tvarovaných výrobků. K tomu se pre-expandované částice plní do forem, které nejsou hermetic-2CZ 292351 B6 ky uzavřeny a jsou vystaveny působení páry. Po následném ochlazení mohou být tvarované ·* výrobky vyjmuty.

Pěnové plasty, připravené z expandovatelných styrenových polymerů podle předloženého vynálezu mají výborné tepelně izolační vlastnosti. Tak například přidání 2 % hmotn. grafitu do expandovatelného styrenového polymeru, přičemž hustota pěny je 10 g/1, může být tepelná vodivost snížena z 44 mW/m.K pod 35 mW/m.K.

V důsledku možnosti snížení hustoty styreno\ých polymerů na patrný stupeň pro danou tepelnou vodivost je možné ušetřit materiál. Vzhledem k tomu, že může být dosažen stejný stupeň tepelné izolace, obvyklý pro expandovatelné styrenové polymery, ale při podstatně nižší objemové hustotě mohou být použity tenčí pěnové panely, pokud se pracuje s expandovatelnými částicemi polystyrenu, vyráběnými způsobem podle předloženého vynálezu, což přináší úsporu prostoru a obzvláště úsporu materiálu.

Je také možné připravit EPS pěny s antistatickými vlastnostmi, kombinované s elektrickou vodivostí, přidáním expandovaného expandovatelného grafitu, a to s uvážením jeho velkého nárůstu objemu, v relativně malých množstvích, například od 5 do 15 % hmotn.

Vynález je dále ilustrován s odvoláním na následující příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: Tepelná vodivost

Do 20,4 kg styrenu se stejnoměrně suspenduje 200 g práškovitého expandovaného expandovatelného grafitu, který má hustotu 1,0 g/cm³, tj. 1 % hmotn. grafitu, vztaženo k hmotnosti styrenu, a který má střední velikost částic 10 pm, ve směsi s 85,0 g dicumylperoxidu a 13,6 g tbutylperoxy-2-ethyl-hexanoátu. Organická fáze se přidá do 19,5 1 deionizované vody v míchané nádobě, která má objem 50 1. Vodná fáze obsahuje 46,6 g hydrogenfosforečnanu sodného a 86,3 g síranu hořečnatého (hořká sůl). Suspenze se zahřívá na teplotu 80 °C. V následující periodě 140 minut se přidá 2,34 g emulzifikátoru K 30/40 (Bayer AG). Po dalších 30 minutách se odměří a přidá 1 277,1 g pentanu a směs se polymeruje při teplotě 134 °C.

Získají se kuličkovitě tvarované granule, které se expandují pro vytvoření pěnových panelů, které mají hustotu 15 g/1 a tepelnou vodivost 32 mW/m.K.

Příklad 2: Antistatické vlastnosti

Do 20,4 kg styrenu se stejnoměrně suspenduje 1000 g práškovitého expandovaného expandovatelného grafitu, který má hustotu 0,05 g/cm³, tj. 1,0% hmotn. grafitu, vztaženo k hmotnosti styrenu, a který má střední velikost částic 20 pm, ve směsi s 85,0 g dicumylperoxidu a 13,6 g tbutylperoxy-2-ethyl-hexanoátu. Organická fáze se přidá do 19,5 1 deionizované vody v míchané nádobě, která má objem 501. Vodná fáze obsahuje 46,6 g hydrogenfosforečnanu sodného a 86,3 g síranu hořečnatého (hořká sůl). Suspenze se zahřívá na teplotu 80 °C. V následující periodě 140 minut se přidá 2,34 g emulzifikátoru K. 30/40 (Bayer AG). Po dalších 30 minutách se odměří a přidá 1 277,1 g pentanu a směs se polymeruje při teplotě 134 °C.

Získají se kuličkovitě tvarované granule, které mají specifický objemový odpor 1,8χ10⁵ Ω (pro srovnání, bez přidání grafitu: >10¹⁴ Ω).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy expandovatelných styrenových polymerů (EPS), obsahujících částice grafitu, polymerací styrenu, popřípadě s obsahem komonomerů rovným 20 % jeho hmotnosti, ve vodné suspenzi v přítomnosti částic grafitu a s přidáním expanzního činidla před, během nebo po polymerací, vyznačující se tím, že použité částice grafitu jsou částice expandovaného

10 expandovatelného grafitu s hustotou menší než 1,5 g/cm³.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerace se provádí v přítomnosti od 0,05 do 25 % hmotn., výhodně od 0,5 do 8 % hmotn. expandovaného expandovatelného grafitu, vztaženo na styrenové polymery.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se použije expandovaný expandovatelný grafit, který má hustotu od 0,1 do 1,2 g/cm³.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se použije expandovaný expando20 vatelný grafit, který má střední průměr částic od 1 do 200 pm.
5. Částicový expandovatelný styrenový polymer, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,05 do 25 % hmotn. homogenně rozptýlených částic expandovaného expandovatelného grafitu o hustotě od 0,1 do 1,2 g/cm³.
6. Použití částicového expandovatelného styrenového polymeru podle nároku 5 pro přípravu pěnových plastů o hustotě od 5 do 35 g/1.