CN102633950B - 多峰分布abs接枝共聚物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多峰分布ABS接枝共聚物的合成方法；在接枝过程中将大粒径胶乳和超大粒径胶乳加入反应器中的同时加入小粒径橡胶胶乳，搅拌，加热，温度控制在40～80℃，用氮气置换，加入活化剂、引发剂，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、分子量调节剂、乳化剂、脱盐水，反应时间为3～6小时，胶乳过滤后加入抗氧剂，得到所需ABS接枝乳液；将得到的ABS接枝胶乳加入已加有浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在80～98℃，时间为5～20分钟，凝聚后，过滤干燥，得到干粉料，将干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品；本成品具有多峰分布、高抗冲、高光泽度。

Description

多峰分布ABS接枝共聚物的合成方法
技术领域：
本发明属工程塑料ABS生产技术领域，特别涉及一种多峰分布ABS接枝共聚物的合成方法。
背景技术：
ABS树脂是由丁二烯、苯乙烯、丙烯腈三种单体共聚而成的热塑性聚合物，是工程高分子材料中重要的树脂之一。随着工业的发展ABS树脂的应用领域越来越广，因此对ABS树脂的性能要求也越来越高，尤其是冲击强度和拉伸强度。
双峰分布ABS树脂的制备是在通用ABS树脂基础上发展起来的一个ABS树脂新技术，采用大小粒子协同作用原理有效地增韧ABS树脂，使树脂的冲击强度和拉伸强度建立一个新的平衡。接枝聚合物橡胶颗粒的数量及颗粒结构与大小对ABS的物理性能有较大的影响。单纯使用较大的橡胶颗粒有利于改善树脂的冲击强度和加工性能，但却导致模塑制品表面光泽下降。
在基质相同的情况下，依靠分散得更精细的橡胶基础可使生产出的此类接枝橡胶在制成模塑件后具有高表面光泽度。超大粒径胶乳与大粒径胶乳制备双峰ABS树脂后，冲击强度有明显提高，拉伸有少量损失，但光泽度与流动性有较大损失，加入一定量的小粒径胶乳后，接技共聚物的冲击强度还有进一步提高，同时光泽度与流动性有较大改善，尤其是光泽度。
本发明制备的ABS树脂在不损失或最小限度地损失拉伸强度且大大提高其冲击强度的同时，使其产品的表面光泽度与通用ABS树脂完全相同。
US4146589通过共混含有不同粒径的橡胶颗粒的树脂以改进每一个树脂组合物在平均光泽度值与冲击强度之间的平衡方法。
CN1309675两种不同粒径的橡胶胶乳采用特殊的引发剂体系并维持特定反应条件来获得低温粘度较大的ABS型热塑性模塑组合物，两种粒子平均粒径分别为260-310nm和380-450nm。
CN200810105657采用了100nm的丁苯胶乳与300nm的聚丁二烯胶乳分别接枝，然后按一定的比例将两种接枝胶乳掺混，凝聚，得双峰ABS树脂，冲击强度有很大程度的提高，但拉伸强度损失很大。
CN1298900中，采用A、B两种橡胶粒子进行接枝，通过在靠近表面处橡胶颗粒均匀变形的方法来控制模制品的物理性能。
CN1555398本体聚合生产的ABS聚合物同乳液聚合生产的具有小的和大的粒子的各种不同的接枝橡胶聚合物进行掺混。
发明内容：
本发明的的目的是在不损失拉伸强度并大幅度提高产品的冲击强度的前提下，采用乳液接枝聚合技术将超大粒径橡胶胶乳及大粒径橡胶胶乳以一定比例掺混时加入一定量的小粒径橡胶粒子，加入的小粒径胶乳可以是双峰的，也可以是单峰，更可以是一种以上的不同粒径的胶乳，然后接枝共聚苯乙烯和丙烯腈，将ABS接枝乳液凝聚，干燥，得到ABS接枝粉料，将粉料与SAN共混后造粒得到具有多峰分布、高抗冲、高光泽度的ABS产品。
本发明所述的多峰分布ABS接枝共聚物的合成方法如下：
1)将大粒径橡胶胶乳、超大粒径橡胶胶乳和小粒径橡胶胶乳以一定比例加入反应器中，搅拌掺混，加热，温度控制在40～80℃，用氮气置换，加入活化剂、过氧化氢异丙苯，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂、脱盐水，反应时间为3～6小时，胶乳过滤后加入抗氧剂，得到所需ABS接枝乳液。
2)将上述1)中得到的ABS接枝胶液乳加入已加有0.1～5份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在80～98℃，时间为5～20分钟，凝聚后，过滤干燥，得到干粉料。将干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
3)上述1)接枝聚合包含的组分按质量份数计为：
大粒径橡胶胶乳  70～94份
超大粒径橡胶胶乳5～20份
小粒径橡胶胶乳  1～10份
苯乙烯          20～45份
丙烯腈          5～25份
十二烷基硫醇    0.1～1.0份
活化剂          0.1～2.5份
乳化剂          0.1～5.0份
引发剂          0.1～1.5份
脱盐水          50～200份
4)上述活化剂包含的组分按质量份数计为：
葡萄糖          0.1～0.8份
焦磷酸酐四钠    0.1～0.8份
硫酸亚铁        0.001～0.02份
脱盐水          100份
5)上述乳化剂包含的组分按质量份数计为：
歧化松香酸钾皂    0.2～10份
脂肪酸皂          0.1～5份
电解质            0.05份
脱盐水            100份
本发明的优化技术在于在超大粒径橡胶胶乳与大粒径橡胶胶乳以一定的比例掺混时加入一定量的小粒径橡胶胶乳，接枝共聚苯乙烯和丙烯腈，制备出的产品具有较高冲击强度，其数值超出通用ABS树脂大约100J/M的同时，具有与通用ABS树脂基本相同的表面光泽度。
上述方法采用间歇乳液聚合方法，所用的大粒径橡胶胶乳：固含量：54～61％，粒径：280～320nm，pH值为8～12；超大粒径橡胶胶乳：固含量：20～30％，粒径：440～630nm，pH值为8～12；小粒径橡胶胶乳：固含量：18～25％，粒径：70～100nm，pH值为8～12；以上所涉及的橡胶胶乳可以是聚丁二烯胶乳也可以是丁苯胶乳，混合胶乳中可以全部是聚丁二烯胶乳也可全部是丁苯胶乳，更可以是聚丁二烯胶乳与丁苯胶乳的混合胶乳，接枝胶乳的固含量为30～45％。
具体实施方式：
实施例1：
将超大粒径橡胶胶乳(d50＝449)20份、大粒径橡胶胶乳(d50＝288)70份、小粒径橡胶胶乳(d50＝78.5)10份，活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂1.0份、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92～98℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8～12个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
实施例2：
将超大粒径橡胶胶乳(d50＝583.5)10份，大粒径橡胶胶乳(d50＝303)85份、小粒径橡胶胶乳(d50＝78.5)5份，乳化剂0.5份、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂1.5份、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
实施例3：
将超大粒径橡胶胶乳(d50＝607)5份，大粒径聚丁二烯胶乳(d50＝311)90份、小粒径橡胶胶乳(d50＝83)5份，乳化剂1.0份、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂1.5份、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
对比实施例1：
将超大粒径橡胶胶乳(d50＝579)20份、大粒径橡胶胶乳(d50＝297.6)80份，活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂1.0份、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
对比实施例2：
将超大粒径聚丁二烯胶乳(d50＝603)10份，大粒径聚丁二烯胶乳(d50＝288)90份、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂2.0份、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
对比实施例3：
将超大粒径聚丁二烯胶乳0份，大粒径聚丁二烯胶乳(d50＝288)100份、乳化剂、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，加热到50℃，氮气置换，搅拌，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂、脱盐水的预乳化液，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。
将上述ABS胶乳加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92℃，时间为10分钟，将熟化的浆液过滤，脱水，得到湿粉料在80℃下干燥8个小时，将得到的干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。
结果见表1
表1实施例1-3ABS成品性能测试结果
Figure BDA0000046549510000071

Claims (1)

1.一种多峰分布改性ABS树脂的制备方法，其特征在于：
1）将大粒径胶乳、超大粒径胶乳和小粒径橡胶胶乳同时加入反应器中，搅拌，加热，温度控制在40～80℃，用氮气置换，加入活化剂、引发剂，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂、脱盐水，反应时间为3～6小时，胶乳过滤后加入抗氧剂，得到所需ABS接枝乳液；
2）将1）中得到的ABS接枝胶乳加入已加有0.1～5份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在80～98℃，时间为5～20分钟，凝聚后，过滤干燥，得到干粉料，将干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品；
3）接枝聚合的组分按重量份计为：
Figure FDA00003490591200011
4）上述3）活化剂的组分按重量份数计为：
Figure FDA00003490591200021
5）上述3）乳化剂的组分按重量份计为：
Figure FDA00003490591200022
采用间歇乳液聚合方法，所用的大粒径胶乳：固含量M/M：54～61%，粒径：280～320nm，pH值为8～12；超大粒径胶乳：固含量M/M：20～30%，粒径：440～630nm，pH值为8～12；小粒径橡胶胶乳：固含量M/M：18～25%，粒径：70～100nm，pH值为8～12；三种胶乳是聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳或聚丁二烯胶乳和丁苯胶乳的混合胶乳；接枝率控制在35～70%，接枝率为已经接枝的单体质量/PB质量。
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