CN104945542B - 一种原位接枝氯化的方法 - Google Patents

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Abstract

本专利通过氯化原位接枝的方法，引入甲基烯丙基聚氧乙烯醚，全氟甲基乙烯基醚2种不饱和醚进行接枝，提高聚合物的综合性能。醚类官能团的引入，也增加了CPVC的力学性能和耐热性。

Description

一种原位接枝氯化的方法
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯树脂的制备方法，特别是一种原位接枝氯化的方法。
技术背景
CPVC树脂由聚氯乙烯(PVC)树脂氯化改性制得，是一种新型工程塑料。该产品为白色或淡黄色无味、无臭、无毒的疏松颗粒或粉末。PVC树脂经过氯化后，分子键的不规则性增加，极性增加，使树脂的溶解性增大，化学稳定性增加，从而提高了材料的耐热性、耐酸、碱、盐、氧化剂等的腐蚀。提高了数值的热变形温度的机械性能，氯含量由56.7％提高到63-69％，维卡软化温度由72-82℃，(提高到90-125℃)，最高使用温度可达110℃，长期使用温度为95℃。因此，CPVC是一种应用前景广阔的新型工程塑料。
CN 104017115公开了一种高分子化合物的组合物的制备方法。其目的是为了提供一种制得产品氯化均匀性好，稳定性高，机械性能好，含氯量高的氯化聚氯乙烯的制备方法。本发明的制备方法，包括以下步骤：将聚氯乙烯悬浮于超纯水中，抽真空，加入引发剂和分散剂；加热条件下通入氯气并搅拌，即制得氯化聚氯乙烯。本发明的制备方法采用抽真空除氧工艺，提高了产品稳定性；制得的氯化聚氯乙烯溶解性大，化学稳定性高，氯化均匀性好，机械性能好，且含氯量达到70～75％。
CN 102558407提供了一种氯化聚氯乙烯的制备方法：以超临界流体为反应介质，在引发剂的引发作用下，在反应助剂的存在下，聚氯乙烯与氯气进行氯化反应；所述反应助剂为含氟表面活性剂、含硅表面活性剂和无机硅溶胶中的一种或多种。本发明还提供了由该方法得到的氯化聚氯乙烯及其应用。本发明得到的CPVC，含氯量为66～74％，氯原子在高分子链上的分布更加均匀，未出现断链现象，具有更好的力学性能和耐热性能。
CN 102936302提供了盐酸水溶液悬浮合成氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂的方法。以聚氯乙烯为原料，不添加溶胀剂，通过添加氯化介质和提高氯化温度，合成CPVC树脂。该方法缩短了氯化时间，提高了CPVC的氯含量，减少了后处理中分离溶胀剂对环境的污染，降低了成本。
以上专利及公知技术氯化聚氯乙烯产品，因PVDC树脂力学性能较差，PVDC树脂使用范围受到一定的限制.
发明内容
针对现有技术的不足，发明了一种原位接枝氯化的方法
本发明提供一种原位接枝氯化的方法，通过以下步骤实现：
按重量份计，在反应釜中加入100份聚氯乙烯、1-5份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.1-0.5份全氟甲基乙烯基醚，1000-3000份水，100-800份浓盐酸，升温至50-90度，通氯气使其反应，控制氯气流速在150-350g/h，合格后用水洗至PH＝6-8，再经过滤，烘干得到产品。
所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚为市售产品，如江苏省海安石油化工厂生产的产品。
所述全氟甲基乙烯基醚为市售产品，如中蓝晨光化工研究院生产的产品。
本发明的产品具有以下有益效果：
本专利通过氯化原位接枝的方法，引入甲基烯丙基聚氧乙烯醚，全氟甲基乙烯基醚2种不饱和醚进行接枝，，采用PVC氯化原位接枝反应，最终产物为多种复杂聚合物的混合体系。与一般的接枝共聚物相比，该体系中的聚合物随时都有氯自由基存在，骨架聚合物的活化和接枝的机会较多，得到的产物具有特殊的分子结构：多支化点、短支链，不仅在分子主链上含氯，而且在聚合物的支链上也含有氟，可进一步提高聚合物的极性，提高聚合物的综合性能。醚类官能团的引入，也增加了CPVC的力学性能和耐热性。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
在5000L反应釜中加入100Kg SG-5型聚氯乙烯、3Kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.3Kg全氟甲基乙烯基醚，2000Kg水，500Kg浓盐酸，升温至70度，通氯气使其反应，检测氯含量，控制氯气流速在200g/h，合格后用水洗至PH＝7，再经过滤，烘干得到产品。编号为WN-1。
实施例2
在5000L反应釜中加入100Kg SG-3型聚氯乙烯、1Kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.1Kg全氟甲基乙烯基醚，1000Kg水，100Kg浓盐酸，升温至50度，通氯气使其反应，控制氯气流速在150g/h，合格后用水洗至PH＝6，再经过滤，烘干得到产品。编号为WN-2。
实施例3
在5000L反应釜中加入100KgSG-8型聚氯乙烯、5Kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.5Kg全氟甲基乙烯基醚，3000Kg水，800Kg浓盐酸，升温至90度，通氯气使其反应，控制氯气流速在350g/h，合格后用水洗至PH＝8，再经过滤，烘干得到产品。编号为WN-3。
实施例4
在3000L反应釜中加入100KgSG-7型聚氯乙烯、5Kg甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.5Kg全氟甲基乙烯基醚，2000Kg水，400Kg浓盐酸，升温至90度，通氯气使其反应，控制氯气流速在200g/h，合格后用水洗至PH＝8，再经过滤，烘干得到产品。编号为WN-4。
对比例1
不加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其它同实施例1。所得产品编号为WN-5。
对比例2
不加入全氟甲基乙烯基醚，其它同实施例1。所得产品编号为WN-6。
对比例3
不加入全氟甲基乙烯基醚，不加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其它同实施例1。所得产品编号为WN-7。
实施例5
称取一定量实施例1-4及对比例1-3中产品CPVC树脂，加工助剂，经高速混合机搅拌10min，加入到料筒中，保证CPVC料在最低补料下限和最高补料上限之间，并设定喂料速度为8千克/小时。启动由耐腐蚀的哈氏合金材料制成的双螺杆挤出机，CPVC充分熔融塑化，加工过程平稳。PVDC挤出料透明，表面光滑，色泽好，且未发生明显分解。
拉伸性能分析方法
按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能试验方法》测试。
阻燃性能分析方法
按国标GB/T2408-1996测试实施例树脂挤出的CPVC挤出料的使用温度见表1：
表1：不同工艺做出的试验样品指标及耐温性能的比较
编号 使用温度℃ 拉伸性能/MPa
WN-1 114 34
WN-2 112 31
WN-3 118 36
WN-4 116 32
WN-5 102 27
WN-6 105 29
WN-7 94 22

Claims (1)

1.一种原位接枝氯化的方法,其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
按重量份计，在反应釜中加入100份聚氯乙烯、1-5份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、0.1-0.5份全氟甲基乙烯基醚，1000-3000份水，100-800份浓盐酸，升温至50-90度，通氯气使其反应，检测氯含量，控制氯气流速在150-350g/h， 合格后用水洗至pH＝6-8，再经过滤，烘干得到产品。
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