CN103739765B - 一种用于阻燃材料的聚偏氯乙烯共聚乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明了一种用于阻燃材料的聚偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，在反应釜中，打入纯水，加入一定量的乳化剂，引发剂，偏二氯乙烯，N-环己基马来酰亚胺，2-氟苯乙烯，不饱和脂肪酸酯类单体，升温至反应温度进行乳液聚合，得到了用于阻燃材料的聚偏氯乙烯共聚乳液.N-环己基马来酰亚胺化合物ChMI由于结构上具有五元刚性环的位阻效应，具有阻燃性能，2-氟苯乙烯可以起到一个连接双键作用，使ChMI单体以共聚的形式反应，含氟单体2-氟苯乙烯参与聚合，在含氯的共聚物骨架上引入氟元素，氟碳树脂中的氟原子在碳骨架外层的排列十分紧密，优化了聚偏氯乙烯的链缺陷，使主链内部免受紫外线的照射和化学试剂的侵蚀。以上多种单体共聚，可以提高制品的耐热性，增加阻燃能力，从而提供了一种用于阻燃材料的聚偏氯乙烯乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氯乙烯树脂的方法，特别是一种用于阻燃材料的聚偏氯乙烯共聚乳液的制备方法。
技术背景
聚偏二氯乙烯(简称PVDC)主要组分为偏二氯乙烯(VDC)，由于具有对称的分子结构和疏水基氯的存在，使其有较高的结晶性和熔点，阻水、阻氧性能好，且对气体的阻隔性不受环境湿度的影响，广泛应用于食品、药品、军工等领域。缺点是热稳定性差，在加工温度下极易分解脱出氯化氢，形成烯烃链，造成制品变色，同时这些烯烃链形成许多十字形交联的网络结构，这种结构不溶于任何溶剂，也不易熔融。
JP57057708涉及偏二氯乙烯多层聚合物分散体的制备，水性多层聚合物分散体是由单体A乳液聚合后，再加入单体B乳液聚合，分步聚合反应制备的。100份单体(A)包括85％～95％的偏二氯乙烯，0.1％～0.5％的可共聚的乙烯单体[除不饱和有机酸(盐)与甲基丙烯酰胺外]和0.1％～25％的选自不饱和有机酸(盐)与甲基丙烯酰胺的不饱和有机酸(盐)单体；250份的单体B包括20％～65％的选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯芳香族化合物单体，35％～80％选自除上述之外的丙烯酸酯，除上述之外的甲基丙烯酸酯，乙烯酯和乙烯醚，与0.1％～10％选自不饱和有机酸与甲基丙烯酰胺的单体。该专利未涉及N-环己基马来酰亚胺及含氟芳环烯烃作为共聚单体。
CN 103059199提供一种耐水煮性和热封性能优异的水煮型专用PVDC胶乳及其制备方法，该方法采用种子乳液聚合并在真空脱吸后处理过程前添加适量微晶石蜡，各组分的重量份数以100份计，包括：单体混合物50份，其含有：占混合单体质量总量的89.5-92.5％的偏二氯乙烯、1.2-1.8％的(甲基)丙烯腈、2.5-3.0％甲基丙烯酸丁酯、2.9-5.9％的甲基丙烯酸甲酯和0.1-0.4％甲基丙烯酸；引发剂，混合乳化剂，种子乳化剂，助剂。该胶乳可涂覆在尼龙、PET上，可用于包装水煮食品。该专利主要以丙烯酸类单体为主，未涉及N-环己基马来酰亚胺及含氟芳环烯烃作为共聚单体。
以上专利及公知技术聚偏氯乙烯乳液产品引入了共聚单体来改性，但未涉及可用于阻燃材料的聚偏氯乙烯共聚乳液的生产工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，发明了一种用于阻燃材料的聚偏氯乙烯共聚乳液的制备方法：在反应釜中，打入纯水，加入一定量的分散剂，引发剂，偏二氯乙烯，N-环己基马来酰亚胺，2-氟苯乙烯，不饱和脂肪酸酯类单体，升温至反应温度进行乳液聚合，得到了用于阻燃材料的聚偏氯乙烯共聚乳液。
本发明提供一种用于阻燃材料的聚偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，通过以下步骤实现：
步骤1.水相的配制
按重量份计，在反应釜中内加入500-1000份(优选500份)纯水，0.5-5份乳化剂(优选1份)，搅拌均匀。
步骤2.油相的配制
按重量份计，将100份偏二氯乙烯、0-5份N-环己基马来酰亚胺、0-2份2-氟苯乙烯，1～5份不饱和脂肪酸酯类单体混合(优选3份)，再加入0.05-0.5份过氧化物引发剂(优选0.3份)，搅拌均匀。
步骤3.乳液聚合反应
将步骤2烧杯中配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的反应釜中，先慢后快的进行搅拌，加入0.05-0.5份PH调节剂(优选0.07份)，然后从30-80℃(优选为60℃)升温反应10-15h(优选为10h)，反应结束后用真空脱吸法脱出残留单体，用100目以上的不锈钢过滤网过滤出料。得到产品。
所述的不饱和脂肪酸酯类单体为丙烯酸C3-C6全氟酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯之一种，优选甲基丙烯酸甲酯。
所述的N-环己基马来酰亚胺C10H13NO2，为市售产品，结构式如下：
所述的2-氟苯乙烯，分子式为：H2C＝CHC6H4F.为市售产品，如阿拉丁试剂(上海)有限公司生产产品：
所述乳化剂选自为十二烷基联苯醚、仲烷基醚磺酸钠和苯乙烯磺酸钠，长链脂肪酸盐，优选苯乙烯磺酸钠。可从市场购买。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和亚硫酸钠氧化还原体系，特丁基过氧化氢和硫酸钠次甲醛，优选的引发剂为过硫酸铵与硫代硫酸钠复配的氧化还原体系。可从市场购买。
所述的PH调节剂为冰乙酸、磷酸氢盐、乙二酸或碳酸氢盐之一种或一种以上，优选冰乙酸，可从市场购买。
本发明的产品具有以下有益效果：
N-环己基马来酰亚胺化合物ChMI由于结构上具有五元刚性环的位阻效应，具有阻燃性能，但因此难以自聚。又由于ChMI带有羰基这一强吸电子基团，表示其单体极性较大，而不饱和脂肪酸酯类单体也带有吸电子基团，表现出强的贫电子性，极性效应相同，故也难以共聚，因此导致不饱和脂肪酸酯类单体-ChMI二元共聚反应中ChMI的残留。而2-氟苯乙烯极易和N-环己基马来酰亚胺或不饱和脂肪酸酯类单体反应。这样，2-氟苯乙烯可以起到一个连接双键作用，使N-环己基马来酰亚胺化合物单体以共聚的形式反应，从而使最终聚合物中N-环己基马来酰亚胺化合物含量大大减少。含氟单体2-氟苯乙烯参与聚合，在含氯的共聚物骨架上引入氟元素，氟碳树脂中的氟原子在碳骨架外层的排列十分紧密，优化了聚偏氯乙烯的链缺陷，使主链内部免受紫外线的照射和化学试剂的侵蚀。以上多种单体共聚，可以提高制品的耐热性，增加阻燃能力，从而提供了一种用于阻燃材料的聚偏氯乙烯乳液。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1.水相的配制
按重量份计，在反应釜中内加入500份纯水，1份乳化剂(优选1份)，搅拌均匀。
步骤2.油相的配制
将以下比例的油相组分在烧杯中混合，搅拌均匀。
步骤3.悬浮聚合反应
将步骤2烧杯中配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的反应釜中，先慢后快的进行搅拌，加入0.07份冰乙酸，然后从60℃升温反应10h，反应结束后用真空脱吸法脱出残留单体，用100目以上的不锈钢过滤网过滤出料。得到产品。编号为M-1
实施例2
步骤2中N-环己基马来酰亚胺重量份为5，其它同实施例1。所得产品编号为M-2。
实施例3
步骤2中N-环己基马来酰亚胺重量份为1，其它同实施例1。所得产品编号为M-3。
实施例4
步骤2中2-氟苯乙烯重量份为2，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
实施例5
步骤2中2-氟苯乙烯重量份为2，其它同实施例2。所得产品编号为M-5。
实施例6
步骤2中2-氟苯乙烯重量份为2，其它同实施例3。所得产品编号为M-6。
实施例7
步骤2中N-环己基马来酰亚胺重量份为0，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例8
步骤2中2-氟苯乙烯重量份为0，其它同实施例1。所得产品编号为M-8。
实施例9
称取一定量实施例中产品PVDC聚偏氯乙烯乳液破乳后烘干得到的微粉，经高速混合机搅拌10min，加入到料筒中，保证PVDC料在最低补料下限和最高补料上限之间，并设定喂料速度为8千克/小时。启动由耐腐蚀的哈氏合金材料制成的双螺杆挤出机，其中第一、二加热区的加热温度分别为139℃和161℃。PVDC粉料经过第一、第二加热区后半塑化进入第三加热区。并且调节第三加热区至最后一个加热区的加热温度分别为146℃-165℃，PVDC充分熔融塑化，加工过程平稳。PVDC挤出料透明，表面光滑，色泽好，且未发生明显分解。利用此方法，可生产具有阻燃性能的PVDC单丝、致密膜或者多孔膜。
阻燃性能分析方法
按国标GB/T2408-1996测试实施例树脂挤出的PVDC膜的使用温度见表1：
表1：不同工艺做出的试验样品指标及耐温性能的比较
| 编号 | 使用温度 |
| M-1 | 161 |
| M-2 | 170 |
| M-3 | 164 |
| M-4 | 163 |
| M-5 | 162 |
| M-6 | 168 |
| M-7 | 121 |
| M-8 | 129 |
Claims (2)
1.一种用于阻燃材料的聚偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤1.水相的配制
按重量份计，在反应釜中加入500-1000份纯水，0.5-5份乳化剂，搅拌均匀；
步骤2.油相的配制
按重量份计，将100份偏二氯乙烯、1-5份N-环己基马来酰亚胺、1-2份2-氟苯乙烯，1-5份不饱和脂肪酸酯类单体混合，再加入0.05-0.5份过氧化物引发剂，搅拌均匀；
步骤3.乳液聚合反应
将步骤2中配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的反应釜中，先慢后快的进行搅拌，加入0.05-0.5份pH调节剂，然后从30-80℃升温反应10-15h，反应结束后用真空脱吸法脱出残留单体，用100目以上的不锈钢过滤网过滤出料，得到产品。
2.权利要求1所述的一种用于阻燃材料的聚偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，N-环己基马来酰亚胺C10H13NO2，为市售产品，结构式如下
。
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