CN105254817B

CN105254817B - 核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法

Info

Publication number: CN105254817B
Application number: CN201510836309.9A
Authority: CN
Inventors: 王敬刚; 孔凡高; 王美红; 徐建光; 王玉萍; 孙军伟
Original assignee: Zibo Huaxing Additives Co Ltd
Current assignee: Zibo Huaxing Additives Co Ltd
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2018-09-11
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: CN105254817A

Abstract

本发明涉及一种发泡调节剂，具体涉及一种核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法。由去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体和引发剂反应得到核层丙烯酸酯种子胶乳；核层丙烯酸酯种子胶乳、去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体、引发剂反应得到核壳结构的丙烯酸酯类共聚物乳液；将该乳液喷雾干燥得到核壳结构的丙烯酸酯类发泡调节剂。本发明制备的产品是一种用于PVC树脂改性的核壳结构的超高分子量丙烯酸酯类共聚物，数均分子量为500万～700万之间，特性粘度10.5～14；能够显著提高PVC树脂的塑化加工性能、熔体强度，发泡稳定可控，使改性后的PVC产品具有高的表面光泽度和拉伸强度、泡孔不易破裂、发泡细腻均匀。

Description

核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种发泡调节剂，具体涉及一种核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法。

背景技术

ACR是丙烯酸酯类共聚物，它是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)与多种丙烯酸酯接枝共聚而成，是应用最多的加工助剂，在PVC挤出、注塑、压延等主要加工方法中得到了极为广泛的应用。它能提高PVC的塑化性能，改善其流动性，提高熔体强度，避免熔体破裂，提高制品的内在质量和表面光泽度。

发泡调节剂是一种超高分子量的ACR。它不但有以上优点，还能促进PVC-U发泡制品的泡孔均匀和细化是发泡制品不可或缺的重要原料。

丙烯酸酯类单体聚合是放热反应，反应过程不易控制，会造成ACR发泡调节剂产品分子量偏低，分子量分布过宽，在PVC发泡制品生产中造成不稳定，泡孔不均匀，甚至串泡、破孔现象，不能满足发泡生产需求。

随着PVC发泡产品的发展，无机填料用量增加，发泡密度逐渐降低，对发泡调节剂质量的要求也越来越高，分子量分布更窄、特性粘度更高(分子量更高)的发泡调节剂，才能更好的适用市场的需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法，能够显著提高PVC树脂的塑化加工性能、熔体强度，发泡稳定可控，使改性后的PVC树脂产品具有高的表面光泽度和拉伸强度、泡孔不易破裂、发泡细腻均匀。

本发明所述的核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)由去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体和引发剂反应得到核层丙烯酸酯种子胶乳；

(2)核层丙烯酸酯种子胶乳、去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体、引发剂反应得到丙烯酸酯类共聚物乳液，经喷雾干燥得到核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂。

其中：

步骤(1)中的丙烯酸酯单体由丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体组成，丙烯酸酯硬单体占重量比为50～90％，优选为65～85％，丙烯酸酯软单体占重量比为10～50％，优选为15～35％。

步骤(2)中的丙烯酸酯单体由丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体组成，丙烯酸酯硬单体占重量比为70～95％，优选为75～95％，丙烯酸酯软单体占重量比为5～30％，优选为5～25％。

丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种的组合。

步骤(1)中去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体和引发剂的重量比为150～200：1～3：100：0.05～0.2。

步骤(2)中丙烯酸酯种子胶乳、去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体、引发剂重量比为5～20：150～200：1～3：100：0.05～0.2，优选为5～15：150～200：1～3：100：0.05～0.2，丙烯酸酯种子胶乳以固体量计。

步骤(1)中反应温度为40～80℃，反应时间为4～5小时。

步骤(2)中反应温度为40～70℃，反应时间为4～5小时。

乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐中的一种，优选为十二烷基硫酸钠。

引发剂为过硫酸盐或有机过氧化物中的一种；或由以下两种物质混合组成的氧化还原体系：过硫酸盐、有机过氧化物中的一种；亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的一种；也就是说引发剂可以为过硫酸盐或有机过氧化物，也可以为氧化还原体系，氧化还原体系由以下两种物质混合组成：过硫酸盐、有机过氧化物中的一种；亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的一种。引发剂优选过硫酸钾或过硫酸钾与亚硫酸氢钠组合。

作为一种优选的方案，本发明所述的核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体和引发剂，控制40～80℃温度范围内，在氮气保护下反应4～5小时，反应后得到核层丙烯酸酯种子胶乳；

(2)在反应器中加入部分步骤(1)中得到的丙烯酸酯种子胶乳，再加入去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体和引发剂，控制40～70℃温度范围内，在氮气保护下反应4～5小时，反应完成后，经升温熟化，得到用于PVC树脂改性的核壳结构的丙烯酸酯类共聚物乳液；

(3)将步骤(2)中得到的共聚物乳液经喷雾干燥得到核壳结构的超高分子量丙烯酸酯类发泡调节剂

步骤(2)中升温熟化时升温的温度为80～85℃。

本发明具有以下优点：

(1)本发明制备的核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂是一种用于PVC树脂改性的核壳结构的超高分子量丙烯酸酯类共聚物，数均分子量为500万～700万之间，特性粘度10.5～14。

(2)本发明所述的核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂能够显著提高PVC树脂的塑化加工性能、熔体强度，发泡稳定可控，使改性后的PVC产品具有良好的加工流动性、表面光泽度、泡孔不易破裂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1-6和对比例1-2

一种核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂，按以下制备方法制备：

1.核层聚合：

按表1所列的组分加入到带有搅拌器的反应釜中，开启搅拌升温至50℃(氧化还原体系40℃)，加入配方量的引发剂，在氮气保护下反应4～5小时，升温至82±3℃之间熟化1.2±0.2小时，降温冷却至60℃过滤备用。

2.壳层聚合：

按配方把相应的组分加入到带有搅拌器的反应釜中，开启搅拌升温至50℃(氧化还原体系40℃)，加入配方量的引发剂，在氮气保护下反应4～5小时，升温至82±3℃之间熟化1.2±0.2小时，降温冷却至60℃，过滤得到的核壳结构的超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液。

3.喷雾干燥

将制备的共聚物乳液经喷雾干燥，即可得到白色粉末状核壳结构的超高分子量丙烯酸酯类发泡调节剂。

实施例1-6和对比例1-2原料重量份数及产品性能指标见表1，表中空格处表示零添加。

表1实施例1-6和对比例1-2原料重量份数及产品性能指标

对实施例1-6和对比例1-2制备得到的产品进行性能测试，按一下配方制备PVC发泡板：

性能测试结果见表2。

表2性能测试结果

Claims

1.一种核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）由去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体和引发剂反应得到核层丙烯酸酯种子胶乳；

（2）在反应器中加入部分步骤（1）中得到的丙烯酸酯种子胶乳，再加入去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体和引发剂，反应得到丙烯酸酯类共聚物乳液，经喷雾干燥得到核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂；

步骤（1）中的丙烯酸酯单体由丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体组成，丙烯酸酯硬单体占重量比为50～90%，丙烯酸酯软单体占重量比为10～50%；

丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种的组合；

步骤（2）中的丙烯酸酯单体由丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体组成，丙烯酸酯硬单体占重量比为70～95%，丙烯酸酯软单体占重量比为5～30%；

步骤（2）中丙烯酸酯种子胶乳、去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体、引发剂重量比为5～20：150～200：1～3：100：0.05～0.2，丙烯酸酯种子胶乳以固体量计；

步骤（1）中去离子水、乳化剂、丙烯酸酯单体和引发剂的重量比为150～200：1～3：100：0.05～0.2。

2.根据权利要求1所述的核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为40～80℃，反应时间为4～5小时；步骤（2）中反应温度为40～70℃，反应时间为4～5小时。

3.根据权利要求1所述的核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法，其特征在于：乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐中的一种。

4.根据权利要求1所述的核壳结构丙烯酸酯类发泡调节剂的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸盐或有机过氧化物中的一种；或由以下两种物质混合组成的氧化还原体系：过硫酸盐、有机过氧化物中的一种；亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的一种。