CN104744842A - 一种蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料及其制备方法，其是由原位聚合的聚苯乙烯80-95份、苯乙烯单体10-15份、改性蒙脱土2-5份、催化剂0.5-1份、抗氧剂0.2-0.4份、阻聚剂0.3-0.5、润滑剂0.5-1份、其他助剂0-3份制备而成。通过吸附在蒙脱土片层间苯乙烯单体聚合扩大蒙脱土层间距致使部分剥离，使蒙脱土以纳米尺度均匀的分散于聚苯乙烯中，提高了蒙脱土和聚苯乙烯的界面相容性，大大提高了复合材料的综合性能；同时该复合材料由于蒙脱土的加入以及采用的苯乙烯原位聚合技术，使其具有高阻隔性、超高的延展性、阻燃、低VOC、绝缘等特性，大大拓宽了聚苯乙烯材料的应用领域。

Description

一种蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯（PS）是由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的一种热塑性树脂,通常为无色透明固体，且无臭无毒，聚苯乙烯共聚物在物理性能和热性能上比均聚物有所提高。由于其价格低廉且易加工成型，因此在包装容器消费领域和电子/电器行业得以广泛应用。聚苯乙烯有均聚物（透明粒料）、增韧接枝共聚物或与弹性体的共混体（抗冲击聚苯乙烯IPS）形式。这几类聚苯乙烯有多种品级，如标准IPS和标准透明品级、抗环境应力开裂品级（ESCR）、耐紫外线级、阻燃级、耐磨级、制轻质制件的高挠性品级、可发泡品级、超初级以及低残余挥发分品级等。聚苯乙烯树脂用于制造日常生活中的一次性餐具、汽车部件、包装材料、玩具、建筑材料、电器和家庭用品等。但是聚苯乙烯（PS）的耐热性差、热变形温度低而导致其机械性能差；质硬而脆而易受溶剂侵蚀而应力开裂，表面硬度低易划伤。为了提高聚苯乙烯的相关性能，使其应用范围更广，目前大都采用增强剂对其进行改性，但仍存在聚苯乙烯与增强剂之间相容性不足而导致增强剂本身发生聚合，而本技术通过插入蒙脱土层间苯乙烯的聚合将蒙脱土片层进行剥离、包覆，使得改性蒙脱土剥离成为二维纳米状态分散于聚苯乙烯中，同时由于蒙脱土片层外层聚合包覆的聚苯乙烯大大改善了蒙脱土与聚苯乙烯基体的相容性，彻底解决了粘土增强聚苯乙烯分散和相容问题。

另外，苯乙烯类产品不仅应用于包装容器消费领域，在我国更是大范围拓展至电子/电器行业。随着现代生活节奏的加快和消费者需求增加，随着电子电器领域产品的升级换代，其对材料的性能和功能化有了更高要求，目前市场上的苯乙烯材料已不能满足市场需求，产品急需更节能环保、高延展性、气体阻阁、阻燃、低气味、绝缘等特点的苯乙烯类产品。改性苯乙烯系列材料需求旺盛，市场潜力大。2010年需求量390万～420万吨，据预测2015年将超过500万吨，市场前景广阔。本技术开发的复合材料能一举突破国际苯乙烯类材料高端市场，填补行业空白，定位明确，应用广泛。

发明内容

为克服现有蒙脱土增强聚苯乙烯技术中蒙脱土易聚合，片层剥离度不够以及和聚苯乙烯的相容性等技术的不足，本发明目的是提供一种蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料及其制备方法。

本发明制得的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料注塑的产品制件具有较好的强度和耐热性能，同时具有高阻隔性、超高的延展性、阻燃、低VOC、绝缘等特性，大大拓宽了聚苯乙烯材料的适用领域和行业。

本发明的技术方案为：一种蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，由下列原料按重量份组成：

聚苯乙烯       80-95份

苯乙烯         10-15份

改性蒙脱土     2-5份

催化剂         0.5-1份

抗氧剂         0.2-0.4份

阻聚剂         0.3-0.5份

润滑剂         0.5-1份

其他助剂       0-3份；

进一步方案，所述的聚苯乙烯为苯乙烯经原位聚合而成的聚苯乙烯树脂。

进一步方案，所述的苯乙烯是由乙苯催化脱氢法或乙苯共氧化法制备的。

进一步方案，所述的蒙脱土是经烷基季铵盐插层处理、层间距大于3nm的改性蒙脱土。

更进一步方案：所述的烷基季铵盐选自双-苯基二甲基十八烷基溴化铵、甲基丙烯酸二甲胺乙酯三甲基氯化铵、对（乙烯基苯）三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基溴化铵、（对乙烯苯甲基）十六烷基二甲基氯化铵中的至少一种。

进一步方案，所述的催化剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。

进一步方案，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

更进一步方案，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，硫代酯类抗氧剂为DLTP，亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。

进一步方案，所述润滑剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸盐、褐煤蜡、戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

进一步方案，所述阻聚剂为邻苯三酚类阻聚剂、对苯二酚阻聚剂、叔丁基邻苯二酚类阻聚剂中的至少一种。

进一步方案，所述其他助剂紫外光吸收剂、表面光亮剂、光稳定剂、抗静电剂或着色剂。

其中：紫外光吸收剂主要指苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类和受阻胺类；表面光亮剂主要指芥酸酰胺类、单硬脂酸甘油酯、油酸酰胺类；光稳定剂主要指受阻胺光稳定剂、氧化钛；抗静电剂主要指十八烷基磺酸盐、十六烷基季铵盐类、乙氧基化烷基胺；着色剂主要指碳黑、柠檬黄、靛蓝、酞菁绿。

本发明的另一个发明目的是提供上述蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备改性蒙脱土：将蒙脱土、烷基季铵盐按重量比为1：1加入水中混合，经超声震荡并升温到45-55℃搅拌反应5-7h，抽滤、洗涤、烘干即得改性蒙脱土；

（2）按配比，将10-15份苯乙烯、2-5份改性蒙脱土、0.5-1.5份催化剂、         0.3-0.5份阻聚剂加入聚合反应釜中搅拌均匀分散形成稳定的胶体溶液；

（3） 在常压、60-80℃下，将步骤（1）中稳定的胶体溶液中分散有蒙脱土的苯乙烯在氮气保护下进行原位聚合，然后经过滤、洗涤、烘干得聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒；

（4）将步骤（2）制备的聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒和经原位聚合的聚苯乙烯80-95份、抗氧剂0.2-0.4份、润滑剂0.5-1份以及其他助剂0-3份投入平行双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒制得蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料；其中挤出机的机筒温度为210-230℃，螺杆转速为400-550r/min，真空度为-0.04-0.08MPa。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明使用的改性蒙脱土是通过烷基季铵盐于蒙脱土层间的阳离子交换进入蒙脱土的层间，扩大蒙脱土的层间距；同时由于所选烷基季铵盐与苯乙烯单体结构上的相似性，使得苯乙烯和蒙脱土层间的烷基季铵盐亲和性较好，从而使得苯乙烯单体易于进入蒙脱土层间；聚合后处于蒙脱土层间及周围的苯乙烯单体进行原位聚合反应释放热量使蒙脱土剥离并以纳米尺寸分散在聚苯乙烯中，生成聚苯乙烯/蒙脱土复合功能母粒材料。

2、本发明加入经双-苯基二甲基十八烷基溴化铵与蒙脱土层间阳离子交换制备的有机化蒙脱土，其层间距可达3nm以上、二维尺度为纳米级的片层结构改性蒙脱土，很大程度上改善复合材料界面相容性，材料强度提高明显，且材料耐热性能、耐刮性、尺寸稳定性大大提高。

3、提高耐热性：由于蒙脱土的片层有很好的阻隔作用，使热降解的自由基难于扩散而进一步引发聚苯乙烯的降解；同时聚苯乙烯链在蒙脱土层中的运动也会受到蒙脱土的限制。因此加入该改性蒙脱土的复合材料的热稳定性明显提高，在热降解和热氧化降解过程中，蒙脱土插层原位聚合聚苯乙烯（PS/TBDO-MM）纳米复合材料显示比纯聚苯乙烯更优良的热稳定性。

4、根据本行业的检测标准蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料缺口冲击强度大于16KJ/m² 、拉伸强度大于30MPa，表明本材料的冲击强度高，同时具有较高的力学强度，材料的强度和韧性实现了良好平衡。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。

下面实施例中所使用的聚苯乙烯是由苯乙烯单体经原位聚合而成的；

苯乙烯是由乙苯催化脱氢法或乙苯共氧化法制备的。

用于挤出造料的挤出机的机筒温度为210-230℃，螺杆转速为400-550r/min，真空度为-0.04-0.08MPa。

实施例一：

本实施例中的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料是由下列原料按重量份组成：

聚苯乙烯            88份

苯乙烯              10份

改性蒙脱土          4份

催化剂偶氮二异丁腈  0.5份

抗氧剂1010         0.2份

抗氧剂168          0.2份

对苯二酚类阻聚剂    0.5份

润滑剂硬脂酸锌      0.5份

具体制备方法包括以下步骤：

（1）制备改性蒙脱土：将蒙脱土、烷基季铵盐按重量比为1：1加入水中混合，经超声震荡并升温到50℃搅拌反应6h，抽滤、洗涤、烘干即得改性蒙脱土；

（2）按配比，将10份苯乙烯、4份改性蒙脱土、0.份催化剂、0.5份阻聚剂加入聚合反应釜中搅拌均匀分散形成稳定的胶体溶液；

（3） 在常压70℃下，将步骤（1）中稳定的胶体溶液中分散有蒙脱土的苯乙烯在氮气保护下进行原位聚合，然后经过滤、洗涤、烘干得聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒；

（4）将步骤（2）制备的聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒和经原位聚合的聚苯乙烯88份、抗氧剂0.4份、润滑剂0.5份投入平行双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒制得蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料。

实施例二：

本实施例中的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料是由下列原料按重量份组成：

聚苯乙烯           85份

苯乙烯             10份

改性蒙脱土         5份

催化剂偶氮二异丁腈  0.5份

抗氧剂1010         0.2份

抗氧剂168          0.2份

邻苯三酚类阻聚剂    0.5份

润滑剂聚乙烯蜡      0.3份

润滑剂PE蜡         0.3份；

具体制备方法包括以下步骤：

（1）制备改性蒙脱土：将蒙脱土、烷基季铵盐按重量比为1：1加入水中混合，经超声震荡并升温到55℃搅拌反应5h，抽滤、洗涤、烘干即得改性蒙脱土；

（2）按配比，将10份苯乙烯、5份改性蒙脱土、0.5-份催化剂、0.5份阻聚剂加入聚合反应釜中搅拌均匀分散形成稳定的胶体溶液；

（3） 在常压80℃下，将步骤（1）中稳定的胶体溶液中分散有蒙脱土的苯乙烯在氮气保护下进行原位聚合，然后经过滤、洗涤、烘干得聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒；

（4）将步骤（2）制备的聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒和经原位聚合的聚苯乙烯85份、抗氧剂0.4份、润滑剂0.6份投入平行双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒制得蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料。

实施例三：

本实施例中的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料是由下列原料按重量份组成：

聚苯乙烯           80份

苯乙烯             12份

改性蒙脱土         2份

催化剂过氧化二苯甲酰 1份

抗氧剂1010         0.2份

抗氧剂168          0.1份

叔丁基邻苯二酚类阻聚剂   0.3份

润滑剂褐煤蜡      0.3份

润滑剂戊四醇硬脂酸酯0.5份

具体制备方法包括以下步骤：

（1）制备改性蒙脱土：将蒙脱土、烷基季铵盐按重量比为1：1加入水中混合，经超声震荡并升温到50℃搅拌反应6h，抽滤、洗涤、烘干即得改性蒙脱土；

（2）按配比，将12份苯乙烯、2份改性蒙脱土、1份催化剂、0.3份阻聚剂加入聚合反应釜中搅拌均匀分散形成稳定的胶体溶液；

（3） 在常压60℃下，将步骤（1）中稳定的胶体溶液中分散有蒙脱土的苯乙烯在氮气保护下进行原位聚合，然后经过滤、洗涤、烘干得聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒；

（4）将步骤（2）制备的聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒和经原位聚合的聚苯乙烯80份、抗氧剂0.3份、润滑剂0.8份以及其他助剂0-3份投入平行双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒制得蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料。

实施例四：

本实施例中的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料是由下列原料按重量份组成：

聚苯乙烯          95份

苯乙烯             12份

改性蒙脱土         2份

催化剂过氧化二苯甲酰 0.5份、份偶氮二异丁腈 1份

抗氧剂DLTP         0.2份

邻苯三酚类阻聚剂     0.4份

润滑剂硬脂酸锌      0.5份

润滑剂PE蜡         0.5份；

抗静电剂十八烷基磺酸盐  2份

具体制备方法包括以下步骤：

（1）制备改性蒙脱土：将蒙脱土、烷基季铵盐按重量比为1：1加入水中混合，经超声震荡并升温到45℃搅拌反应7h，抽滤、洗涤、烘干即得改性蒙脱土；

（2）按配比，将12份苯乙烯、2份改性蒙脱土、1.5份催化剂、0.4份阻聚剂加入聚合反应釜中搅拌均匀分散形成稳定的胶体溶液；

（3） 在常压、80℃下，将步骤（1）中稳定的胶体溶液中分散有蒙脱土的苯乙烯在氮气保护下进行原位聚合，然后经过滤、洗涤、烘干得聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒；

（4）将步骤（2）制备的聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒和经原位聚合的聚苯乙烯95份、抗氧剂0.2份、润滑剂0.5-1份以及抗静电剂2份投入平行双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒制得蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料。

对比例：

将98份原位聚合的聚苯乙烯、2份蒙脱土、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.5份硬脂酸锌润滑剂、0.5份润滑剂PE蜡经混合均匀后，投入平行双螺杆挤出机中熔融，经挤出、造粒制得蒙脱土增强聚苯乙烯复合材料；其中挤出机的机筒温度为210-230℃，螺杆转速为400-550r/min，真空度为-0.04～-0.08MPa。

将上述实施例1-4以及对比例制得的增强聚苯乙烯复合材料主要物性指标根据相关检测标准测试，其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强、密度与光泽度，其检测标准与检测结果如表1所示：

表1：实施例1-4的增强聚苯乙烯复合材料主要物性指标

如在本发明的制备组份中添加紫外光吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂等功能助剂，使复合材料具有相应特性亦受本发明保护。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1、本发明制备的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料拉伸强度可达45Mpa、弯曲模量可达4600Mpa、抗冲击强度可达32KJ/m²，复合材料达到了完美的刚韧平衡状态，从而能大大拓展当前HIPS材料的使用领域和范围，满足当前家电制件薄壁化对于材料强度的要求，当前市场尚无此材料产业化方面的报到研究。

2、本发明制备的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料由于插层以及剥离纳米层状蒙脱土加入，使得蒙脱土片层在聚苯乙烯基体中形成了均相分散，使得制备的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料的耐热性能，材料的分解温度提高了约70度左右。

3、本发明制备的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料方法同样适用于其他的热塑性材料，为纳米粘土原位插层功能母粒/热塑性增强复合材料系列化产品产业化奠定基础。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，其特征在于：由下列原料按重量份制备而成：

聚苯乙烯       80-95份

苯乙烯         10-15份

改性蒙脱土     2-5份

催化剂         0.5-1.5份

抗氧剂         0.2-0.4份

阻聚剂         0.3-0.5份

润滑剂         0.5-1份

其他助剂       0-3份。

2.根据权利要求1所述的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，其特征在于：所述的聚苯乙烯为苯乙烯经原位聚合而成的聚苯乙烯树脂。

3.根据权利要求1所述的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，其特征在于：所述的苯乙烯是由乙苯催化脱氢法或乙苯共氧化法制备的。

4.根据权利要求1所述的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，其特征在于：所述的改性蒙脱土是经烷基季铵盐插层处理、层间距大于3nm的改性蒙脱土。

5.根据权利要求4所述的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，其特征在于：所述的烷基季铵盐选自双-苯基二甲基十八烷基溴化铵、甲基丙烯酸二甲胺乙酯三甲基氯化铵、对（乙烯基苯）三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基溴化铵、（对乙烯苯甲基）十六烷基二甲基氯化铵中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，其特征在于：所述的催化剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，硫代酯类抗氧剂为DLTP，亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。

9.根据权利要求1所述的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，其特征在于：所述润滑剂选自聚乙烯蜡、硬脂酸盐、褐煤蜡、戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，其特征在于：所述阻聚剂为邻苯三酚类阻聚剂、叔丁基邻苯二酚类阻聚剂、对苯二酚类阻聚剂中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料，其特征在于：所述其他助剂为紫外光吸收剂、表面光亮剂、光稳定剂、抗静电剂或着色剂。

12.一种制备如权利要求1所述的蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）制备改性蒙脱土：将蒙脱土、烷基季铵盐按重量比为1：1加入水中混合，经超声震荡并升温到45-55℃搅拌反应5-7h，抽滤、洗涤、烘干即得改性蒙脱土；

（2）按配比，将10-15份苯乙烯、2-5份改性蒙脱土、0.5-1.5份催化剂、         0.3-0.5份阻聚剂加入聚合反应釜中搅拌均匀分散形成稳定的胶体溶液；

（3） 在常压、60-80℃下，将步骤（1）中稳定的胶体溶液中分散有蒙脱土的苯乙烯在氮气保护下进行原位聚合，然后经过滤、洗涤、烘干得聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒；

（4）将步骤（2）制备的聚苯乙烯-蒙脱土纳米复合材料母粒和经原位聚合的聚苯乙烯80-95份、抗氧剂0.2-0.4份、润滑剂0.5-1份以及其他助剂0-3份投入平行双螺杆挤出机中进行熔融、挤出、造粒制得蒙脱土插层原位聚合增强聚苯乙烯复合材料；其中挤出机的机筒温度为210-230℃，螺杆转速为400-550r/min，真空度为-0.04-0.08MPa。