CN100480278C - 聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料及其制备方法和应用，以水为介质，在乳化剂存在的条件下，通过引发剂引发进入有机蒙脱土层间的丙烯酸酯类单体或苯乙烯等单体发生聚合，得到聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料。所述纳米复合阻燃母料与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或聚丙烯(PP)熔融共混，可以制备具有良好阻燃性能和力学性能的阻燃塑料。

Description

聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机/无机纳米复合材料领域，具体是一种聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着人们环保意识的增强以及一些与阻燃材料相关的更加严格的环保法规的陆续出台，一些传统的含卤阻燃体系在高分子材料阻燃领域中的使用受到了越来越多的限制，因为含有这类阻燃体系的高分子材料在燃烧时会产生大量的有毒烟雾及腐蚀性气体，造成二次污染。二十世纪八十年代末兴起的聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径。在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中，层状硅酸盐的添加量只需在5％(质量分数，下同)以内，就可以使聚合物材料的阻燃性能得到显著提高。

近年来，国内外在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料阻燃方面已经进行了较多的研究，并取得了可喜的进展，其中使用较多的层状硅酸盐是蒙脱土。发现蒙脱土含量为2％的聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的热释放速率峰值(PHRR)比纯聚苯乙烯下降了55％(Flammability of polystyrene layered silicate(clay)nanocomposites：carbonaceous char formation.Fire and materials，2002，26：247-253)；含有5％蒙脱土的ABS/蒙脱土纳米复合材料的PHRR比纯ABS下降了28％(Preparation andcharacterization of flame retardant ABS/montmonrillonite nanocomposite.Applied clayscience，2004，25：49-55)；含有5％有机改性蒙脱土的聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的PHRR比纯聚氨酯下降了57％(Study on the properties of flame retardantpolyurethane/organoclay nanocomposite.Polymer degradation andstability，2005，87：111-116)。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料之所以具有阻燃性能，是其在燃烧过程中，在聚合物基体中呈纳米级分散的层状硅酸盐片层会出现“自行坍塌”现象，在燃烧表面形成比聚合物基体中分布密度更大的层状硅酸盐分布区，这些层状硅酸盐片层与碳化的聚合物基体残留物紧密结合在一起，形成致密的阻隔层，起到隔热、隔氧以及阻止内部可燃性挥发物质向燃烧表面迁移等作用，从而起到阻止燃烧的作用。

蒙脱土片层在聚合物中能否起到阻燃作用，关键是如何使蒙脱土片层在聚合物基体中达到纳米级分散。目前，聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法主要有熔融插层法、原位插层法和溶液插层法。熔融插层法是指聚合物在熔融状态下通过外力作用直接插层到蒙脱土片层间的方法，此法工艺简单，易于工业化；但是由于蒙脱土和聚合物基体之间的相容性问题，熔融插层法制得的复合材料中蒙脱土片层很难达到真正的纳米级分散，这一方面影响了阻燃性能，另一方面，由于聚合物与蒙脱土之间的相容性较差，可能影响到一些聚合物的力学性能，特别是像ABS等聚集态结构比较特殊的聚合物；另外，此法中蒙脱土片层的分散状态受加工工艺条件的影响很大，加工过程不易控制，同时由于蒙脱土直接以粉体形式加入，容易引起粉尘飞扬，不利于大规模工业化生产。原位插层法是通过进入蒙脱土层间的引发剂在层间直接引发单体聚合而制得聚合物/蒙脱土纳米复合材料，原位插层法能够确保蒙脱土片层在聚合物基体中达到纳米级分散，并且使用少量蒙脱土(<5％，质量分数)，就可以大幅度的改善聚合物的各项性能指标，其缺点在于适用于该法的聚合物单体种类较少。溶液插层法由于溶剂的使用而对环境有一定的污染，另外，若直接使用聚合物进行溶液法插层，由于某些聚合物很难找到合适的溶剂而限制了该法的使用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)、等塑料具有良好阻燃作用、使用方便的聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料。

本发明的目的还在于提供所述聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料的制备方法。

本发明的目的还涉及所述聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料在制备阻燃塑料中的应用，将这种纳米复合阻燃母料加入到ABS、HIPS、PP等树脂中，通过熔融共混，可以制得具有良好阻燃性能和力学性能的阻燃塑料。

本发明所述聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料的制备方法是以水为介质，在乳化剂存在的条件下，通过引发剂引发进入有机蒙脱土层间的单体发生聚合得到。所述单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯单体，有机蒙脱土包括利用十六烷基三甲基氯化铵(C16)或十八烷基三甲基氯化铵(C18)对钠基蒙脱土进行有机改性得到的有机蒙脱土，乳化剂包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠或松香皂，引发剂包括过硫酸钾或过硫酸铵。

更具体地，本发明所述聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料的制备方法包括如下步骤：

(1)将有机蒙脱土、乳化剂、引发剂加入水中，在30—60℃下搅拌4—6小时，形成均匀的水分散液；

(2)升温到50—90℃，在搅拌条件下加入单体，并在50—90℃下聚合3—8小时；

(3)将反应产物倒入容器中，加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，静置至反应物分层；

(4)弃去容器中上层清水，将反应产物进行减压抽滤；

(5)将抽滤所得产物在50—90℃下真空干燥至恒重，即制得聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料。

上述原料的重量份数如下：

单体             60

有机蒙脱土   10—60

乳化剂       1—5

引发剂       1—3

水           200—700

有机蒙脱土层间距为2.38纳米(nm)，上述方法制备的纳米复合阻燃母料中，蒙脱土片层的层间距达到3.77nm，表明形成了插层型纳米复合材料。

所述纳米复合阻燃母料加入到ABS、HIPS、PP等树脂中，通过熔融共混，可以制备出具有优良力学性能的阻燃ABS、HIPS、PP塑料。例如，将有机蒙脱土含量为40％的聚丙烯酸丁酯/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料加入到ABS中，在加入到ABS中的有机蒙脱土含量为3％时，阻燃ABS的PHRR和平均热释放速率(mHRR)比纯ABS分别下降了19％和36％，且保持了良好的力学性能。

具体地，所述纳米复合阻燃母料在制备阻燃塑料中的应用包括如下步骤：

(1)在辊温为170-190℃的开放式热炼机上先加入ABS、HIPS或PP，熔融包辊后加入抗氧剂和所述聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料；

(2)混炼均匀出片，即制得蒙脱土纳米复合阻燃塑料；

所述抗氧剂是本领域通用的抗氧剂，如1010、B215等。

上述原料的重量份数如下：

ABS或HIPS或PP树脂                  100

聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料  2-20

抗氧剂                             0.001-0.003。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明利用乳液聚合的方法，使丙烯酸酯类单体、苯乙烯等单体在有机蒙脱土层间发生聚合，制得聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料，这种纳米复合阻燃母料中有机蒙脱土含量可高达50％以上。当把这种母料添加到其它树脂中制备阻燃塑料时，在最终有机蒙脱土需要量相同的条件下，母料添加量较少，可降低母料中的聚合物对阻燃塑料性能带来的不利影响。

(2)本发明的聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料使用非常方便，通过普通的塑料熔融共混加工设备和方法，即可使有机蒙脱土较好地分散在ABS、HIPS、PP等塑料基体中，加工工艺简单，容易控制，具有良好的应用及推广前景。

(3)本发明的聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料添加到ABS、HIPS、PP等塑料中，可以显著提高塑料的阻燃性能。如将有机蒙脱土含量为40％的聚丙烯酸丁酯/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料加入到ABS中，在加入到ABS中的有机蒙脱土含量为3％时，ABS的PHRR和mHRR比纯ABS的分别下降了19％和36％，且保持了良好的力学性能。

(4)本发明的聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料的制备过程无“三废”排放，以母料的形式将有机蒙脱土添加并分散到塑料中，可以有效控制粉尘污染，制备的阻燃塑料除了用于改性蒙脱土的有机插层剂中含有极少量氯离子外，不含卤系阻燃剂，属环保型的“绿色”阻燃材料。

附图说明

图1是钠基蒙脱土(MMT)、十八烷基三甲基氯化铵改性的有机蒙脱土(OMMT)和不同OMMT含量的聚丙烯酸丁酯/有机蒙脱土(PBA/OMMT)纳米复合阻燃母料的X射线衍射(XRD)谱图。图中(a)为MMT；(b)为OMMT；(c)为OMMT含量为50％的PBA/OMMT纳米复合阻燃母料，记作PBA/OMMT-50；(d)为OMMT含量为40％的PBA/OMMT纳米复合阻燃母料，记作PBA/OMMT-40。

图2是利用不同方法制备的有机蒙脱土含量为3％的阻燃ABS的XRD谱图。图中(a)为OMMT直接与ABS熔融共混(简称OMMT直接混炼法)制备的阻燃ABS；(b)为使用PBA/OMMT-50母料分散法制备的阻燃ABS；(c)为使用PBA/OMMT-40母料分散法制备的阻燃ABS。

图3是纯ABS、OMMT直接混炼法制备及由母料分散法制备的阻燃ABS的热释放速率(HRR)图。图中(a)纯ABS；(b)直接混炼法制备、OMMT含量3％的ABS；(c)为利用PBA/OMMT-50母料分散法制备的OMMT含量3％的阻燃ABS；(d)-(f)：利用PBA/OMMT-40母料分散法制备、OMMT含量分别为3％、5％和7％的阻燃ABS。

具体实施方式

实施例1 PBA/OMMT纳米复合阻燃母料的制备

将600毫升(ml)水，6.0克(g)十二烷基硫酸钠，2.0g过硫酸铵和90g经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机蒙脱土(OMMT)加入三口烧瓶中，在35℃的水浴中搅拌5小时，然后将水浴温度升高至80℃，在搅拌条件下向三口烧瓶中加入90g的丙烯酸丁酯，在80℃下聚合6小时后，将反应产物倒入烧杯中，加入适量蒸馏水，搅拌均匀，静置至反应物分层后弃去上层清水，将下层物质减压抽滤，所得固体物质在60℃下真空干燥至恒重，即得OMMT含量约为50％的聚丙烯酸丁酯/有机蒙脱土(PBA/OMMT)纳米复合阻燃母料，记作PBA/OMMT-50。

由图1可以看出MMT片层间距为1.23nm，经C18改性的OMMT的层间距增加到2.38nm，而利用本发明制得的PBA/OMMT-50中的蒙脱土片层间距达到了3.77nm，说明制得了插层型的纳米复合材料。

纳米复合阻燃母料(PBA/OMMT-50)的应用

在辊温为180℃的开放式热炼机上加入188克ABS，熔融包辊后加入0.2％的抗氧剂B215和PBA/OMMT-50母料12克，混炼均匀后出片，然后在平板硫化机上180℃下热压、再室温冷压，即得到由PBA/OMMT-50母料制备的OMM含量为3％阻燃ABS(简称母料分散法)。

由图2(b)可以看出，利用母料分散法制得的OMMT阻燃ABS的XRD谱图上已看不到明显的衍射峰，表明蒙脱土片层在ABS基体中达到了剥离并以纳米尺度均匀分散，制得了剥离型ABS/OMMT纳米复合材料。

由图3(a)可以看出，纯ABS燃烧放热集中在较短的时间内，其PHHR为1023.5kW.m^-2，平均热释放速率(mHRR)为564.6kW.m^-2。图3(c)是利用PBA/OMMT-50母料分散法制备的OMMT含量为3％的阻燃ABS，其PHRR为807.9kW.m^-2，比纯ABS降低了21％；mHRR为322.5kW.m^-2，比纯ABS下降43％，说明以纳米尺度均匀分散在ABS中的OMMT片层延缓了ABS的燃烧。

通过肉眼观察，相对于纯ABS，利用PBA/OMMT-50母料分散法制备的阻燃ABS的燃烧残余物结构保持比较完整，外表面形成了较致密的保护层，对燃烧过程中的传热传质过程产生了一定的阻挡作用，提高了ABS的阻燃性。

此外，利用PBA/OMMT-50纳米复合阻燃母料制备的OMMT含量为3％阻燃ABS的拉伸强度为46.4MPa，冲击强度为6.3kJ.m^-2，较好地保持了ABS原有的力学性能。

实施例2

本发明的PBA/OMMT纳米复合阻燃母料的制备方法和反应条件如实施例1，将OMMT用量降为60g，即制得OMMT含量约为40％的PBA/OMMT纳米复合阻燃母料，记作PBA/OMMT-40。从图1(d)可以看出，蒙脱土的层间距为3.85nm，与PBA/OMMT-50接近。

图2(c)是利用PBA/OMMT-40母料分散法制备的OMMT含量为3％的阻燃ABS的XRD谱图。结果与图2(b)类似，表明蒙脱土片层在ABS中达到了剥离并以纳米尺度均匀分散，形成了剥离型ABS/OMMT纳米复合材料。

由图3(d)可以看出，由PBA/OMMT-40母料制备的OMMT含量为3％的阻燃ABS的PHHR和mHRR分别为825.2kW.m^-2和358.8Kw.m^-2，比纯ABS分别下降了19％和36％，与实施例1中使用PBA/OMMT-50母料的结果相当。PBA/OMMT-40母料阻燃的ABS的拉伸强度为44.7MPa，比使用PBA/OMMT-50母料时稍低，但冲击强度为8.0kJ.m^-2，比使用PBA/OMMT-50母料时高约27％。这可能是使用PBA/OMMT-40时，阻燃ABS中的聚丙烯酸丁酯(PBA)含量较高，对体系具有一定的增韧作用。

实施例3

按照实施例1的方法及条件，应用PBA/OMMT-40纳米复合阻燃母料制备阻燃ABS。改变PBA/OMMT-40的用量，分别制得OMMT含量为5％和7％的阻燃ABS。

由图3(d)、3(e)、3(f)可以看出，随着OMMT含量由3％增加到5％和7％时，阻燃ABS的HRR曲线逐渐变得平缓，PHHR由825.2kW.m^-2分别下降为709.5kW.m^-2和710.8kW.m^-2，说明OMMT含量增加有利于提高阻燃效果，但当其含量增加到5％后，PHRR不再降低。此外，当OMMT用量由3％增加到5％和7％时，所得阻燃ABS的拉伸强度由44.7MPa分别下降到39.5MPa和36.9MPa，冲击强度由8.0kJ.m^-2分别下降到7.8kJ.m^-2和5.7kJ.m^-2，说明OMMT用量较高时对ABS的力学性能尤其是冲击强度有较大的损害。因此，为了获得较好的综合性能，OMMT用量不宜超过5％。

实施例4

按照实施例1中提供的制备阻燃ABS的混炼及热压方法和条件，但不是采用母料分散法，而是将OMMT直接在开放式热炼机上加入ABS中(简称直接混炼法)，制备出OMMT用量为3％的阻燃ABS。

由图2(a)可以看出，在OMMT直接混炼法制备的阻燃ABS的XRD谱图中可以看到明显的衍射峰，蒙脱土片层的层间距为1.96nm，比混炼前OMMT的层间距2.38nm还有一定的减小。这可能是在高温混炼的过程中有部分有机改性剂C18从层间脱出，且ABS分子链未能插入OMMT层间，形成纳米级分散。

从图3(b)可以看出，OMMT直接混炼法制备的阻燃ABS的PHRR为849.4kW.m^-2，mHRR为389.3kW.m^-2，均高于母料法制备的OMMT含量相同的阻燃ABS。另外，OMMT直接混炼法制备的阻燃ABS的冲击强度仅为2.7kJ.m^-2，大大低于按实施例2的母料法制备的OMMT含量相同的阻燃ABS(8.0kJ.m-²)。这进一步说明了利用本发明的母料分散法有利于蒙脱土在塑料基体中达到纳米级均匀分散，从而制备出具有良好力学性能的阻燃塑料。

Claims (3)

1、一种聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料的制备方法，其特征在于：以水为介质，在乳化剂存在的条件下，通过引发剂引发进入有机蒙脱土层间的单体发生聚合得到；

所述单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯；

所述有机蒙脱土为利用十六烷基三甲基氯化铵(C16)或十八烷基三甲基氯化铵(C18)对钠基蒙脱土进行有机改性得到的有机蒙脱土；

所述乳化剂为脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠或松香皂；

所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；

所述制备方法包括如下步骤：

(1)将有机蒙脱土、乳化剂、引发剂加入蒸馏水中，在30—60℃下搅拌4—6小时，形成均匀的水分散液；

(2)升温到50—90℃，在搅拌条件下加入单体，并在50—90℃下聚合3—8小时；

(3)将反应产物倒入容器中，加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，静置至反应物分层；

(4)弃去容器中上层清水，将反应产物进行减压抽滤；

(5)将抽滤所得产物在50—90℃下真空干燥至恒重；

上述原料的重量份数如下：

单体             60；

有机蒙脱土       10—60；

乳化剂           1—5；

引发剂           1—3；

蒸馏水           200—700。

2、权利要求1所述方法制备得到的聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料。

3、权利要求2所述聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料用于制备阻燃塑料的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在辊温为170-190℃的开放式热炼机上先加入ABS、HIPS或PP树脂，熔融包辊后加入抗氧剂和聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料；

(2)混炼均匀后出片，即制得蒙脱土纳米复合阻燃塑料；

上述原料的重量份数如下：

ABS或HIPS或PP树脂                    100；

聚合物/有机蒙脱土纳米复合阻燃母料    2-20；

抗氧剂                               0.001-0.003。

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