JP2004196312A - 易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器 - Google Patents

Abstract

【課題】充分な封着力を有すると共に、開封時の開封が容易、且つ耐熱性をも有する熱封着部を形成する易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器を提供。
【解決手段】下記のプロピレン系重合体３０〜９５重量％とビニル単量体７０〜５重量％をグラフト反応条件に付して得られた改質プロピレン系重合体を含有する易開封性容器用熱封着材でプロピレン系樹脂表面を熱封着。プロピレン系重合体；(i) 成分と(ii)成分とを含有し、(i) 成分の重合後に(ii)成分が重合されることにより製造される(i) アイソタクチックインデックスが９０％以上のプロピレンの単独重合体成分；プロピレン系重合体に対して３０〜６０重量％(ii)プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと、炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体成分；プロピレン系重合体に対して４０〜７０重量％
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充分な封着力を有すると共に、開封時の開封が容易、且つ耐熱性をも有する熱封着部を形成することができる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器に関し、特に、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する包装容器又は包装袋等に好適に用いられる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂容器本体を樹脂フィルム状蓋材で熱封着して包装するシールパック包装が、乳製品、菓子、果汁飲料等の主に飲食品の包装に盛んに用いられており、樹脂包装袋と共に重要な地位を占めるに到っている。そして、それらの熱封着材としては、従来より溶液型接着剤やホットメルト型接着剤が用いられてきたが、これらは、開封時に熱封着材が延性破壊を起こして糸状物を形成するため、開封が必ずしも容易ではなかったり、剥離面の外観が良くない等の易開封性に欠けるという問題があり、又、耐熱性不足のために、高温下で剥離してしまう等の封着性に欠けるという問題があった。
【０００３】
こうした問題を改良すべく、封着性と易開封性を兼ね備えた熱封着材が、種々提案され、用いられている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体に粘着付与剤を配合した組成物があり、又、オレフィン系重合体を芳香族ビニル単量体で改質した改質オレフィン系重合体を主成分とする材料（例えば、特許文献１参照。）等がある。しかしながら、これらの熱封着材を用いた包装容器又は包装袋等も、内容物を充填し、例えば１３５℃程度の高温で殺菌処理するとか、電子レンジで温める等の高温雰囲気下において、熱封着部でへたりやしわ、ひいては浮きや剥離等が往々にして発生するという問題があった。更に、この耐熱性の問題に対して、プロピレン系樹脂を芳香族ビニル単量体で改質した改質プロピレン系樹脂を主成分とする熱封着材を、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する包装容器等の該プロピレン系樹脂面に熱封着した易開封性容器等も提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特公平１−４２９６７号公報。
【特許文献２】
特開平１１−１００４８３号公報。
【特許文献３】
特開２０００−１７７０７９号公報。
【０００５】
しかしながら、本発明者等の検討によると、それらに開示される易開封性容器と言えども、封着性と開封性とのバランスにおいて改良の余地を残すものであることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、易開封性容器用熱封着材及び易開封性容器における前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、充分な封着力を有すると共に、開封時の開封が容易、且つ耐熱性をも有する熱封着部を形成することができる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、エラストマー的性質を有する特定の改質プロピレン系重合体を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、下記のプロピレン系重合体３０〜９５重量％とビニル単量体７０〜５重量％をグラフト反応条件に付して得られた改質プロピレン系重合体を含有する易開封性容器用熱封着材、及び、該易開封性容器用熱封着材とプロピレン系樹脂表面とが熱封着されてなる熱封着構造を有する易開封性容器、を要旨とする。
【０００８】
プロピレン系重合体；以下の(i) 成分と(ii)成分とを含有し、(i) 成分の重合後に(ii)成分が重合されることにより製造され、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする温度０〜１４０℃の間の温度上昇溶離分別における０℃での溶出分が全溶出量に対して３５〜６０重量％であるプロピレン系重合体
(i) アイソタクチックインデックスが９０％以上のプロピレンの単独重合体成分；プロピレン系重合体に対して３０〜６０重量％
(ii)プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと、炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体成分；プロピレン系重合体に対して４０〜７０重量％
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の易開封性容器用熱封着材を構成する改質プロピレン系重合体におけるプロピレン系重合体の(i) 成分は、アイソタクチックインデックスが９０％以上のプロピレンの単独重合体からなり、中で、アイソタクチックインデックスが９５％以上であるのが好ましい。(i) 成分のアイソタクチックインデックスが前記範囲未満では、易開封性容器用熱封着材として耐熱性が劣ることとなる。
【００１０】
又、改質プロピレン系重合体におけるプロピレン系重合体の(ii)成分は、プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと、炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体からなる。ここで、そのα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、又、この(ii)成分には、更に、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等の非共役ジエンが、(ii)成分中に０．５〜１０重量％の量で共重合されていてもよい。これらの共重合体の中で、本発明においては、プロピレンとエチレンとの共重合体が特に好ましい。
【００１１】
そして、前記(i) のプロピレン単独重合体成分と、前記(ii)のプロピレン−α−オレフィン共重合体成分とを含有するプロピレン系重合体において、(i) 成分と(ii)成分の含有割合は、プロピレン系重合体に対して、前者(i) 成分が３０〜６０重量％、後者(ii)成分が４０〜７０重量％であることが必須である。前者(i) 成分が前記範囲未満で後者(ii)成分が前記範囲超過では、易開封性容器用熱封着材として耐熱性が劣り、一方、前者(i) 成分が前記範囲超過で後者(ii)成分が前記範囲未満では、易開封性容器用熱封着材として開封性が劣ることとなる。
【００１２】
又、本発明におけるプロピレン系重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする温度０〜１４０℃の間の温度上昇溶離分別における０℃での溶出分が全溶出量に対して３５〜６０重量％であることが必須である。０℃での溶出分が前記範囲未満では、熱封着材として開封性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、耐熱性が劣ることとなる。
【００１３】
更に、本発明におけるプロピレン系重合体は、同上の温度上昇溶離分別における８０〜１００℃での溶出分が全溶出量に対して１〜５重量％であるのが好ましく、又、１２０〜１３０℃での溶出分が全溶出量に対して３〜６重量％であるのが好ましい。
【００１４】
尚、ここで、温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation; ＴＲＥＦ）とは、公知の分析法であって、原理的には、高温でポリマーを溶媒に完全に溶解させた後に冷却して、溶液中に存在させておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき、結晶化し易い高結晶性成分から結晶化しにくい低結晶性若しくは非晶性成分の順にポリマー層が形成される。次いで、連続又は段階的に昇温すると、前記と逆に、低結晶性若しくは非晶性成分から溶出し、最後に高結晶性成分が溶出する。この各温度での溶出量と溶出温度によって描かれる溶出曲線からポリマーの組成分布を分析するものであり、本発明においては、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、０〜１４０℃の温度の間で測定したものである。
【００１５】
又、本発明におけるプロピレン系重合体は、前記(ii)成分の室温キシレン可溶分中のプロピレン以外の、エチレンも含めたα−オレフィンの(ii)成分の室温キシレン可溶分に対する含有割合が４０重量％以上であるのが好ましく、又、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した重量平均分子量が、(i) 成分では１０万〜３０万で、プロピレン系重合体の室温キシレン可溶分では２０万〜８０万であるのが好ましい。又、プロピレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分で、示差走査熱量計によってＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、昇温速度１０℃／分で測定した融点が１４０〜１７０℃であるのが好ましい。
【００１６】
本発明における前記プロピレン系重合体は、前記(i) 成分の重合後に前記(ii)成分が重合されることにより製造されたものであり、この逐次重合に用いられる触媒は、有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固体成分とからなるものが好適である。
【００１７】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、この種の重合において公知の、一般式Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の数である。）で表される化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
【００１８】
又、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固体成分としては、やはりこの種の重合において公知であって、チタン原子の供給源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_4-n Ｘ_n （式中、Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜４の数である。）で表される化合物が挙げられ、中で、四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等が好ましく、マグネシウム原子の供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等が挙げられ、中でマグネシウムジハライド等が好ましい。尚、ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、中で、塩素が好ましく、これらは、通常、前記チタン化合物或いはマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他のハロゲン供給源から供給されてもよい。
【００１９】
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体等の含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素化合物等が挙げられ、中で、無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、珪酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド等が更に好ましく、一般式Ｒ³ Ｒ⁴ _3-p Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_p （式中、Ｒ³ は炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐状脂肪族炭化水素残基、又は、炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖状脂肪族炭化水素残基を示し、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を示し、ｐは１〜３の数である。）で表される有機珪素化合物、例えば、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン等が特に好ましい。
【００２０】
本発明における前記プロピレン系重合体の製造方法は、第一段階で、プロピレンを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン単独重合体の重合を実施して(i) 成分を製造し、引き続いて、第二段階で、プロピレンとエチレン、又は、プロピレンとエチレンと炭素数４〜８のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンとエチレンとの共重合、又は、プロピレンとエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を実施して(ii)成分を製造することによりなされる。
【００２１】
尚、その際の重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第一段階及び第二段階の重合共、気相又は液相中で実施するのが好ましく、第二段階の重合は気相中で実施するのが特に好ましい。各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とする。
【００２２】
又、前記方法により製造されるプロピレン系重合体の粉体粒子にベタツキ等をなくして流動性を付与するために、第一段階での(i) 成分の重合後、第二段階での(ii)成分の重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中のチタン原子に対して１００〜１０００倍モルで、且つ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。ここで、その活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
【００２３】
尚、以上の本発明におけるプロピレン系重合体は、柔軟性と、引張強度及び低温耐衝撃性のバランスに優れ、かつ、耐熱性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、例えば、特開２０００−２３００８９号公報等によって知られているものである。
【００２４】
又、本発明の易開封性容器用熱封着材を構成する改質プロピレン系重合体におけるビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸〔ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸又はそのエステル類、無水マレイン酸、ジメチルマレエート、ジ（２−エチルヘキシル）マレエート等の他の不飽和カルボン酸又はそのエステル類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和モノ又はジハライド類等を挙げることができ、中で、芳香族ビニル化合物類が好ましく、スチレン、２−メチルスチレンが特に好ましく、就中、スチレンが好ましい。尚、本発明において、これらのビニル単量体は２種以上が併用されていてもよい。
【００２５】
本発明において、改質プロピレン系重合体は、前記プロピレン系重合体３０〜９５重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６５重量％と、前記ビニル単量体７０〜５重量％、好ましくは６０〜３０重量％、特に好ましくは５５〜３５重量％をグラフト反応条件に付して得られたものであり、ビニル単量体がこの範囲未満では、熱封着材として封着力が強過ぎて易開封性容器としての開封が困難となり、一方、この範囲超過では、均質性が損なわれ実用に供し得ない。
【００２６】
又、本発明において、グラフト反応条件としては、基本的には、従来公知の溶融混練下、溶液下、水性懸濁下等での、電子線照射或いはラジカル発生剤添加等による方法を採り得るが、本発明においては、ラジカル発生剤添加での水性懸濁法によるのが好ましい。
【００２７】
ラジカル発生剤添加での水性懸濁法について、具体的に述べれば、ラジカル発生剤としては、分解温度が好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５０〜１３０℃であって、油溶性であるものが好ましい。分解温度が５０℃未満のものでは、ビニル単量体の重合が異常に進行して均質な改質重合体が得られにくい傾向となる。尚、ここで、分解温度とは、ベンゼン１リットル中にラジカル発生剤０．１モルを添加して１０時間放置したときにラジカル発生剤の５０％が分解するときの温度、所謂、「１０時間半減期温度」である。
【００２８】
本発明において、そのラジカル発生剤としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（分解温度５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（分解温度５５℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（分解温度５９．５℃）、オクタノイルパーオキサイド（分解温度６２℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（分解温度７２．５℃）、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（分解温度７３℃）、ベンゾイルパーオキサイド（分解温度７４℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（分解温度９７℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（分解温度１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（分解温度１０４℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート（分解温度１０７℃）、メチルエチルケトンパーオキサイド（分解温度１０９℃）、ジクミルパーオキサイド（分解温度１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（分解温度１２４℃）等の有機過酸化物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（分解温度５２℃）、アゾビスイソブチロニトリル（分解温度７９℃）等のアゾ化合物等が挙げられる。尚、本発明において、これらのラジカル発生剤は２種以上が併用されていてもよい。
【００２９】
前記ラジカル発生剤の添加量は、前記ビニル単量体の使用量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度であり、この範囲より少ないと反応が円滑に進まず、この範囲より多いと改質重合体中にゲルが発生し易い傾向となる。
【００３０】
本発明において好適な水性懸濁グラフト反応条件としては、前記プロピレン系重合体、前記ビニル単量体、及び前記ラジカル発生剤の所定量を含む水性懸濁液を、ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温してビニル単量体をプロピレン系重合体に含浸させた後、更に昇温してグラフト反応を完結させた方法である。
【００３１】
ここで、水性懸濁液は、プロピレン系重合体の水性懸濁液に、ラジカル発生剤を溶存させたビニル単量体を加えて攪拌するか、ラジカル発生剤を溶存させたビニル単量体の水性懸濁液に、プロピレン系重合体を加えて攪拌するいずれかの方法によって作製するのが好ましい。
【００３２】
又、その水性懸濁液中のプロピレン系重合体及びビニル単量体の含有量は、水１００重量部に対して５〜１００重量部程度であり、安定な分散状態を保つために、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子、アルキルベンゼンスルホネート等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、或いは、酸化マグネシウム、燐酸カルシウム等の水不溶性の無機塩等の懸濁安定剤を、単独で又は併用して、水１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度用いることが好ましい。
【００３３】
プロピレン系重合体へのビニル単量体の含浸は、攪拌下、一般的には室温〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃で、遊離のビニル単量体がビニル単量体全量の２０重量％以下、好ましくは５重量％以下となる程度まで、通常は２〜８時間程度でなされる。プロピレン系重合体はビニル単量体と比較的相溶性があるので、反応開始前にこの程度のビニル単量体が遊離していても、反応中にこれらのビニル単量体はプロピレン系重合体に含浸し、均質な改質重合体が得られる。
【００３４】
グラフト反応は、一般的には、攪拌下、５０〜１５０℃程度の温度、常圧〜１ＭＰａ程度の圧力で、２〜１０時間程度でなされるが、その間の温度及び圧力は、一定である必要はない。尚、反応に用いられるプロピレン系重合体は、粉粒状で用いられるが、平均粒径が１〜８ｍｍ、特には３〜７ｍｍの粒子状であるのが好ましい。
【００３５】
本発明において、改質プロピレン系重合体としては、熱封着材としての封着力と易開封性の面から、前記プロピレン系重合体のマトリックスに、前記ビニル単量体の重合体が０．２〜３μｍの粒子径で粒子分散し、その界面に前記ビニル単量体がグラフト重合したプロピレン系重合体が存在する分散構造を有するものが好ましい。
【００３６】
以上の改質プロピレン系重合体を含有する本発明の易開封性容器材は、易開封性を向上させること等を目的として、更に、前記改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体、又は／及び、ビニル単量体の重合体を含有していてもよい。
【００３７】
ここで、そのオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等の直鎖状低・中・高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。中で、分岐状低密度ポリエチレンが特に好ましい。尚、本発明において、これらのオレフィン系重合体は２種以上が併用されていてもよい。
【００３８】
又、そのビニル単量体の重合体としては、前記改質プロピレン系重合体において挙げたビニル単量体と同様のビニル単量体の重合体及び共重合体が挙げられ、中で、ポリスチレンが特に好ましい。
【００３９】
本発明において、前記改質プロピレン系重合体に含有されるこれらのオレフィン系重合体又は／及びビニル単量体の重合体の含有量は、改質プロピレン系重合体１００重量部に対して、両者の合計量として８００重量部以下であるのが好ましく、１〜６００重量部であるのが特に好ましい。
【００４０】
前記改質プロピレン系重合体、又は、更に前記改質プロピレン系重合体以外の前記オレフィン系重合体、又は／及び、前記ビニル単量体の重合体を含有する本発明の易開封性容器用熱封着材において、プロピレン系重合体の前記改質時に生成したビニル単量体のグラフト及びホモ重合体、並びに、更に含有させた前記ビニル単量体の重合体の全含有量は、５〜７０重量％であるのが好ましく、６〜６０重量％であるのが更に好ましく、７〜５０重量％であるのが特に好ましい。ビニル単量体の重合体の全含有量がこの範囲未満では、熱封着材として封着力が強過ぎて開封が困難な傾向となり、一方、この範囲超過では、均質性が損なわれ実用に供し得ない。
【００４１】
尚、本発明の易開封性容器用熱封着材には、前記改質プロピレン系重合体、前記オレフィン系重合体又は／及び前記ビニル単量体の重合体の外に、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の熱可塑性樹脂やゴム、及び、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、可塑剤、顔料等の添加剤、充填材等が配合されていてもよい。これらの配合は、改質に供するプロピレン系重合体に予め加えておくとか、オレフィン系重合体やビニル単量体重合体に加えておくとか、熱封着材の調製時に加えるとかの外、改質プロピレン系重合体の製造時に、例えば、ビニル単量体にラジカル発生剤と共に加える等の方法によってもよい。
【００４２】
本発明の易開封性容器用熱封着材は、前記改質プロピレン系重合体、必要に応じて用いられる前記オレフィン系重合体又は／及び前記ビニル単量体の重合体、並びに、他の熱可塑性樹脂やゴム、添加剤等を、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。
【００４３】
本発明の易開封性容器用熱封着材は、その熱封着材単層で、易開封性容器としての容器蓋体或いは容器本体に用いられてもよいが、実用上は、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂のフィルム、アルミニウム箔、紙等の基材との積層体として用いられ、その積層方法としては、グルーラミネート法、押出ラミネート法、及び前記各種熱可塑性樹脂との共押出法等の従来公知の方法が採られる。尚、その際の本発明の熱封着材層の厚みは、５〜１００μｍ程度とするのが好ましい。
【００４４】
本発明の易開封性容器は、前記易開封性容器用熱封着材と被着材表面とが熱封着されてなる熱封着構造を有するものである。その被着材としては、特に限定されるものではないが、プロピレン系樹脂であるのが好ましく、そのプロピレン系樹脂としては、前記改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体として挙げたと同様のプロピレン系樹脂が挙げられ、そのプロピレン系樹脂が表面を形成しているものであれば、単層或いは積層状態のいずれでも構わない。
【００４５】
本発明において、具体的な易開封性容器の形態を、被着材をプロピレン系樹脂として挙げれば、例えば、（１）容器本体と蓋材からなる包装容器として、（ａ）本発明の易開封性容器用熱封着材を蓋材側に用いた場合であって、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する容器本体と、該熱封着材を熱封着面に有する蓋材とからなる易開封性容器、（ｂ）本発明の易開封性容器用熱封着材を容器本体側に用いた場合であって、該熱封着材を熱封着面に有する容器本体と、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する蓋材とからなる易開封性容器、（２）包装袋として、（ａ）本発明の易開封性容器用熱封着材を袋の両面に用いた場合であって、該熱封着材を熱封着面に有する袋部材の熱封着材同士を対向させて熱封着した袋体である易開封性容器、及び、（ｂ）本発明の易開封性容器用熱封着材を袋の一方の面に用い、他方の面にプロピレン系樹脂を熱封着面に有する袋部材を用いた場合であって、該熱封着材を熱封着面に有する袋部材と、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する袋部材のプロピレン系樹脂表面とを熱封着した袋体である易開封性容器、等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例に用いた改質プロピレン系重合体を以下に示す。
【００４７】
〔改質プロピレン系重合体の製造〕
＜固体成分触媒の製造＞
窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）４８０ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１５リットルを導入し、次いで、得られた固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入し、更に、四塩化珪素８モルをｎ−ヘプタン２５ミリリットルに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入して、温度を９０℃に上げ、１時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。引き続いて、前記攪拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、前記で得られたチタン含有固体成分２５０ｇと、１，５−ヘキサジエン７５０ｇ、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン１３０ミリリットル、ジビニルジメチルシラン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム２２５ｇとをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒を得た。得られた固体成分触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分当たり２．９７ｇのものであった。
【００４８】
＜プロピレン系重合体の製造＞
内容積５５０リットルの第一段反応器に、温度７０℃で、圧力約３．２ＭＰａになるように、プロピレンと、トリエチルアルミニウム、及び、重合体生成速度が３０ｋｇ／時間となるような量比の前記固体成分触媒とを連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を連続的に供給して液相中で重合を実施した（第一段階重合）。引き続いて、生成重合体を、プロピレンパージ槽を経由させて、内容積１９００リットルの第二段反応器に導入し、温度６０℃で、圧力３．０ＭＰａになるように、生成する共重合体中の組成割合に応じたプロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を連続的に供給すると共に、活性水素化合物を、第一段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給して気相中で重合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた（第二段階重合）。以上により、(i) プロピレン単独重合体成分と(ii)プロピレン−エチレン共重合体成分とを含有する、プロピレン系重合体としてのプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）を製造した。
【００４９】
得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は、以下に示す方法で測定した、(i) 成分のプロピレン−エチレン共重合体に対する含有割合が４５．２重量％、(i) 成分のアイソタクチックインデックスが９８．１％、(i) 成分の重量平均分子量が約２３．１万であり、又、(ii)成分のプロピレン−エチレン共重合体に対する含有割合が５４．８重量％、(ii)成分の室温キシレン可溶分のエチレン含有量の(ii)成分の室温キシレン可溶分に対する割合が５１．２重量％であり、又、プロピレン−エチレン共重合体の室温キシレン可溶分の重量平均分子量が約２８万、プロピレン−エチレン共重合体のメルトフローレートが１．２ｇ／１０分、融点が１６４．３℃のものであった。
【００５０】
又、以下に示す方法で測定した、温度上昇溶離分別における０℃での溶出分の全溶出量に対する割合は４５．２重量％、８０〜１００℃での溶出分の全溶出量に対する割合は２．１重量％、１２０〜１３０℃での溶出分の全溶出量に対する割合は４．６重量％であった。
【００５１】
＜(i) 成分及び(ii)成分の含有割合＞
(ii)成分の重合体全体に対する含有割合（重量％）を、得られたプロピレン−エチレン共重合体の重量と、第二段階重合で供給したプロピレンとエチレンの重量とによって算出し、この値の残余の分を(i) 成分の重合体全体に対する含有割合（重量％）とした。
＜(i) 成分のアイソタクチックインデックス＞
第一段階重合の生成重合体をサンプリングし、ｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出残として測定した。
【００５２】
＜(ii)成分及びプロピレン−エチレン共重合体の室温キシレン可溶分＞
第一段階重合の生成重合体をサンプリングし、その１ｇをキシレン３００ミリリットル中でキシレンの沸点１４０℃で攪拌下に溶解させ、１時間経過後、攪拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温し、次いで、急冷用油浴槽に移して攪拌を続けながら２３±２℃まで急冷させて重合体を析出させ、２０分間以上放置した後、析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバポレーターで蒸発乾固させ、更に１２０℃で２時間減圧乾燥させ、常温まで放冷し、その重量を測定して(i) 成分中の室温キシレン可溶分の(i) 成分に対する含有割合（重量％）を算出した。又、同様にして、プロピレン−エチレン共重合体中の室温キシレン可溶分を測定してプロピレン−エチレン共重合体に対する含有割合（重量％）を算出し、これらの値と、前記で算出した(i) 成分及び(ii)成分のプロピレン−エチレン共重合体に対する含有割合とから、(i) 成分の室温キシレン可溶分のプロピレン−エチレン共重合体に対する含有割合（重量％）を算出し、この値の残余の分から(ii)成分中の室温キシレン可溶分の(ii)成分に対する含有割合（重量％）を算出した。
【００５３】
＜(ii)成分の室温キシレン可溶分のエチレン含有量＞
プロピレン−エチレン共重合体の室温キシレン可溶分を前記の操作を経てサンプリングし、そのキシレン可溶分についてエチレン含有量を赤外分光法により測定し、その値と、前記で算出した(i) 成分及び(ii)成分の室温キシレン可溶分のプロピレン−エチレン共重合体に対する各含有割合から、(ii)成分の室温キシレン可溶分のエチレン含有量の(ii)成分の室温キシレン可溶分に対する割合（重量％）を算出した。
【００５４】
＜(i) 成分、及びプロピレン−エチレン共重合体のキシレン可溶分の重量平均分子量＞
第一段階重合の生成重合体をサンプリングし、又、プロピレン−エチレン共重合体の室温キシレン可溶分を前記の操作を経てサンプリングし、それぞれについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレンを標準物質として、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１４０℃で測定した。
【００５５】
＜プロピレン−エチレン共重合体のメルトフローレート＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
＜プロピレン−エチレン共重合体の融点＞
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、昇温速度１０℃／分で融解ピーク温度を測定した。
【００５６】
＜プロピレン−エチレン共重合体の温度上昇溶離分別における溶出分＞
測定装置として、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（Size Exclusion Chromatography;ＳＥＣ）をオンラインで接続したクロス分別装置（三菱化学社製「ＣＦＣ Ｔ１５０Ａ」）を使用した。溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるようにポリマーを１４０℃で溶解し、これを測定装置のサンプルループ内に注入する。サンプルループ内の試料溶液を、不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＴＲＥＦ装置付属のステンレス製カラムに注入した後、１℃／分の速度で１４０℃から０℃まで冷却し、不活性担体表面にコーティングする。該カラムを０℃で３０分間保持した後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌを１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」、３本）に注入する。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムを次の溶出温度（５℃）に昇温し、その温度で３０分間保持した後、ＳＥＣカラムに注入するという操作を繰り返す。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行った。溶出温度は、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０２、１２０、１４０℃の各温度とし、段階的に昇温した。ＳＥＣカラムで分子サイズに分別された溶液は、装置付属の赤外分光光度計でポリマー濃度に比例する吸光度を測定（波長３．４２μのメチレンの伸縮振動で検出）し、各溶出温度区分のクロマトグラムを得る。内蔵のデータ処理ソフトを用い、得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理する。各クロマトグラムの面積を積分し、積分溶出曲線を計算する。又、この積分溶出曲線を温度で微分して微分溶出曲線を計算する。計算結果の作図をプリンターに出力し、出力した微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした。）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。
【００５７】
＜改質プロピレン系重合体の製造＞
５０リットル容量のオートクレーブに、水２０ｋｇと、懸濁剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇと、懸濁助剤として第三燐酸カルシウム０．６ｋｇとを入れて水性媒体とし、これに、前記で得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の平均粒径３〜４ｍｍの粒子６ｋｇを加え、攪拌して水性懸濁液とした。この水性懸濁液に、ラジカル発生剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド１５．６ｇとベンゾイルパーオキサイド９ｇとを溶解したスチレンモノマー６ｋｇを加え、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を０．５ｋｇ／ｃｍ² に加圧した後、オートクレーブ内を５５℃に昇温し、この温度で６時間攪拌して、ラジカル発生剤を含むスチレンモノマーの全量をプロピレン系重合体粒子中に含浸させた。引き続いて、オートクレーブ内を１００℃に昇温し、この温度で３時間攪拌してグラフト反応を行い、更に１２０℃に昇温し、この温度で１５時間攪拌して反応を完結させた。冷却後、反応固形物を取り出して水洗し、粒子状の改質プロピレン−エチレン共重合体（Ａ’）粒子１２ｋｇを得た。得られた改質プロピレン−エチレン共重合体（Ａ’）は、ポリスチレン５０重量％を含有するものであった。
【００５８】
実施例１〜３
前記で得られた改質プロピレン−エチレン共重合体（Ａ’）のペレットを、或いは、更に、該改質プロピレン−エチレン共重合体１００重量部に対して、低密度ポリエチレン（密度０．９１３ｇ／ｃｍ³ 、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート７ｇ／１０分）、又は、ポリスチレン（密度１．１ｇ／ｃｍ³ 、２００℃、荷重４９．０３Ｎで測定したメルトフローレート６ｇ／１０分）を表１に示す量で加える場合には、それらを一軸押出機に供給して２１０℃で溶融混練してペレット化したペレットを、Ｔダイを備えた３５ｍｍ径のフィルム成形機（プラコー社製）に供給し、２３０℃で溶融押出して冷却することにより、厚み３０μｍのフィルムを成形し、該フィルムを、イソシアネート系アンカーコート剤を用いて厚み２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムと接着し２層積層フィルムを作製した。
【００５９】
一方、厚み２００μｍのポリプロピレン樹脂のシートから熱成形して作製した角形の容器本体のフランジ部に、前記の積層フィルムを蓋材として用い、その改質プロピレン−エチレン共重合体層を接着面として、以下に示す条件で熱封着して易開封性容器を作製し、得られた各容器について、以下に示す方法でその剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
【００６０】
＜剥離強度＞
熱板式ヒートシーラーを用い、温度１６０℃、１７０℃、１８０℃、又は１９０℃、圧力１．９６×１０⁵ Ｐａ、時間０．５秒で、蓋材を容器本体フランジ部に５ｍｍ幅で熱圧着し、その接着部を１５ｍｍ長さでサンプリングし、インストロン型引張試験機を用い、長さに直角方向に、２３℃で、引張速度３００ｍｍ／分で剥離することにより１８０度剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
【００６１】
更に、前記で得られた各易開封性容器について、以下に示す方法で、熱封着部の耐熱性を評価し、結果を表１に示した。
＜熱封着部の耐熱性＞
易開封性容器を１３５℃に調節したオーブン中に３０分間入れた後、取り出し、熱封着部の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
○；熱封着部にへたり、しわ、浮き、剥離等は認められず。
×；熱封着部にへたり、しわ、浮き、或いは剥離が認められる。
【００６２】
比較例１
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に代えて、前記(ii)成分のみからなり、メルトフローレートが５ｇ／１０分、融点が１４５．１℃で、温度上昇溶離分別における０℃での溶出分の全溶出量に対する割合が３．５重量％、８０〜１００℃での溶出分の全溶出量に対する割合が６５重量％、１２０〜１３０℃での溶出分の全溶出量に対する割合は０重量％のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を改質した改質プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ’）を用いた外は、実施例１と同様とした。
【００６３】
比較例２
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に代えて、前記(i) 成分のみからなり、メルトフローレートが８ｇ／１０分、融点が１６４．３℃で、温度上昇溶離分別における０℃での溶出分、８０〜１００℃での溶出分、及び１２０〜１３０℃での溶出分がいずれもないプロピレン単独重合体（Ｃ）を改質した改質プロピレン単独重合体（Ｃ’）を用いた外は、実施例１と同様とした。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１から、比較例１〜２では、熱封着温度１６０℃と１９０℃の間での剥離強度の差は２，５００〜３，５００ｇ／１５ｍｍと大きく、熱封着温度の違いによって、剥離強度が安定せず封着性と開封性とのバランスが劣るのに対して、実施例１〜３では、その差は７００〜１，０００ｇ／１５ｍｍと小さく、熱封着温度の違いによっても、安定した剥離強度を示し封着性と開封性とのバランスが優れ、且つ、耐熱性にも優れていること明らかである。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、充分な封着力を有すると共に、開封時の開封が容易、且つ耐熱性をも有する熱封着部を形成することができ、特に、プロピレン系樹脂を熱封着面に有する包装容器又は包装袋等に好適に用いられる易開封性容器用熱封着材及びそれを用いた易開封性容器を提供することができる。

Claims (8)

1. 下記のプロピレン系重合体３０〜９５重量％とビニル単量体７０〜５重量％をグラフト反応条件に付して得られた改質プロピレン系重合体を含有することを特徴とする易開封性容器用熱封着材。
   プロピレン系重合体；以下の(i) 成分と(ii)成分とを含有し、(i) 成分の重合後に(ii)成分が重合されることにより製造され、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とする温度０〜１４０℃の間の温度上昇溶離分別における０℃での溶出分が全溶出量に対して３５〜６０重量％であるプロピレン系重合体
   (i) アイソタクチックインデックスが９０％以上のプロピレンの単独重合体成分；プロピレン系重合体に対して３０〜６０重量％
   (ii)プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと、炭素数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体成分；プロピレン系重合体に対して４０〜７０重量％
2. プロピレン系重合体の(ii)成分がプロピレンとエチレンとの共重合体である請求項１に記載の易開封性容器用熱封着材。
3. ビニル単量体が芳香族ビニル化合物である請求項１又は２に記載の易開封性容器用熱封着材。
4. 改質プロピレン系重合体のグラフト反応条件が、プロピレン系重合体、ビニル単量体、及びラジカル発生剤を含む水性懸濁液を、ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温してビニル単量体をプロピレン系重合体に含浸させた後、更に昇温してグラフト反応を完結させてなるものである請求項１乃至３のいずれかに記載の易開封性容器用熱封着材。
5. 更に、改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体、又は／及び、ビニル単量体の重合体を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の易開封性容器用熱封着材。
6. 改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体が低密度ポリエチレンであり、ビニル単量体の重合体がポリスチレンである請求項５に記載の易開封性容器用熱封着材。
7. 改質プロピレン系重合体、又は、更に、改質プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体、又は／及び、ビニル単量体の重合体を含有する易開封性容器用熱封着材におけるビニル単量体の重合体の含有量が５〜７０重量％である請求項１乃至６のいずれかに記載の易開封性容器用熱封着材。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の易開封性容器用熱封着材とプロピレン系樹脂表面とが熱封着されてなる熱封着構造を有することを特徴とする易開封性容器。