CN107254011A - 一种小粒径分布的石墨烯聚苯乙烯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种小粒径分布的石墨烯聚苯乙烯发泡材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107254011A
CN107254011A CN201710351439.2A CN201710351439A CN107254011A CN 107254011 A CN107254011 A CN 107254011A CN 201710351439 A CN201710351439 A CN 201710351439A CN 107254011 A CN107254011 A CN 107254011A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
dispersion liquid
preparation
revs
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710351439.2A
Other languages
English (en)
Inventor
刘莉莉
田振宇
陈坤
瞿研
华啸威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WUXI XINGDA FOAM PLASTICS MATERIALS CO Ltd
SIXTH ELEMENT (CHANGZHOU) Ltd
Original Assignee
WUXI XINGDA FOAM PLASTICS MATERIALS CO Ltd
SIXTH ELEMENT (CHANGZHOU) Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WUXI XINGDA FOAM PLASTICS MATERIALS CO Ltd, SIXTH ELEMENT (CHANGZHOU) Ltd filed Critical WUXI XINGDA FOAM PLASTICS MATERIALS CO Ltd
Priority to CN201710351439.2A priority Critical patent/CN107254011A/zh
Publication of CN107254011A publication Critical patent/CN107254011A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Abstract

本发明的名称为一种小粒径分布的石墨烯聚苯乙烯发泡材料及其制备方法。所述石墨烯聚苯乙烯发泡材料的制备方法包括：配制质量分数为0.1％‑1％的石墨烯苯乙烯分散液；并且搅拌所述石墨烯苯乙烯分散液，然后研磨所述分散液；以及通过原位悬浮聚合法以所述分散液制备可发性石墨烯聚苯乙烯发泡材料。

Description

一种小粒径分布的石墨烯聚苯乙烯发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机/高分子复合材料、高分子化学和保温材料领域，具体地涉及石墨烯在聚苯乙烯中的分散和粒径分布的控制以及一种含石墨烯的可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法。
背景技术
可发性聚苯乙烯(EPS)的主要合成方法是珠状悬浮聚合，聚合后的聚苯乙烯粒子经预发泡和成型工艺后制得聚苯乙烯泡沫板材，具有许多优良的特性，如导热系数低、电绝缘性好、吸水率低、隔音性能优越，另外还具有制备成本低廉，成型工艺简单等优点，因此聚苯乙烯发泡材料被广泛应用于隔音材料、防震材料和保温材料，尤其在建筑保温领域，可发性聚苯乙烯具有非常好的应用前景。
随着市场需求的多样化，单纯的EPS的性能已经不能满足现代社会日益增长的生活和生产要求，如何进一步提高EPS的性能，扩大其应用领域已迫在眉睫。近年来，复合材料的研究较热，将具备特定功能的无机粒子与聚苯乙烯基体相容结合，制备聚苯乙烯复合发泡材料成为了发展趋势，有机和无机复合，产生协同优化效应，提升产品的综合性能，未来EPS将在力学性能、阻燃性能、耐老化性能以及防静电性能得以改善，因此EPS的改性研究和应用研究对社会经济的发展有着十分重要的意义。
石墨烯作为一种新的纳米材料，自被发现以来就以优异的光学性能、热学性能、力学性能、磁学性能以及良好的化学稳定性得到广泛地研究，是聚合物复合材料理想的增强和功能材料。石墨烯与EPS复合，可在EPS孔道中产生无规的热反射，使热量不容易传播，起到降低导热系数的作用。同时，石墨烯是全碳分子，可作为新型无卤阻燃剂引入到EPS基体中，提高其阻燃性能。石墨烯又称单层石墨，是目前发现的硬度最高的材料，其强度是钢铁的100倍。添加石墨烯能够进一步提高EPS的力学性能，保证建筑保温体系的安全性。研磨后的石墨烯粒径尺寸较小，将小粒径的石墨烯添加至EPS中，能够降低基体的孔隙率，与外界隔绝，屏蔽性能和防渗性能增加，另外石墨烯具有良好的热稳定性以及化学稳定性，所以不论石墨烯处在何种环境下，均能保持其稳定性，从而赋予建筑材料防腐、耐候及防静电性能。
CN105732860A公开了一种《可膨胀少层石墨烯的可发性聚苯乙烯珠粒及制备方法》，采用电化学的方法对石墨进行电化学插层，对其进行超声震荡，之后再对其进行二次插层、水洗、干燥得到可膨胀少层石墨烯，石墨烯制备工艺较复杂，添加量较多(3.5％-5.5％)，从而使其在苯乙烯中的分散性不佳，改善效果不甚理想。CN101891852A公开了一种《聚苯乙烯/膨胀石墨复合发泡材料的制备》，所用的石墨粒径较大(30-75um)，不容易包裹在苯乙烯悬浮颗粒中，另外，在低的热导率前提下，机械性能不能保证。CN104861323A公开了一种《石墨烯不燃聚苯乙烯发泡保温板及其制备方法和应用》，采用粘合剂将石墨烯纳米粉溶液和聚苯乙烯发泡颗粒在真空锅中混合制备得到板材初料，然后压实，其本质是一种物理共混的方式，不能保证石墨烯能够均匀有效地分散。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，首先将石墨烯分散到苯乙烯中，采用研磨的工艺，提供一种粒径分布较窄的石墨烯/EPS的制备方法，另外采用原位悬浮聚合的方式以解决石墨烯分散不均，提供一种低导热、高阻燃、力学性能优异的石墨烯的可发性聚苯乙烯珠粒。
将石墨烯置于苯乙烯体系中进行研磨，不仅所得的石墨烯粒径分布窄，尺寸小(D10＜1um，D50＜3um，D90＜6um，D99＜9um)，且石墨烯能够稳定高效的分散在苯乙烯体系中。在此基础上运用原位悬浮聚合工艺制备石墨烯/聚苯乙烯复合材料，该制备方法工艺简单，过程稳定，为制备其他石墨烯聚合物材料提供了理论依据。
本发明石墨烯/EPS的制备方法，是按下述步骤实现的：
(a)配制石墨烯的质量分数为0.1％-1％的石墨烯苯乙烯分散液；
(b)搅拌、砂磨上述分散液；
(c)加入水、分散剂，并搅拌；
(d)加入低温引发剂，当温度升至40-75℃时，加入高温引发剂，升至80-95℃时，补加分散剂，分散剂为所述分散液的0.1wt％-0.4wt％，优选0.2wt％，恒温反应4-9小时，加入发泡剂，温度升至100-140℃，恒温1-7小时；
(e)将所获得的物料取出、过滤、干燥，得到所述石墨烯聚苯乙烯发泡材料。
本发明方法的一个方面，所述石墨烯苯乙烯分散液中石墨烯的质量分数为0.1％-1％.优选0.3％。
本发明方法的一个方面，所述研磨采用砂磨机，优选地，砂磨机的镐珠用量占腔体体积的40-70％，腔体温度为10-20℃；优选地，砂磨至石墨烯粒径尺寸为D10＜1um，D50＜3um，D90＜6um，D99＜9um；进一步优选地，执行研磨5-80分钟，优选研磨1h。本发明中，砂磨机可以用棒销式砂磨机或涡轮式砂磨机。
本发明方法的一个方面，所述步骤(b)中，所述搅拌用高速分散机进行搅拌分散，搅拌速度为600-1500转/分，搅拌时间0.5-2h。优选转速1000转/分、时间1h。
本发明方法的一个方面，所述步骤(c)中，搅拌至石墨烯和苯乙烯形成均一的乳胶粒。优选地，所述搅拌以180-350转/分的转速搅拌，优选280转/分。
本发明方法的一个方面，其中步骤(b)中所述去离子水的体积是所述石墨烯苯乙烯分散液质量的1-5倍，优选1.5倍。
本发明方法的一个方面，其中所述分散剂选自活性磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、羟乙基纤维素或其组合。优选活性磷酸钙和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1∶1的组合。
本发明方法的一个方面，所述步骤(c)中加入的分散剂的量为所述分散液的0.3wt％-0.6wt％，优选0.4wt％。
本发明方法的一个方面，所述步骤(d)中补加分散剂的量为所述分散液的0.1wt％-0.4wt％，优选0.2wt％。
本发明方法的一个方面，其中所述低温引发剂选自过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或其组合，优选过氧化二苯甲酰。
本发明方法的一个方面，其中所述低温引发剂为所述分散液的1wt％-3wt％，优选1.5wt％。
本发明方法的一个方面，其中所述高温引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯或其组合。
本发明方法的一个方面，其中所述高温引发剂为所述分散液的0.05wt％-1.5wt％，优选0.4wt％。
本发明方法的一个方面，其中所述发泡剂选自丁烷、戊烷、石油醚或其组合，优选丁烷。
在一种实施方式中，其中所述发泡剂为所述分散液的1wt％-12wt％，优选10wt％。
在一种实施方式中，其中所述石墨烯粒径D50＜10μm，含氧量＜16％，比表面积≥240m2/g。例如SE1430型石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司有售)
本发明还涉及由上述任一制备方法所获得的石墨烯聚苯乙烯发泡材料。
本发明的石墨烯聚苯乙烯发泡材料，所含石墨烯的量占聚合前苯乙烯单体总重量的0.2wt％-1wt％，优选0.3％。
上述石墨烯聚苯乙烯发泡材料的一个方面中，石墨烯粒径尺寸为D10＜1um，D50＜3um，D90＜6um，D99＜9um。
进一步优选地，上述石墨烯聚苯乙烯发泡材料中所含水、苯乙烯的质量比为(1.5-3)∶1。
附图说明
图1为根据本发明所述方法制备的石墨烯聚苯乙烯功能微球的图；
图2a为纯的苯乙烯的横截面图；以及
图2b为添加石墨烯的苯乙烯的横截面图。
具体实施方式
本发明石墨烯/EPS的制备方法，是按下述步骤实现的：
(a)称取石墨烯和苯乙烯，以配制质量分数为0.1％-1％的石墨烯苯乙烯分散液；
(b)搅拌所述石墨烯苯乙烯分散液，然后用砂磨机研磨所述分散液；
(c)向所述石墨烯苯乙烯分散液中加入去离子水，然后再加入复配分散剂，并搅拌；
(d)加入低温引发剂，当温度升至40-75℃时再加入高温引发剂，升至80-95℃时，补加复配分散剂，复配分散剂的量为所述分散液的0.1wt％-0.4wt％，优选0.2wt％，恒温反应4-9小时，加入发泡剂，温度升至100-140℃，恒温1-7小时；
(e)将上述步骤后所获得的物料取出、过滤、干燥，得到所述石墨烯聚苯乙烯发泡材料。
在一种实施方式中，其中所述石墨烯苯乙烯分散液是质量分数为0.1％-1.0％、0.2％-0.8％、0.2％-0.5％或0.2％-0.4％的石墨烯苯乙烯分散液，尤其优选0.2％-0.4％。
在具体实施方式中，其中所述石墨烯苯乙烯分散液优选是质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1.0％的石墨烯苯乙烯分散液，尤其优选是0.2％、0.3％或0.4％的石墨烯苯乙烯分散液。最佳为0.3％的石墨烯苯乙烯分散液。
在一种实施方式中，其中执行所述研磨5-80分钟、7-70分钟或10-60分钟，尤其优选执行所述研磨10-60分钟。所述研磨采用砂磨机，砂磨机可以用棒销式砂磨机或涡轮式砂磨机。砂磨机的镐珠用量占腔体体积的40-70％，例如：40％、42％、45％、50％、55％、60％、65％、70％，等。腔体温度为10-20℃，例如：10℃、12℃、15℃、16℃、18℃、20℃，等；优选地，砂磨至石墨烯粒径尺寸为D10＜1um，D50＜3um，D90＜6um，D99＜9um。
在具体实施方式中，其中执行所述研磨5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟或80分钟，尤其优选执行所述研磨10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或60分钟。最优是研磨60分钟
在一种实施方式中，其中所述所述步骤(b)中，所述搅拌用高速分散机进行搅拌分散，搅拌速度为600-1500转/分，例如：600转/分、700转/分、800转/分、900转/分、1000转/分、1100转/分、1200转/分、1300转/分、1400转/分、1500转/分，等；搅拌时间0.5-2h，例如：30分钟、40分钟、50分钟60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、120分钟，等。优选转速1000转/分、时间1h。
在具体实施方式中，其中所述步骤(c)中，搅拌至石墨烯和苯乙烯形成均一的乳胶粒。优选地，所述搅拌以180-350转/分的转速搅拌，例如：180转/分、190转/分、200转/分、210转/分、230转/分、250转/分、260转/分、280转/分、300转/分、310转/分、320转/分、330转/分、340转/分、350转/分，等；优选280转/分。
在一种实施方式中，其中步骤(b)中所述去离子水的体积是所述石墨烯苯乙烯分散液体积的大约1-5倍、大约1.2-4倍或大约1.5-3倍，尤其优选是大约1.5-3倍。
在具体实施方式中，其中步骤(b)中所述去离子水的体积是所述石墨烯苯乙烯分散液体积的大约1倍、大约1.5倍、大约2倍、大约3倍或大约4倍，尤其优选是大约1.5倍或大约2倍。最优选为1.5倍。
在一种实施方式中，其中所述分散剂选自活性磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、羟乙基纤维素或其组合，尤其优选是活性磷酸钙和十二烷基苯磺酸钠按质量比为5∶2的组合。
在一种实施方式中，其中所述复配分散剂为所述分散液的0.1wt％-1.5wt％、0.2wt％-1.2wt％、0.3wt％-1.0wt％、0.3wt％-0.6wt％，尤其优选是0.3wt％-0.6wt％。最优选0.4wt％。
在一种实施方式中，其中补加复配分散剂为所述分散液的0.1wt％-0.4wt％，例如：0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.23％、0.25％、0.27％、0.3％、0.32％、0.35％、0.39％、0.4％，等；最优选0.2wt％。
在一种实施方式中，其中所述低温引发剂选自过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或其组合。
在具体实施方式中，其中所述低温引发剂优选为过氧化二苯甲酰。
在一种实施方式中，其中所述低温引发剂为所述分散液的大约0.5wt％-10wt％、0.7wt％-8wt％、1wt％-5wt％或1wt％-3wt％。
在一种实施方式中，优选的，所述低温引发剂为所述分散液的1wt％-3wt％。最优选的，所述低温引发剂为所述分散液的1.5wt％。
在一种实施方式中，其中所述高温引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯或其组合。
在具体实施方式中，其中所述高温引发剂优选为过氧化苯甲酸叔丁酯。
在一种实施方式中，其中所述高温引发剂为所述分散液的0.05wt％-1.5wt％、0.07wt％-1.0 wt％、0.1wt％-0.5wt％，尤其优选为0.1wt％-0.5wt％。最优选为0.4wt％。
在具体实施方式中，其中所述高温引发剂为所述分散液的大约0.1wt％、大约0.3wt％、大约0.4wt％、大约0.5wt％，尤其优选为大约0.4wt％。
在一种实施方式中，其中所述发泡剂选自丁烷、戊烷、石油醚或其组合。
在具体实施方式中，其中所述发泡剂优选为丁烷。
在一种实施方式中，其中所述发泡剂为所述分散液的1wt％-20wt％、5wt％-15wt％或8-12wt％，尤其优选是1-12wt％。
在具体实施方式中，其中所述发泡剂为所述分散液的5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％，尤其优选是8wt％、10wt％或12wt％。最优选是10wt％。
在一种实施方式中，其中所述石墨烯粒径D50＜10μm，含氧量＜16％，比表面积≥240m2/g。例如SE1430型石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司有售)。
本发明还涉及由上述任一制备方法所获得的石墨烯聚苯乙烯发泡材料。
本发明的石墨烯聚苯乙烯发泡材料，其特征在于：所含石墨烯的量占聚合前苯乙烯单体总重量的0.2wt％-1wt％；水、苯乙烯的质量比为1.5∶1-3∶1。
在具体实施方式中，其中所述所含石墨烯的量占聚合前苯乙烯单体总重量可以为0.2wt％-1wt％、0.2wt％-0.8wt％、0.2wt％-0.5wt％，例如：0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、1wt％。最优选是0.3wt％。
在一种实施方式中，其中所述石墨烯粒径尺寸为D10＜1um，D50＜3um，D90＜6um，D99＜9um。
在具体实施方式中，上述石墨烯聚苯乙烯发泡材料中所含水、苯乙烯的质量比为1.5∶1、1.6∶1、1.7∶1、1.8∶1、1.9∶1、2∶1、2.1∶、2.2∶1、2.3∶1、2.4∶1、2.5∶1、2.6∶1、2.7∶1、2.8∶1、2.9∶1、3∶1，等。
由图1中可以看出，所制备得到的石墨烯/聚苯乙烯功能微球尺寸大小均一，光泽黑亮，并且产率较高。
将合成的PS和石墨烯改性的PS粒子切面进行扫描电镜分析。图2a和2b分别示出了纯的PS和添加石墨烯的PS的横截面图。由图2a和2b可看出，纯的PS的断面层比较平整，添加了石墨烯后可看到断层表面比较粗糙，是由于石墨烯表面的褶皱结构使其无机分散在PS基体中，表现出强的石墨烯-基体之间的界面作用，此外，从图2b看不到石墨烯大的团聚结构，说明石墨烯在聚苯乙烯基体中分散均匀，这可能是由于石墨烯片层和聚合物基体之间形成良好的∏-∏相互作用。
实施例
实施例1
将75克0.1wt％的石墨烯苯乙烯分散液先在高速分散机中以600转/分的速度搅拌30分钟，再在砂磨机研磨10min(砂磨机的镐珠用量占腔体体积的40％，腔体温度为20℃)。75克去离子水，0.225克活性磷酸钙和十二烷基苯磺酸钠按1∶1质量比的复配分散剂依次加入反应釜中，机械搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为180转/分，形成均一的乳胶粒。加入低温引发剂过氧化苯甲酰0.75克，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.075克，持续升温至90℃，恒温30min后补加分散剂0.075克，然后在90℃下恒温反应5.5小时，在向混合物中加入6克戊烷，继续加热至120℃，恒温5小时，冷却至40℃，出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。
实施例2
将75克0.2wt％的石墨烯苯乙烯分散液先在高速分散机中以700转/分的速度搅拌30分钟，再在砂磨机研磨10min(砂磨机的镐珠用量占腔体体积的40％，腔体温度为20℃)，75克去离子水，0.225克活性磷酸钙依次加入反应釜中，机械搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为200转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰0.9克，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.075克，持续升温至90℃，恒温30min后补加分散剂0.075克，然后在90℃下恒温反应5.5小时，在向混合物中加入6克戊烷，继续加热至120℃，恒温5小时，冷却至40℃，出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。
实施例3
将75克0.3wt％的石墨烯苯乙烯分散液先在高速分散机中以800转/分的速度搅拌30分钟，再在砂磨机研磨20min(砂磨机的镐珠用量占腔体体积的50％，腔体温度为20℃)，112克去离子水，0.263克十二烷基苯磺酸钠依次加入反应釜中，机械搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为220转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰1.125克，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.15克，持续升温至90℃，恒温30min后补加分散剂0.15克，然后在90℃下恒温反应5.5小时，在向混合物中加入6.75克戊烷，继续加热至120℃，恒温5小时，冷却至40℃，出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。
实施例4
将75克0.4wt％的石墨烯苯乙烯分散液先在高速分散机中以900转/分的速度搅拌30分钟，再在砂磨机研磨30min(砂磨机的镐珠用量占腔体体积的50％，腔体温度为20℃)，112克去离子水，0.263克聚乙烯醇依次加入反应釜中，机械搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为240转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰1.5克，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.15克，持续升温至90℃，恒温30min后补加分散剂0.15克，然后在90℃下恒温反应5.5小时，在向混合物中加入6.75克戊烷，继续加热至120℃，恒温5小时，冷却至40℃，出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。
实施例5
将75克0.5wt％的石墨烯苯乙烯分散液先在高速分散机中以1000转/分的速度搅拌30分钟，再在砂磨机研磨30min(砂磨机的镐珠用量占腔体体积的50％，腔体温度为20℃)，150克去离子水，0.3克羟乙基纤维素依次加入反应釜中，机械搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为260转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰1.65克，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.225克，持续升温至90℃，恒温30min后补加分散剂0.19克，然后在90℃下恒温反应5.5小时，在向混合物中加入7.5克戊烷，继续加热至120℃，恒温5小时，冷却至40℃，出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。
实施例6
将75克0.6wt％的石墨烯苯乙烯分散液先在高速分散机中以1100转/分的速度搅拌30分钟，再在砂磨机研磨40min(砂磨机的镐珠用量占腔体体积的50％，腔体温度为20℃)，150克去离子水，0.3克活性磷酸钙和十二烷基苯磺酸钠按质量比为3∶1的复配分散剂依次加入反应釜中，机械搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为280转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰1.8克，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.225克，持续升温至90℃，恒温30min后补加分散剂0.19克，然后在90℃下恒温反应5.5小时，在向混合物中加入7.5克戊烷，继续加热至120℃，恒温5小时，冷却至40℃，出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。
实施例7
将75克0.7wt％的石墨烯苯乙烯分散液先在高速分散机中以1200转/分的速度搅拌30分钟，再在砂磨机研磨40min(砂磨机的镐珠用量占腔体体积的60％，腔体温度为20℃)，188克去离子水，0.375克活性磷酸钙和十二烷基苯磺酸钠按1∶2的质量比复配的分散剂依次加入反应釜中，机械搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为300转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰1.95克，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.3克，持续升温至90℃，恒温30min后补加分散剂0.225克，然后在90℃下恒温反应5.5小时，在向混合物中加入8.25克戊烷，继续加热至120℃，恒温5小时，冷却至40℃，出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。
实施例8
将75克0.8wt％的石墨烯苯乙烯分散液先在高速分散机中以1300转/分的速度搅拌30分钟，再在砂磨机研磨50min(砂磨机的镐珠用量占腔体体积的60％，腔体温度为20℃)，188克去离子水，0.375克活性磷酸钙和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1∶1复配的分散剂依次加入反应釜中，机械搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为320转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰2.025克，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.3克，持续升温至90℃，恒温30min后补加分散剂0.225克，然后在90℃下恒温反应5.5小时，在向混合物中加入8.25克戊烷，继续加热至120℃，恒温5小时，冷却至40℃，出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。
实施例9
将75克0.9wt％的石墨烯苯乙烯分散液先在高速分散机中以1400转/分的速度搅拌30分钟，再在砂磨机研磨60min(砂磨机的镐珠用量占腔体体积的70％，腔体温度为20℃)，225克去离子水，0.45克活性磷酸钙和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1∶1复配的分散剂依次加入反应釜中，机械搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为340转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰2.1克，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.375克，持续升温至90℃，恒温30min后补加分散剂0.3克，然后在90℃下恒温反应5.5小时，在向混合物中加入9克戊烷，继续加热至120℃，恒温5小时，冷却至40℃，出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。
实施例10
将75克1.0wt％的石墨烯苯乙烯分散液先在高速分散机中以1500转/分的速度搅拌30分钟，再在砂磨机研磨60min(砂磨机的镐珠用量占腔体体积的70％，腔体温度为20℃)，225克去离子水，0.45克活性磷酸钙和十二烷基苯磺酸钠按质量比为2∶1复配的分散剂依次加入反应釜中，机械搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为350转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰2.25克，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.375克，持续升温至90℃，恒温30min后补加分散剂0.3克，然后在90℃下恒温反应5.5小时，在向混合物中加入9克戊烷，继续加热至120℃，恒温5小时，冷却至40℃，出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。
实施例11(最佳实施例)
将75克0.3wt％的石墨烯苯乙烯分散液先在高速分散机中以1000转/分的速度搅拌30分钟，再在砂磨机研磨60min(砂磨机的镐珠用量占腔体体积的60％，腔体温度为20℃)，112克去离子水，0.3克活性磷酸钙和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1∶1复配的分散剂依次加入反应釜中，机械搅拌30分钟进行预分散，搅拌转速为280转/分，加入低温引发剂过氧化苯甲酰1.125克，开始升温，升温至60℃加入高温引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.3克，持续升温至90℃，恒温30min后补加分散剂0.15克，然后在90℃下恒温反应5.5小时，在向混合物中加入7.5克戊烷，继续加热至120℃，恒温5小时，冷却至40℃，出料，洗涤并干燥得到可发性聚苯乙烯珠粒。
本发明的有益效果
(1)研磨后的石墨烯粒径分布小，在苯乙烯中高度分散，克服了石墨烯在反应过程中易团聚，分散不均的难题；
(2)利用插层聚合的方式将石墨烯引入到聚苯乙烯珠粒中，反应时间短，工艺简单，适合大规模工业生产；
(3)石墨烯粒径尺寸小，以原位聚合的方式插层到聚苯乙烯珠粒中，石墨烯在聚苯乙烯中高度分散，从而保证了石墨烯/EPS良好的隔热、阻燃及力学性能。
(4)本发明制备的石墨烯/聚苯乙烯珠粒进行发泡压板成型，得到泡沫板材。泡沫板材的阻燃等级可达B1级，热导率值为0.028～0.032W/(m·K)，拉拔系数达到290Kpa。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种石墨烯聚苯乙烯发泡材料的制备方法，其包括：
(a)配制石墨烯的质量分数为0.1％-1％的石墨烯苯乙烯分散液；
(b)搅拌、研磨上述分散液；
(c)加入水、分散剂，并搅拌；
(d)加入低温引发剂，当温度升至40-75℃时，加入高温引发剂，升至80-95℃时，补加分散剂，恒温反应4-9小时，加入发泡剂，温度升至100-140℃，恒温1-7小时；
(e)将所获得的物料取出、过滤、干燥，得到所述石墨烯聚苯乙烯发泡材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述石墨烯苯乙烯分散液中石墨烯的质量分数为0.1％-1％，优选0.3％。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其中所述研磨采用砂磨机，优选地，砂磨机的镐珠用量占腔体体积的40-70％，腔体温度为10-20℃；优选地，砂磨至石墨烯粒径尺寸为D10<1um，D50<3um，D90<6um，D99<9um；进一步优选地，执行研磨5-80分钟，优选研磨1h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中所述步骤(b)中，所述搅拌用高速分散机进行搅拌分散，搅拌速度为600-1500转/分，搅拌时间0.5-2h；优选转速1000转/分、时间1h；
和/或，所述步骤(c)中，搅拌至石墨烯和苯乙烯形成均一的乳胶粒，优选地，所述搅拌以180-350转/分的转速搅拌，优选280转/分。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中步骤(b)中所述水的体积是所述石墨烯苯乙烯分散液质量的1-5倍，优选1.5倍。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其中所述分散剂均选自活性磷酸钙、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、羟乙基纤维素或其组合，优选活性磷酸钙和十二烷基苯磺酸钠按质量比为1：1的组合；
优选地，所述步骤(c)中加入的分散剂的量为所述分散液的0.3wt％-0.6wt％，优选0.4wt％；
优选地，所述步骤(d)中补加分散剂的量为所述分散液的0.1wt％-0.4wt％，优选0.2wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其中所述低温引发剂选自过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或其组合，优选过氧化二苯甲酰；
优选地，所述低温引发剂为所述分散液的1wt％-3wt％，优选1.5wt％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其中所述高温引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯或其组合；
优选地，所述高温引发剂为所述分散液的0.05wt％-1.5wt％，优选0.4wt％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其中所述发泡剂选自丁烷、戊烷、石油醚或其组合，优选丁烷；
优选地，所述发泡剂为所述分散液的8wt％-12wt％，优选10wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述石墨烯粒径D50＜10μm，含氧量＜16％，比表面积≥240m2/g。
11.由权利要求1-10任一项所述制备方法获得的石墨烯聚苯乙烯发泡材料。
12.一种石墨烯聚苯乙烯发泡材料，其特征在于：所含石墨烯的量占聚合前苯乙烯单体总重量的0.2wt％-1wt％，优选0.3％；进一步优选地，石墨烯粒径尺寸为D10<1um，D50<3um，D90<6um，D99<9um；进一步优选地，所含水、苯乙烯的质量比为(1-5):1。
CN201710351439.2A 2017-05-17 2017-05-17 一种小粒径分布的石墨烯聚苯乙烯发泡材料及其制备方法 Pending CN107254011A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710351439.2A CN107254011A (zh) 2017-05-17 2017-05-17 一种小粒径分布的石墨烯聚苯乙烯发泡材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710351439.2A CN107254011A (zh) 2017-05-17 2017-05-17 一种小粒径分布的石墨烯聚苯乙烯发泡材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107254011A true CN107254011A (zh) 2017-10-17

Family

ID=60027922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710351439.2A Pending CN107254011A (zh) 2017-05-17 2017-05-17 一种小粒径分布的石墨烯聚苯乙烯发泡材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107254011A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108084344A (zh) * 2017-12-20 2018-05-29 中国石油大学(华东) 一种石墨烯水性分散液的制备方法
CN109735016A (zh) * 2018-12-15 2019-05-10 宁波墨西科技有限公司 聚苯乙烯复合材料、保温材料及制备方法
CN111995430A (zh) * 2020-09-02 2020-11-27 江苏筑立建筑科技有限公司 石墨烯改性硅岩保温板及其制造方法
CN114456292A (zh) * 2022-03-14 2022-05-10 上海理工大学 一种表面褶皱的聚苯乙烯-SiO2核壳纳米复合粒子及其制备方法
CN115449157A (zh) * 2022-09-30 2022-12-09 江苏金发科技新材料有限公司 一种长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106633458A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 吉林省云亭节能技术有限公司 一种低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106633458A (zh) * 2016-12-29 2017-05-10 吉林省云亭节能技术有限公司 一种低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108084344A (zh) * 2017-12-20 2018-05-29 中国石油大学(华东) 一种石墨烯水性分散液的制备方法
CN108084344B (zh) * 2017-12-20 2020-02-21 中国石油大学(华东) 一种石墨烯水性分散液的制备方法
CN109735016A (zh) * 2018-12-15 2019-05-10 宁波墨西科技有限公司 聚苯乙烯复合材料、保温材料及制备方法
CN111995430A (zh) * 2020-09-02 2020-11-27 江苏筑立建筑科技有限公司 石墨烯改性硅岩保温板及其制造方法
CN114456292A (zh) * 2022-03-14 2022-05-10 上海理工大学 一种表面褶皱的聚苯乙烯-SiO2核壳纳米复合粒子及其制备方法
CN114456292B (zh) * 2022-03-14 2023-11-07 上海理工大学 一种表面褶皱的聚苯乙烯-SiO2核壳纳米复合粒子及其制备方法
CN115449157A (zh) * 2022-09-30 2022-12-09 江苏金发科技新材料有限公司 一种长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法与应用
CN115449157B (zh) * 2022-09-30 2023-12-19 江苏金发科技新材料有限公司 一种长玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107254011A (zh) 一种小粒径分布的石墨烯聚苯乙烯发泡材料及其制备方法
CN106633458B (zh) 一种低导热难燃型石墨烯可发性聚苯乙烯板的制备方法
CN103694615B (zh) 一种抗静电无卤环保阻燃型片状模塑料及其制备方法
CN101891852A (zh) 聚苯乙烯/膨胀石墨复合发泡材料的制备
CN100480278C (zh) 聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料及其制备方法和应用
CN105237661B (zh) 消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法
CN104804213A (zh) 原位无卤阻燃可发性聚苯乙烯的制备
CN103333422B (zh) 一种掺有低硫膨胀石墨的阻燃型可发性聚苯乙烯颗粒及其制备方法
KR101782702B1 (ko) 경성 발포 폴리스티렌
CN108410066A (zh) 一种SiO2纳米粒子改性可膨胀石墨及阻燃聚丙烯的制备方法
CN103937335B (zh) 一种水基阻尼浆料及其制备方法
CN105085790A (zh) 一种本体阻燃型丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
EP3087125A1 (en) Combination of a mineral component with carbon black and its use for decreasing the thermal conductivity of vinyl aromatic polymer
CN103012636B (zh) 一种无卤黑料阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法
CN107337750B (zh) 一种可发泡性聚苯乙烯及其制备方法
CN107337863A (zh) 一种含石墨烯的导静电聚苯乙烯发泡材料及其制备方法
CN105131157A (zh) 一种云母钛原位填充的聚苯乙烯银灰色保温材料的制备方法、其产品及应用
CN107880424A (zh) 一种聚苯乙烯阻燃环保泡沫材料及其制备方法
CN102140182B (zh) 一种可发性聚苯乙烯颗粒的制备方法及其应用
WO2015097112A1 (en) Use of cenospheres for improving the self-extinguishing properties of polymer foam prepared from vinyl aromatic monomer and containing athermanous additive
CN105295085A (zh) 一种可发性低导热阻燃聚苯乙烯珠粒的制备方法
CN112126107A (zh) 可发性聚苯乙烯与炭黑复合材料及其制备方法
CN106046230A (zh) 一种聚苯乙烯树脂及其应用
CN109836605A (zh) 石墨烯复合eps发泡材料及其制备方法
CN105199120A (zh) 一种制备碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Donggang Zhen Dong Qinggil Cun Tin District of Xishan city of Wuxi province Jiangsu 214101 North Canal Bridge Bridge

Applicant after: Wuxi Xingda Foam Plastics Materials Co.,Ltd.

Applicant after: The Sixth Element (Changzhou) Ltd.

Address before: 9 No. 8 factory building, West Taihu Avenue, Wujin, Jiangsu, Changzhou, 213100

Applicant before: The Sixth Element (Changzhou) Ltd.

Applicant before: Wuxi Xingda Foam Plastics Materials Co.,Ltd.

SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171017