CN116790021A - 一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备工艺 - Google Patents
一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备工艺，属于有机合成领域。本发明制备了纤维素纳米晶体CNCs颗粒并用琥珀酸酐改性使具备疏水性。其次在苯乙烯中添加聚苯乙烯从而提高了可膨胀石墨在苯乙烯中的分散性，同时制备了双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂。最后添加了纳米级二氧化硅颗粒，该颗粒与改性后的纤维素纳米晶体CNCs形成良好的协同作用，稳定了乳液中的微小水珠使得发泡均匀。同时以水作为发泡剂代替了传统的戊烷发泡剂所以对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种聚苯乙烯珠粒的制备工艺，具体涉及一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备工艺。
背景技术
在国内，外墙保温采暖能耗的2/3通过墙体散失掉，建筑保温隔热性能差。因此，构建外保温体系是降低建筑能耗同时也是实施我国节能减排政策的重要措施。可发性聚苯乙烯泡沫的优点诸如导热系数低、易成型加工、工艺成熟、价格低廉，因此备受人们的关注，应用也最为广泛。但是随着聚苯乙烯泡沫材料的大规模应用，其易燃烧的特性也逐渐暴露出来。所以作为外墙保温材料的可发性聚苯乙烯开发绿色环保的阻燃剂成为了社会问题。目前已有一些研究工作采用悬浮聚合制备了石墨-聚苯乙烯复合球粒，然而石墨-聚苯乙烯在制备过程中仍存在石墨分散性差，球粒分子量低，悬浮聚合体系不稳定的问题。本发明首先通过共价改性石墨使其在苯乙烯中具有良好的分散性，以及制备了双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂，缩短了聚合时间。其次添加了纳米级二氧化硅颗粒，该纳米级二氧化硅颗粒与改性后的纤维素纳米晶体CNCs形成良好的协同作用，稳定了乳液中的微小水珠使得发泡均匀。最后以水作为发泡剂代替了传统的戊烷发泡剂，因此对环境更为友好。
发明内容
针对以上问题，本发明设计了一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备工艺；其具体包括以下步骤：
S1、纤维素纳米晶体CNCs的制备：将3-6g切碎的滤纸加入到15-30ml的60％硫酸中，在30-45℃条件下连续搅拌90min。然后用高速离心机在11000rpm共离心20min，每次5min，离心后的沉淀物再分散到蒸馏水中，多次离心直到上清液pH大于5。为了进一步净化和达到中性pH值，用透析管将沉淀与蒸馏水进行透析3天。将透析后的CNCs水分散液冻干并且在4-7℃保存；即可得到纤维素纳米晶体CNCs。
S2、将S1制备的纤维素纳米晶体CNCs粉末和0.1-0.25g羟乙基纤维素(HEC)添加到250ml的去离子水中并对该水溶液进行超声波均质2h。
S3、共价改性石墨：将1.2-4.8g聚苯乙烯(PS)树脂溶解于纯化后的30-60ml苯乙烯(St)中，再与2-5g可膨胀石墨(EG)混合。该步骤中PS大分子链在St单体中溶解时，有向外延伸的趋势。在EG表面，由于PS与石墨原子之间具有良好的相互作用能，可以在石墨上形成一层薄薄的PS。同时大量的苯乙烯单体也可以吸附在PS和EG表面的苯基侧基团上。由于长碳主链的纠缠，PS分子将EG薄片“拉”到PS-St相，使EG团块破碎。因此，EG薄片分散在PS-St相中，石墨与苯乙烯的相容性得到改善。PS-St混合物的粘度随PS含量的增加而增加，EG在PS-St相中的析出速度也会减慢，所以提升了石墨在苯乙烯中的分散能力。
S4、改性纤维素纳米晶体CNCs：称量0.4-0.7g过氧化苯甲酰(BPO)和0.5-0.9g琥珀酸酐加入到S3石墨共价改性后的苯乙烯油相中，在N2氛围下，70-100℃加热75min，然后添加到S2的水溶液中在70-100℃、250rpm的条件下加热搅拌2min，即可得到含改性纤维素纳米晶体CNCs的乳状液；该步骤通过苯乙烯与琥珀酸酐共聚得到不同分子量的苯乙烯-琥珀酸酐(SMA)共聚物对纤维素纳米晶体CNCs进行原位改性。在聚合过程中，SMA可以通过共聚物中琥珀酸酐基团与CNCs中纤维素链羟基的相互作用(氢键)和反应(酯键形成)接枝到CNCs表面；改性后的CNCs对水的亲和性较天然CNCs差，可稳定水-油乳液。CNCs粒子脱离界面所需的能量最大。高的分离能量使水滴周围形成一个坚固而密集的粒子网络。
S5、双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂的制备：称量1-4g喹啉酸、0.48-1.9gNaOH、0.1-0.25gCp2TiCl2溶解在10-30ml去离子水中，然后将混合溶液倒入三颈烧瓶中，三颈烧瓶上方接有冷凝管，在200rpm、90-120℃条件下微波加热8-11h，待反应结束温度冷却至室温后经过滤洗涤干燥即可得到双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂。该步骤中制备的双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂稳定性好，双氧原子与苯环之间形成p-π-p共轭体系，因此该催化剂高温稳定性好，显示极高催化活性，得到的聚苯乙烯分子量也较高。
S6、向S4得到的乳状液中添加0.15-0.3g纳米级二氧化硅，经超声80s后，纳米级的二氧化硅分散到纤维素纳米晶体CNCs围绕的小液滴中，然后将乳状液和S5制备的催化剂转移到三颈玻璃反应器中并在N2氛围、90℃、350rpm条件下搅拌加热10-16h；聚合的悬浮液冷却到室温后即可得到聚苯乙烯珠粒；得到的珠粒用去离子水冲洗三次然后放入110-140℃的热油中加热1-4h，最后得到环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒。该步骤中添加了纳米级二氧化硅，纳米级二氧化硅的亲水性使其良好的分散在纤维素纳米晶体CNCs围绕的小液滴中与改性纤维素纳米晶体CNCs协同提高小液滴在乳液中的稳定性；同时以水替代常规的戊烷作为发泡剂体，珠粒内部水通过蒸发气化使聚苯乙烯珠粒发生膨胀从而形成了泡沫状结构，膨胀比为12-15，对环境友好且膨胀比较高。
优选地，所述步骤S1中滤纸添加量为4g；
优选地，所述步骤S2中羟乙基纤维素添加量为0.2g；
优选地，所述步骤S3中聚苯乙烯添加量为4.8g；
优选地，所述步骤S4中在N2氛围下，70-100℃加热75min时反应温度为100℃；
优选地，所述步骤S5中微波加热11h；
优选地，所述步骤S6中纳米级二氧化硅添加量为0.15g；
优选地，所述步骤S6中热油加热3h；
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明添加了聚苯乙烯，通过聚苯乙烯与石墨原子之间具有良好的相互作用能从而共价改性石墨使其在苯乙烯中具有良好的分散性。
2、本发明制备了双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂，该步骤中制备的双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂稳定性好，双氧原子与苯环之间形成p-π-p共轭体系，因此该催化剂高温稳定性好，显示极高催化活性，得到的聚苯乙烯分子量也较高。
3、本发明添加了纳米级二氧化硅，该纳米级二氧化硅颗粒与改性后的纤维素纳米晶体CNCs形成良好的协同作用，稳定了乳液中的微小水珠使得发泡均匀。
4、本发明以水作为发泡剂代替了传统的戊烷发泡剂，因此对环境更为友好。
5、本发明制备的环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒价格低适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中最后制得的聚苯乙烯珠粒剖面的电子扫描显微镜图。
图2为本发明实施例2中珠粒内壁上CNCs与纳米级二氧化硅颗粒在水滴周围形成壁面的电子扫描显微镜图。
图3为本发明实施例3中水蒸气膨胀后的聚苯乙烯珠粒剖面的电子扫描显微镜图。
图4为本发明实施例3中制备的双核氧桥联的钛化合物催化剂的电子扫描显微镜图。
图5为本发明实施例4中制备的环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒燃烧后的电子扫描显微镜图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明的示例性实施例、特征和性能方面。
实施例1
S1、纤维素纳米晶体CNCs的制备：将3g切碎的滤纸加入到15ml的60％硫酸中，在30℃条件下连续搅拌90min。然后用高速离心机在11000rpm共离心20min，每次5min，离心后的沉淀物再分散到蒸馏水中，多次离心直到上清液pH大于5。为了进一步净化和达到中性pH值，用透析管将沉淀与蒸馏水进行透析3天。将透析后的CNCs水分散液冻干并且在4℃保存；即可得到纤维素纳米晶体CNCs。
S2、将S1制备的纤维素纳米晶体CNCs粉末和0.1g羟乙基纤维素(HEC)添加到250ml的去离子水中并对该水溶液进行超声波均质2h。
S3、共价改性石墨：将1.2g聚苯乙烯(PS)树脂溶解于纯化后的30ml苯乙烯(St)中，再与2g可膨胀石墨(EG)混合。该步骤中PS大分子链在St单体中溶解时，有向外延伸的趋势。在EG表面，由于PS与石墨原子之间具有良好的相互作用能，可以在石墨上形成一层薄薄的PS。同时大量的苯乙烯单体也可以吸附在PS和EG表面的苯基侧基团上。由于长碳主链的纠缠，PS分子将EG薄片“拉”到PS-St相，使EG团块破碎。因此，EG薄片分散在PS-St相中，石墨与苯乙烯的相容性得到改善。PS-St混合物的粘度随PS含量的增加而增加，EG在PS-St相中的析出速度也会减慢，所以提升了石墨在苯乙烯中的分散能力。
S4、改性纤维素纳米晶体CNCs：称量0.4g过氧化苯甲酰(BPO)和0.5g琥珀酸酐加入到S3石墨共价改性后的苯乙烯油相中，在N2氛围下，70℃加热75min，然后添加到S2的水溶液中在70-100℃、250rpm的条件下加热搅拌2min，即可得到含改性纤维素纳米晶体CNCs的乳状液；该步骤通过苯乙烯与琥珀酸酐共聚得到不同分子量的苯乙烯-琥珀酸酐(SMA)共聚物对纤维素纳米晶体CNCs进行原位改性。在聚合过程中，SMA可以通过共聚物中琥珀酸酐基团与CNCs中纤维素链羟基的相互作用(氢键)和反应(酯键形成)接枝到CNCs表面；改性后的CNCs对水的亲和性较天然CNCs差，可稳定水-油乳液。CNCs粒子脱离界面所需的能量最大。高的分离能量使水滴周围形成一个坚固而密集的粒子网络。
S5、双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂的制备：称量1g喹啉酸、0.48gNaOH、0.1gCp2TiCl2溶解在10ml去离子水中，然后将混合溶液倒入三颈烧瓶中，三颈烧瓶上方接有冷凝管，在200rpm、90℃条件下微波加热8h，待反应结束温度冷却至室温后经过滤洗涤干燥即可得到双核氧桥联的钛化合物。该步骤中制备的双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂稳定性好，双氧原子与苯环之间形成p-π-p共轭体系，因此该催化剂高温稳定性好，显示极高催化活性，得到的聚苯乙烯分子量也较高。
S6、向S4得到的乳状液中添加0.15g纳米级二氧化硅，经超声80s后，纳米级的二氧化硅分散到纤维素纳米晶体CNCs围绕的小液滴中，然后将乳状液和S5制备的催化剂转移到三颈玻璃反应器中并在N2氛围、90℃、350rpm条件下搅拌加热10h；聚合的悬浮液冷却到室温后即可得到聚苯乙烯珠粒；得到的珠粒用去离子水冲洗三次然后放入110℃的热油中加热1h，最后得到环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒。该步骤中添加了纳米级二氧化硅，纳米级二氧化硅的亲水性使其良好的分散在纤维素纳米晶体CNCs围绕的小液滴中与改性纤维素纳米晶体CNCs协同提高小液滴在乳液中的稳定性；同时以水替代常规的戊烷作为发泡剂体，珠粒内部水通过蒸发气化使聚苯乙烯珠粒发生膨胀从而形成了泡沫状结构，膨胀比为12，且对环境友好和膨胀比较高。
对比例1：除步骤S3中不加聚苯乙烯外，其余各个步骤均与实施例1相同。
对比例2：除步骤S3中不添加可膨胀石墨(EG)外，其余各个步骤均与实施例1相同外。
表1
| 项目 | 单次加焰时间(s) | 是否燃尽 | 是否阴燃棉花 | 自熄时间(s) | 阻燃等级 |
| 实施例1 | 1 | 否 | 否 | 3.2±0.2 | V-0 |
| 对比例1 | 1 | 否 | 是 | 6.4±0.1 | V-1 |
| 对比例2 | 1 | 否 | 是 | 12.1±0.3 | V-2 |
表1数据均是三次实验取的平均值。用该发明制备的聚苯乙烯珠粒制成长宽高分别为12.5cm、1.3cm、0.7cm的板材，然后采用垂直燃烧测试法测试其阻燃性能。从表1中的对比例1可以看出，不添加聚苯乙烯使得石墨在苯乙烯中分散较差，导致石墨在苯乙烯单体聚合时分散的不均匀，形成的聚苯乙烯珠粒含石墨量有很大的差异，因此阻燃性能较实施例1差。从对比例2可以看出不添加石墨时的板材自熄时间大幅延长所以阻燃性能较差。
图1为本发明实施例1中最后制得的聚苯乙烯珠粒剖面的电子扫描显微镜图，图中可以观察到剖面上水滴均匀地分散在整个珠中。证明改性后的纤维素纳米晶体CNCs和纳米级二氧化硅颗粒具有良好的协同作用，稳定了聚苯乙烯珠粒内的微小水珠。
实施例2
S1、纤维素纳米晶体CNCs的制备：将4g切碎的滤纸加入到20ml的60％硫酸中，在35℃条件下连续搅拌90min。然后用高速离心机在11000rpm共离心20min，每次5min，离心后的沉淀物再分散到蒸馏水中，多次离心直到上清液pH大于5。为了进一步净化和达到中性pH值，用透析管将沉淀与蒸馏水进行透析3天。将透析后的CNCs水分散液冻干并且在5℃保存；即可得到纤维素纳米晶体CNCs。
S2、将S1制备的纤维素纳米晶体CNCs粉末和0.15g羟乙基纤维素(HEC)添加到250ml的去离子水中并对该水溶液进行超声波均质2h。
S3、共价改性石墨：将2.4g聚苯乙烯(PS)树脂溶解于纯化后的40ml苯乙烯(St)中，再与3g可膨胀石墨(EG)混合。该步骤中PS大分子链在St单体中溶解时，有向外延伸的趋势。在EG表面，由于PS与石墨原子之间具有良好的相互作用能，可以在石墨上形成一层薄薄的PS。同时大量的苯乙烯单体也可以吸附在PS和EG表面的苯基侧基团上。由于长碳主链的纠缠，PS分子将EG薄片“拉”到PS-St相，使EG团块破碎。因此，EG薄片分散在PS-St相中，石墨与苯乙烯的相容性得到改善。PS-St混合物的粘度随PS含量的增加而增加，EG在PS-St相中的析出速度也会减慢，所以提升了石墨在苯乙烯中的分散能力。
S4、改性纤维素纳米晶体CNCs：称量0.5g过氧化苯甲酰(BPO)和0.6g琥珀酸酐加入到S3石墨共价改性后的苯乙烯油相中，在N2氛围下，80℃加热75min，然后添加到S2的水溶液中在80℃、250rpm的条件下加热搅拌2min，即可得到含改性纤维素纳米晶体CNCs的乳状液；该步骤通过苯乙烯与琥珀酸酐共聚得到不同分子量的苯乙烯-琥珀酸酐(SMA)共聚物对纤维素纳米晶体CNCs进行原位改性。在聚合过程中，SMA可以通过共聚物中琥珀酸酐基团与CNCs中纤维素链羟基的相互作用(氢键)和反应(酯键形成)接枝到CNCs表面；改性后的CNCs对水的亲和性较天然CNCs差，可稳定水-油乳液。CNCs粒子脱离界面所需的能量最大。高的分离能量使水滴周围形成一个坚固而密集的粒子网络。
S5、双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂的制备：称量2g喹啉酸、1gNaOH、0.15gCp2TiCl2溶解在20ml去离子水中，然后将混合溶液倒入三颈烧瓶中，三颈烧瓶上方接有冷凝管，在200rpm、100℃条件下微波加热9h，待反应结束温度冷却至室温后经过滤洗涤干燥即可得到双核氧桥联的钛化合物。该步骤中制备的双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂稳定性好，双氧原子与苯环之间形成p-π-p共轭体系，因此该催化剂高温稳定性好，显示极高催化活性，得到的聚苯乙烯分子量也较高。
S6、向S4得到的乳状液中添加0.2g纳米级二氧化硅，经超声80s后，纳米级的二氧化硅分散到纤维素纳米晶体CNCs围绕的小液滴中，然后将乳状液和S5制备的催化剂转移到三颈玻璃反应器中并在N2氛围、90℃、350rpm条件下搅拌加热12h；聚合的悬浮液冷却到室温后即可得到聚苯乙烯珠粒；得到的珠粒用去离子水冲洗三次然后放入120℃的热油中加热2h，最后得到环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒。该步骤中添加了纳米级二氧化硅，纳米级二氧化硅的亲水性使其良好的分散在纤维素纳米晶体CNCs围绕的小液滴中与改性纤维素纳米晶体CNCs协同提高小液滴在乳液中的稳定性；同时以水替代常规的戊烷作为发泡剂体，珠粒内部水通过蒸发气化使聚苯乙烯珠粒发生膨胀从而形成了泡沫状结构，膨胀比为13，对环境友好且膨胀比较高。
对比例3：除步骤S4中不添加琥珀酸酐外，其余各个步骤均与实施例2相同外。
对比例4：除步骤S6中不添加纳米级二氧化硅外，其余各个步骤均与实施例2相同。
对比例5：除步骤B4中不添加琥珀酸酐且S6中不添加纳米级二氧化硅外，其余各个步骤均与实施例2相同。
表2
| 项目 | 珠粒形貌 | 7个月后珠粒残水量/珠粒初始水量(％) | 膨胀比 |
| 实施例2 | 圆润球形 | 78.8±0.3 | 13 |
| 对比例3 | 略有凹陷的球形 | 55.6±0.1 | 8 |
| 对比例4 | 略有凹陷的球形 | 52.1±0.2 | 7 |
| 对比例5 | 凹凸不平的球形 | 43.9±0.5 | 4 |
表2数据均是三次实验取的平均值。从表2对比例3可以看出不添加琥珀酸酐对纤维素纳米晶体CNCs疏水改性使得珠粒内水滴分散不稳定且大小不一，所以在珠粒膨胀过程中珠粒内部各个部位水蒸气压力不均匀，造成膨胀后的珠粒表面有凹陷。由对比例4可知未添加纳米级二氧化硅颗粒导致珠粒内的小水珠不稳固容易发生团聚造成和对比例3一样的后果，由实施例2和对比例5可知改性后的纤维素纳米晶体CNCs和纳米级的二氧化硅颗粒两者具有协同作用提高了小水珠的稳定性，从而使得珠粒均匀膨胀且膨胀比有了大幅度提高。
图2为本发明实施例2中珠粒内壁上CNCs与纳米级二氧化硅颗粒在水滴周围形成壁面的电子扫描显微镜图。可以看到许多微小水珠分散在壁面上。
实施例3
S1、纤维素纳米晶体CNCs的制备：将5g切碎的滤纸加入到25ml的60％硫酸中，在40℃条件下连续搅拌90min。然后用高速离心机在11000rpm共离心20min，每次5min，离心后的沉淀物再分散到蒸馏水中，多次离心直到上清液pH大于5。为了进一步净化和达到中性pH值，用透析管将沉淀与蒸馏水进行透析3天。将透析后的CNCs水分散液冻干并且在6℃保存；即可得到纤维素纳米晶体CNCs。
S2、将S1制备的纤维素纳米晶体CNCs粉末和0.2g羟乙基纤维素(HEC)添加到250ml的去离子水中并对该水溶液进行超声波均质2h。
S3、共价改性石墨：将3.6g聚苯乙烯(PS)树脂溶解于纯化后的50ml苯乙烯(St)中，再与4g可膨胀石墨(EG)混合。该步骤中PS大分子链在St单体中溶解时，有向外延伸的趋势。在EG表面，由于PS与石墨原子之间具有良好的相互作用能，可以在石墨上形成一层薄薄的PS。同时大量的苯乙烯单体也可以吸附在PS和EG表面的苯基侧基团上。由于长碳主链的纠缠，PS分子将EG薄片“拉”到PS-St相，使EG团块破碎。因此，EG薄片分散在PS-St相中，石墨与苯乙烯的相容性得到改善。PS-St混合物的粘度随PS含量的增加而增加，EG在PS-St相中的析出速度也会减慢，所以提升了石墨在苯乙烯中的分散能力。
S4、改性纤维素纳米晶体CNCs：称量0.6g过氧化苯甲酰(BPO)和0.7g琥珀酸酐加入到S3石墨共价改性后的苯乙烯油相中，在N2氛围下，90℃加热75min，然后添加到S2的水溶液中在90℃、250rpm的条件下加热搅拌2min，即可得到含改性纤维素纳米晶体CNCs的乳状液；该步骤通过苯乙烯与琥珀酸酐共聚得到不同分子量的苯乙烯-琥珀酸酐(SMA)共聚物对纤维素纳米晶体CNCs进行原位改性。在聚合过程中，SMA可以通过共聚物中琥珀酸酐基团与CNCs中纤维素链羟基的相互作用(氢键)和反应(酯键形成)接枝到CNCs表面；改性后的CNCs对水的亲和性较天然CNCs差，可稳定水-油乳液。CNCs粒子脱离界面所需的能量最大。高的分离能量使水滴周围形成一个坚固而密集的粒子网络。
S5、双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂的制备：称量3g喹啉酸、1.5gNaOH、0.2gCp2TiCl2溶解在25ml去离子水中，然后将混合溶液倒入三颈烧瓶中，三颈烧瓶上方接有冷凝管，在200rpm、110℃条件下微波加热10h，待反应结束温度冷却至室温后经过滤洗涤干燥即可得到双核氧桥联的钛化合物。该步骤中制备的双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂稳定性好，双氧原子与苯环之间形成p-π-p共轭体系，因此该催化剂高温稳定性好，显示极高催化活性，得到的聚苯乙烯分子量也较高。
S6、向S4得到的乳状液中添加0.25g纳米级二氧化硅，经超声80s后，纳米级的二氧化硅分散到纤维素纳米晶体CNCs围绕的小液滴中，然后将乳状液和S5制备的催化剂转移到三颈玻璃反应器中并在N2氛围、90℃、350rpm条件下搅拌加热14h；聚合的悬浮液冷却到室温后即可得到聚苯乙烯珠粒；得到的珠粒用去离子水冲洗三次然后放入130℃的热油中加热3h，最后得到环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒。该步骤中添加了纳米级二氧化硅，纳米级二氧化硅的亲水性使其良好的分散在纤维素纳米晶体CNCs围绕的小液滴中与改性纤维素纳米晶体CNCs协同提高小液滴在乳液中的稳定性；同时以水替代常规的戊烷作为发泡剂体，珠粒内部水通过蒸发气化使聚苯乙烯珠粒发生膨胀从而形成了泡沫状结构，膨胀比为14，对环境友好且膨胀比较高。
图3为本发明实施例3中水蒸气膨胀后的聚苯乙烯珠粒剖面的电子扫描显微镜图，在聚苯乙烯珠粒膨胀阶段，珠粒内部水蒸气压力均匀，因此膨胀后的聚苯乙烯珠粒外观圆润，内部结构均匀。图4为本发明实施例3中制备的双核氧桥联的钛化合物催化剂的电子扫描显微镜图。从图中可以看出该催化剂为微米级的球形，有利于苯乙烯在催化剂表面聚合。
实施例4
S1、纤维素纳米晶体CNCs的制备：将6g切碎的滤纸加入到30ml的60％硫酸中，在45℃条件下连续搅拌90min。然后用高速离心机在11000rpm共离心20min，每次5min，离心后的沉淀物再分散到蒸馏水中，多次离心直到上清液pH大于5。为了进一步净化和达到中性pH值，用透析管将沉淀与蒸馏水进行透析3天。将透析后的CNCs水分散液冻干并且在7℃保存；即可得到纤维素纳米晶体CNCs。
S2、将S1制备的纤维素纳米晶体CNCs粉末和0.25g羟乙基纤维素(HEC)添加到250ml的去离子水中并对该水溶液进行超声波均质2h
S3、共价改性石墨：将4.8g聚苯乙烯(PS)树脂溶解于纯化后的60ml苯乙烯(St)中，再与5g可膨胀石墨(EG)混合。该步骤中PS大分子链在St单体中溶解时，有向外延伸的趋势。在EG表面，由于PS与石墨原子之间具有良好的相互作用能，可以在石墨上形成一层薄薄的PS。同时大量的苯乙烯单体也可以吸附在PS和EG表面的苯基侧基团上。由于长碳主链的纠缠，PS分子将EG薄片“拉”到PS-St相，使EG团块破碎。因此，EG薄片分散在PS-St相中，石墨与苯乙烯的相容性得到改善。PS-St混合物的粘度随PS含量的增加而增加，EG在PS-St相中的析出速度也会减慢，所以提升了石墨在苯乙烯中的分散能力。
S4、改性纤维素纳米晶体CNCs：称量0.7g过氧化苯甲酰(BPO)和0.9g琥珀酸酐加入到S3石墨共价改性后的苯乙烯油相中，在N2氛围下，100℃加热75min，然后添加到S2的水溶液中在100℃、250rpm的条件下加热搅拌2min，即可得到含改性纤维素纳米晶体CNCs的乳状液；该步骤通过苯乙烯与琥珀酸酐共聚得到不同分子量的苯乙烯-琥珀酸酐(SMA)共聚物对纤维素纳米晶体CNCs进行原位改性。在聚合过程中，SMA可以通过共聚物中琥珀酸酐基团与CNCs中纤维素链羟基的相互作用(氢键)和反应(酯键形成)接枝到CNCs表面；改性后的CNCs对水的亲和性较天然CNCs差，可稳定水-油乳液。CNCs粒子脱离界面所需的能量最大。高的分离能量使水滴周围形成一个坚固而密集的粒子网络。
S5、双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂的制备：称量4g喹啉酸、1.9gNaOH、0.25gCp2TiCl2溶解在30ml去离子水中，然后将混合溶液倒入三颈烧瓶中，三颈烧瓶上方接有冷凝管，在200rpm、120℃条件下微波加热11h，待反应结束温度冷却至室温后经过滤洗涤干燥即可得到双核氧桥联的钛化合物。该步骤中制备的双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂稳定性好，双氧原子与苯环之间形成p-π-p共轭体系，因此该催化剂高温稳定性好，显示极高催化活性，得到的聚苯乙烯分子量也较高。
S6、向S4得到的乳状液中添加0.3g纳米级二氧化硅，经超声80s后，纳米级的二氧化硅分散到纤维素纳米晶体CNCs围绕的小液滴中，然后将乳状液和S5制备的催化剂转移到三颈玻璃反应器中并在N2氛围、90℃、350rpm条件下搅拌加热16h；聚合的悬浮液冷却到室温后即可得到聚苯乙烯珠粒；得到的珠粒用去离子水冲洗三次然后放入140℃的热油中加热1-4h，最后得到环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒。该步骤中添加了纳米级二氧化硅，纳米级二氧化硅的亲水性使其良好的分散在纤维素纳米晶体CNCs围绕的小液滴中与改性纤维素纳米晶体CNCs协同提高小液滴在乳液中的稳定性；同时以水替代常规的戊烷作为发泡剂体，珠粒内部水通过蒸发气化使聚苯乙烯珠粒发生膨胀从而形成了泡沫状结构，膨胀比为15，对环境友好且膨胀比较高。
图5为本发明实施例4中制备的环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒燃烧后的电子扫描显微镜图，可发性石墨-聚苯乙烯的泡沫状结构已经被破坏，泡孔表面形貌变得比较致密。致密的结构可以起到中断热交换的阻燃效果。中断热交换不仅可以起到隔绝空气的作用，而且消耗石墨-聚苯乙烯泡沫板燃烧时所释放的能量，使周围温度降低而使石墨-聚苯乙烯泡沫板无法分解且没有可燃性气体的生成，进而中止燃烧反应，起到阻燃的效果。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：
S1、纤维素纳米晶体CNCs的制备：将3-6g切碎的滤纸加入到15-30ml的60％硫酸中，在30-45℃条件下连续搅拌90min；然后用高速离心机在11000rpm共离心20min，每次5min，离心后的沉淀物再分散到蒸馏水中，多次离心直到上清液pH大于5；为了进一步净化和达到中性pH值，用透析管将沉淀与蒸馏水进行透析3天；将透析后的CNCs水分散液冻干并且在4-7℃保存；即可得到纤维素纳米晶体CNCs；
S2、将S1制备的纤维素纳米晶体CNCs粉末和0.1-0.25g羟乙基纤维素(HEC)添加到250ml的去离子水中并对该水溶液进行超声波均质2h；
S3、共价改性石墨：将1.2-4.8g聚苯乙烯(PS)树脂溶解于纯化后的30-60ml苯乙烯(St)个表述改成″N2氛围下，中，再与2-5g可膨胀石墨(EG)混合；
S4、改性纤维素纳米晶体CNCs：称量0.4-0.7g过氧化苯甲酰(BPO)和0.5-0.9g琥珀酸酐加入到S3石墨共价改性后的苯乙烯油相中，在N2氛围下，70-100℃加热75min，然后添加到S2的水溶液中在70-100℃、250rpm的搅拌下搅拌2min，即可得到含改性纤维素纳米晶体CNCs的乳状液；
S5、双核氧桥联的钛化合物苯乙烯聚合催化剂的制备：称量1-4g喹啉酸、0.48-1.9gNaOH、0.1-0.25gCp2TiCl2溶解在10-30ml去离子水中，然后将混合溶液倒入三颈烧瓶中，三颈烧瓶上方接有冷凝管，在200rpm、90-120℃条件下微波加热8-11h，待反应结束温度冷却至室温后经过滤洗涤干燥即可得到双核氧桥联的钛化合物；
S6、向S4得到的乳状液中添加0.15-0.3g纳米级二氧化硅，经超声80s后，纳米级的二氧化硅分散到纤维素纳米晶体CNCs围绕的小液滴中，然后将乳状液和S5制备的催化剂转移到三颈玻璃反应器中并在N2氛围、90℃、350rpm条件下搅拌加热10-16h；聚合的悬浮液冷却到室温后即可得到聚苯乙烯珠粒；得到的珠粒用去离子水冲洗三次然后放入110-140℃的热油中加热1-4h，最后得到环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒。
2.根据权利要求1所述的一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中将透析后的CNCs水分散液冻干在4-7℃保存。
3.根据权利要求1或2所述的一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于所述步骤S1中上清液PH大于5。
4.根据权利要求1所述的一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中添加0.1-0.25g羟乙基纤维素。
5.根据权利要求4所述的一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中添加2-5g可膨胀石墨(EG)。
6.根据权利要求5所述的一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中添加0.5-0.9g琥珀酸酐。
7.根据权利要求1或6所述的一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S中在100℃、250rpm的搅拌下搅拌2min。
8.根据权利要求1所述的一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中添加0.1-0.25gCp2TiCl2。
9.根据权利要求1或8所述的一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中在在200rpm、90℃条件下微波加热。
10.权利要求1-9任意一项制备方法制备得到的一种环保可发性复合石墨阻燃性聚苯乙烯珠粒。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1781997A (zh) * | 2004-12-02 | 2006-06-07 | 北京化工大学 | 一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法 |
| KR20090039877A (ko) * | 2007-10-19 | 2009-04-23 | 권혁재 | 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법 |
| WO2009066827A1 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Dongbu Hitek Co., Ltd. | Expandable polystyrene bead and method for preparing the same |
| CN105237661A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-13 | 武汉轻工大学 | 消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法 |
| CN109206666A (zh) * | 2018-04-27 | 2019-01-15 | 张金荣 | 一种纳米结晶纤维素水凝胶及其制备方法 |
| CN111978587A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-24 | 安徽祥欣新材料科技有限公司 | 一种阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法 |
-
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- 2023-04-26 CN CN202310463121.9A patent/CN116790021B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1781997A (zh) * | 2004-12-02 | 2006-06-07 | 北京化工大学 | 一种新型SiO2载体材料及在聚烯烃催化剂中的应用及其制备方法 |
| KR20090039877A (ko) * | 2007-10-19 | 2009-04-23 | 권혁재 | 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법 |
| WO2009066827A1 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Dongbu Hitek Co., Ltd. | Expandable polystyrene bead and method for preparing the same |
| CN105237661A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-01-13 | 武汉轻工大学 | 消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法 |
| CN109206666A (zh) * | 2018-04-27 | 2019-01-15 | 张金荣 | 一种纳米结晶纤维素水凝胶及其制备方法 |
| CN111978587A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-24 | 安徽祥欣新材料科技有限公司 | 一种阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王碧云;吴雅楠;王晓璇;刘兴胜;常军;叶芳;: "新型阻燃聚苯乙烯珠粒的制备与性能研究", 广州化工, no. 12, pages 58 - 60 * |
Also Published As
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