JPH10251354A

JPH10251354A - 塩化ビニル系樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10251354A
Application number: JP5903997A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Tanaka; 茂田中; Takahiro Oomura; 貴宏大村; Yoshinobu Suenaga; 義伸末永
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、引張強度、熱安定性及び耐熱性に
優れた塩化ビニル系樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】エチレンとエチレン以外のα−オレフィ
ンとを共重合された融点が１００℃以下のポリエチレン
系樹脂１〜３０重量％に、塩化ビニル７０〜９９重量％
をグラフト共重合して得られる塩化ビニル系樹脂及びそ
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、引張強
度、熱安定性及び耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂に関
する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐候
性、耐薬品性等において優れた材料として幅広い用途に
用いられている。しかしながら、従来の一般的な塩化ビ
ニル系樹脂は、耐衝撃性に劣るものであるため、より優
れた物性を有する塩化ビニル系樹脂が求められている。

【０００３】これらの欠点を改良する方法として、特公
昭５３−４７１４８号公報には、塩素化ポリエチレン
（ＣＰＥ）を塩化ビニルに溶解させ、有機過酸化物やア
ゾ化合物等を触媒として反応させることにより耐熱性、
難燃性、可とう性に優れたグラフト共重合体を得る技術
が開示されている。

【０００４】特公昭５３−２０５５１号公報には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びスチレン重合
体の存在下で塩化ビニルを懸濁重合でグラフト共重合さ
せることにより、耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂を
製造する方法が開示されている。また、塩化ビニル系樹
脂の耐衝撃性の改良方法として工業的に広く採用された
最初の例ともいうべき方法が、ＥＶＡへの塩化ビニルの
グラフト重合法である。

【０００５】ＥＶＡは塩化ビニルに溶解又は膨潤するの
で、通常の塩化ビニルの水性懸濁重合法によって容易に
グラフト重合することができ、このようなＥＶＡ−塩化
ビニルグラフト共重合体は、ＥＶＡが塩化ビニルマトリ
ックス中で網目構造を形成するとき最大の衝撃強度を発
現することが知られている。

【０００６】しかしながら、樹脂がさらに剪断を受ける
と網目構造が崩壊して、ＥＶＡは塩化ビニルマトリック
スに均一に分散してしまい、衝撃強度は発現しなくなっ
てしまう。また、塩素化ポリエチレン−塩化ビニルグラ
フト共重合体も耐衝撃性の改良方法として知られている
が、同様の現象を示すといわれている。

【０００７】このような欠点を解消するために、酢酸ビ
ニル含有量の低いＥＶＡを用いて塩化ビニルのグラフト
共重合を行う方法が提案されている。この場合、ＥＶＡ
は網目構造を形成しない分散状態でも充分な衝撃強度を
発現するといわれている。しかしながら、酢酸ビニル含
有量が極端に少ないＥＶＡは、塩化ビニルに溶解しない
ため、通常の水性懸濁重合法によりグラフト重合を行う
ことができない。

【０００８】このように、耐衝撃性向上のためのエラス
トマーとしてＥＶＡを用いた場合、ＥＶＡ中の酢酸ビニ
ルの含有量が少ないと、得られるグラフト共重合体の耐
衝撃性、熱安定性は向上するが、ＥＶＡが塩化ビニルへ
溶解、膨潤しなくなるという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐衝撃性、引張強度、熱安定性及び耐熱性に優れた
塩化ビニル系樹脂及びその製造方法を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレンとエ
チレン以外のα−オレフィンとを共重合された融点が１
００℃以下のポリエチレン系樹脂１〜３０重量％に、塩
化ビニル７０〜９９重量％をグラフト共重合して得られ
る塩化ビニル系樹脂及びその製造方法である。以下に本
発明を詳述する。

【００１１】本発明で用いられるポリエチレン系樹脂の
融点は、１００℃以下である。融点が１００℃を超える
と、懸濁重合時にエチレン系樹脂が塩化ビニルに溶解、
膨潤しなくなるため上記範囲に限定される。好ましくは
９５℃以下である。なお、融点の下限は特に規定されな
いが、４０℃以上が好ましい。融点が４０℃未満である
と、操作上困難を生じる。

【００１２】上記エチレンとエチレン以外のα−オレフ
ィンとを共重合された融点が１００℃以下のポリエチレ
ン系樹脂としては特に限定されず、例えば、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チルペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げら
れる。

【００１３】上記共重合のための重合触媒としては特に
限定されず、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、バナジ
ウム触媒、４価の遷移金属を含むメタロセン化合物等が
挙げられる。なかでも４価の遷移金属を含むメタロセン
化合物が好ましく用いられる。上記４価の遷移金属とし
ては特に限定されず、例えば、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられ
る。上記メタロセン化合物は、上記４価の遷移金属にシ
クロペンタジエニル環及びその類縁体のうち少なくとも
１種がリガンドとして存在する化合物をいう。上記類縁
体としては特に限定されず、例えば、シクロペンタジエ
ニル環、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘプチル基、
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル
基、セチル基、フェニル基等の炭化水素基、置換炭化水
素基、炭化水素−置換メタロイド基により置換されたシ
クロペンタジエニル環、シクロペンタジエニルオリゴマ
ー環、インデニル環及び上記炭化水素基、上記置換炭化
水素基、上記炭化水素−置換メタロイド基により置換さ
れたインデニル環等が挙げられる。

【００１４】上記シクロペンタジエニル環及びその類縁
体以外のリガンドとしては特に限定されず、例えば、塩
素、臭素等の１価のアニオンリガンド又は２価のアニオ
ンリガンド、炭化水素基、アルコキシド、アリールアル
コキシド、アリールオキシド、アルキルアミド、アリー
ルアミド、ホスフィド、アリールホスフィド、シリル
基、置換シリル基等が挙げられる。

【００１５】上記リガンドが配位された上記メタロセン
化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチル
シリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
テトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチル
アミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメ
チルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルア
ミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテト
ラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス
（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ
−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス
（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）
等が挙げられる。

【００１６】上記メタロセン化合物を重合触媒としてポ
リエチレン系樹脂を得るときには、メチルアルミノキサ
ン（ＭＡＯ）、ほう素系化合物等の共触媒が用いられ
る。上記共触媒の使用量は、上記メタロセン化合物に対
し、１０〜１００万モル倍が好ましく、より好ましくは
５０〜５０００モル倍である。

【００１７】上記メタロセン化合物を重合触媒としてポ
リエチレン系樹脂を得るときの重合条件は特に限定され
ず、例えば、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に
不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法等の重
合法が挙げられる。重合温度は、−１０〜３００℃、重
合圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²である。

【００１８】上記方法により得られたポリエチレン系樹
脂は、分子量分布が狭く、得られる重合体が上記エチレ
ンと上記エチレン以外のα−オレフィンとの共重合体の
場合、すべての分子量成分に共重合体成分がほぼ等しい
割合で導入されている。

【００１９】上記ポリエチレン系樹脂としては、例え
ば、アフィニティ（ダウ・ケミカル日本社製）、エンゲ
ージ（ダウ・ケミカル日本社製）等の市販品も利用でき
る。

【００２０】本発明の塩化ビニル系樹脂は、上記ポリエ
チレン系樹脂１〜３０重量％に、塩化ビニル７０〜９９
重量％をグラフト共重合して得られる。上記ポリエチレ
ン系樹脂が１重量％未満であると、充分な耐衝撃性が得
られにくくなり、上記ポリエチレン系樹脂が３０重量％
を超えると、曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低く
なるため上記範囲に限定される。好ましくは３〜２０重
量％である。

【００２１】上記塩化ビニル系樹脂の重合度は、４００
〜２０００が好ましい。重合度が４００未満であると、
成形品の耐衝撃性が得られにくくなり、重合度が２００
０を超えると、押出成形時の負荷が高くなり成形が困難
となる。より好ましくは５００〜１６００である。

【００２２】上記ポリエチレン系樹脂に塩化ビニルをグ
ラフト共重合する方法としては、例えば、懸濁重合法、
乳化重合法、溶液重合法等が挙げられるが、一般的に
は、懸濁重合法が用いられる。上記懸濁重合法には、分
散剤、油溶性重合開始剤等が用いられる。上記分散剤
は、上記ポリエチレン系樹脂の分散安定性を向上させる
目的で添加され、このようなものとしては、例えば、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びその部
分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプ
ン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられ
る。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。

【００２３】上記油溶性重合開始剤は、グラフト共重合
に好適なラジカル重合開始剤であれば特に限定されず、
例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート等の有機パーオキサイド類；２，２−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げら
れる。

【００２４】上記懸濁重合法には、必要に応じて、更
に、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。上
記ｐＨ調整剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カ
ルシウム；炭酸水素カルシウム；アンモニア；ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、アルミニウム等の水酸化物
等が挙げられる。

【００２５】本発明の塩化ビニル系樹脂の製造方法は、
塩化ビニルとポリエチレン系樹脂とを、４０〜９０℃
で、０．１〜５時間攪拌した後に重合を開始するもので
ある。

【００２６】上記攪拌温度は、４０〜９０℃である。４
０℃未満であると、ポリエチレン系樹脂が充分に溶解せ
ず、９０℃を超えてもそれ以上の溶解効果が得られない
ため上記範囲に限定される。好ましくは４５〜８５℃で
ある。上記攪拌時間は、０．１〜５時間である。０．１
時間未満であると、ポリエチレン系樹脂が充分に溶解せ
ず、５時間を超えると、生産効率が低下するため上記範
囲に限定される。好ましくは０．１〜４時間である。

【００２７】本発明の具体的な製造方法としては、例え
ば、攪拌機及びジャケットを備えた耐圧反応容器に、純
水、上記ポリエチレン系樹脂、分散剤、必要に応じて、
重合調節剤等を投入し、真空ポンプで重合器内から空気
を排出し、更に、攪拌条件下で塩化ビニル、必要に応じ
て、他のビニルモノマーを投入する。上記ポリエチレン
系樹脂は、塩化ビニルに溶解しないため、反応器のジャ
ケット温度を昇温し、一定時間攪拌させることにより溶
解、膨潤させる。攪拌後、ジャケット温度を所定の重合
温度に戻し、次いで、油溶性重合開始剤を投入し、塩化
ビニルのグラフト共重合を行う。反応終了後は、未反応
の塩化ビニルを除去し、スラリー状にし、更に脱水乾燥
することにより塩化ビニル系樹脂を得る方法等が挙げら
れる。

【００２８】上記重合開始剤は、ポリエチレン系樹脂と
塩化ビニルとを攪拌溶解させた後に投入することが望ま
しい。また、上記重合反応は発熱反応であり、ジャケッ
ト温度を変えることにより重合温度を調節する。

【００２９】本発明の塩化ビニル系樹脂は、成形する際
に必要に応じて熱安定剤、熱安定化助剤、滑剤、酸化防
止剤、光安定剤、充填剤、顔料等が添加され用いられ
る。上記熱安定剤としては特に限定されず、例えば、ジ
メチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチ
ル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレ
ートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マ
レートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラ
ウレートポリマー等の有機錫系安定剤；ステアリン酸
鉛、二塩基性亜りん酸鉛、三塩基性亜りん酸鉛等の鉛系
安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系
安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられ
る。これらは単独でも２種以上併用して用いてもよい。

【００３０】上記熱安定化助剤としては特に限定され
ず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、
エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブ
タジエン、りん酸エステル等が挙げられる。これらは単
独でも２種以上併用して用いてもよい。

【００３１】上記滑剤としては特に限定されず、例え
ば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコー
ル、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。これらは単独
でも２種以上併用して用いてもよい。上記酸化防止剤と
しては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤
等が挙げられる。上記光安定剤としては特に限定され
ず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の
紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げ
られる。

【００３２】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化
錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロ
タルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊
維、けい酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モン
モリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライ
ト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビ
ーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ほう
素、窒化けい素、カーボンブラック、グラファイト、炭
素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸
カリウム、硫酸マグネシウム（ＭＯＳ）、チタン酸ジル
コニア鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭
化けい素、ステンレス繊維、ほう酸亜鉛、各種磁性粉、
スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられ
る。

【００３３】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ
系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫
化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料
等が挙げられる。また、上記塩化ビニル系樹脂には、成
形時の加工性を向上させる目的で可塑剤が添加されても
よく、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート
等が挙げられる。上記添加剤を上記塩化ビニル系樹脂に
混合する方法としては、ホットブレンドによる方法で
も、コールドブレンドによる方法でもよい。

【００３４】上記塩化ビニル系樹脂を成形する方法とし
ては特に限定されず、押出成形法が用いられる。具体的
には、上記各成分を混合粉体やペレット体として、また
それらの混合物として、単軸押出機、二軸押出機、バン
バリーミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサ
ー、ロール等の混練装置を用いて混練し、従来公知の任
意の成形機を用いて成形することができる。

【００３５】本発明の塩化ビニル系樹脂は、耐衝撃性、
引張強度、熱安定性及び耐熱性に優れていることから温
水の給排水用や消化用スプリンクラー等の配管材、内装
材、工場用板等に好適に用いられる。

【００３６】本発明２の後塩素化塩化ビニル系樹脂は、
エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとを共重合さ
れた融点が１００℃以下のポリエチレン系樹脂１〜３０
重量％に、塩化ビニル７０〜９９重量％をグラフト共重
合して得られる塩化ビニル系樹脂を、後塩素化して得ら
れるものである。

【００３７】上記後塩素化は、例えば、上記塩化ビニル
系樹脂に塩素を吹き込み、光又は熱により反応させる光
塩素化及び熱塩素化等が挙げられる。上記後塩素化の方
法としては特に限定されず、例えば、溶液法、乾式法、
液体塩素法、水懸濁法等が挙げられる。

【００３８】上記溶液法は、塩化炭化水素系の溶剤を用
いて塩素化した後に、非溶剤で沈殿させ、粉末として取
り出す方法である。上記乾式法は、流動床を形成させ塩
素化する方法と固定床で塩素化する方法との２種類があ
り、いずれの方法も塩化ビニル系樹脂に塩素ガス又は不
活性ガスで希釈した塩素ガスを通じて熱照射又は光照射
により反応させる方法である。

【００３９】上記液体塩素法は、液体塩素を膨張剤、溶
剤として用いて塩化ビニル系樹脂の粒子内に液体窒素を
浸透させた後、攪拌下に熱照射又は光照射をする方法で
ある。上記水懸濁法は、現在最も主要な製造方法であ
り、水又は塩酸を含む水に塩化ビニル系樹脂を懸濁さ
せ、塩素ガスを通じて熱照射又は光照射して反応させた
後、中和、脱水、乾燥して樹脂を得る方法である。上記
後塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、４０〜７５
重量％が好ましい。４０重量％未満であると、引張強
度、耐熱性が低下し、７５重量％を超えると、耐衝撃性
が低下する。

【００４０】上記後塩素化により、耐衝撃性を維持した
まま引張強度、耐熱性を向上させた後塩素化塩化ビニル
系樹脂を得ることができる。

【００４１】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００４２】実施例１攪拌機及びジャケットを備えた１５リットル反応容器
に、純水、エラストマー成分としてポリエチレン系樹脂
（ダウ・ケミカル日本社製エンゲージＥＧ８２００（融
点７０℃））、部分ケン化ポリビニルアルコール（クラ
レ社製クラレポバールＬ−８）の３％水溶液（以下、Ｐ
ＶＡ水溶液とする）、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース（信越化学社製メトローズ６０ＳＨ５０）の３％水
溶液（以下、セルロースとする）を一括投入した、その
後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条
件下で塩化ビニルを投入した後、反応器内をジャケット
温度の制御により昇温し、５０℃で２時間攪拌しポリエ
チレン系樹脂を溶解した。その後、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート（以下ＢＰＯＮＤとする）、α−ク
ミルパーオキシネオデカノエート（以下ＱＰＯＮＤとす
る）を投入し、重合温度５０℃にて重合を開始した。反
応器内の圧力が５．８ｋｇ／ｃｍ²の圧力まで低下する
ことで反応終了を確認し、反応を停止した。その後、消
泡剤（東レ社製東レシリコンＳＨ５５１０）を加圧添加
し、未反応の塩化ビニルを除去し、更に脱水乾燥するこ
とにより塩化ビニル系樹脂を得た。得られた樹脂の重合
度は１４００、エラストマー含有量は６．０重量％であ
った。

【００４３】得られた樹脂１００重量部、ジオクチル錫
メルカプト（三共有機錫社製ＯＮＺ−１４２Ｆ）３重量
部、モンタン酸ワックス（ヘキストジャパン社製ＷＡＸ
−ＯＰ）０．５重量部を混合し、この混合物を２００℃
のロール混練機で３分間混練した後、２０５℃、７５ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で６分間プレス成形して、厚さ３ｍｍ
の試験片を得た。この試験片の物性を下記の方法により
測定し、結果を表１に示した。なお、表中のＰＥ１は、
ダウ・ケミカル日本社製エンゲージＥＧ８２００、ＰＥ
２は、ダウ・ケミカル日本社製アフィニティＰＦ１１４
０、ＬＤＰＥは、東ソー社製ペトロセン１７０、ＥＶＡ
は、東ソー社製ウルトラセンＵＥ６３４（酢酸ビニル含
有量２６％）、ＣＰＥは、徳山積水化学社製エスミック
５３５Ａ、（塩素含有量３５％）を表す。

【００４４】［耐衝撃性］ＪＩＳＫ７１１０に準拠
してノッチ付きの試験片を対象に２３℃でのアイゾット
衝撃試験を実施した。単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²であ
る。［引張強度］ＪＩＳＫ７１１３に準拠して２３℃で
の引張強度試験を実施した。単位はｋｇ／ｃｍ²であ
る。［熱安定性］ＪＩＳＫ７２１２に準拠して熱老化試
験（オーブン法）を実施した。オーブンの温度は１９０
℃、試験片が黒変する時間を測定した。単位は分であ
る。

【００４５】実施例２エラストマー成分としてのポリエチレン系樹脂の添加量
を変えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂を作成
し、各種の特性値を測定した。その結果を表１に示し
た。得られた樹脂の重合度は１４００、エラストマー含
有量は８．１重量％であった。

【００４６】実施例３エラストマー成分としてのポリエチレン系樹脂をダウ・
ケミカル日本社製アフィニティＰＦ１１４０とし、攪拌
条件を７５℃で２時間としたこと以外は実施例１と同様
にして樹脂を作成し、各種の特性値を測定した。その結
果を表１に示した。得られた樹脂の重合度は１４００、
エラストマー含有量は６．０重量％であった。

【００４７】比較例１エラストマー成分を添加しなかったこと以外は実施例１
と同様にして樹脂を作成し、各種の特性値を測定した。
その結果を表１に示した。比較例２エラストマー成分としてのポリエチレン系樹脂の添加量
を変えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂を作成
し、各種の特性値を測定した。その結果を表１に示し
た。得られた樹脂の重合度は１４００、エラストマー含
有量は３５．０重量％であった。

【００４８】比較例３エラストマー成分としてのポリエチレン系樹脂を東ソー
社製ペトロセン１７０（融点１０９℃）とし、攪拌条件
を８０℃で２時間としたこと以外は実施例１と同様にし
た。ポリエチレン系樹脂の融点が高かったため昇温攪拌
しても溶解せず、得られた樹脂は塩化ビニル系樹脂に膨
潤したポリエチレン系樹脂のペレットが混合されたもの
であった。

【００４９】比較例４エラストマー成分としてＥＶＡ（東ソー社製ウルトラセ
ンＵＥ６３４（酢酸ビニル含有量２６％、融点７９℃）
を添加し、攪拌条件を６０℃で２時間としたこと以外は
実施例１と同様にして樹脂を作成し、各種の特性値を測
定した。その結果を表１に示した。得られた樹脂の重合
度は１４００、エラストマー含有量は５．９重量％であ
った。

【００５０】比較例５エラストマー成分としてＣＰＥ（徳山積水化学社製エス
ミック５３５Ａ、塩素含有量３５％）を添加し、攪拌条
件を５０℃で２時間としたこと以外は実施例１と同様に
して樹脂を作成し、各種の特性値を測定した。その結果
を表１に示した。得られた樹脂の重合度は１４００、エ
ラストマー含有量は５．９重量％であった。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例４攪拌機及びジャケットを備えた１５リットル反応容器
に、純水６．４ｋｇ、ポリエチレン系樹脂（ダウ・ケミ
カル日本社製エンゲージＥＧ８２００（融点７０℃））
２２０ｇ、ＰＶＡ水溶液、セルロースを一括投入した、
その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪
拌条件下で塩化ビニル４．２ｋｇを投入した後、反応器
内をジャケット温度の制御により昇温し、５７℃で２時
間攪拌しポリエチレン系樹脂を溶解した。その後、開始
剤としてＢＰＯＮＤ、ＱＰＯＮＤを投入し、重合温度５
７℃にて重合を開始した。反応器内の圧力が７．０ｋｇ
／ｃｍ²の圧力まで低下することで反応終了を確認し、
反応を停止した。その後、消泡剤（東レ社製東レシリコ
ンＳＨ５５１０）を加圧添加し、未反応の塩化ビニルを
除去し、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂
を得た。得られた樹脂の重合度は１０００、塩素含有量
は５３．３重量％、ポリエチレン系樹脂含有量は６．０
重量％であった。

【００５３】［後塩素化］次に上記塩化ビニル系樹脂を
攪拌機付きのグラスライニングを施した５リットル加圧
反応器に全量仕込み、さらにイオン交換水５３０重量部
を入れた。その気相部から塩素ガスを導入し、反応器内
の塩素ガス圧を常圧、反応温度を７０℃、紫外線光量５
Ｗにて塩素化反応（水懸濁法による光塩素化反応）を行
い、後塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素含有量は、
５９．３重量％であった。

【００５４】後塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部、
ジオクチル錫メルカプト（三共有機錫社製ＯＮＺ−１４
２Ｆ）３重量部、モンタン酸ワックス（ヘキストジャパ
ン社製ＷＡＸ−ＯＰ）０．５重量部を混合し、この混合
物を２００℃のロール混練機で３分間混練した後、２０
５℃、７５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で６分間プレス成形し
て、厚さ３ｍｍの試験片を得た。この試験片の物性を下
記の方法により測定し、結果を表２に示した。

【００５５】［エラストマー（ポリエチレン系樹脂）含
有量］塩素化前の塩化ビニル系樹脂のエラストマー（ポ
リエチレン系樹脂）含有量は、下記式により算出した。エラストマー含有量（重量％）＝（１−塩素含有量／５
６．７３）×１００［塩素含有量］ＪＩＳＫ７２２９に準拠して樹脂中
の塩素含有量を酸素フラスコ燃焼法により測定した。［耐衝撃性］ＪＩＳＫ７１１０に準拠してノッチ付
きの試験片を対象に２３℃でのアイゾット衝撃試験を実
施した。単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²である。［引張強度］ＪＩＳＫ７１１３に準拠して２３℃で
の引張強度試験を実施した。単位はｋｇ／ｃｍ²であ
る。［耐熱性］ＪＩＳＫ７２０７に準拠して試験片の加
重たわみ温度試験を実施した。単位は℃である。

【００５６】実施例５実施例４の塩化ビニル系樹脂を攪拌機付きのグラスライ
ニングを施した５リットル加圧反応器に全量仕込み、さ
らにイオン交換水５３０重量部を入れ、真空ポンプで重
合器内の空気を排出した。次に、気相部から塩素ガスを
導入し、反応器内の塩素ガス圧を４．５ｋｇ／ｃｍ²、
反応温度１１０℃にて塩素化反応（水懸濁法による熱塩
素化反応）を行い、後塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
得られた樹脂の塩素含有量は、５９．３重量％であっ
た。得られた樹脂から実施例４と同様にして試験片を作
成し、物性を測定した。結果を表２に示した。

【００５７】実施例６攪拌機及びジャケットを備えた１５リットル反応容器
に、純水６．４ｋｇ、ポリエチレン系樹脂（ダウ・ケミ
カル日本社製エンゲージＥＧ８２００（融点７０℃））
３７０ｇ、ＰＶＡ水溶液、セルロースを一括投入した、
その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪
拌条件下で塩化ビニル４．０ｋｇを投入した後、反応器
内をジャケット温度の制御により昇温し、５７℃で２時
間攪拌しポリエチレン系樹脂を溶解した。その後、開始
剤としてＢＰＯＮＤ、ＱＰＯＮＤを投入し、重合温度５
７℃で重合を開始した。反応器内の圧力が７．０ｋｇ／
ｃｍ²の圧力まで低下することで反応終了を確認し、反
応を停止した。その後、消泡剤を加圧添加し、未反応の
塩化ビニルを除去し、更に脱水乾燥することにより塩化
ビニル系樹脂を得た。得られた樹脂の重合度は１００
０、塩素含有量は５１．０重量％、ポリエチレン系樹脂
含有量は１０．０重量％であった。上記塩化ビニル系樹
脂を実施例４と同様の方法で光塩素化反応を行い、塩素
含有量５７．１重量％の後塩素化塩化ビニル系樹脂を得
た。得られた樹脂から実施例４と同様にして試験片を作
成し、物性を測定した。結果を表２に示した。

【００５８】実施例７攪拌機及びジャケットを備えた１５リットル反応容器
に、純水６．５ｋｇ、ポリエチレン系樹脂（ダウ・ケミ
カル日本社製エンゲージＥＧ８２００（融点７０℃））
９６０ｇ、ＰＶＡ水溶液、セルロースを一括投入した、
その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に攪
拌条件下で塩化ビニル３．５ｋｇを投入した後、反応器
内をジャケット温度の制御により昇温し、５７℃で２時
間攪拌しポリエチレン系樹脂を溶解した。その後、開始
剤としてＢＰＯＮＤ、ＱＰＯＮＤを投入し、重合温度５
７℃で重合を開始した。反応器内の圧力が７．０ｋｇ／
ｃｍ²の圧力まで低下することで反応終了を確認し、反
応を停止した。その後、消泡剤を加圧添加し、未反応の
塩化ビニルを除去し、更に脱水乾燥することにより塩化
ビニル系樹脂を得た。得られた樹脂の重合度は１００
０、塩素含有量は４２．５重量％、ポリエチレン系樹脂
含有量は２５．０重量％であった。上記塩化ビニル系樹
脂を実施例４と同様の方法で光塩素化反応を行い、塩素
含有量４８．５重量％の後塩素化塩化ビニル系樹脂を得
た。得られた樹脂から実施例４と同様にして試験片を作
成し、物性を測定した。結果を表２に示した。

【００５９】実施例８ポリエチレン系樹脂をダウ・ケミカル日本社製アフィニ
ティＰＦ１１４０（融点９４℃））とし、攪拌条件を７
５℃で２時間としたこと以外は実施例４と同様にして塩
化ビニル系樹脂を得た。得られた樹脂の重合度は１００
０、塩素含有量は５３．３重量％、ポリエチレン系樹脂
含有量は６．０重量％であった。上記塩化ビニル系樹脂
を実施例４と同様方法で光塩素化反応を行い、塩素含有
量５９．３重量％の後塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
得られた樹脂から実施例４と同様にして試験片を作成
し、物性を測定した。結果を表２に示した。

【００６０】実施例９実施例４で得られた塩化ビニル系樹脂に光塩素化反応を
行い、塩素含有量６３．３重量％の後塩素化塩化ビニル
系樹脂を得た。得られた樹脂から実施例４と同様にして
試験片を作成し、物性を測定した。結果を表２に示し
た。

【００６１】比較例６攪拌機及びジャケットを備えた１５リットル反応容器
に、ポリエチレン系樹脂を添加せず、純水６．３ｋｇ、
ＰＶＡ水溶液、セルロース、開始剤としてＢＰＯＮＤ、
ＱＰＯＮＤを一括投入した。その後、真空ポンプで重合
器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で塩化ビニル４．
４ｋｇを投入した後、反応器内をジャケット温度の制御
により昇温し、５７℃で重合を開始した。反応器内の圧
力が７．０ｋｇ／ｃｍ²の圧力まで低下することで反応
終了を確認し、反応を停止した。その後、消泡剤を加圧
添加し、未反応の塩化ビニルを除去し、更に脱水乾燥す
ることにより塩化ビニル系樹脂を得た。得られた樹脂の
重合度は１０００、塩素含有量は５６．８重量％であっ
た。実施例４と同様にして得られた樹脂から試験片を作
成し、物性を測定した。結果を表２に示した。

【００６２】比較例７実施例４の塩化ビニル系樹脂（重合度１０００、塩素含
有量５３．３重量％、ポリエチレン含有量６．０重量
％）を後塩素化せずにそのまま実施例４と同様の方法で
試験片を作成し、物性を測定した。結果を表２に示し
た。

【００６３】比較例８比較例６の塩化ビニル系樹脂（重合度１０００、塩素含
有量５６．８重量％）を実施例４と同様の方法で光塩素
化し、重合度１０００、塩素含有量６２．８重量％の後
塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。得られた樹脂から実施
例４と同様にして試験片を作成し、物性を測定した。結
果を表２に示した。

【００６４】比較例９攪拌機及びジャケットを備えた１５リットル反応容器
に、純水６．４ｋｇ、ポリエチレン系樹脂（東ソー社製
ペトロセン１７０（融点１０９℃））２２０ｇ、ＰＶＡ
水溶液、セルロースを一括投入した、その後、真空ポン
プで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で塩化ビ
ニル４．２ｋｇを投入した後、反応器内をジャケット温
度の制御により昇温し、９０℃で２時間攪拌しポリエチ
レン系樹脂を溶解した。その後、開始剤としてＢＰＯＮ
Ｄ、ＱＰＯＮＤを投入し、重合温度５７℃で重合を開始
した。反応器内の圧力が７．０ｋｇ／ｃｍ²の圧力まで
低下することで反応終了を確認し、反応を停止した。そ
の後、消泡剤を加圧添加し、未反応の塩化ビニルを除去
し、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系樹脂を得
たが、ポリエチレン系樹脂が塩化ビニルに溶解しなかっ
たため得られた樹脂は塩化ビニル系樹脂とポリエチレン
系樹脂ペレットが混合されたものであった。

【００６５】比較例１０攪拌機及びジャケットを備えた１５リットル反応容器
に、純水６．６ｋｇ、ポリエチレン系樹脂（ダウ・ケミ
カル日本社製エンゲージＥＧ８２００（融点７０℃））
１３８０ｇ、ＰＶＡ水溶液、セルロースを一括投入し
た、その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更
に攪拌条件下で塩化ビニル３．１ｋｇを投入した後、反
応器内をジャケット温度の制御により昇温し、５７℃で
２時間攪拌しポリエチレン系樹脂を溶解した。その後、
開始剤としてＢＰＯＮＤ、ＱＰＯＮＤを投入し、重合温
度５７℃にて重合を開始した。反応器内の圧力が７．０
ｋｇ／ｃｍ²の圧力まで低下することで反応終了を確認
し、反応を停止した。その後、消泡剤を加圧添加し、未
反応の塩化ビニルを除去し、更に脱水乾燥することによ
り塩化ビニル系樹脂を得た。得られた樹脂の重合度は１
０００、塩素含有量は３６．８重量％、ポリエチレン系
樹脂含有量は３５．２重量％であった。上記塩化ビニル
系樹脂を実施例４と同様の方法で光塩素化反応を行い、
塩素含有量４２．８重量％の後塩素化塩化ビニル系樹脂
を得た。得られた樹脂から実施例４と同様にして試験片
を作成し、物性を測定した。結果を表２に示した。

【００６６】比較例１１攪拌機及びジャケットを備えた１５リットル反応容器
に、純水６．４ｋｇ、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）（東ソー社製ウルトラセンＵＥ６３４（酢酸
ビニル含有量２６％、融点７９℃））２２０ｇ、ＰＶＡ
水溶液、セルロースを一括投入した、その後、真空ポン
プで重合器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で塩化ビ
ニル４．２ｋｇを投入した後、反応器内をジャケット温
度の制御により昇温し、５７℃で２時間攪拌しＥＶＡを
溶解した。その後、開始剤としてＢＰＯＮＤ、ＱＰＯＮ
Ｄを投入し、重合温度５７℃で重合を開始した。反応器
内の圧力が７．０ｋｇ／ｃｍ²の圧力まで低下すること
で反応終了を確認し、反応を停止した。その後、消泡剤
を加圧添加し、未反応の塩化ビニルを除去し、更に脱水
乾燥することにより塩化ビニル系樹脂を得た。得られた
樹脂の重合度は１０００、塩素含有量は５３．３重量
％、ＥＶＡ含有量は６．１重量％であった。上記塩化ビ
ニル系樹脂を実施例４と同様の方法で光塩素化反応を行
い、塩素含有量５９．４重量％の後塩素化塩化ビニル系
樹脂を得た。得られた樹脂から実施例４と同様にして試
験片を作成し、物性を測定した。結果を表２に示した。

【００６７】比較例１２攪拌機及びジャケットを備えた１５リットル反応容器
に、純水６．４ｋｇ、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）
（徳山積水化学社製エスミック５３５Ａ（塩素含有量３
５％、融点７９℃））２２０ｇ、ＰＶＡ水溶液、セルロ
ースを一括投入した、その後、真空ポンプで重合器内の
空気を排出し、更に攪拌条件下で塩化ビニル４．２ｋｇ
を投入した後、反応器内をジャケット温度の制御により
昇温し、５７℃で２時間攪拌しＣＰＥを溶解した。その
後、開始剤としてＢＰＯＮＤ、ＱＰＯＮＤを投入し、重
合温度５７℃で重合を開始した。反応器内の圧力が７．
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力まで低下することで反応終了を確
認し、反応を停止した。その後、消泡剤を加圧添加し、
未反応の塩化ビニルを除去し、更に脱水乾燥することに
より塩化ビニル系樹脂を得た。得られた樹脂の重合度は
１０００、塩素含有量は５５．５重量％、ＣＰＥ含有量
は５．９重量％であった。上記塩化ビニル系樹脂を実施
例４と同様の方法で光塩素化反応を行い、塩素含有量６
１．５重量％の後塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。得ら
れた樹脂から実施例４と同様にして試験片を作成し、物
性を測定した。結果を表２に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明は上述の構成からなるので、通常
のポリエチレン系樹脂では不可能であった塩化ビニルへ
の溶解、膨潤が可能となり、通常の重合方法によりポリ
エチレン−塩化ビニルグラフト共重合体が容易に得られ
る。また、本発明は、物性発現を低下させる成分である
酢酸ビニルを含まないため、耐衝撃性、引張強度、熱安
定性、耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂及びその製造方
法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンとエチレン以外のα−オレフィ
ンとを共重合された融点が１００℃以下のポリエチレン
系樹脂１〜３０重量％に、塩化ビニル７０〜９９重量％
をグラフト共重合して得られることを特徴とする塩化ビ
ニル系樹脂。
【請求項２】塩化ビニルとポリエチレン系樹脂とを、
４０〜９０℃で、０．１〜５時間攪拌した後に、重合を
開始させることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル
系樹脂の製造方法。
【請求項３】エチレンとエチレン以外のα−オレフィ
ンとを共重合された融点が１００℃以下のポリエチレン
系樹脂１〜３０重量％に、塩化ビニル７０〜９９重量％
をグラフト共重合して得られる塩化ビニル系樹脂を、後
塩素化して得られることを特徴とする後塩素化塩化ビニ
ル系樹脂。