KR20090039877A

KR20090039877A - 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090039877A
Application number: KR1020070105338A
Authority: KR
Inventors: 권혁재
Original assignee: 권혁재
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2009-04-23

Abstract

본 발명은 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 발포성 스티렌 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법에 따르면, 분말 상태의 흑연을 스티렌 또는 스티렌계 수지와 함께 물리적 또는 화학적 방법을 사용하여 가공 처리한 후 이를 스티렌과 혼합하여 현탁액을 제조하고, 현탁액 중에서 스티렌을 중합시킨다.

본 발명의 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법에 따르면, 흑연이 균일하게 함유된 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 간단한 공정 및 저렴한 비용으로 제조할 수 있다. 아울러, 본 발명의 제조 방법을 이용하여 제조된 발포성 스티렌 중합체는 낮은 밀도 및 낮은 열전도도를 갖고, 양호한 가공 특성 및 물리적 특성을 가져 건축용 단열 재료 등에 효과적으로 사용될 수 있다.

발포성, 스티렌 중합체, 현탁 중합, 현탁액, 펠렛

Description

발포성 스티렌 중합체의 제조 방법{Method for producing expandable styrene polymers}

본 발명은 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 밀도 및 낮은 열전도도를 가지며, 가공 특성 및 양호한 물리적 특성을 갖는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 발포성 스티렌 중합체에 관한 것이다.

발포제를 함침한 폴리스티렌 발포체의 제조 기술 및 적용 분야는 오랫 동안 공지되어 왔고, 다양한 분야에서 제조 기술 및 적용 사례 등이 입증되어 있다. 발포체는 발포제로 함침시킨 폴리스티렌 입자를 발포한 후 얻어진 발포체 입자를 함께 융착시킴으로써 제조된 성형물을 형성한다. 이 같은 발포체의 중요한 적용 분야는 건축 구조물에서의 단열용 자재이다.

단열용으로 사용된 팽창된 폴리스티렌 발포체 단열재의 밀도는 일반적으로 40 g/ℓ 이하, 15 g/ℓ 이상으로 제조된다. 그 이유는 팽창된 폴리스티렌 발포체의 열전도도가 상기 밀도 내에서 최소값을 유지하기 때문이며, 또한 40 g/ℓ 이상의 발포체 단열재는 성형물을 형성하는 시간이 장시간 소요되며, 15 g/ℓ 이하의 단열재 성형물은 단열재의 열전도율을 급격하게 감소시켜 열전도도 등급(KS L9016 또는 KS F 2277에 의한 20±5℃ 시험조건에 의한 열전도율)의 필요 조건을 만족시키지 않는다. 그러나, 건축 분야에서는 재료 및 공간을 절약하기 위하여, 동일 등급 범위 내에서 보다 낮은 밀도 및 얇은 두께의 단열재를 사용하는 것이 바람직하다.

발포체의 열전도도는 흑연, 카본블랙, 금속 산화물, 금속 및 분말 또는 안료와 같은 무열 재료의 첨가에 의해 감소될 수 있음은 공지되어 있다. 팽창된 폴리스티렌 발포체의 열전도도를 감소시키기 위한 종래 기술을 보면, JP S63-183941 A, EP 0620246 B, KR 0492199 B 등에 기재되어 있다. 특허 등록번호 KR 0492199 B에는 스티렌을 필요한 경우 공단량체 중량 20%와 함께 평균입도가 1 내지 50 ㎛인 흑연 입자의 존재, 스티렌 중합체 기준으로 흑연 0.05내지 25 중량%의 존재 하에 발포성 폴리스티렌 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 위 방법으로 폴리스티렌 입자를 제조하면, 흑연 분말을 사용함으로 인해서 제조 과정 중 중합 진행 중 반응기 내부에서 스티렌이 겔(굳음)화될 가능성이 많으며, 폴리스티렌 입자의 내부에 흑연이 균일하게 분포되지 않는 경우가 발생한 경우도 있다.

또한, 발포체 입자를 융착시켜 성형물을 제조하여 성형물의 크기를 확인 한 결과, 흑연을 첨가하지 않는 성형물 대비 치수 안정성이 불안한 현상을 확인할 수 있었다. 이는 발포스티렌 제조 과정이 다소 안정적이지 못하고 흑연을 균일하게 분포시키지 못하며, 팽창된 발포체의 양호한 가공 특성 및 물리적 특성을 제공하지 못하는 방법이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 낮은 밀도 및 낮은 열전도도를 갖고, 양호한 가공 특성 및 양호한 물리적 특성을 갖는, 흑연을 균일하게 함유한 구상의 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 용이하게 제조하는 간편한 방법을 제공하는 것이다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, (S1) 스티렌계 수지와 흑연을 가열 혼합하고 냉각하여 펠렛을 제조하는 단계 (S2) 상기 펠렛을 스티렌에 용해시켜 현탁액을 제조하는 단계 (S3) 상기 현탁액 중의 스티렌을 현탁 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법을 제공한다.

상기 현탁액 내에서의 상기 흑연의 함량은 1.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.

상기 (S3) 단계는, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 과산화물 개시제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 (S3) 단계는, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 발포제를 첨가하는 단 계를 더 포함할 수 있다.

상기 (S3) 단계는, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 현탁 안정화제, 난연제, 난연 상승제, 핵 형성제, 발포 보조제 및 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 보조제를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 또한, (S1) 스티렌과 흑연을 가열 혼합하여 흑연 용액을 제조하는 단계 (S2) 상기 흑연 용액을 스티렌과 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계 (S3) 상기 현탁액 중의 스티렌을 현탁 중합시키는 단계를 포함하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법을 제공한다.

상기 (S3) 단계는, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 발포제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 (S1) 단계에서 스티렌과 흑연의 가열은 80℃ 이상의 온도에서 10분 이상 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 발표성 스티렌 중합체의 제조 방법을 이용 하여 제조된 발포성 스티렌 중합체를 제공한다.

상기 발포성 스티렌 중합체의 분자량은 25만 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법에 따르면, 흑연이 균일하게 함유된 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 간단한 공정 및 저렴한 비용으로 제조할 수 있다.

아울러, 본 발명의 제조 방법을 이용하여 제조된 발포성 스티렌 중합체는 낮은 밀도 및 낮은 열전도도를 갖고, 양호한 가공 특성 및 물리적 특성을 가져 건축용 단열 재료 등에 효과적으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 목적은 흑연의 존재하에 스티렌 현탁 중합에 의해 달성된다.

본 발명의 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법에 따르면, 분말 상태의 흑연을 스티렌 또는 스티렌계 수지와 함께 물리적 또는 화학적 방법을 사용하여 가공 처리한 후 이를 스티렌과 혼합하여 현탁액을 제조하고, 현탁액 중에서 스티렌을 중합시킨다. 즉, 흑연(천연흑연 또는 팽창흑연)을 분말 상태로 사용하지 않고 화학적 물리적 방법을 사용하여 가공처리한 후 스티렌 및 스티렌 공중합체와 같이 현탁 중합을 통해 발포체 입자를 수득한다.

이를 통해 흑연 입자가 균일하게 분산된, 단열 효과가 우수한 발포성 스티렌 중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 발포성 스티렌 중합체 제조 방법을 통해 평균 직경이 0.4 내지 2 mm 인 구상 비드 형태의 발포성 스티렌 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법을 통해 발포성 스티렌 중합체를 제조한 결과, 흑연 존재하에 안정적인 중합 전환률을 얻을 수 있고, 비드 내부에 흑연 입자가 균일하게 분포되는 것을 확인 하였으며, 성형 가공 후에도 흑연을 첨가하지 않는 제품과 동일한 치수안정성이 유지되는 것을 확인하였다.

흑연 분말의 물리적 또는 화학적 가공 방법을 살펴 보면 다음과 같다.

물리적 가공 방법에 따르면, 스티렌계 수지와 흑연을 가열 혼합하고 냉각하여 펠렛을 제조한다. 이와 같이 제조된 펠렛 내부에 있는 흑연 분말이 스티렌과 친화성을 높이으로써, 분말 상태의 흑연이 스티렌과 중합시 안정적인 반응을 진행함으로써 수성 현탁액 중에서 폴리스티렌 비드를 만들 수 있다.

화학적 가공 방법에 따르면, 스티렌과 흑연을 가열 혼합하여 흑연 용액을 제조한다. 이를 통해, 흑연 분말 표면을 스티렌과의 친화성을 높임으로써, 최후 수성 현탁액 중에서 중합시 안정정인 입자 성장. 지속적인 중합 진행율 유지 및 비드 내부에 흑연 입자가 균일하게 분포하게 할 수 있다. 흑연 분말의 화학적 가공 방법에서, 스티렌과 흑연을 가열 혼합하여 흑연 용액을 제조할 때, 가열 온도는 바람직하게는 80℃ 이상 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로 한다. 아울러, 이러한 가열 상태를 바람직하게는 10분 이상 더욱 바람직하게는 30분 이상 유지한다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 과산화물 개시제가 더 첨가될 수 있다. 과산화물 개시제로는 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 벤조네이트, t-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 과산화물 개시제는 중합 후 얻어지는 스티렌 중합체를 기준으로 0.2 내지 0.8 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 발포제가 더 첨가될 수 있다. 발포제로는 예를 들어 펜탄, 부탄 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 발포제는 중합 후 얻어지는 스티렌 중합체를 기준으로 5 내지 10 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 현탁 안정화제, 난연제, 난연 상승제, 핵 형성제, 발포 보조제 및 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 보조제가 더 첨가될 수 있다. 중합 후 얻어지는 스티렌 중합체를 기준으로, 현탁 안정제 0.4 내지 1.5 중량%, 난연제 0.5 내지 1.5 중량%, 난연 상승제 0.2 내지 0.8 중량%, 핵 형성재 0.01 내지 0.5 중량%가 첨가되는 것이 바람직하다.

현탁 안정화제로는 예를 들어 인산칼슘(Calcium Phosphate), 피로 인산 나트륨(Sodium Pyrophosphate), 황산마그네슘(Magnesium Sulfate), 염화마그네슘(Magnesium Chloride)등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 난연제로는 예를 들어 헥사브로모시클로헥산, 트리브로모페닐아릴에테르, 히드록시브로모시클로도데칸, 펜타브로모모노클로로시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄을 단독드로 또는 혼합하여 사용 할 수 있으며, 난연상승제로는 예를 들어 디쿠밀퍼옥시드를 사용 할 수 있으며, 핵 형성제로는 예를 들어 폴리에틸렌을 사용 할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다. 구체적인 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.

<실시예1>

2.5kg의 폴리스티렌과 흑연 분말 753g을 혼합한 후 압출기를 이용하여 온도 130℃ 이상의 온도로 펠렛(Pellet)을 제조하고, 제조된 펠렛 3.25kg을 스티렌 19kg에 용해 한 후 디벤조일퍼옥시드 80g, t-부틸퍼옥시드벤죠에이트 45g, 디쿠밀퍼옥시드 150g, 헥사브로모시클로헥산 220g, 폴리에틸렌 40g을 첨가하여 스티렌 용액 중에 균일하게 현탁시키고, 유기상을 50ℓ 교반 용기 내 탈이온수 19ℓ 를 도입하였다, 수성상은 트리칼슘포스페이트 120g 을 첨가하고 난 후 수성액을 60분 동안에 80℃로 온도를 상승시키고 80℃ 유지를 30분 한 후, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.15 g 을 투입하고 스티렌 용액을 반응조에 투입하고 난 후, 반응조 내부 온도를 90℃ 까지 가열시켰다. 90℃에서 2시간 후에 디벤조일퍼옥시드 10g을 첨가하고, 4시간 후에 디벤조일퍼옥시드 5g을 추가로 첨가하였다. 발포제는 n-펜탄 80% 및 i-펜탄 20%의 혼합 펜탄 1612 g을 계량 준비 하였다. 90℃ 온도를 6시간 유지한 후 1시간 30분 동안 125℃로 승온하면서 계량된 펜탄을 1시간 30분 동안 첨가 하였다. 125℃ 온도를 3시간 동안 유지한 후 반응조 내부온도를 50℃까지 냉각 후 원심분리기를 사용하여 중합체 입자를 분리하고, 열풍을 이용하여 건조하고 선별기를 이용하여 직경 0.8~1.4 mm의 입자를 갖는 완전 구형의 흑연 함유 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다. 이 폴리스티렌 입자를 상압의 스팀으로 가열하여 벌크밀도 14.8 g/ℓ로 예비발포화하고 1일 동안 저장한 후 발포체를 금형 내부로 충진한 후 증기로 가열하여 벌크밀도 15.0 g/ℓ성형품을 제조하였다. 제조된 15 g/ℓ 성형품의 열전도도 값은 0.033 W/mK 였다. 또한, 흑연함유 발포성 폴리스티렌 입자의 분자량은 260k 였다

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 펠렛 2.93kg을 스티렌 19kg에 용해하여 반복 실험하였다. 제조된 15 g/ℓ 성형품의 열전도도 값은 0.034 W/mK 였다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 펠렛 3.36kg을 스티렌 19kg에 용해하여 반복 실험하였다. 제조된 15 g/ℓ 성형품의 열전도도 값은 0.032 W/mK 였다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 펠렛 3.58kg을 스티렌 19kg에 용해하여 반복 실험하였다. 제조된 15 g/ℓ 성형품의 열전도도 값은 0.032 W/mK 였다.

<실시예 5>

압력 20kg/㎠, 온도 130℃ 이하 유지가 가능한 소형반응기에 2.5kg의 스티렌과 흑연 분말 753g을 넣고 교반 후 디벤조일퍼옥시드 5g을 투입하고, 질소로 반응기 내부 압력을 6 kg/㎠ 까지 가압 한 후 2시간 동안 100℃ 까지 온도를 상승시키고, 30분 이상 유지 한 후 상온까지 냉각하여 흑연 입자가 스티렌 내에 균일하게 분산된 용액을 스티렌 19kg에 용해 한 후 디벤조일퍼옥시드 80g, t-부틸퍼옥시드벤죠에이트 45g, 디쿠밀퍼옥시드 150g, 헥사브로모시클로헥산 220g, 폴리에틸렌 40g 을 첨가하여 스티렌 용액 중에 균일하게 현탁시키고, 유기상을 50ℓ 교반 용기내 탈이온수 19ℓ 를 도입 하였다, 수성상은 트리칼슘포스페이트 120g 을 첨가하고 난 후 수성액을 60분 동안에 80℃로 온도를 상승시키고 80℃ 유지를 30분 한 후, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.15g을 투입하고 스티렌 용액을 반응조에 투입하고 난 후, 반응조 내부 온도를 90℃까지 가열시켰다. 90℃에서 2시간 후에 디벤조일퍼옥시드 10g을 첨가하고, 4시간 후에 디벤조일퍼옥시드 5g을 추가로 첨가하였다. 발포제는 n-펜탄 80% 및 i-펜탄 20%의 혼합 펜탄을 1612g을 계량 준비 하였다. 90℃ 온도를 5시간 유지 한 후 1시간 30분 동안 125℃로 승온하면서 계량된 펜탄을 1시간 30분 동안 첨가 하였다. 125℃ 온도를 3시간 동안 유지한 후 반응조 내부온도를 50℃까지 냉각 하였다. 얻어진 발포성 폴리스티렌 비드를 탈이온수로 세척하고 0.6~1.0 mm로 선별한 후 온기 중에서 건조하였다. 비드를 증기 중에서 벌크밀도 14.8 g/ℓ로 예비발포화하고 1일 동안 저장한 후 발포체를 금형 내부로 충진한 후 증기로 가열하여 벌크밀도 15.0 g/ℓ성형품을 제조하였다. 제조된 15 g/ℓ 성형품의 열전도도 값은 0.032 W/mK 였다.

이상에서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims

(S1) 스티렌계 수지와 흑연을 가열 혼합하고 냉각하여 펠렛을 제조하는 단계;

(S2) 상기 펠렛을 스티렌에 용해시켜 현탁액을 제조하는 단계;

(S3) 상기 현탁액 중의 스티렌을 현탁 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 현탁액 내에서의 상기 흑연의 함량은 1.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 (S3) 단계는, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 과산화물 개시제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 (S3) 단계는, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 발포제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 (S3) 단계는, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 현탁 안정화제, 난연제, 난연 상승제, 핵 형성제, 발포 보조제 및 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
(S1) 스티렌과 흑연을 가열 혼합하여 흑연 용액을 제조하는 단계;

(S2) 상기 흑연 용액을 스티렌과 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계;

(S3) 상기 현탁액 중의 스티렌을 현탁 중합시키는 단계;를 포함하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
제6항에 있어서,

상기 현탁액 내에서의 상기 흑연의 함량은 1.5 내지 10 중량%인 것을 특징으 로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
제6항에 있어서,

상기 (S3) 단계는, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 과산화물 개시제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
제6항에 있어서,

상기 (S3) 단계는, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 발포제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
제6항에 있어서,

상기 (S3) 단계는, 현탁 중합 전 또는 현탁 중합 중에 현탁 안정화제, 난연제, 난연 상승제, 핵 형성제, 발포 보조제 및 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
제6항에 있어서,

상기 (S1) 단계에서 스티렌과 흑연의 가열은 80℃ 이상의 온도에서 10분 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법을 이용하여 제조된 발포성 스티렌 중합체.
제12항에 있어서,

분자량이 25만 이상인 발포성 스티렌 중합체.