CN102443218B - 可热塑化的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可热塑化的橡胶组合物及其制备方法，将乳液聚合法制备的丙烯酸酯橡胶颗粒和水相悬浮聚合法制备的氯化聚乙烯橡胶颗粒按9∶1～1∶9的重量比混合，然后加入乳液聚合法制备的丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯晴中的一种的均聚物或者两种及两种以上的共聚物颗粒或者乳液，两种橡胶颗粒与均聚物或者共聚物的加入重量比为9∶1～7∶3，搅拌均匀并干燥得到所述可热塑化的橡胶组合物。本发明采用物理混合得到可热塑化的橡胶组合物，可做为增韧剂来改性尼龙、聚氯乙烯等塑料材料，也可造粒后直接用来加工制品，完全可以替代ABS、ASA或ACS树脂。因此本发明相对于现有技术简化了生产步骤，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种可热塑化的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
目前世界上的新材料层出不穷，尤以ABS、ASA和ACS最受关注，其中ABS为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，ASA为丙烯腈/丙烯酸酯橡胶/苯乙烯三元共聚物，ACS是丙烯腈和苯乙烯接枝到氯化聚乙烯主链上形成的共聚物。而且ASA和ACS大有取代ABS的趋势。但后两者又各有自己的优缺点。ACS树脂中因含有氯化聚乙烯，而氯化聚乙烯本身具有耐候、耐老化以及阻燃等性能，因此ACS树脂除了具有ABS树脂优良的综合性能外，还具有优良的耐候性、耐老化性以及先天的阻燃性和抗静电性，弥补了ABS树脂的性能缺陷，因而能广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、建材、汽车零部件以及办公机械等领域，发展空间巨大，是一种很有前途的工程塑料。ACS树脂在国外已发展成为最为迅速的特种ABS品种，但国内目前还无法大规模生产ACS，因此ACS树脂在国内的应用受到了限制。ASA树脂与ABS相比，由于引入了不含双键的丙烯酸酯橡胶取代了丁二烯橡胶，因而耐候性有了本质的改善，比ABS高出10倍左右，其他力学性能、加工性能、电绝缘性，耐化学品性与ABS相似。此外，ASA着色性良好，由于树脂本身耐候性优异，可以染成各种鲜艳颜色而不易褪色。用ASA树脂加工的制品，不用喷漆涂装、电镀等表面防护，可直接在户外使用。ASA树脂虽具有优异的耐气候性，良好加工性能，耐化学药品性，均衡的力学性能。但通用ASA树脂也存在热变形温度低，耐寒性差等缺点，限制了ASA在某些领域的应用。
专利号为201010162441.3的专利公开了一种热塑性树脂的制备方法，是将丙烯酸酯橡胶和氯化聚乙烯橡胶混合后，加入苯乙烯、丙烯晴或者甲基丙烯酸甲酯等硬单体，在氧化-还原引发体系下，采用互穿网络的聚合方式聚合得到的热塑性树脂，该热塑性树脂具有ASA和ACS两种橡胶的特性，可做为增韧剂来改性尼龙，聚氯乙烯等塑料材料，也可通过加入抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、填料以及颜料等助剂来造粒后直接应用，因此可做为ASA和ACS的优良的替代产品。但是不管是ABS、ASA、ACS还是专利号为201010162441.3的专利公开的热塑性树脂，均需要通过聚合得到，而高分子的聚合条件一般比较苛刻，生产工艺不好控制，生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种可替代树脂聚合物用作增韧剂或者加工制品的可热塑化的橡胶组合物。
本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种可替代树脂聚合物用作增韧剂或者加工制品的可热塑化的橡胶组合物的制备方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
可热塑化的橡胶组合物，所述橡胶组合物采用包括乳液聚合法制备的丙烯酸酯橡胶、水相悬浮聚合法制备的氯化聚乙烯橡胶以及乳液聚合法制备的丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯晴中的一种的均聚物或者两种及两种以上的共聚物，经物理混合得到。
其中，所述橡胶组合物中丙烯酸酯橡胶与氯化聚乙烯橡胶的重量混合比例为9∶1～1∶9，所述两种橡胶重量之和与丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯晴中的一种的均聚物或者两种及两种以上的共聚物的混合比例为9∶1～7∶3。
所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用过氧化物引发体系或氧化-还原引发体系，加入丙烯酸酯重量的0.2～2wt％的交联剂，丙烯酸酯重量的1～2wt％的乳化剂，聚合过程使用氮气保护，聚合温度为30～80℃，在去离子水或软化水中采用多段引发聚合。
优选的，所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用的氧化还原引发体系为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系；所述过氧化物引发体系为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰体系；所述交联剂为多烯单体或多官能团单体，所述多烯单体为含两个或两个以上烯键的单体，所述多官能团单体为含两个或两个以上官能团的单体；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或者松香酸酯中的一种。
所述氯化聚乙烯为采用水相悬浮法制备出聚乙烯，然后氯化得到。
为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：
可热塑化的橡胶组合物的制备方法，将所述采用乳液聚合法制备的丙烯酸酯橡胶颗粒和采用水相悬浮聚合法制备的氯化聚乙烯橡胶颗粒按9∶1～1∶9的重量比例混合，然后加入采用乳液聚合法制备的丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯晴中的一种的均聚物或者两种及两种以上的共聚物颗粒，所述两种橡胶颗粒与均聚物或者共聚物的加入重量比为9∶1～7∶3，搅拌均匀得到所述可热塑化的橡胶组合物。
可热塑化的橡胶组合物的制备方法，将所述采用乳液聚合法制备的丙烯酸酯橡胶颗粒和采用水相悬浮聚合法制备的氯化聚乙烯橡胶乳液按9∶1～1∶9的重量比例混合，然后加入采用乳液聚合法制备的丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯晴中的一种的均聚物或者两种及两种以上的共聚物乳液，所述两种橡胶颗粒与均聚物或者共聚物乳液中固含物的加入重量比为9∶1～7∶3，搅拌均匀干燥后得到所述可热塑化的橡胶组合物。
其中，所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用过氧化物引发体系或氧化-还原引发体系，加入丙烯酸酯重量的0.2～2wt％的交联剂，丙烯酸酯重量的1～2wt％的乳化剂，聚合过程使用氮气保护，聚合温度为30～80℃，在去离子水或软化水中采用多段引发聚合。
优选的，所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用的氧化还原引发体系为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系；所述过氧化物引发体系为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰体系；所述交联剂为多烯单体或多官能团单体，所述多烯单体为含两个或两个以上烯键的单体，所述多官能团单体为含两个或两个以上官能团的单体；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或者松香酸酯中的一种。
所述氯化聚乙烯为采用水相悬浮法制备出聚乙烯，然后氯化得到。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯橡胶以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯晴中的一种的均聚物或者两种及两种以上的共聚物，经物理混合得到可热塑化的橡胶组合物，所述可热塑化的橡胶组合物可做为增韧剂来改性尼龙、聚氯乙烯等塑料材料，也可通过加入抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂或填料等添加剂，以及加入颜料来造粒后直接用来加工制品，加工成的制品的力学性能、加工性能、电绝缘性以及耐化学品等性能优良，完全可以替代ABS、ASA或ACS树脂。因此本发明相对于现有技术中的ABS、ASA或ACS树脂以及专利号为201010162441.3的专利公开的热塑性树脂，简化了生产步骤，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)取水相悬浮法制备的聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克，氯气一瓶。
将聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克一起加入氯化反应釜中，升温到70度，先通入氯气400克；继续升温到90度时，再次通入氯气400克；再继续升温到130度时，再次通入氯气300克；保温聚合2小时，冷却放料，然后中和水洗获得氯化聚乙烯橡胶。
(2)取丙烯酸丁酯1000克，去离子水3000克，氯化亚铁0.01克，过氧化氢二异丙苯0.3克，焦亚硫酸钠0.5克，十二烷基苯磺酸钠20克，邻苯二甲酸二烯丙酯10克，氮气一瓶。
将丙烯酸丁酯300克，去离子水3000克，过氧化氢二异丙苯0.1克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克，十二烷基苯磺酸钠20克加入反应釜中搅拌均匀，通入氮气15分钟后加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克引发反应，将温度控制在30～40度；第一阶段反应完成后，再加入丙烯酸丁酯300克，过氧化氢二异丙苯0.1克，氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克进行第二阶段引发反应；第二阶段引发反应完成后加入剩余所有原料继续反应；全过程都氮气保护，聚合温度30～40度，聚合完成后，干燥脱水获得丙烯酸酯橡胶。
(3)将去离子水1000克，苯乙烯与丙烯晴混合单体600克(苯乙烯与丙烯晴的重量比＝3∶1)，过氧化氢二异丙苯0.1克，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，反应温度控制在10～40度，反应3小时后检测转化率在98％以上，放料凝聚、水洗、干燥获得苯乙烯与丙烯晴共聚树脂。
(4)取步骤(1)所得的氯化聚乙烯橡胶300克和步骤(2)所得丙烯酸酯橡胶50克混合均匀，加入步骤(3)所得苯乙烯与丙烯晴共聚树脂150克，混合均匀得到可热塑化的橡胶组合物。
实施例2
(1)取水相悬浮法制备的聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克，氯气一瓶。
将聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克一起加入氯化反应釜中，升温到70度，先通入氯气400克；继续升温到90度时，再次通入氯气400克；再继续升温到130度时，再次通入氯气300克；保温聚合2小时，冷却放料，然后中和水洗获得氯化聚乙烯橡胶。
(2)取丙烯酸丁酯1000克，去离子水3000克，氯化亚铁0.01克，过氧化氢二异丙苯0.3克，焦亚硫酸钠0.5克，松香酸酯15克，邻苯二甲酸二烯丙酯15克，氮气一瓶。
将丙烯酸丁酯300克，去离子水3000克，过氧化氢二异丙苯0.1克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克，松香酸酯15克加入反应釜中搅拌均匀，通入氮气15分钟后加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克引发反应，将温度控制在50～60度；第一阶段反应完成后，再加入丙烯酸丁酯300克，过氧化氢二异丙苯0.1克，氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，邻苯二甲酸二烯丙酯3克进行第二阶段引发反应；第二阶段引发反应完成后加入剩余所有原料继续反应；全过程都氮气保护，聚合温度50～60度，聚合完成后，干燥脱水获得丙烯酸酯橡胶。
(3)将去离子水1000克，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯混合单体600克(甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的重量比＝4∶1)，过氧化氢二异丙苯0.1克，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，反应温度控制在40度，反应3小时后检测转化率在98％以上，放料凝聚、水洗、干燥获得甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯共聚树脂。
(4)取步骤(1)所得的氯化聚乙烯橡胶600克和步骤(2)所得丙烯酸酯橡胶100克混合均匀，加入步骤(3)所得甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯共聚树脂200克，混合均匀得到可热塑化的橡胶组合物。
实施例3
(1)取水相悬浮法制备的聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克，氯气一瓶。
将聚乙烯粉末1000克，去离子水5000克，过氧化苯甲酰10克，聚乙烯醇30克，硬脂酸钙30克一起加入氯化反应釜中，升温到70度，先通入氯气400克；继续升温到90度时，再次通入氯气400克；再继续升温到130度时，再次通入氯气300克；保温聚合2小时，冷却放料，然后中和水洗获得氯化聚乙烯橡胶。
(2)取丙烯酸丁酯1000克，去离子水3000克，氯化亚铁0.01克，过氧化氢二异丙苯0.3克，焦亚硫酸钠0.5克，十二烷基硫酸钠12克，邻苯二甲酸二烯丙酯18克，氮气一瓶。
将丙烯酸丁酯300克，去离子水3000克，过氧化氢二异丙苯0.1克，邻苯二甲酸二烯丙酯6克，十二烷基硫酸钠12克加入反应釜中搅拌均匀，通入氮气15分钟后加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克引发反应，将温度控制在60～70度；第一阶段反应完成后，再加入丙烯酸丁酯300克，过氧化氢二异丙苯0.1克，氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，邻苯二甲酸二烯丙酯6克进行第二阶段引发反应；第二阶段引发反应完成后加入剩余所有原料继续反应；全过程都氮气保护，聚合温度60～70度，聚合完成后，干燥脱水获得丙烯酸酯橡胶。
(3)将去离子水1000克，甲基丙烯酸甲酯单体600克，过氧化氢二异丙苯0.1克，通入氮气保护15分钟后，加入氯化亚铁0.003克，焦亚硫酸钠0.2克，反应温度控制在10～40度，反应3小时后检测转化率在98％以上，放料凝聚、水洗、干燥获得甲基丙烯酸甲酯均聚树脂。
(4)取步骤(1)所得的氯化聚乙烯橡胶600克和步骤(2)所得丙烯酸酯橡胶300克混合均匀，加入步骤(3)所得甲基丙烯酸甲酯均聚树脂400克，混合均匀得到可热塑化的橡胶组合物。
实施例4
分别取实施例1、实施例2以及实施例3所得到的橡胶组合物40份、AS树脂(LG：80HF)60份、抗氧剂(1010)0.2份、润滑剂(硬脂酰胺蜡)0.2份和紫外线吸收剂(UV-531)0.1份，在双棍开炼机上开炼3分钟，前辊温度160度，后辊温度155度，将开炼好的片材用平板硫化仪在140度、压力20吨硫化3分钟，按国标或ISO标准制取样条(样条规格为I型、缺口为A型)测试性能见表1。
表1
Claims (4)
1.可热塑化的橡胶组合物，其特征在于：所述橡胶组合物采用包括乳液聚合法制备的丙烯酸酯橡胶、水相悬浮聚合法制备的氯化聚乙烯橡胶以及乳液聚合法制备的丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯晴中的一种的均聚物或者两种及两种以上的共聚物，经物理混合得到；
所述橡胶组合物中丙烯酸酯橡胶与氯化聚乙烯橡胶的重量混合比例为9：1～1：9，所述两种橡胶重量之和与丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯晴中的一种的均聚物或者两种及两种以上的共聚物的混合比例为9：1～7：3；
所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用过氧化物引发体系或氧化-还原引发体系，加入丙烯酸酯重量的0.2～2wt%的交联剂，所述交联剂为多烯单体或多官能团单体，所述多烯单体为含两个或两个以上烯键的单体，所述多官能团单体为含两个或两个以上官能团的单体，所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时还加入丙烯酸酯重量的1～2wt%的乳化剂，聚合过程使用氮气保护，聚合温度为30～80℃，在去离子水或软化水中采用多段引发聚合；
所述氯化聚乙烯为采用水相悬浮法制备出聚乙烯，然后氯化得到。
2.如权利要求1所述的可热塑化的橡胶组合物，其特征在于：所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用的氧化还原引发体系为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系；所述过氧化物引发体系为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰体系；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或者松香酸酯中的一种。
3.制备权利要求1所述的可热塑化的橡胶组合物的方法，其特征在于：将所述采用乳液聚合法制备的丙烯酸酯橡胶颗粒和采用水相悬浮聚合法制备的氯化聚乙烯橡胶颗粒按9：1～1：9的重量比例混合，然后加入采用乳液聚合法制备的丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丙烯晴中的一种的均聚物或者两种及两种以上的共聚物颗粒，所述两种橡胶颗粒与均聚物或者共聚物的加入重量比为9：1～7：3，搅拌均匀得到所述可热塑化的橡胶组合物。
4.如权利要求3所述的可热塑化的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯橡胶乳液聚合时采用的氧化还原引发体系为二价铁-过氧化氢二异丙苯-焦亚硫酸钠体系；所述过氧化物引发体系为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰体系；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或者松香酸酯中的一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |