CN103073670B - 抗冲改性剂acr树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抗冲改性剂ACR树脂及其制备方法，由核/壳结构聚合物构成，所述制核结构聚合物乳液的各组分组成的质量比为：制核单体BA和/或EA：H2O：乳化剂：引发剂：交联剂:接枝剂=150-170：240-260：2-4：0.7-1.4：1.5-1.7:0.7-1.4；所述制壳结构聚合物乳液的各组分组成的质量比为：制壳单体MMA或MMA和St：H2O：乳化剂：引发剂=130-150：190-210：2-4：1-1.5；其包括对核/壳乳液及包核反应制备；本发明制备工艺简单，原料易得，成本低，生产出的ACR树脂，抗冲改性能好，其常温及低温下的抗冲击强度高，拉伸强度高，生产环保节能。
Description
技术领域：本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别是抗冲改性剂ACR树脂及其制备方法。
背景技术：ACR（Acrylic copolymer）是一种具有核-壳结构的丙烯酸酯类共聚物，其乳胶粒具有两层或多层的核/壳结构形态，是一种综合性能优良的PVC抗冲改性剂。一般地人们把以提高塑料韧性为目的而使用的助剂称之为抗冲改性剂；以改进加工性能为目的而使用的助剂为加工性剂。而ACR树脂兼具抗冲改性和加工改性双重功能的塑料加工助剂。因ACR树脂具有核-壳结构，使其加入PVC中制品具有优良的抗击性，低温韧性，与PVC相容性，耐侯性，热变形性等。是当前最具发展前景的一种抗冲改性剂。
目前，市场上生产使用的ACR树脂，因生产使用的原料与生产方法工艺不同，生产出的ACR树脂产品性能差异较大，其功能往往不能满足所需产品的抗冲击性和低温改性等的要求，或者是仅能单独满足抗冲击性，而不能满足低温改性要求，拉伸强度低在40MPa以上，断裂伸长率低在60%以下，常温及低温冲击强度在10以下，因此远不能满足PVC等产品，改性生产需要，且现有生产工艺生产成本高，对环境影响大，能耗高。
发明内容：本发明提供一种抗冲改性剂ACR树脂及其制备方法，其包括对核/壳乳液及包核反应制备，生产制备工艺简单，原料易得，成本低，生产出的ACR树脂，抗冲改性能好，其常温及低温下的抗冲击强度高，拉伸强度高，生产环保节能。
本发明一种抗冲改性剂ACR树脂，由核/壳结构聚合物构成，其特征是所述制核结构聚合物乳液的各组分组成的质量比为：制核单体BA和/或EA：H2O：乳化剂：引发剂：交联剂:接枝剂=150-170：240-260：2-4：0.7-1.4：1.5-1.7:0.7-1.4；
所述制壳结构聚合物乳液的各组分组成的质量比为：制壳单体MMA或MMA和St：H2O：乳化剂：引发剂=130-150：190-210：2-4：1-1.5；
所述核/壳结构聚合,按质量比为核结构聚合物乳液:壳结构聚合物乳液=6:4-7:3
所述乳化剂为阴离子表面活性剂十二烷基磺酸盐或十二烷基硫酸盐，亦或磺酸；
所述交联剂为有机酸，酰胺或酯类；
所述引发剂为水溶性过氧化物；所述接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
本发明所述的抗冲改性剂ACR树脂，优选其所述制核结构聚合物乳液的各组分组成的质量比为：BA和/或EA：H2O：乳化剂：引发剂：交联剂:接枝剂=160：250：3：0.7-1.4：1.6:0.7-1.4；
所述制壳结构聚合物乳液的各组分组成质量比为：MMA或MMA和St：H2O：乳化剂：引发剂=140：200：2：1.2；控制MMA和St的质量比为1-1.5：1；
所述核/壳结构聚合,按质量比为核结构聚合物乳液:壳结构聚合物乳液=6:4；
所述乳化剂为十二烷基磺酸钠/钾或十二烷基硫酸钠/钾；
所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸或丙烯酸乙酯；
所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或过硫酸盐；
所述接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
本发明所述H2O为去离子水。
本发明优选制核结构聚合物乳液组分的制核单体为BA或EA。
本发明制核结构聚合物乳液组分的制壳单体为BA和EA按质量比为6：4的混合。
所述引发剂为过氧化苯甲酰或过硫酸钾或过硫酸铵。
一种制备抗冲改性剂ACR树脂的方法，包括核/壳结构聚合物乳液的制备及核、壳聚合包核反应，其特征是1）、核结构聚合物乳液制备：控制制备核结构聚合物乳液的各组分组成质量配比为：BA和/或EA：H2O：乳化剂：引发剂：交联剂:接枝剂=150-170：240-260：2-4：0.7-1.4：1.5-1.7:0.7-1.4；将组成物料H2O，乳化剂，引发剂，交联剂，接枝剂于反应装置中，进行充分搅拌混合，形成混合液，用间歇式方法向混合液中加入制核单体BA和/或EA液，搅拌，并控制95%的BA和/或EA单体发生转化反应，得核结构聚合物乳液；
2）壳结构聚合物乳液制备：控制制备壳结构聚合物乳液的各组分组成质量配比为：MMA或MMA和St：H2O：乳化剂：引发剂=130-150：190-210：1-3：1-1.5；将组成物料H2O，乳化剂，引发剂于反应装置中，进行充分搅拌混合形成混合溶液，然后向此混合溶液中加入MMA或MMA和St的单体，得壳结构聚合物乳液：
3）核、壳包核聚合反应：将2）步制备的壳聚合物乳液，采用饥饿方式分步加入到1）步制备的核聚合物乳液中，并控制核结构聚合物乳液：壳结构聚合物乳液＝6:4-7:3；同时控制壳聚合物乳液加入到核聚合物乳液中的速度，小于壳聚合物乳液与核聚合物乳液聚合反应速度，充分搅拌；制得ACR乳液，过滤，干燥，回收得ACR树脂产品。
本发明所述的制备方法，其1）步核结构聚合物乳液的制备，控制其反应温度在40-60℃，反应时间30-50分钟。
本发明所述的制备方法，其2）步壳结构聚合物乳液制备时，控制其反应温度在40-60℃，反应时间30-50分钟。
本发明所述的制备方法，其3）步核、壳包核聚合反应，控制其反应温度在90-140℃，反应时间为0.5-1.5小时。
本发明采用上述原料配比与生产方法，其生产出的抗冲改性ACR树脂产品，常温及低温下的抗冲击强度均达到20Kj/m2左右，抗拉伸强度大，且生产工艺环保节能，生产制造成本低。生产的抗冲改性ACR树脂产品，经有关部门检测，各项技术指标，均达到或超过国际先进水平。各项技术指标如下表：
表1：
| 主要技术参数 | 检测值 | 合格情况 |
| 外观 | 白色流动粉末 | 合格 |
| 表观密度（g/cm3） | 0．45-0．56 | 合格 |
| 挥发度（%） | ≤1.0 | 合格 |
| 粒度(径)(40目通过率%) | ≥100 | 合格 |
| 常温抗冲击强度(Kj/m2) | 20.1 | 合格 |
| 低温抗冲击强度(Kj/m2) | 19.6 | 合格 |
| 拉伸强度(MPa) | 49.0 | 合格 |
| 断裂伸长率(%) | 82.0 | 合格 |
说明：检测方法:按GB/T1043-93执行；实验对象：聚氯乙烯，即将本发明抗冲改性ACR树脂，添加入到聚氯乙烯中，检测其性能；实验仪器；XCJ-50型冲击试验机。
本发明生产工艺过程是:先制备核结构聚合物乳液-→壳结构聚合物乳液-→包、核反应，核/壳聚合反应-→干燥-→抗冲改性剂ACR树脂产品。
具体实施方式:下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。本实施例中的原料均可通过市售获得。
本发明中的BA，EA，MMA和St分别代表丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯的缩写。
本发明抗冲改性剂ACR树脂，也可将上述质量组分原料，按现有生产技术工艺方法进行生产。
实施例1质量
本发明抗冲改性剂ACR树脂，分三步进行，一是制备核结构聚合物乳液，是将制备核结构的各组分组成按质量比为BA：H2O：乳化剂：引发剂：交联剂:接枝剂=160：250：3：0.9：1.6:1.0的比例配置原料，先将上述规定量的水，本例使用去离子水，乳化剂十二为烷基硫酸钠，交联剂N-羟甲基丙烯酰胺，引发剂过氧化苯甲酰，接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯，一同加入到反应装置中，加热，搅拌，并控制反应温度在50℃左右，同时滴加入核单体BA丙烯酸正丁酯，采用间歇式方法将核单体BA丙烯酸正丁酯，滴加入反应装置中，控制加入反应装置中的核单体BA转化率达95%以上，即是说95%的BA参与反应后，停止搅拌和加热反应，得到核结构聚合物乳液备用。二是制备壳结构聚合物乳液，将所述制壳结构聚合物乳液的各组分组成质量比为：MMA：H2O：乳化剂：引发剂=140：200：2：1.2；配置原料。同样水使用去离子水，将去离子水，乳化剂十二烷基硫酸钠，引发剂过氧化苯甲酰先投入到反应装置中充分溶解后，开始加入MMA甲基丙烯酸甲酯，并快速搅拌，同时加热，控制反应温度在40-60℃,反应时间在40-50分钟，即制得壳结构聚合物乳液。三是核、壳包核聚合反应，是将上述制备得到的壳结构聚合物乳液，分步滴加入到核结构聚合物乳液中，并控制核结构聚合物乳液：壳结构聚合物乳液＝6:4，加料方式使用饥饿式加料法，所谓饥饿式加料法是控制壳结构聚合物乳液加入到核结构聚合物乳液中的速度小于核/壳结构聚合反应速度,也即是说在制备核、壳包核聚合反应的装置中,壳结构聚合物乳液的加入的量小于壳结构聚合物乳液与核结构聚合物乳液反应所需要的量,使壳结构聚合物乳液进入到，核/壳包核聚合反应装置中,能完全充分反应,并控制反应温度为100℃左右,反应时间在50分钟左右,反应结束，得到抗冲改性剂ACR树脂乳液,将ACR树脂乳液，过滤或干燥得到粉末状的ACR树脂产品。
实施例2 除下面所述外其余与实施例1相同；
核结构聚合物乳液制备：制核结构聚合物乳液组分的制核单体为EA,乳化剂为十二烷基磺酸钠；所述交联剂为甲基丙烯酸或丙烯酸乙酯；壳结构聚合物乳液制备：控制制备壳结构聚合物乳液的各组分组成质量配比为：MMA和St：H2O：乳化剂：引发剂=130-150：190-210：1-3：1-1.5；控制MMA和St的质量比为1：1即各占50%的量；引发剂为过氧化苯甲酰和过硫酸铵的混合，加入的量为过氧化苯甲酰占80%，过硫酸铵为20%。
实施例3 除下面所述外其余与实施例1相同；
核结构聚合物乳液制备：原料配比为BA和EA：H2O：乳化剂：引发剂：交联剂:接枝剂=160：250：3：0.7：1.5:1.4的比例配置原料,制核结构聚合物乳液组分的制核单体为BA和EA，其质量比为6：4,乳化剂为十二烷基硫酸钠和磺酸的混合，混合比例是质量比为十二烷基硫酸钠：磺酸＝1：1.5，交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺；壳结构聚合物乳液制备，引发剂采用过硫酸钾。核、壳包核聚合反应，是将上述制备得到的壳结构聚合物乳液，分步滴加入到核结构聚合物乳液中，并控制核结构聚合物乳液：壳结构聚合物乳液＝7:3。
Claims (10)
1.一种抗冲改性剂ACR树脂，由核/壳结构聚合物构成，其特征是所述制核结构聚合物乳液的各组分组成的质量比为：制核单体BA和/或EA：H2O：乳化剂：引发剂：交联剂:接枝剂=150-170：240-260：2-4：0.7-1.4：1.5-1.7:0.7-1.4；
所述制壳结构聚合物乳液的各组分组成的质量比为：制壳单体MMA或MMA和St：H2O：乳化剂：引发剂=130-150：190-210：2-4：1-1.5；
所述核/壳结构聚合,按质量比为核结构聚合物乳液:壳结构聚合物乳液=6:4-7:3
所述乳化剂为阴离子表面活性剂十二烷基磺酸盐或十二烷基硫酸盐，亦或磺酸；
所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸或丙烯酸乙酯；
所述引发剂为水溶性过氧化物；所述接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
2.依据权利要求1所述的抗冲改性剂ACR树脂，其特征是所述制核结构聚合物乳液的各组分组成的质量比为：BA和/或EA：H2O：乳化剂：引发剂：交联剂:接枝剂=160：250：3：0.7-1.4：1.6:0.7-1.4；
所述制壳结构聚合物乳液的各组分组成质量比为：MMA或MMA和St：H2O：乳化剂：引发剂=140：200：2：1.2；控制MMA和St的质量比为1-1.5：1；
所述核/壳结构聚合,按质量比为核结构聚合物乳液:壳结构聚合物乳液=6:4；
所述乳化剂为十二烷基磺酸钠/钾或十二烷基硫酸钠/钾；
所述交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸或丙烯酸乙酯；
所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或过硫酸盐；
所述接枝剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
3.依据权利要求1或2所述的抗冲改性剂ACR树脂，其特征是所述H2O为去离子水。
4.依据权利要求1或2所述的抗冲改性剂ACR树脂，其特征是制核结构聚合物乳液组分的制核单体为BA或EA。
5.依据权利要求1或2所述的抗冲改性剂ACR树脂，其特征是制核结构聚合物乳液组分的制核单体为BA和EA按质量比为6：4的混合。
6. 依据权利要求1或2所述的抗冲改性剂ACR树脂，其特征是所述引发剂为过氧化苯甲酰或过硫酸钾或过硫酸铵。
7. 一种制备如权利要求1或2所述的抗冲改性剂ACR树脂的方法，包括核/壳结构聚合物乳液的制备及核、壳聚合包核反应，其特征是1）、核结构聚合物乳液制备：控制制备核结构聚合物乳液的各组分组成质量配比为：BA和/或EA：H2O：乳化剂：引发剂：交联剂:接枝剂=150-170：240-260：2-4：0.7-1.4：1.5-1.7:0.7-1.4；将组成物料H2O，乳化剂，引发剂，交联剂，接枝剂于反应装置中，进行充分搅拌混合，形成混合液，用间歇式方法向混合液中加入制核单体BA和/或EA液，搅拌，并控制95%的BA和/或EA单体发生转化反应，得核结构聚合物乳液；
2）壳结构聚合物乳液制备：控制制备壳结构聚合物乳液的各组分组成质量配比为：MMA或MMA和St：H2O：乳化剂：引发剂=130-150：190-210：1-3：1-1.5；将组成物料H2O，乳化剂，引发剂于反应装置中，进行充分搅拌混合形成混合溶液，然后向此混合溶液中加入MMA或MMA和St的单体，得壳结构聚合物乳液：
3）核、壳包核聚合反应：将2）步制备的壳聚合物乳液，采用饥饿方式分步加入到1）步制备的核聚合物乳液中，并控制核结构聚合物乳液：壳结构聚合物乳液＝6:4-7:3；同时控制壳聚合物乳液加入到核聚合物乳液中的速度，小于壳聚合物乳液与核聚合物乳液聚合反应速度，充分搅拌；制得ACR乳液，过滤，干燥，回收得ACR树脂产品。
8.依据权利要求7所述的抗冲改性剂ACR树脂的制备方法，其特征是1）步核结构聚合物乳液的制备，控制其反应温度在40-60℃，反应时间30-50分钟。
9.依据权利要求7所述的抗冲改性剂ACR树脂的制备方法，其特征是2）壳结构聚合物乳液制备时，控制其反应温度在40-60℃，反应时间30-50分钟。
10.依据权利要求7所述的抗冲改性剂ACR树脂的制备方法，其特征是3）核、壳包核聚合反应，控制其反应温度在90-140℃，反应时间为0.5-1.5小时。
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