JP2004196329A - 易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温での熱封着でも充分な封着力を有し、開封時の開封が容易な熱封着部を形成することができる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器を提供。
【解決手段】下記の条件(1) 、(2) 及び(3) を満足するプロピレン単独重合体、又は、(1) 、(2) 、(3) 、及び(4) を満足するプロピレン−α−オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体３０〜９５重量％に、ビニル単量体７０〜５重量％をグラフト反応した改質プロピレン系重合体を含有する易開封性容器用熱封着材。(1) 融解ピークのトップ温度が１００〜１５０℃、(2) 融解終了温度と融解ピークのトップ温度との差が８．０℃以下、(3) 温度上昇溶離分別における０〜４０℃での溶出量が２．０重量％以下、０〜５０℃での溶出量が５．０重量％以下で、０〜６０℃での溶出量が２０．０重量％以下、(4) α−オレフィンの含有量が２３モル％以下で、且つ、融解ピークのトップ温度との間に特定の関係を有する。
【選択図】なし
【解決手段】下記の条件(1) 、(2) 及び(3) を満足するプロピレン単独重合体、又は、(1) 、(2) 、(3) 、及び(4) を満足するプロピレン−α−オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体３０〜９５重量％に、ビニル単量体７０〜５重量％をグラフト反応した改質プロピレン系重合体を含有する易開封性容器用熱封着材。(1) 融解ピークのトップ温度が１００〜１５０℃、(2) 融解終了温度と融解ピークのトップ温度との差が８．０℃以下、(3) 温度上昇溶離分別における０〜４０℃での溶出量が２．０重量％以下、０〜５０℃での溶出量が５．０重量％以下で、０〜６０℃での溶出量が２０．０重量％以下、(4) α−オレフィンの含有量が２３モル％以下で、且つ、融解ピークのトップ温度との間に特定の関係を有する。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温での熱封着でも充分な封着力を有すると共に、開封時の開封が容易な熱封着部を形成することができる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器に関し、特に、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する包装容器又は包装袋等に好適に用いられる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂容器本体を樹脂フィルム状蓋材で熱封着して包装するシールパック包装が、乳製品、菓子、果汁飲料等の主に飲食品の包装に盛んに用いられており、樹脂包装袋と共に重要な地位を占めるに到っている。そして、それらの熱封着材としては、従来より溶液型接着剤やホットメルト型接着剤が用いられてきたが、これらは、開封時に熱封着材が延性破壊を起こして糸状物を形成するため、開封が必ずしも容易ではなかったり、剥離面の外観が良くない等の易開封性に欠けるという問題があり、又、耐熱性不足のために、高温下で剥離してしまう等の封着性に欠けるという問題があった。
【０００３】
こうした問題を改良すべく、封着性と易開封性を兼ね備えた熱封着材が、種々提案され、用いられている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に粘着付与剤を配合した組成物があり、又、オレフィン系重合体を芳香族ビニル単量体で改質した改質オレフィン系重合体を主成分とする材料（例えば、特許文献１参照。）等がある。又、プロピレン系樹脂を芳香族ビニル単量体で改質した改質プロピレン系樹脂を主成分とする熱封着材を、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する包装容器等の該プロピレン系樹脂面に熱封着した易開封性容器等も提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特公平１−４２９６７号公報。
【特許文献２】
特開平１１−１００４８３号公報。
【特許文献３】
特開２０００−１７７０７９号公報。
【０００５】
しかしながら、本発明者等の検討によると、それらに開示される易開封性容器は、低温での熱封着性において改良の余地を残すものであることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、易開封性容器用熱封着材及び易開封性容器における前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、低温での熱封着でも充分な封着力を有すると共に、開封時の開封が容易な熱封着部を形成することができる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の改質プロピレン系重合体を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、下記の条件（１）、（２）、及び（３）を満足するプロピレン単独重合体、又は、下記の条件（１）、（２）、（３）、及び（４）を満足する、プロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの、プロピレン−α−オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体３０〜９５重量％と、ビニル単量体７０〜５重量％をグラフト反応条件に付して得られた改質プロピレン系重合体を含有する易開封性容器用熱封着材、及び、該易開封性容器用熱封着材とプロピレン系樹脂表面とが熱封着されてなる熱封着構造を有する易開封性容器、を要旨とする。
【０００８】
（１）示差走査熱量計で測定した融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕が１００〜１５０℃であること。
（２）示差走査熱量計で測定した融解終了温度〔Ｔe （℃）〕と融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕との差〔Ｔe −Ｔp 〕が８．０℃以下であること。
（３）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別における０〜４０℃での溶出量が２．０重量％以下、０〜５０℃での溶出量が５．０重量％以下で、０〜６０℃での溶出量が２０．０重量％以下であること。
（４）炭素数２〜２０の他のα−オレフィンの含有量〔Ｅ（モル％）〕が２３モル％以下であって、且つ、融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕との間で以下の式（Ｉ）の関係を有すること。
（１４０−Ｔp ）／１０．２≦Ｅ≦（１６０−Ｔp ）／２．６ （Ｉ）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の易開封性容器用熱封着材を構成する改質プロピレン系重合体におけるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの、プロピレン−α−オレフィン共重合体であり、後者プロピレン−α−オレフィン共重合体におけるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、炭素数が２〜１０のものが好ましく、具体的には、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。又、プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、二元又は三元以上であっても、ランダム又はブロック共重合体のいずれであってもよい。本発明におけるプロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、ブロピレン−エチレン−他α−オレフィンランダム共重合体等のプロピレン−エチレン系共重合体、又は、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等のプロピレン−１−ブテン系共重合体が好ましく、プロピレン−エチレン系ランダム共重合体が特に好ましい。
【００１０】
そして、本発明におけるプロピレン系重合体は、条件（１）において、示差走査熱量計で測定した融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕が１００〜１５０℃であることが必須であり、１１０〜１４０℃であるのが好ましい。この融解ピークのトップ温度〔Ｔp 〕が前記範囲未満では、易開封性容器用熱封着材として耐熱性が劣り、一方、前記範囲超過では、低温での熱封着性が劣ることとなる。
【００１１】
更に、本発明におけるプロピレン系重合体は、条件（２）において、示差走査熱量計で測定した融解終了温度〔Ｔe （℃）〕と前記融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕との差〔Ｔe −Ｔp 〕が８．０℃以下であることが必須であり、６．０℃以下であるのが好ましい。この差〔Ｔe −Ｔp 〕が前記範囲超過では、易開封性容器用熱封着材として低温での熱封着性が劣ることとなる。
【００１２】
更に、本発明におけるプロピレン系重合体は、条件（３）において、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別における０〜４０℃での溶出量が２．０重量％以下、０〜５０℃での溶出量が５．０重量％以下で、０〜６０℃での溶出量が２０．０重量％以下であることが必須であり、０〜４０℃での溶出量が１．０重量％以下、０〜５０℃での溶出量が４．０重量％以下で、０〜６０℃での溶出量が１０．０重量％以下であるのが好ましい。これらの０〜４０℃での溶出量、０〜５０℃での溶出量、及び０〜６０℃での溶出量のいずれかが前記範囲超過では、易開封性容器用熱封着材として低温での熱封着性が劣ることとなる。
【００１３】
尚、ここで、温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation; ＴＲＥＦ）とは、例えば、J.Appl.Polym.Sci.vol.26 4217-4231(1981) 等によって公知の分析法であって、原理的には、高温でポリマーを溶媒に完全に溶解させた後に冷却して、溶液中に存在させておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき、結晶化し易い高結晶性成分から結晶化しにくい低結晶性若しくは非晶性成分の順にポリマー層が形成される。次いで、連続又は段階的に昇温すると、前記と逆に、低結晶性若しくは非晶性成分から溶出し、最後に高結晶性成分が溶出する。この各温度での溶出量と溶出温度によって描かれる溶出曲線からポリマーの組成分布を分析するものであり、本発明においては、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、０〜１４０℃の温度の間で測定したものである。
【００１４】
更に、本発明におけるプロピレン系重合体の中で、エチレン−α−オレフィン共重合体については、条件（４）において、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量〔Ｅ（モル％）〕が２３モル％以下であって、且つ、融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕との間で以下の式（Ｉ）の関係を有することが必須であり、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量が１８モル％以下であるのが好ましく、１０モル％以下であるのが特に好ましい。
（１４０−Ｔp ）／１０．２≦Ｅ≦（１６０−Ｔp ）／２．６ （Ｉ）
【００１５】
プロピレン以外のα−オレフィンの含有量が前記範囲超過では、易開封性容器用熱封着材として耐熱性が劣り、又、前記式（Ｉ）の関係を有さない場合には、易開封性容器用熱封着材として熱封着性と開封性をバランスさせることが困難となる。
【００１６】
又、前記条件（１）、（２）、及び（３）を満足するプロピレン単独重合体、又は、前記条件（１）、（２）、（３）、及び（４）を満足するプロピレン−α−オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２１に準拠して温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分であるのが好ましく、１〜２０ｇ／１０分であるのが特に好ましい。又、メモリーエフェクトが０．９〜１．４であるのが好ましく、又、ＪＩＳＫ７１０６に準拠して測定したオルゼン曲げ弾性率が４００〜１，０００ＭＰａであるのが好ましい。
【００１７】
本発明における前記プロピレン系重合体の製造方法は、前記条件（１）〜（３）、又は（１）〜（４）を満足する限り特に限定されるものではなく、従来公知の方法によることができ、例えば、代表的には、チタン含有化合物等の遷移金属化合物、或いは、該遷移金属化合物をマグネンウム含有化合物等の担体に担持させた担体担持化合物を主触媒とし、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を助触媒とするチーグラー・ナッタ系触媒、又は、代表的には、２個の架橋された共役５員環配位子を含む周期表第４族遷移金属元素であるチタン族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）の化合物を主触媒とし、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、或いは更に有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物等を助触媒とするメタロセン系触媒等の触媒の存在下、好ましくはメタロセン系触媒の存在下、スラリー法、バルク法、溶液法、或いは気相法等による連続或いは回分式等の各種重合方式により製造される。
【００１８】
又、重合において分子量調節剤として水素を用いることができ、重合条件としては、通常−７８〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲の重合温度で、通常、常圧〜９ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａの範囲の重合圧力が採られる。
【００１９】
尚、以上の本発明におけるプロピレン系重合体は、耐衝撃性、透明性、剛性、耐ブロッキング性、滑り性に優れ、かつ低温ヒートシール性に優れたフィルムを得ることができる重合体として、例えば、特開平１１−２６９２２６号公報等によって知られているものである。
【００２０】
又、本発明の易開封性容器用熱封着材を構成する改質プロピレン系重合体におけるビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸〔ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸又はそのエステル類、無水マレイン酸、ジメチルマレエート、ジ（２−エチルヘキシル）マレエート等の他の不飽和カルボン酸又はそのエステル類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和モノ又はジハライド類等を挙げることができ、中で、芳香族ビニル化合物類が好ましく、スチレン、２−メチルスチレンが特に好ましく、就中、スチレンが好ましい。尚、本発明において、これらのビニル単量体は２種以上が併用されていてもよい。
【００２１】
本発明において、改質プロピレン系重合体は、前記プロピレン系重合体３０〜９５重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６５重量％と、前記ビニル単量体７０〜５重量％、好ましくは６０〜３０重量％、特に好ましくは５５〜３５重量％をグラフト反応条件に付して得られたものであり、ビニル単量体がこの範囲未満では、熱封着材として封着力が強過ぎて易開封性容器としての開封が困難となり、一方、この範囲超過では、均質性が損なわれ実用に供し得ない。
【００２２】
又、本発明において、グラフト反応条件としては、基本的には、従来公知の溶融混練下、溶液下、水性懸濁下等での、電子線照射或いはラジカル発生剤添加等による方法を採り得るが、本発明においては、ラジカル発生剤添加での水性懸濁法によるのが好ましい。
【００２３】
ラジカル発生剤添加での水性懸濁法について、具体的に述べれば、ラジカル発生剤としては、分解温度が好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５０〜１３０℃であって、油溶性であるものが好ましい。分解温度が５０℃未満のものでは、ビニル単量体の重合が異常に進行して均質な改質重合体が得られにくい傾向となる。尚、ここで、分解温度とは、ベンゼン１リットル中にラジカル発生剤０．１モルを添加して１０時間放置したときにラジカル発生剤の５０％が分解するときの温度、所謂、「１０時間半減期温度」である。
【００２４】
本発明において、そのラジカル発生剤としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（分解温度５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（分解温度５５℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（分解温度５９．５℃）、オクタノイルパーオキサイド（分解温度６２℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（分解温度７２．５℃）、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（分解温度７３℃）、ベンゾイルパーオキサイド（分解温度７４℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（分解温度９７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（分解温度１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（分解温度１０４℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート（分解温度１０７℃）、メチルエチルケトンパーオキサイド（分解温度１０９℃）、ジクミルパーオキサイド（分解温度１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（分解温度１２４℃）等の有機過酸化物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（分解温度５２℃）、アゾビスイソブチロニトリル（分解温度７９℃）等のアゾ化合物等が挙げられる。尚、本発明において、これらのラジカル発生剤は２種以上が併用されていてもよい。
【００２５】
前記ラジカル発生剤の添加量は、前記ビニル単量体の使用量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度であり、この範囲より少ないと反応が円滑に進まず、この範囲より多いと改質重合体中にゲルが発生し易い傾向となる。
【００２６】
本発明において好適な水性懸濁グラフト反応条件としては、前記プロピレン系重合体、前記ビニル単量体、及び前記ラジカル発生剤の所定量を含む水性懸濁液を、ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温してビニル単量体をプロピレン系重合体に含浸させた後、更に昇温してグラフト反応を完結させた方法である。
【００２７】
ここで、水性懸濁液は、プロピレン系重合体の水性懸濁液に、ラジカル発生剤を溶存させたビニル単量体を加えて攪拌するか、ラジカル発生剤を溶存させたビニル単量体の水性懸濁液に、プロピレン系重合体を加えて攪拌するいずれかの方法によって作製するのが好ましい。
【００２８】
又、その水性懸濁液中のプロピレン系重合体及びビニル単量体の含有量は、水１００重量部に対して５〜１００重量部程度であり、安定な分散状態を保つために、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子、アルキルベンゼンスルホネート等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、或いは、酸化マグネシウム、燐酸カルシウム等の水不溶性の無機塩等の懸濁安定剤を、単独で又は併用して、水１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度用いることが好ましい。
【００２９】
プロピレン系重合体へのビニル単量体の含浸は、攪拌下、一般的には室温〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃で、遊離のビニル単量体がビニル単量体全量の２０重量％以下、好ましくは５重量％以下となる程度まで、通常は２〜８時間程度でなされる。プロピレン系重合体はビニル単量体と比較的相溶性があるので、反応開始前にこの程度のビニル単量体が遊離していても、反応中にこれらのビニル単量体はプロピレン系重合体に含浸し、均質な改質重合体が得られる。
【００３０】
グラフト反応は、一般的には、攪拌下、５０〜１５０℃程度の温度、常圧〜１ＭＰａ程度の圧力で、２〜１０時間程度でなされるが、その間の温度及び圧力は、一定である必要はない。尚、反応に用いられるプロピレン系重合体は、粉粒状で用いられるが、平均粒径が１〜８ｍｍ、特には３〜７ｍｍの粒子状であるのが好ましい。
【００３１】
本発明において、改質プロピレン系重合体としては、熱封着材としての封着力と易開封性の面から、前記プロピレン系重合体のマトリックスに、前記ビニル単量体の重合体が０．２〜３μｍの粒子径で粒子分散し、その界面に前記ビニル単量体がグラフト重合したプロピレン系重合体が存在する分散構造を有するものが好ましい。
【００３２】
以上の改質プロピレン系重合体を含有する本発明の易開封性容器用熱封着材は、低温での熱封着性、及び易開封性を向上させること等を目的として、更に、前記改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体、又は／及び、ビニル単量体の重合体を含有していてもよい。
【００３３】
ここで、そのオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等の直鎖状低・中・高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。中で、分岐状低密度ポリエチレンが特に好ましい。尚、本発明において、これらのオレフィン系重合体は２種以上が併用されていてもよい。
【００３４】
又、そのビニル単量体の重合体としては、前記改質プロピレン系重合体において挙げたビニル単量体と同様のビニル単量体の重合体及び共重合体が挙げられ、中で、ポリスチレンが特に好ましい。
【００３５】
本発明において、前記改質プロピレン系重合体に含有されるこれらのオレフィン系重合体又は／及びビニル単量体の重合体の含有量は、改質プロピレン系重合体１００重量部に対して、両者の合計量として８００重量部以下であるのが好ましく、１〜７００重量部であるのが更に好ましく、５〜６００重量部であるのが特に好ましい。
【００３６】
前記改質プロピレン系重合体、又は、更に前記改質プロピレン系重合体以外の前記オレフィン系重合体、又は／及び、前記ビニル単量体の重合体を含有する本発明の易開封性容器用熱封着材において、プロピレン系重合体の前記改質時に生成したビニル単量体のグラフト及びホモ重合体、並びに、更に含有させた前記ビニル単量体の重合体の全含有量は、５〜７０重量％であるのが好ましく、６〜６０重量％であるのが更に好ましく、７〜５０重量％であるのが特に好ましい。ビニル単量体の重合体の全含有量がこの範囲未満では、熱封着材として封着力が強過ぎて開封が困難な傾向となり、一方、この範囲超過では、均質性が損なわれ実用に供し得ない。
【００３７】
尚、本発明の易開封性容器用熱封着材には、前記改質プロピレン系重合体、前記オレフィン系重合体又は／及び前記ビニル単量体の重合体の外に、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、可塑剤、顔料等の添加剤、充填材等が配合されていてもよい。これらの配合は、改質に供するプロピレン系重合体に予め加えておくとか、オレフィン系重合体やビニル単量体重合体に加えておくとか、熱封着材の調製時に加えるとかの外、改質プロピレン系重合体の製造時に、例えば、ビニル単量体にラジカル発生剤と共に加える等の方法によってもよい。
【００３８】
本発明の易開封性容器用熱封着材は、前記改質プロピレン系重合体、必要に応じて用いられる前記オレフィン系重合体又は／及び前記ビニル単量体の重合体、並びに、他の熱可塑性樹脂やゴム、添加剤等を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。
【００３９】
本発明の易開封性容器用熱封着材は、その熱封着材単層で、易開封性容器としての容器蓋体或いは容器本体に用いられてもよいが、実用上は、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂のフィルム、アルミニウム箔、紙等の基材との積層体として用いられ、その積層方法としては、グルーラミネート法、押出ラミネート法、及び前記各種熱可塑性樹脂との共押出法等の従来公知の方法が採られる。尚、その際の本発明の熱封着材層の厚みは、５〜１００μｍ程度とするのが好ましい。
【００４０】
本発明の易開封性容器は、前記易開封性容器用熱封着材と被着材表面とが熱封着されてなる熱封着構造を有するものである。その被着材としては、特に限定されるものではないが、プロピレン系樹脂であるのが好ましく、そのプロピレン系樹脂としては、前記改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体として挙げたと同様のプロピレン系樹脂が挙げられ、そのプロピレン系樹脂が表面を形成しているものであれば、単層或いは積層状態のいずれでも構わない。
【００４１】
本発明において、具体的な易開封性容器の形態を、被着材をプロピレン系樹脂として挙げれば、例えば、(1) 容器本体と蓋材からなる包装容器として、(a) 本発明の易開封性容器用熱封着材を蓋材側に用いた場合であって、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する容器本体と、該熱封着材を熱封着面に有する蓋材とからなる易開封性容器、(b) 本発明の易開封性容器用熱封着材を容器本体側に用いた場合であって、該熱封着材を熱封着面に有する容器本体と、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する蓋材とからなる易開封性容器、(2) 包装袋として、(a) 本発明の易開封性容器用熱封着材を袋の両面に用いた場合であって、該熱封着材を熱封着面に有する袋部材の熱封着材同士を対向させて熱封着した袋体である易開封性容器、及び、(b) 本発明の易開封性容器用熱封着材を袋の一方の面に用い、他方の面にプロピレン系樹脂を熱封着面に有する袋部材を用いた場合であって、該熱封着材を熱封着面に有する袋部材と、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する袋部材のプロピレン系樹脂表面とを熱封着した袋体である易開封性容器、等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に用いたプロピレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
尚、表１中、メルトフローレート、メモリーエフェクト、オルゼン曲げ弾性率、融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕、融解終了温度〔Ｔe （℃）〕、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量〔Ｅ（モル％）〕、及び、温度上昇溶離分別における溶出量は、それぞれ、以下に示す方法により測定したものである。
【００４５】
＜メルトフローレート＞
ＪＩＳ Ｋ６９２１に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
＜メモリーエフェクト＞
長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍのオリフィスを有するメルトインデクサーを用い、シリンダー内温度を１９０℃に設定し、重合体試料をシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１±０．０３ｇとなるように荷重を調整してオリフィスから流下させ、６分後から７分後の流下物を、オリフィス直下に置いた、液面との距離が２０±２ｍｍとなるようにエチルアルコールを入れたメスシリンダー内のエチルアルコール中に落とし、固化後、そのストランド状流下物を採取し、その上端から１ｃｍ付近部分、下端から１ｃｍ付近部分、中央付近部分の３つの部分についてそれぞれ、最大箇所と最小箇所の直径を測定し、計６箇所の測定値を単純平均した値をメモリーエフェクトとして算出した。
＜オルゼン曲げ弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して測定した。
【００４６】
＜融解ピークのトップ温度、融解終了温度＞
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ＪＩＳ ７１２１に準拠し、試料５．０ｍｇを２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で降温して結晶化させ、次いで、１０℃／分の昇温速度で昇温して融解させたときに観測される融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕、及び融解終了温度〔Ｔe （℃）〕を測定した。
＜プロピレン以外のα−オレフィンの含有量＞
13Ｃ−核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０」）を用い、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として３００ｍｇ／２ｍｌの濃度で測定した。
【００４７】
＜温度上昇溶離分別における溶出量＞
測定装置として、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（Size Exclusion Chromatography;ＳＥＣ）をオンラインで接続したクロス分別装置（三菱化学社製「ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として４ｍｇ／ｍｌの濃度となるようにポリマーを１４０℃で溶解し、これを測定装置のサンプルループ内に注入し、該サンプルループ内の試料溶液を、不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＴＲＥＦ装置付属のステンレス製カラムに注入した後、１℃／分の速度で１４０℃から０℃まで冷却して不活性担体表面にコーティングし、該カラムを０℃で３０分間保持した後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌを１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」、３本）に注入し、ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムを次の溶出温度に昇温し、その温度で３０分間保持した後、ＳＥＣカラムに注入するという操作を繰り返して実施する一方、ＳＥＣカラムで分子サイズに分別された溶液について、装置付属の赤外分光光度計でポリマー濃度に比例する吸光度を測定（波長３．４２μのメチレンの伸縮振動で検出）し、各溶出温度区分のクロマトグラムを得、得られた各溶出温度区分のクロマトグラムから各温度範囲の溶出量を算出した。
【００４８】
実施例１〜６、比較例１〜６
５０リットル容量のオートクレーブに、水２０ｋｇと、懸濁剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇと、懸濁助剤として第三燐酸カルシウム０．６ｋｇとを入れて水性媒体とし、これに、前記各プロピレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）の平均粒径３〜４ｍｍの粒子各６ｋｇを加え、攪拌して水性懸濁液とした。この水性懸濁液に、ラジカル発生剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド１５．６ｇとベンゾイルパーオキサイド９ｇとを溶解したスチレンモノマー６ｋｇを加え、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を０．５ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した後、オートクレーブ内を６５℃に昇温し、この温度で６時間攪拌して、ラジカル発生剤を含むスチレンモノマーの全量をプロピレン系重合体粒子中に含浸させた。引き続いて、オートクレーブ内を１００℃に昇温し、この温度で３時間攪拌してグラフト反応を行い、更に１２０℃に昇温し、この温度で１２時間攪拌して反応を完結させた。冷却後、反応固形物を取り出して水洗し、粒子状の各改質プロピレン系重合体（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、又は（Ｄ’）の粒子各１２ｋｇを得た。得られた改質プロピレン系重合体（Ａ’）〜（Ｄ’）は、それぞれ、ポリスチレン５０重量％を含有するものであった。
【００４９】
前記で得られた各改質プロピレン系重合体（Ａ’）〜（Ｄ’）のペレットを、或いは、更に、該改質プロピレン系重合体１００重量部に対して、低密度ポリエチレン（密度０．９１３ｇ／ｃｍ3 、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート７ｇ／１０分）、又は、ポリスチレン（密度１．１ｇ／ｃｍ3 、２００℃、荷重４９．０３Ｎで測定したメルトフローレート６ｇ／１０分）を表２に示す量で加える場合には、それらを一軸押出機に供給して２１０℃で溶融混練してペレット化したペレットを、Ｔダイを備えた３５ｍｍ径のフィルム成形機（プラコー社製）に供給し、２３０℃で溶融押出して冷却することにより、厚み３０μｍのフィルムを成形し、該フィルムを、イソシアネート系アンカーコート剤を用いて厚み２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムと接着し２層積層フィルムを作製した。
【００５０】
一方、厚み２００μｍのポリプロピレン樹脂のシートから熱成形して作製した角形の容器本体のフランジ部に、前記の積層フィルムを蓋材として用い、その改質プロピレン系重合体層を接着面として、以下に示す条件で熱封着して易開封性容器を作製し、得られた各容器について、以下に示す方法でその剥離強度を測定し、結果を表２に示した。
【００５１】
＜剥離強度＞
熱板式ヒートシーラーを用い、温度１４０℃、１６０℃、又は１８０℃、圧力１．９６×１０5 Ｐａ、時間０．５秒で、蓋材を容器本体フランジ部に５ｍｍ幅で熱圧着し、その接着部を１５ｍｍ長さでサンプリングし、インストロン型引張試験機を用い、長さに直角方向に、２３℃で、引張速度３００ｍｍ／分で剥離することにより１８０度剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、低温での熱封着でも充分な封着力を有すると共に、開封時の開封が容易な熱封着部を形成することができる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温での熱封着でも充分な封着力を有すると共に、開封時の開封が容易な熱封着部を形成することができる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器に関し、特に、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する包装容器又は包装袋等に好適に用いられる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂容器本体を樹脂フィルム状蓋材で熱封着して包装するシールパック包装が、乳製品、菓子、果汁飲料等の主に飲食品の包装に盛んに用いられており、樹脂包装袋と共に重要な地位を占めるに到っている。そして、それらの熱封着材としては、従来より溶液型接着剤やホットメルト型接着剤が用いられてきたが、これらは、開封時に熱封着材が延性破壊を起こして糸状物を形成するため、開封が必ずしも容易ではなかったり、剥離面の外観が良くない等の易開封性に欠けるという問題があり、又、耐熱性不足のために、高温下で剥離してしまう等の封着性に欠けるという問題があった。
【０００３】
こうした問題を改良すべく、封着性と易開封性を兼ね備えた熱封着材が、種々提案され、用いられている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に粘着付与剤を配合した組成物があり、又、オレフィン系重合体を芳香族ビニル単量体で改質した改質オレフィン系重合体を主成分とする材料（例えば、特許文献１参照。）等がある。又、プロピレン系樹脂を芳香族ビニル単量体で改質した改質プロピレン系樹脂を主成分とする熱封着材を、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する包装容器等の該プロピレン系樹脂面に熱封着した易開封性容器等も提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特公平１−４２９６７号公報。
【特許文献２】
特開平１１−１００４８３号公報。
【特許文献３】
特開２０００−１７７０７９号公報。
【０００５】
しかしながら、本発明者等の検討によると、それらに開示される易開封性容器は、低温での熱封着性において改良の余地を残すものであることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、易開封性容器用熱封着材及び易開封性容器における前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、低温での熱封着でも充分な封着力を有すると共に、開封時の開封が容易な熱封着部を形成することができる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の改質プロピレン系重合体を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、下記の条件（１）、（２）、及び（３）を満足するプロピレン単独重合体、又は、下記の条件（１）、（２）、（３）、及び（４）を満足する、プロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの、プロピレン−α−オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体３０〜９５重量％と、ビニル単量体７０〜５重量％をグラフト反応条件に付して得られた改質プロピレン系重合体を含有する易開封性容器用熱封着材、及び、該易開封性容器用熱封着材とプロピレン系樹脂表面とが熱封着されてなる熱封着構造を有する易開封性容器、を要旨とする。
【０００８】
（１）示差走査熱量計で測定した融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕が１００〜１５０℃であること。
（２）示差走査熱量計で測定した融解終了温度〔Ｔe （℃）〕と融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕との差〔Ｔe −Ｔp 〕が８．０℃以下であること。
（３）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別における０〜４０℃での溶出量が２．０重量％以下、０〜５０℃での溶出量が５．０重量％以下で、０〜６０℃での溶出量が２０．０重量％以下であること。
（４）炭素数２〜２０の他のα−オレフィンの含有量〔Ｅ（モル％）〕が２３モル％以下であって、且つ、融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕との間で以下の式（Ｉ）の関係を有すること。
（１４０−Ｔp ）／１０．２≦Ｅ≦（１６０−Ｔp ）／２．６ （Ｉ）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の易開封性容器用熱封着材を構成する改質プロピレン系重合体におけるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの、プロピレン−α−オレフィン共重合体であり、後者プロピレン−α−オレフィン共重合体におけるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、炭素数が２〜１０のものが好ましく、具体的には、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。又、プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、二元又は三元以上であっても、ランダム又はブロック共重合体のいずれであってもよい。本発明におけるプロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、ブロピレン−エチレン−他α−オレフィンランダム共重合体等のプロピレン−エチレン系共重合体、又は、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等のプロピレン−１−ブテン系共重合体が好ましく、プロピレン−エチレン系ランダム共重合体が特に好ましい。
【００１０】
そして、本発明におけるプロピレン系重合体は、条件（１）において、示差走査熱量計で測定した融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕が１００〜１５０℃であることが必須であり、１１０〜１４０℃であるのが好ましい。この融解ピークのトップ温度〔Ｔp 〕が前記範囲未満では、易開封性容器用熱封着材として耐熱性が劣り、一方、前記範囲超過では、低温での熱封着性が劣ることとなる。
【００１１】
更に、本発明におけるプロピレン系重合体は、条件（２）において、示差走査熱量計で測定した融解終了温度〔Ｔe （℃）〕と前記融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕との差〔Ｔe −Ｔp 〕が８．０℃以下であることが必須であり、６．０℃以下であるのが好ましい。この差〔Ｔe −Ｔp 〕が前記範囲超過では、易開封性容器用熱封着材として低温での熱封着性が劣ることとなる。
【００１２】
更に、本発明におけるプロピレン系重合体は、条件（３）において、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別における０〜４０℃での溶出量が２．０重量％以下、０〜５０℃での溶出量が５．０重量％以下で、０〜６０℃での溶出量が２０．０重量％以下であることが必須であり、０〜４０℃での溶出量が１．０重量％以下、０〜５０℃での溶出量が４．０重量％以下で、０〜６０℃での溶出量が１０．０重量％以下であるのが好ましい。これらの０〜４０℃での溶出量、０〜５０℃での溶出量、及び０〜６０℃での溶出量のいずれかが前記範囲超過では、易開封性容器用熱封着材として低温での熱封着性が劣ることとなる。
【００１３】
尚、ここで、温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation; ＴＲＥＦ）とは、例えば、J.Appl.Polym.Sci.vol.26 4217-4231(1981) 等によって公知の分析法であって、原理的には、高温でポリマーを溶媒に完全に溶解させた後に冷却して、溶液中に存在させておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき、結晶化し易い高結晶性成分から結晶化しにくい低結晶性若しくは非晶性成分の順にポリマー層が形成される。次いで、連続又は段階的に昇温すると、前記と逆に、低結晶性若しくは非晶性成分から溶出し、最後に高結晶性成分が溶出する。この各温度での溶出量と溶出温度によって描かれる溶出曲線からポリマーの組成分布を分析するものであり、本発明においては、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、０〜１４０℃の温度の間で測定したものである。
【００１４】
更に、本発明におけるプロピレン系重合体の中で、エチレン−α−オレフィン共重合体については、条件（４）において、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量〔Ｅ（モル％）〕が２３モル％以下であって、且つ、融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕との間で以下の式（Ｉ）の関係を有することが必須であり、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量が１８モル％以下であるのが好ましく、１０モル％以下であるのが特に好ましい。
（１４０−Ｔp ）／１０．２≦Ｅ≦（１６０−Ｔp ）／２．６ （Ｉ）
【００１５】
プロピレン以外のα−オレフィンの含有量が前記範囲超過では、易開封性容器用熱封着材として耐熱性が劣り、又、前記式（Ｉ）の関係を有さない場合には、易開封性容器用熱封着材として熱封着性と開封性をバランスさせることが困難となる。
【００１６】
又、前記条件（１）、（２）、及び（３）を満足するプロピレン単独重合体、又は、前記条件（１）、（２）、（３）、及び（４）を満足するプロピレン−α−オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２１に準拠して温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分であるのが好ましく、１〜２０ｇ／１０分であるのが特に好ましい。又、メモリーエフェクトが０．９〜１．４であるのが好ましく、又、ＪＩＳＫ７１０６に準拠して測定したオルゼン曲げ弾性率が４００〜１，０００ＭＰａであるのが好ましい。
【００１７】
本発明における前記プロピレン系重合体の製造方法は、前記条件（１）〜（３）、又は（１）〜（４）を満足する限り特に限定されるものではなく、従来公知の方法によることができ、例えば、代表的には、チタン含有化合物等の遷移金属化合物、或いは、該遷移金属化合物をマグネンウム含有化合物等の担体に担持させた担体担持化合物を主触媒とし、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を助触媒とするチーグラー・ナッタ系触媒、又は、代表的には、２個の架橋された共役５員環配位子を含む周期表第４族遷移金属元素であるチタン族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）の化合物を主触媒とし、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、或いは更に有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物等を助触媒とするメタロセン系触媒等の触媒の存在下、好ましくはメタロセン系触媒の存在下、スラリー法、バルク法、溶液法、或いは気相法等による連続或いは回分式等の各種重合方式により製造される。
【００１８】
又、重合において分子量調節剤として水素を用いることができ、重合条件としては、通常−７８〜１６０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲の重合温度で、通常、常圧〜９ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａの範囲の重合圧力が採られる。
【００１９】
尚、以上の本発明におけるプロピレン系重合体は、耐衝撃性、透明性、剛性、耐ブロッキング性、滑り性に優れ、かつ低温ヒートシール性に優れたフィルムを得ることができる重合体として、例えば、特開平１１−２６９２２６号公報等によって知られているものである。
【００２０】
又、本発明の易開封性容器用熱封着材を構成する改質プロピレン系重合体におけるビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸〔ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸又はそのエステル類、無水マレイン酸、ジメチルマレエート、ジ（２−エチルヘキシル）マレエート等の他の不飽和カルボン酸又はそのエステル類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和モノ又はジハライド類等を挙げることができ、中で、芳香族ビニル化合物類が好ましく、スチレン、２−メチルスチレンが特に好ましく、就中、スチレンが好ましい。尚、本発明において、これらのビニル単量体は２種以上が併用されていてもよい。
【００２１】
本発明において、改質プロピレン系重合体は、前記プロピレン系重合体３０〜９５重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６５重量％と、前記ビニル単量体７０〜５重量％、好ましくは６０〜３０重量％、特に好ましくは５５〜３５重量％をグラフト反応条件に付して得られたものであり、ビニル単量体がこの範囲未満では、熱封着材として封着力が強過ぎて易開封性容器としての開封が困難となり、一方、この範囲超過では、均質性が損なわれ実用に供し得ない。
【００２２】
又、本発明において、グラフト反応条件としては、基本的には、従来公知の溶融混練下、溶液下、水性懸濁下等での、電子線照射或いはラジカル発生剤添加等による方法を採り得るが、本発明においては、ラジカル発生剤添加での水性懸濁法によるのが好ましい。
【００２３】
ラジカル発生剤添加での水性懸濁法について、具体的に述べれば、ラジカル発生剤としては、分解温度が好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５０〜１３０℃であって、油溶性であるものが好ましい。分解温度が５０℃未満のものでは、ビニル単量体の重合が異常に進行して均質な改質重合体が得られにくい傾向となる。尚、ここで、分解温度とは、ベンゼン１リットル中にラジカル発生剤０．１モルを添加して１０時間放置したときにラジカル発生剤の５０％が分解するときの温度、所謂、「１０時間半減期温度」である。
【００２４】
本発明において、そのラジカル発生剤としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（分解温度５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（分解温度５５℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（分解温度５９．５℃）、オクタノイルパーオキサイド（分解温度６２℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（分解温度７２．５℃）、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（分解温度７３℃）、ベンゾイルパーオキサイド（分解温度７４℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（分解温度９７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（分解温度１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（分解温度１０４℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート（分解温度１０７℃）、メチルエチルケトンパーオキサイド（分解温度１０９℃）、ジクミルパーオキサイド（分解温度１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（分解温度１２４℃）等の有機過酸化物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（分解温度５２℃）、アゾビスイソブチロニトリル（分解温度７９℃）等のアゾ化合物等が挙げられる。尚、本発明において、これらのラジカル発生剤は２種以上が併用されていてもよい。
【００２５】
前記ラジカル発生剤の添加量は、前記ビニル単量体の使用量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度であり、この範囲より少ないと反応が円滑に進まず、この範囲より多いと改質重合体中にゲルが発生し易い傾向となる。
【００２６】
本発明において好適な水性懸濁グラフト反応条件としては、前記プロピレン系重合体、前記ビニル単量体、及び前記ラジカル発生剤の所定量を含む水性懸濁液を、ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温してビニル単量体をプロピレン系重合体に含浸させた後、更に昇温してグラフト反応を完結させた方法である。
【００２７】
ここで、水性懸濁液は、プロピレン系重合体の水性懸濁液に、ラジカル発生剤を溶存させたビニル単量体を加えて攪拌するか、ラジカル発生剤を溶存させたビニル単量体の水性懸濁液に、プロピレン系重合体を加えて攪拌するいずれかの方法によって作製するのが好ましい。
【００２８】
又、その水性懸濁液中のプロピレン系重合体及びビニル単量体の含有量は、水１００重量部に対して５〜１００重量部程度であり、安定な分散状態を保つために、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子、アルキルベンゼンスルホネート等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、或いは、酸化マグネシウム、燐酸カルシウム等の水不溶性の無機塩等の懸濁安定剤を、単独で又は併用して、水１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度用いることが好ましい。
【００２９】
プロピレン系重合体へのビニル単量体の含浸は、攪拌下、一般的には室温〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃で、遊離のビニル単量体がビニル単量体全量の２０重量％以下、好ましくは５重量％以下となる程度まで、通常は２〜８時間程度でなされる。プロピレン系重合体はビニル単量体と比較的相溶性があるので、反応開始前にこの程度のビニル単量体が遊離していても、反応中にこれらのビニル単量体はプロピレン系重合体に含浸し、均質な改質重合体が得られる。
【００３０】
グラフト反応は、一般的には、攪拌下、５０〜１５０℃程度の温度、常圧〜１ＭＰａ程度の圧力で、２〜１０時間程度でなされるが、その間の温度及び圧力は、一定である必要はない。尚、反応に用いられるプロピレン系重合体は、粉粒状で用いられるが、平均粒径が１〜８ｍｍ、特には３〜７ｍｍの粒子状であるのが好ましい。
【００３１】
本発明において、改質プロピレン系重合体としては、熱封着材としての封着力と易開封性の面から、前記プロピレン系重合体のマトリックスに、前記ビニル単量体の重合体が０．２〜３μｍの粒子径で粒子分散し、その界面に前記ビニル単量体がグラフト重合したプロピレン系重合体が存在する分散構造を有するものが好ましい。
【００３２】
以上の改質プロピレン系重合体を含有する本発明の易開封性容器用熱封着材は、低温での熱封着性、及び易開封性を向上させること等を目的として、更に、前記改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体、又は／及び、ビニル単量体の重合体を含有していてもよい。
【００３３】
ここで、そのオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等の直鎖状低・中・高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。中で、分岐状低密度ポリエチレンが特に好ましい。尚、本発明において、これらのオレフィン系重合体は２種以上が併用されていてもよい。
【００３４】
又、そのビニル単量体の重合体としては、前記改質プロピレン系重合体において挙げたビニル単量体と同様のビニル単量体の重合体及び共重合体が挙げられ、中で、ポリスチレンが特に好ましい。
【００３５】
本発明において、前記改質プロピレン系重合体に含有されるこれらのオレフィン系重合体又は／及びビニル単量体の重合体の含有量は、改質プロピレン系重合体１００重量部に対して、両者の合計量として８００重量部以下であるのが好ましく、１〜７００重量部であるのが更に好ましく、５〜６００重量部であるのが特に好ましい。
【００３６】
前記改質プロピレン系重合体、又は、更に前記改質プロピレン系重合体以外の前記オレフィン系重合体、又は／及び、前記ビニル単量体の重合体を含有する本発明の易開封性容器用熱封着材において、プロピレン系重合体の前記改質時に生成したビニル単量体のグラフト及びホモ重合体、並びに、更に含有させた前記ビニル単量体の重合体の全含有量は、５〜７０重量％であるのが好ましく、６〜６０重量％であるのが更に好ましく、７〜５０重量％であるのが特に好ましい。ビニル単量体の重合体の全含有量がこの範囲未満では、熱封着材として封着力が強過ぎて開封が困難な傾向となり、一方、この範囲超過では、均質性が損なわれ実用に供し得ない。
【００３７】
尚、本発明の易開封性容器用熱封着材には、前記改質プロピレン系重合体、前記オレフィン系重合体又は／及び前記ビニル単量体の重合体の外に、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、可塑剤、顔料等の添加剤、充填材等が配合されていてもよい。これらの配合は、改質に供するプロピレン系重合体に予め加えておくとか、オレフィン系重合体やビニル単量体重合体に加えておくとか、熱封着材の調製時に加えるとかの外、改質プロピレン系重合体の製造時に、例えば、ビニル単量体にラジカル発生剤と共に加える等の方法によってもよい。
【００３８】
本発明の易開封性容器用熱封着材は、前記改質プロピレン系重合体、必要に応じて用いられる前記オレフィン系重合体又は／及び前記ビニル単量体の重合体、並びに、他の熱可塑性樹脂やゴム、添加剤等を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。
【００３９】
本発明の易開封性容器用熱封着材は、その熱封着材単層で、易開封性容器としての容器蓋体或いは容器本体に用いられてもよいが、実用上は、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂のフィルム、アルミニウム箔、紙等の基材との積層体として用いられ、その積層方法としては、グルーラミネート法、押出ラミネート法、及び前記各種熱可塑性樹脂との共押出法等の従来公知の方法が採られる。尚、その際の本発明の熱封着材層の厚みは、５〜１００μｍ程度とするのが好ましい。
【００４０】
本発明の易開封性容器は、前記易開封性容器用熱封着材と被着材表面とが熱封着されてなる熱封着構造を有するものである。その被着材としては、特に限定されるものではないが、プロピレン系樹脂であるのが好ましく、そのプロピレン系樹脂としては、前記改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体として挙げたと同様のプロピレン系樹脂が挙げられ、そのプロピレン系樹脂が表面を形成しているものであれば、単層或いは積層状態のいずれでも構わない。
【００４１】
本発明において、具体的な易開封性容器の形態を、被着材をプロピレン系樹脂として挙げれば、例えば、(1) 容器本体と蓋材からなる包装容器として、(a) 本発明の易開封性容器用熱封着材を蓋材側に用いた場合であって、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する容器本体と、該熱封着材を熱封着面に有する蓋材とからなる易開封性容器、(b) 本発明の易開封性容器用熱封着材を容器本体側に用いた場合であって、該熱封着材を熱封着面に有する容器本体と、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する蓋材とからなる易開封性容器、(2) 包装袋として、(a) 本発明の易開封性容器用熱封着材を袋の両面に用いた場合であって、該熱封着材を熱封着面に有する袋部材の熱封着材同士を対向させて熱封着した袋体である易開封性容器、及び、(b) 本発明の易開封性容器用熱封着材を袋の一方の面に用い、他方の面にプロピレン系樹脂を熱封着面に有する袋部材を用いた場合であって、該熱封着材を熱封着面に有する袋部材と、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する袋部材のプロピレン系樹脂表面とを熱封着した袋体である易開封性容器、等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に用いたプロピレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を表１に示す。
【００４３】
【表１】
尚、表１中、メルトフローレート、メモリーエフェクト、オルゼン曲げ弾性率、融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕、融解終了温度〔Ｔe （℃）〕、プロピレン以外のα−オレフィンの含有量〔Ｅ（モル％）〕、及び、温度上昇溶離分別における溶出量は、それぞれ、以下に示す方法により測定したものである。
【００４５】
＜メルトフローレート＞
ＪＩＳ Ｋ６９２１に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
＜メモリーエフェクト＞
長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍのオリフィスを有するメルトインデクサーを用い、シリンダー内温度を１９０℃に設定し、重合体試料をシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１±０．０３ｇとなるように荷重を調整してオリフィスから流下させ、６分後から７分後の流下物を、オリフィス直下に置いた、液面との距離が２０±２ｍｍとなるようにエチルアルコールを入れたメスシリンダー内のエチルアルコール中に落とし、固化後、そのストランド状流下物を採取し、その上端から１ｃｍ付近部分、下端から１ｃｍ付近部分、中央付近部分の３つの部分についてそれぞれ、最大箇所と最小箇所の直径を測定し、計６箇所の測定値を単純平均した値をメモリーエフェクトとして算出した。
＜オルゼン曲げ弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠して測定した。
【００４６】
＜融解ピークのトップ温度、融解終了温度＞
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ＪＩＳ ７１２１に準拠し、試料５．０ｍｇを２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で降温して結晶化させ、次いで、１０℃／分の昇温速度で昇温して融解させたときに観測される融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕、及び融解終了温度〔Ｔe （℃）〕を測定した。
＜プロピレン以外のα−オレフィンの含有量＞
13Ｃ−核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０」）を用い、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル法により、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として３００ｍｇ／２ｍｌの濃度で測定した。
【００４７】
＜温度上昇溶離分別における溶出量＞
測定装置として、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（Size Exclusion Chromatography;ＳＥＣ）をオンラインで接続したクロス分別装置（三菱化学社製「ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として４ｍｇ／ｍｌの濃度となるようにポリマーを１４０℃で溶解し、これを測定装置のサンプルループ内に注入し、該サンプルループ内の試料溶液を、不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＴＲＥＦ装置付属のステンレス製カラムに注入した後、１℃／分の速度で１４０℃から０℃まで冷却して不活性担体表面にコーティングし、該カラムを０℃で３０分間保持した後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌを１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」、３本）に注入し、ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムを次の溶出温度に昇温し、その温度で３０分間保持した後、ＳＥＣカラムに注入するという操作を繰り返して実施する一方、ＳＥＣカラムで分子サイズに分別された溶液について、装置付属の赤外分光光度計でポリマー濃度に比例する吸光度を測定（波長３．４２μのメチレンの伸縮振動で検出）し、各溶出温度区分のクロマトグラムを得、得られた各溶出温度区分のクロマトグラムから各温度範囲の溶出量を算出した。
【００４８】
実施例１〜６、比較例１〜６
５０リットル容量のオートクレーブに、水２０ｋｇと、懸濁剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇと、懸濁助剤として第三燐酸カルシウム０．６ｋｇとを入れて水性媒体とし、これに、前記各プロピレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、又は（Ｄ）の平均粒径３〜４ｍｍの粒子各６ｋｇを加え、攪拌して水性懸濁液とした。この水性懸濁液に、ラジカル発生剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド１５．６ｇとベンゾイルパーオキサイド９ｇとを溶解したスチレンモノマー６ｋｇを加え、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を０．５ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した後、オートクレーブ内を６５℃に昇温し、この温度で６時間攪拌して、ラジカル発生剤を含むスチレンモノマーの全量をプロピレン系重合体粒子中に含浸させた。引き続いて、オートクレーブ内を１００℃に昇温し、この温度で３時間攪拌してグラフト反応を行い、更に１２０℃に昇温し、この温度で１２時間攪拌して反応を完結させた。冷却後、反応固形物を取り出して水洗し、粒子状の各改質プロピレン系重合体（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）、又は（Ｄ’）の粒子各１２ｋｇを得た。得られた改質プロピレン系重合体（Ａ’）〜（Ｄ’）は、それぞれ、ポリスチレン５０重量％を含有するものであった。
【００４９】
前記で得られた各改質プロピレン系重合体（Ａ’）〜（Ｄ’）のペレットを、或いは、更に、該改質プロピレン系重合体１００重量部に対して、低密度ポリエチレン（密度０．９１３ｇ／ｃｍ3 、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート７ｇ／１０分）、又は、ポリスチレン（密度１．１ｇ／ｃｍ3 、２００℃、荷重４９．０３Ｎで測定したメルトフローレート６ｇ／１０分）を表２に示す量で加える場合には、それらを一軸押出機に供給して２１０℃で溶融混練してペレット化したペレットを、Ｔダイを備えた３５ｍｍ径のフィルム成形機（プラコー社製）に供給し、２３０℃で溶融押出して冷却することにより、厚み３０μｍのフィルムを成形し、該フィルムを、イソシアネート系アンカーコート剤を用いて厚み２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムと接着し２層積層フィルムを作製した。
【００５０】
一方、厚み２００μｍのポリプロピレン樹脂のシートから熱成形して作製した角形の容器本体のフランジ部に、前記の積層フィルムを蓋材として用い、その改質プロピレン系重合体層を接着面として、以下に示す条件で熱封着して易開封性容器を作製し、得られた各容器について、以下に示す方法でその剥離強度を測定し、結果を表２に示した。
【００５１】
＜剥離強度＞
熱板式ヒートシーラーを用い、温度１４０℃、１６０℃、又は１８０℃、圧力１．９６×１０5 Ｐａ、時間０．５秒で、蓋材を容器本体フランジ部に５ｍｍ幅で熱圧着し、その接着部を１５ｍｍ長さでサンプリングし、インストロン型引張試験機を用い、長さに直角方向に、２３℃で、引張速度３００ｍｍ／分で剥離することにより１８０度剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
【００５２】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、低温での熱封着でも充分な封着力を有すると共に、開封時の開封が容易な熱封着部を形成することができる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器を提供することができる。
Claims (8)
- 下記の条件（１）、（２）、及び（３）を満足するプロピレン単独重合体、又は、下記の条件（１）、（２）、（３）、及び（４）を満足する、プロピレンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの、プロピレン−α−オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体３０〜９５重量％と、ビニル単量体７０〜５重量％をグラフト反応条件に付して得られた改質プロピレン系重合体を含有することを特徴とする易開封性容器用熱封着材。
（１）示差走査熱量計で測定した融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕が１００〜１５０℃であること。
（２）示差走査熱量計で測定した融解終了温度〔Ｔe （℃）〕と融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕との差〔Ｔe −Ｔp 〕が８．０℃以下であること。
（３）ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別における０〜４０℃での溶出量が２．０重量％以下、０〜５０℃での溶出量が５．０重量％以下で、０〜６０℃での溶出量が２０．０重量％以下であること。
（４）炭素数２〜２０の他のα−オレフィンの含有量〔Ｅ（モル％）〕が２３モル％以下であって、且つ、融解ピークのトップ温度〔Ｔp （℃）〕との間で以下の式（Ｉ）の関係を有すること。
（１４０−Ｔp ）／１０．２≦Ｅ≦（１６０−Ｔp ）／２．６ （Ｉ） - プロピレン系重合体がプロピレン−エチレン系共重合体である請求項１に記載の易開封性容器用熱封着材。
- ビニル単量体が芳香族ビニル化合物である請求項１又は２に記載の易開封性容器用熱封着材。
- 改質プロピレン系重合体のグラフト反応条件が、プロピレン系重合体、ビニル単量体、及びラジカル発生剤を含む水性懸濁液を、ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温してビニル単量体をプロピレン系重合体に含浸させた後、更に昇温してグラフト反応を完結させてなるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の易開封性容器用熱封着材。
- 更に、改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体、又は／及び、ビニル単量体の重合体を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の易開封性容器用熱封着材。
- 改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体が低密度ポリエチレンであり、ビニル単量体の重合体がポリスチレンである請求項５に記載の易開封性容器用熱封着材。
- 改質プロピレン系重合体、又は、更に、改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体、又は／及び、ビニル単量体の重合体を含有する易開封性容器用熱封着材におけるビニル単量体の重合体の含有量が５〜７０重量％である請求項１乃至６のいずれかに記載の易開封性容器用熱封着材。
- 請求項１乃至７のいずれかに記載の易開封性容器用熱封着材とプロピレン系樹脂表面とが熱封着されてなる熱封着構造を有することを特徴とする易開封性容器。
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