CN108912524A - 一种哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂及其在ps树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂及其制备方法,属于聚合物材料领域。本发明以木质素、醛、哌嗪和红磷为原料,分别通过羟基化改性和Mannich反应将哌嗪分子接枝到木质素分子上,形成三维网络状大分子,再加入红磷和分散剂,通过调节溶液的pH值使哌嗪改性木质素沉淀析出并将红磷包覆,制备出一种生物质基微胶囊化红磷阻燃剂。本发明阻燃剂能有效地改善红磷在空气中不稳定的问题,延长阻燃剂存储时间,并且提高了阻燃剂与高分子材料的相容性,使红磷优异的阻燃性能得到充分利用,低添加量即可达到理想的阻燃等级;且其制备工艺简便,成本低廉,在高分子材料尤其是在聚苯乙烯(PS)树脂材料中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料领域,具体涉及一种哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂及其制备方法与其在PS树脂中的应用。
背景技术
高分子材料成本低、易成型、耐酸碱、质量轻、绝缘性好,在人们日常生活生产中得到广泛的应用。对于大多数高分子材料来说,阻燃性是不可或缺的属性,主要是需要通过与阻燃剂反应或者添加阻燃剂来实现阻燃。在各种无卤阻燃剂中,微胶囊化红磷具有含磷量高、相容性好和多重组分协效作用等优势,在聚苯乙烯系列材料中表现出优异的阻燃性能,是膨胀型阻燃剂中研究最多、应用最广的一类高效阻燃剂。微胶囊化红磷阻燃剂主要包括囊材和芯材两个组分,因此,选择与高分子材料具有良好相容性、极高耐湿性等特点的囊材是提高微胶囊化红磷阻燃剂性能的重要因素。
研究表明,生物质材料在高分子材料中具有良好的阻燃效果,这主要是由于生物质材料炭含量高,特别是木质素含炭量大于60 %,结构中大量的羟基有助于木质素在燃烧过程中成炭,是一种理想的阻燃剂炭源。另外,哌嗪氮含量较高,可以提供气源,其对称结构也有利于聚合物改性。因此,开发出一种高效的改性生物质材料包覆红磷阻燃剂,既可以充分利用生物质材料的可再生性,又能有效改善红磷粉料的不稳定性,是一种较为理想的制备方法。本发明以哌嗪改性木质素作为囊材、红磷作为芯材,制备了一种有机包覆红磷阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂及其制备方法与其在PS树脂中的应用。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂,其制备方法包括如下步骤:
(1)木质素的羟基化改性:将碱溶于去离子水中配成一定浓度的碱溶液,然后将木质素于碱溶液中溶解,再将溶液倒入装有搅拌器的三口圆底烧瓶中,加热至80-100 ℃,待温度稳定后加入一定量的醛,空气气氛下200-400 rpm搅拌反应1-3 h;
(2)哌嗪改性木质素的制备:哌嗪改性木质素根据Mannich反应原理进行制备,其具体是在步骤(1)所得木质素羟甲基化改性溶液中缓慢加入一定量的哌嗪,80-100 ℃、200-400rpm搅拌条件下保温反应2-4 h;
(3)哌嗪改性木质素包覆红磷的制备:哌嗪改性木质素包覆红磷采用化学共沉淀法进行制备,其具体是将步骤(2)所得产物倒入烧杯中,加入一定量的红磷和分散剂,机械搅拌使红磷充分分散,再缓慢加入一定量的酸调节反应液pH至中性,80-100 ℃、200-400 rpm条件下搅拌反应0.5-2 h,再陈化12-24 h后真空抽滤,过滤产物经烘干、粉碎、过筛,得到土黄色粉末产物,即为哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂。
步骤(1)所述碱溶液中OH-的浓度为2-10 wt%,所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或者多种;所述木质素的用量为20-100 g/mol OH-,所用木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种;所述醛的用量为0.1-0.2mol/10 g木质素,所用醛为甲醛、乙醛、丁醛中的一种或者多种。
步骤(2)中哌嗪的用量为0.05-0.1mol/10 g木质素,所述哌嗪包括无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或两种。
步骤(3)红磷的用量为0.4-1.5 g/g木质素;分散剂的用量为0.005-0.015 g/g红磷,所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。
步骤(3)中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或者多种。
所得哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂粒径均匀,为8-15 μm,其包覆效果好,疏水性好,产率在90 %以上,可应用于聚苯乙烯(PS)树脂材料中。
本发明的显著优点在于:
(1)本发明可通过控制反应原料的配比、反应温度、反应时间来调控反应产物的产率、形貌、粒径以及阻燃性能,且其产率较高,产物平均粒径约8-15 μm。
(2)本发明制备的哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂热稳定性好、消烟、无毒、耐候性好、与高分子相容性好且阻燃效率较高,在PS树脂中添加量为25 %时,可以得到较高的阻燃等级,在高分子材料尤其是在PS材料的阻燃中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图;
图2是实施例1所用红磷和所制备阻燃剂的SEM图,其中(a)为红磷,(b)为阻燃剂;
图3是实施例1所用木质素和所制备阻燃剂的FT-IR图;
图4是应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图;
图5是应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图;
图6是应用实施例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1:
称取4 g氢氧化钠于烧杯中,加入100 mL去离子水配成氢氧化钠溶液,然后将10 g酶解木质素加入到所得氢氧化钠溶液中,加热搅拌溶解,待温度稳定在90 ℃,木质素完全溶解后,加入0.1 mol甲醛,空气气氛下300 rpm搅拌反应1 h。反应结束后,向溶液中加入0.05mol无水哌嗪,90℃、300 rpm搅拌条件下保温反应2 h。随后加入80 mg十二烷基苯磺酸钠和8 g红磷,搅拌分散30 min,再加入3.9 g 85%的磷酸调节pH至中性,90 ℃、300 rpm条件下搅拌反应1h使产物析出后,将反应所得悬浮液陈化12 h,真空抽滤,过滤产物在60 ℃烘箱中干燥24 h,粉碎过筛,得到哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂,密封保存。
图2为本实施例所用红磷与所制备阻燃剂的SEM图,其中(a)为红磷,(b)为阻燃剂。通过图片对比可以清晰地看出,红磷是表面光滑的长形不规则块体,被包覆后形状变化不大,但体积变大,表面粗糙,可以看到明显的有机包覆层,表明红磷被严密包裹,其平均粒径为8-15 μm。
图3为本实施例所用木质素和所制备阻燃剂的FT-IR图。由图中可见,所制备的阻燃剂较好地保留了木质素基本结构,但在3161 cm-1附近出现了宽而强的吸收峰,归属于哌嗪的N-H伸缩振动吸收峰。结合图2,表明红磷表面确实被哌嗪改性木质素包覆。
实施例2:
称取4 g氢氧化钠于烧杯中,加入100 mL去离子水配成氢氧化钠溶液,然后将10 g酶解木质素加入到所得氢氧化钠溶液中,加热搅拌溶解,待温度稳定在80 ℃,木质素完全溶解后,加入0.1 mol乙醛,空气气氛下200 rpm搅拌反应1 h。反应结束后,向溶液中加入0.05mol六水哌嗪,80℃、200 rpm搅拌条件下保温反应2 h。随后加入100 mg十二烷基硫酸钠和10 g红磷,搅拌分散30 min,再加入盐酸调节pH至中性,80 ℃、200 rpm条件下搅拌反应0.5h使产物析出后,将反应所得悬浮液陈化12 h,真空抽滤,过滤产物在60 ℃烘箱中干燥24 h,粉碎过筛,得到哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂,密封保存。
实施例3:
称取5.6 g氢氧化钾于烧杯中,加入100 mL去离子水配成氢氧化钾溶液,然后将10 g碱木质素加入到所得氢氧化钾溶液中,加热搅拌溶解,待温度稳定在90 ℃,木质素完全溶解后,加入0.2 mol甲醛,空气气氛下400 rpm搅拌反应1 h。反应结束后,向溶液中加0.1 mol无水哌嗪,90℃、400 rpm搅拌条件下保温反应2 h。随后加入60 mg十二烷基苯磺酸钠、40mg十二烷基硫酸钠和10 g红磷,搅拌分散30 min,再加入硫酸调节pH至中性,90 ℃、400rpm条件下搅拌反应1h使产物析出后,将反应所得悬浮液陈化12 h,真空抽滤,过滤产物在60 ℃烘箱中干燥24 h,粉碎过筛,得到哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂,密封保存。
应用实施例1:
称取实施例1得到的哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂25份,与PS树脂75份搅拌混匀,在80 ℃下干燥24 h。然后将原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中,其中加工温度为200℃,双螺杆转速60 r/min,循环5 min;在微型注塑机中注射成型,模具温度60 ℃,保压6 s,取出样品,即得阻燃剂改性后的PS树脂。
样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm,垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为21.43 %。挤出粒料在200 ℃、5 Kg载荷下的熔融指数为3.89 g/10min(纯PS在200 ℃、5 Kg载荷下的熔融指数为4.10 g/10min)。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为85.6 ℃(纯PS在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为83.0 ℃)。
应用实施例2:
称取实施例2得到的哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂25份,与PS树脂75份搅拌混匀,在80 ℃下干燥24 h。然后将原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中,其中加工温度为200℃,双螺杆转速60 r/min,循环5 min;在微型注塑机中注射成型,其中模具温度60 ℃,保压6 s,取出样品,即得阻燃改性后的PS树脂。
样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm,垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为23.15 %。挤出粒料在200 ℃、5 Kg载荷下的熔融指数为3.95 g/10min。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为84.3 ℃。
应用实施例3:
称取实施例3得到的哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂25份,与PS树脂75份搅拌混匀,在80 ℃下干燥24 h。然后将原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中,其中加工温度为200℃,双螺杆转速60 r/min,循环5 min;在微型注塑机中注射成型,其中模具温度60 ℃,保压6 s,取出样品,即得阻燃改性后的PS树脂。
样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm,垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为24.50 %。挤出粒料在200℃、5 Kg载荷下的熔融指数为4.13 g/10min。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为85.8 ℃。
对比应用实施例:
称取市售微胶囊化红磷阻燃剂25份,与PS树脂75份搅拌混匀,在80 ℃下干燥24 h。然后将原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中,其中加工温度为200 ℃,双螺杆转速60 r/min,循环5 min;在微型注塑机中注射成型,其中模具温度60 ℃,保压6 s,取出样品,即得阻燃改性后的PS树脂。
样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm,垂直燃烧测试等级可达UL94 V-2级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为15.36 %。挤出粒料在220 ℃、10 Kg载荷下的熔融指数为3.56 g/10min。热变形样条在0.45 MPa弯曲正应力、50 ℃/h下的热变形温度为86.3℃。
图4-图6分别是应用实施例1-3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图中可见,所得炭层较为致密,表明样品具有较好的阻燃性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)木质素的羟基化改性:将碱溶于去离子水中配成碱溶液,然后将木质素于碱溶液中溶解,再将溶液加热至80-100 ℃,待温度稳定后加入一定量的醛,200-400 rpm搅拌反应1-3 h;
(2)哌嗪改性木质素的制备:在步骤(1)所得木质素羟基化改性溶液中缓慢加入一定量的哌嗪,80-100℃、200-400 rpm搅拌条件下保温反应2-4 h;
(3)哌嗪改性木质素包覆红磷的制备:在步骤(2)所得产物中加入一定量的红磷和分散剂,机械搅拌使红磷充分分散,再缓慢加入一定量的酸调节反应液pH至中性,80-100 ℃、200-400 rpm条件下搅拌反应0.5-2 h,再陈化12-24 h后真空抽滤,过滤产物经烘干、粉碎、过筛,得到土黄色粉末产物,即为所述哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述碱溶液中OH-的浓度为2-10 wt%,所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或者多种;所述木质素的用量为20-100 g/mol OH-,所用木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种:所述醛的用量为0.1-0.2 mol/10 g木质素,所用醛为甲醛、乙醛、丁醛中的一种或者多种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中哌嗪的用量为0.05-0.1mol/10 g木质素,所述哌嗪包括无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或两种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)红磷的用量为0.4-1.5 g/g木质素;分散剂的用量为0.005-0.015 g/g红磷,所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或者多种。
6. 一种如权利要求1-5任意一项方法制得的哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂,其特征在于:所得阻燃剂的粒径为8-15 μm。
7.一种如权利要求6所述的哌嗪改性木质素包覆红磷阻燃剂在聚苯乙烯树脂材料中的应用。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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