CN102827329A

CN102827329A - Pvc用高拉伸强度抗冲改性剂及其制备工艺

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Publication number: CN102827329A
Application number: CN2012103515636A
Authority: CN
Inventors: 刘春信; 呼建强; 张振国; 唐晓明; 张海瑜
Original assignee: SHANDONG RUIFENG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG RUIFENG POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: CN102827329B

Abstract

本发明属于PVC抗冲改性剂制备技术领域，具体涉及一种PVC用高拉伸强度抗冲改性剂及其制备工艺。所述的PVC用强度抗冲改性剂，首先在接枝助剂存在下将甲基丙烯酸环氧丙酯接枝到聚乙烯主链上，然后利用酸相法氯化改性得到PVC用高拉伸强度抗冲改性剂。本发明制备的PVC用抗冲改性剂，可以广泛应用于PVC型材、管材、板材领域，抗冲击性能及拉伸性能可替代价位较高的丙烯酸酯类抗冲改性剂，且大大提高了PVC制品的耐候性能及加工性能。满足制品对刚性、耐候性及尺寸稳定性能等各方面的性能要求，生产过程绿色环保且易于控制。

Description

PVC用高拉伸强度抗冲改性剂及其制备工艺

技术领域

本发明属于PVC抗冲改性剂制备技术领域，具体涉及一种PVC用高拉伸强度抗冲改性剂及其制备工艺。

背景技术

高密度氯乙烯（HDPE）质优、价廉、易得，且用途十分广泛，是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃。相比LDPE、MDPE具有更优良的硬度和机械强度，较好的耐磨性、耐腐蚀性和化学稳定性，主要用来制造容器、管道、电线电缆等。但高密度聚乙烯属非极性聚合物，且分子链上没有支链，排布规整，具有较高的密度，与无机物、极性高分子相容性弱，因此需要通过改性即引入功能性基团或者极性组分才能扩大其应用领域。化学改性是HDPE改性的主要方式，主要有接枝改性、交联改性、共聚改性、氯化及氯磺化改性等，经过化学改性的聚乙烯，其分子链结构发生变化，可以得到不同应用性能的新材料。

其中通过氯化改性产品即氯化聚乙烯（CPE）广泛应用于PVC助剂领域，氯化聚乙烯（CPE）是聚乙烯分子中的仲碳原子被氯原子取代后生成的一种高分子氯化物，具有较好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐寒性、阻燃性和优良的电绝缘性。CPE是一种性能优良的热塑性，将其与PVC树脂共混，可使PVC制品具有优良的耐冲击性、耐寒性、耐候性。此外，制品的耐燃性、耐化学药品性也得到较大的改善。其作为PVC抗冲改性剂已得到广泛的应用。但在CPE具体应用过程中，存在拉伸强度低、加工范围窄、耐候性差等缺点，限制了CPE在PVC制品中的应用和推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种PVC用高拉伸强度抗冲改性剂及其制备工艺，该抗冲改性剂使得PVC拉伸强度大幅提高，且耐候性能、加工性能有大幅度提高。

本发明所述的PVC用强度抗冲改性剂，是首先在接枝助剂存在下将甲基丙烯酸环氧丙酯接枝到聚乙烯主链上，然后利用酸相法氯化改性得到PVC用高拉伸强度抗冲改性剂。

其中，所述的甲基丙烯酸环氧丙酯，按照聚乙烯为100重量份的基准，为0.1-2.5重量份。

所述的接枝助剂为界面相容剂、接枝引发剂和交联剂。

所述的界面相容剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐中的一种或多种，按照聚乙烯为100重量份的基准，界面相容剂为0.5-1.0重量份。

所述的接枝引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二特丁酯中的一种或多种，按照聚乙烯为100重量份的基准，接枝引发剂为0.5-1.5重量份。

所述的交联剂为十二烷基硫醇，按照聚乙烯为100重量份的基准，交联剂为0.05-0.5重量份。

本发明是采用“固相交联接枝-酸相氯化”法制备PVC用高拉伸强度抗冲改性剂氯化“甲基丙烯酸环氧丙酯改性聚乙烯（EM-g-PE）共聚物”。

所述的PVC用高拉伸强度抗冲改性剂的制备工艺，包括如下步骤，以下重量份均按照聚乙烯100重量份为基准计算：

（1）按照聚乙烯为100重量份的基准，将0.1-2.5重量份甲基丙烯酸环氧丙酯、0.5-1.0重量份界面相容剂、0.5-1.5重量份接枝引发剂、0.05-0.5重量份交联剂混合形成改性混合体系；

（2）将步骤（1）中的混合体系和100重量份聚乙烯加入高速混料机中，设置转速为2500-3500r/min进行混料，待料温升至85-90℃放料，干燥、粉碎至70-90目，得到甲基丙烯酸环氧丙酯改性聚乙烯共聚物；所述的聚乙烯为高密度聚乙烯HDPE。

（3）向氯化釜中依次加入盐酸溶液、步骤（2）得到的甲基丙烯酸环氧丙酯改性聚乙烯共聚物、分散剂、无机隔离剂，然后搅拌分散0.5~1.5h；升温至45℃-50℃加入油溶性引发剂，然后向反应液中通氯气进行氯化反应，反应过程中压力0.4-0.5MPa，其中45-100℃通入氯气量为总氯气量70wt.%，时间为2-3h，100-110℃通入剩余氯气量，时间为2-3h，反应完成后，反应液经过滤脱酸，再将滤渣进行水洗、中和、干燥、粉碎制成PVC用高拉伸强度抗冲改性剂。

步骤（3）所述的盐酸溶液为20wt.%盐酸溶液1000重量份，步骤（2）得到的甲基丙烯酸环氧丙酯改性聚乙烯共聚物100重量份，分散剂1.4-1.6重量份，无机隔离剂4.5-5.5重量份，油溶性引发剂0.2-0.5重量份，总氯气量130-150重量份。

步骤（3）所述的分散剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

步骤（3）所述的无机隔离剂为碳酸钙、磷酸三钙、碱式碳酸镁、白炭黑或滑石粉中的一种或多种。

步骤（3）所述的油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二特丁酯中的一种或多种。

本发明的有益效果如下：

本发明是由功能性单体甲基丙烯酸环氧丙酯固相交联接枝到PE主链上再经酸相法多段氯化工艺而形成的氯化接枝共聚物。由于分子结构中引入了功能性单体甲基丙烯酸环氧丙酯，拉伸强度大幅提高，且耐候性能、加工性能有所改善，且通过氯化之前溶胀接枝上甲基丙烯酸环氧丙酯，增加PE链段疏松度，进而减少氯化过程中存在的氯化不均匀、部分链段致密性高的缺点，同时通过酸相法多段氯化，进一步增加PE链段的疏松度，提高了氯元素的含量。本发明制得的氯化改性“甲基丙烯酸环氧丙酯聚乙烯（EM-g-PE）共聚物”，其甲基丙烯酸环氧丙酯接枝率为0.15-1.50%，氯质量含量为24-39%。

本发明制备的PVC用抗冲改性剂，可以广泛应用于PVC型材、管材、板材领域，抗冲击性能及拉伸性能可替代价位较高的丙烯酸酯类抗冲改性剂，且大大提高了PVC制品的耐候性能及加工性能。满足制品对刚性、耐候性及尺寸稳定性能等各方面的性能要求，生产过程绿色环保且易于控制。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

所述的PVC用高拉伸强度抗冲改性剂，以下重量份均按照聚乙烯100重量份为基准，其制备工艺过程如下：

（1）将2.0重量份甲基丙烯酸环氧丙酯、0.5重量份苯乙烯、1.5重量份过氧化苯甲酸特丁酯、0.3重量份十二烷基硫醇混合形成改性混合体系；

（2）将步骤（1）中的混合体系和100重量份HDPE加入高速混料机中，设置转速为3000r/min进行混料，待料温升至85-90℃放料，干燥、粉碎至70-90目，得到甲基丙烯酸环氧丙酯改性聚乙烯共聚物；

（3）向氯化釜中依次加入20wt.%盐酸溶液1000重量份、步骤（2）得到的甲基丙烯酸环氧丙酯改性聚乙烯共聚物100重量份、聚乙烯醇1.5重量份、碳酸钙5.0重量份，然后搅拌分散1h；升温至45-50℃加入过氧化二苯甲酰0.3份，然后向反应液中通氯气进行氯化反应，反应过程中压力0.4MPa，其中45-100℃通入氯气量为总氯气量70wt.%，时间为2h，100-110℃通入剩余氯气量，时间为2h，反应完成后，反应液经过滤脱酸，再将滤渣进行水洗、中和、干燥、粉碎制成PVC用高拉伸强度抗冲改性剂，所述的氯气总份数为140份。

得到的PVC用高拉伸强度抗冲改性剂-甲基丙烯酸环氧丙酯接枝率为1.30%，氯质量含量为36.8%。

实施例2

（1）将1.0重量份甲基丙烯酸环氧丙酯、1.0重量份甲基丙烯酸甲酯、1.0重量份过氧化二异丙苯、0.2重量份十二烷基硫醇混合形成改性混合体系；

（3）向氯化釜中依次加入20wt.%盐酸溶液1000重量份、步骤（2）得到的甲基丙烯酸环氧丙酯改性聚乙烯共聚物100重量份、羟丙基甲基纤维素1.4重量份、滑石粉4.5重量份，然后搅拌分散1.5h；升温至45-50℃加入过氧化二异丙苯0.4份，然后向反应液中通氯气进行氯化反应，反应过程中压力0.5MPa，其中45-100℃通入氯气量为总氯气量70wt.%，时间为2.5h，100-110℃通入剩余氯气量，时间为2h，反应完成后，反应液经过滤脱酸，再将滤渣进行水洗、中和、干燥、粉碎制成PVC用高拉伸强度抗冲改性剂。所述的氯气总份数为145份。

得到的PVC用高拉伸强度抗冲改性剂—甲基丙烯酸环氧丙酯接枝率为1.40%，氯质量含量为37.2%。

实施例3

（1）将0.8重量份甲基丙烯酸环氧丙酯、0.8重量份马来酸酐、0.5重量份过氧化二苯甲酰、0.08重量份十二烷基硫醇混合形成改性混合体系；

（3）向氯化釜中依次加入20wt.%盐酸溶液1000重量份、步骤（2）得到的甲基丙烯酸环氧丙酯改性聚乙烯共聚物100重量份、烷基酚聚氧乙烯醚1.6重量份、碱式碳酸镁5.2重量份，然后搅拌分散1h；升温至45-50℃加入过氧化苯甲酸特丁酯0.2份，然后向反应液中通氯气进行氯化反应，反应过程中压力0.4MPa，其中45-100℃通入氯气量为总氯气量70wt.%，时间为2h，100-110℃通入剩余氯气量，时间为2.5h，反应完成后，反应液经过滤脱酸，再将滤渣进行水洗、中和、干燥、粉碎制成PVC用高拉伸强度抗冲改性剂。所述的氯气总份数为130份。

得到的PVC用高拉伸强度抗冲改性剂-甲基丙烯酸环氧丙酯接枝率为1.35%，氯质量含量为36.5%。

将以上实施例1~3制备的改性剂及高拉伸强度抗冲改性剂市售产品（CPE-135B）各8份加入到100份PVC树脂中，采用标准及所测树脂性能见表1。

表1树脂性能比较表

Claims

1.一种PVC用高拉伸强度抗冲改性剂，其特征在于：首先将甲基丙烯酸环氧丙酯接枝到聚乙烯主链上，然后利用酸相法氯化改性得到PVC用高拉伸强度抗冲改性剂。

2.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其特征在于所述的甲基丙烯酸环氧丙酯，按照聚乙烯为100重量份的基准，为0.1-2.5重量份。

3.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其特征在于所述的接枝采用接枝助剂，接枝助剂为界面相容剂、接枝引发剂和交联剂。

4.根据权利要求3所述的抗冲改性剂，其特征在于所述的界面相容剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐中的一种或多种，按照聚乙烯为100重量份的基准，界面相容剂为0.5-1.0重量份。

5.根据权利要求3所述的抗冲改性剂，其特征在于所述的接枝引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二特丁酯中的一种或多种，按照聚乙烯为100重量份的基准，接枝引发剂为0.5-1.5重量份。

6.根据权利要求3所述的抗冲改性剂，其特征在于所述的交联剂为十二烷基硫醇，按照聚乙烯为100重量份的基准，交联剂为0.05-0.5重量份。

7.一种权利要求1-6任一所述的PVC用高拉伸强度抗冲改性剂的制备工艺，其特征在于包括如下步骤，以下重量份均按照聚乙烯100重量份为基准计算：

（1）将0.1-2.5重量份甲基丙烯酸环氧丙酯、0.5-1.0重量份界面相容剂、0.5-1.5重量份接枝引发剂、0.05-0.5重量份交联剂混合形成改性混合体系；

（2）将步骤（1）中的混合体系和100重量份聚乙烯加入高速混料机中，设置转速为2500-3500r/min进行混料，待料温升至85-90℃放料，干燥、粉碎至70-90目，得到甲基丙烯酸环氧丙酯改性聚乙烯共聚物；

（3）向氯化釜中依次加入20wt.%盐酸溶液1000重量份、步骤（2）得到的甲基丙烯酸环氧丙酯改性聚乙烯共聚物100重量份、分散剂1.4-1.6重量份、无机隔离剂4.5-5.5重量份，然后搅拌分散0.5~1.5h；升温至45-50℃加入油溶性引发剂0.2-0.5重量份；然后向反应液中通氯气进行氯化反应，总氯气量130-150重量份，反应过程中压力0.4-0.5MPa，其中45-100℃通入氯气量为总氯气量65-75wt.%，时间为2-3h，100-110℃通入剩余氯气量，时间为2-3h，反应完成后，反应液经过滤脱酸，再将滤渣进行水洗、中和、干燥、粉碎制成PVC用高拉伸强度抗冲改性剂。

8.根据权利要求7所述的PVC用高拉伸强度抗冲改性剂的制备工艺，其特征在于步骤（3）所述的分散剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的PVC用高拉伸强度抗冲改性剂的制备工艺，其特征在于步骤（3）所述的无机隔离剂为碳酸钙、磷酸三钙、碱式碳酸镁、白炭黑或滑石粉中的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的PVC用高拉伸强度抗冲改性剂的制备工艺，其特征在于步骤（3）所述的油溶性引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二特丁酯中的一种或多种。