CN105694437B - 丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，将去离子水、大粒径聚二烯烃胶乳、活化剂、引发剂的一部分加入反应釜中，搅拌，升温至50‑80℃；将预先混合有乳化剂、引发剂剩余部分、分子量调节剂、接枝单体、丙烯酸烷基酯、酰胺类化合物的混合物加入至反应釜中，反应时间4‑7小时，再加入还原剂反应1‑2小时，制得特种ABS接枝胶乳；将制得的接枝胶乳经凝聚、脱水干燥后制得丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝粉料；将制得的接枝粉料与尼龙、润滑剂、抗氧剂共混经双螺杆挤出机混炼造粒后制得丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯/尼龙共混物合金。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)/尼龙(PA)共混物合金的制备方法。
背景技术
目前制备ABS/PA合金的主要方法是共混法：ABS树脂和PA在增溶剂或改性剂、抗氧剂、润滑剂存在的条件下在双螺杆挤出机中进行熔融共混，制备ABS/PA共混物合金，但是其中添加的增溶剂或改性剂的种类和数量直接影响最终合金的性能。
国外研究主要集中在ABS/PA合金阻燃、ABS/PA增溶剂、ABS/PA合金共混加工工艺及相容剂的接枝聚合合成技术、有机填充物对ABS/PA合金形态和机械性能的影响等，国内主要研究ABS/PA合金性能的影响因素、增溶剂在ABS/PA合金中的应用、ABS/PA合金共混制备技术及改性剂应用等。从国际STN系统数据库中检出的5篇相关文献分别是关于ABS/PA合金各项性能特性、发展趋势、应用及ABS与PA共混的研究；从国内中文数据库中检出相关文献30篇分别是关于PA/ABS合金的研制、制备方法及相关特性和应用的研究，但是具体生产工艺、配方、PA/ABS合金的相关特性指标等均与委托课题不同。查新报告见附件1。国内专利如下：
专利CN101113237-A所述的聚酰胺/丁二烯-苯乙烯-丙烯腈合金，其组分包括了丁二烯-苯乙烯-丙烯腈、聚酰胺、玻璃纤维、含溴阻燃剂和抗氧剂，涉及的是一种阻燃合金的制备方法。
专利CN200510026702.8尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料,涉及的一种尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料，由尼龙、ABS树脂、抗氧剂、接枝增溶剂组成，产品具有工艺简单、成本低、抗冲击强度高，尺寸稳定性好耐热性能优良的特点。
专利CN200710074662.3一种聚酰胺/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金及其制备方法,该发明通过按照重量比例将PA、ABS、增溶剂、相容剂、抗氧化热稳定剂、成核剂、润滑剂在高速混器中混合后，在双螺杆挤出机中经熔融挤出、造粒制得PA/ABS合金材料。
专利CN201210049610.1一种PA6与ABS合金料的配方及其制作方法，该发明采用的方法是选取PA6及ABS原料搅拌后加入白油搅拌再加入抗氧剂、润滑剂及其它加工助剂搅拌，最后加入相容剂、三元乙丙橡胶借职务搅拌得到半成品，降半成品进行挤出冷却切粒，得到成品。
本项发明的特征在于用乳液法制得了一种特殊的ABS，该ABS具有ABS本身的特点，同时它本身又带有与PA相容的特性基团，可以将它直接与PA掺混无需加入其它相容剂，即可制得高性能的ABS/PA合金。这种特殊的ABS是以大粒径聚二烯烃为接枝主干胶乳，进行四元乳液接枝共聚，接枝后的带有特性基团的ABS接枝胶乳经凝聚、脱水干燥后的ABS接枝粉料直接与PA共混制得高性能ABS/PA合金，上述特征在国内外文献中未有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、简单的ABS/PA共混物合金的制备工艺路线，制备一种与常规制备方法不同的ABS/PA合金，利用乳液接枝聚合方法制备特种ABS接枝粉料，再将特种接枝粉与PA进行熔融共混制备ABS/PA共混物合金。
本发明提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，包括如下步骤：
(a)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝胶乳的制备
(a1)将去离子水、大粒径聚二烯烃胶乳、活化剂、引发剂的一部分加入反应釜中，搅拌，升温至50-80℃；
(a2)将预先混合有乳化剂、引发剂剩余部分、分子量调节剂、接枝单体的混合物加入至步骤(a1)的反应釜中，反应时间4-7小时，再加入还原剂反应1-2小时，制得特种ABS接枝胶乳；
(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料的制备
将由步骤(a)制得的接枝胶乳经凝聚、脱水干燥后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料；
(c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备
将由步骤(b)制得的接枝粉料与尼龙、润滑剂、抗氧剂共混经双螺杆挤出机混炼造粒后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金；
其中，在步骤(a2)的混合物中加入丙烯酸烷基酯、酰胺类化合物。
其中，所述步骤(a)中各成分的用量分别优选为：
去离子水160-200重量份、
大粒径聚二烯烃胶乳45-75重量份，优选为50-65份、
活化剂5-15重量份、
引发剂0.1-2.5重量份、
乳化剂1.5-4.5重量份、
分子量调节剂0.05-1.25重量份、
接枝单体：苯乙烯14.5-35.5重量份、
丙烯腈7.5-15.5重量份、
还原剂0.01-0.2重量份、
丙烯酸烷基酯1-5份、
酰胺类化合物大于0小于等于5份。
其中，所述步骤(a1)中引发剂的一部分用量优选为引发剂总量的5-10％。
其中，所述步骤(c)中各成分的用量分别优选为：
接枝粉料20-50重量份、
尼龙50-80重量份、
润滑剂0.3-2重量份、
抗氧剂0.5-1.5重量份。
其中，所述活化剂优选由脱盐水80-99重量份、葡萄糖0.6-6.0重量份、焦磷酸钠0.45-6重量份、FeSO4·7H2O 0.001-0.02重量份组成；
所述乳化剂优选为油酸钾、松香酸钾、脂肪酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠一种或几种；
所述分子量调节剂优选为正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇；
所述还原剂优选为葡萄糖、乳糖、吊白块、焦磷酸钠中的一种或几种的混合物。
所述大粒径聚二烯烃胶乳粒径优选为280-320nm。
所述大粒径聚二烯烃胶乳优选为聚丁二烯、丁苯胶乳、丁腈胶乳中的一种或几种。
所述引发剂优选为有机过氧化物。
所述引发剂优选为过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯。
所述丙烯酸烷基酯优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸烯丙脂中的一种或几种的混合物。
所述酰胺类化合物优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和羟基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
所述润滑剂优选为乙撑双硬质酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸钾中的一种或几种的混合物。
所述抗氧剂优选为抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂1010中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果：
本发明制备过程中无需添加相容剂，合成一种既做分散相又做为相容剂的特种接枝粉，研发的特种ABS接枝粉不仅做为分散相又具有良好的相容性，实现连续相与分散相共混过程的均匀分散，使得最终合金产品具有冲击强度高，后加工稳定性好的特点。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝胶乳的制备温度：
在本发明中，对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝胶乳的制备温度并无特别限定，通常是50-80℃，如果温度低于50℃，则反应温度达不到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝胶乳制备要求，不能完成反应，聚合反应速率较低，需要的在所述的反应时间内不能完成反应，而高于80℃，则聚合反应速率过快，难于控制，并无其他有益效果。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝胶乳的制备反应时间：
在本发明中，对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝胶乳的制备过程中的反应时间并无特别限定，通常是将预先混合有乳化剂、引发剂剩余部分、分子量调节剂、接枝单体的混合物加入至步骤(a1)的反应釜中，反应时间4-7小时，再加入还原剂反应1-2小时，制得特种ABS接枝胶乳；
若反应时间低于4小时，则反应时间不足，影响特种ABS接枝胶乳的形成，会有部分单体没参与反应，导致转化率较低；而反应时间大于7小时，反应时间过长，造成时间浪费，且高温下停留时间过程会造成聚合物性能下降；
如果加入还原剂反应时间小于1小时，则反应不完全；加入还原剂反应时间大于2小时，则浪费时间。
步骤(a)中各成分的用量：
在本发明中，对去离子水用量并无特别限定，通常是160-200重量份，若其用量小于160重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，会导致体系粘度大，传热不好；而其用量大于200重量份，则存在过量问题，造成浪费，并且使反应效率减低，并无其他益处。
在本发明中，对大粒径聚二烯烃胶乳用量并无特别限定，通常是45-75重量份，若其用量小于45重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，橡胶含量过低，增韧效果差；而其用量大于75重量份，则存在过量问题，造成浪费，接枝率下降，与PA的共混相容性下降并无其他益处，更优选的大粒径聚二烯烃胶乳用量为50-65重量份。
在本发明中，对活化剂用量并无特别限定，通常是5-15重量份，若其用量小于5重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，反应速率降低；而其用量大于15重量份，则存在过量问题，造成浪费，前期反应速率过快，并无其他益处。
在本发明中，对引发剂用量并无特别限定，通常是0.1-2.5重量份，若其用量小于0.1重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，反应速率下降；而其用量大于2.5重量份，则存在过量问题，造成浪费，反应速率过快，不易控制，并无其他益处。
在本发明中，对乳化剂用量并无特别限定，通常是1.5-4.5重量份，若其用量小于1.5重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，体系稳定性下降；而其用量大于4.5重量份，则存在过量问题，造成浪费，接枝率下接枝率下降，与PA的共混相容性下降，并无其他益处。
在本发明中，对分子量调节剂用量并无特别限定，通常是0.05-1.25重量份，若其用量小于0.05重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，交联度增加；而其用量大于1.25重量份，则存在过量问题，造成浪费，增韧效果差，并无其他益处。
在本发明中，对苯乙烯用量并无特别限定，通常是14.5-35.5重量份，若其用量小于14.5重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，则所制备的接枝聚合物与PA的共混相容性变差；而其用量大于35.5重量份，则存在过量问题，造成浪费，制备的接枝聚合物与PA的共混相容性变差，并无其他益处。
在本发明中，对丙烯腈用量并无特别限定，通常是7.5-15.5重量份，若其用量小于7.5重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，则所制备的接枝聚合物与PA的共混相容性变差；而其用量大于15.5重量份，则存在过量问题，造成浪费，则所制备的接枝聚合物与PA的共混相容性变差，并无其他益处。
在本发明中，对还原剂用量并无特别限定，通常是0.01-0.2重量份，若其用量小于0.01重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，聚合反应不完全，转化率降低；而其用量大于0.2重量份，则存在过量问题，造成浪费，并无其他益处。
在本发明中，对丙烯酸烷基酯用量并无特别限定，通常是1-5份，若其用量小于1份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，则所制备的接枝聚合物与PA的共混相容性变差；而其用量大于5份，则存在过量问题，造成浪费，聚合反应稳定性下降，并无其他益处。
在本发明中，对酰胺类化合物用量并无特别限定，通常是大于0小于等于5份，如果用量大于5份，则存在过量问题，造成浪费，聚合稳定性反应下降，并无其他益处。
步骤(a1)中引发剂的一部分用量：
在本发明中，对步骤(a1)中引发剂的一部分用量并无特别限定，通常为引发剂总量的5-10％，如果步骤(a1)中引发剂的一部分用量小于5％，则造成用量不足，前期反应速度慢；而步骤(a1)中引发剂的一部分用量大于10％，则存在过量问题，造成浪费，前期反应速度过快，并无其他益处。
步骤(c)中各成分的用量：
在本发明中，对接枝粉料用量并无特别限定，通常为接枝粉料20-50重量份，若其用量小于20重量份，则存在用量不足，不能满足丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金制备需要，抗冲击性能达不到要求；而其用量大于50重量份，则存在过量问题，造成浪费，共混相容性变差，而且抗冲击性能下降，并无其他益处。
在本发明中，对尼龙用量并无特别限定，通常为尼龙50-80重量份，若其用量小于50重量份，则存在用量不足，不能满足丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金制备需要，冲击性能不能达到目标值要求；而其用量大于80重量份，则存在过量问题，造成浪费，硬度变差，并无其他益处。
在本发明中，对润滑剂用量并无特别限定，通常为润滑剂0.3-2重量份，若其用量小于0.3重量份，则存在用量不足，不能满足丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金制备需要，共混效果差；而其用量大于2重量份，则存在过量问题，造成浪费，热变形温度下降，并无其他益处。
在本发明中，对抗氧剂用量并无特别限定，通常为抗氧剂0.5-1.5重量份，若其用量小于0.5重量份，则存在用量不足，不能满足丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金制备需要，耐老化性能差；而其用量大于1.5重量份，则存在过量问题，造成浪费，并无其他益处。
活化剂组成：
在本发明中，对活化剂组成并无特别限定，通常活化剂由脱盐水80-99重量份、葡萄糖0.6-6.0重量份、焦磷酸钠0.45-6重量份、FeSO4·7H2O0.001-0.02重量份组成；
选用脱盐水、葡萄糖、焦磷酸钠、FeSO4·7H2O组成活化剂，其益处为可以保证在整个反应过程中聚合反应速率稳定；
在本发明中，对脱盐水用量并无特别限定，通常为脱盐水80-99重量份，若其用量小于80重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，配制过程中溶解性变差；而其用量大于99重量份，则存在过量问题，造成浪费，并无其他益处。
在本发明中，对葡萄糖用量并无特别限定，通常为葡萄糖0.6-6.0重量份，若其用量小于0.6重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，反应速率降低；而其用量大于6.0重量份，则存在过量问题，造成浪费，并无其他益处。
在本发明中，对焦磷酸钠用量并无特别限定，通常为焦磷酸钠0.45-6重量份，若其用量小于0.45重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，前期反应速率过快，后期不反应；而其用量大于6重量份，则存在过量问题，造成浪费，并无其他益处。
在本发明中，对FeSO4·7H2O用量并无特别限定，通常为FeSO4·7H2O0.001-0.02重量份，若其用量小于0.001重量份，则存在用量不足，不能满足特种ABS接枝胶乳制备需要，反应速率慢；而其用量大于0.02重量份，则存在过量问题，造成浪费，反应速率过快，并无其他益处。
乳化剂种类：
在本发明中，对乳化剂并无特别限定，通常乳化剂为油酸钾、松香酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠一种或几种，选择上述几种物质或者它们的组合，益处是可以有效保证聚合反应过程中稳定性。
分子量调节剂种类：
在本发明中，对分子量调节剂并无特别限定，通常分子量调节剂为正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇，选择上述两种物质，益处是可以有效控制接枝聚合物链段长度及分布。
还原剂种类：
在本发明中，对还原剂并无特别限定，通常还原剂为葡萄糖、乳糖、吊白块、焦磷酸钠中的一种或几种，选择上述几种物质或者它们的组合，益处是提供一种高效的还原剂体系。
大粒径聚二烯烃胶乳粒径：
在本发明中，对大粒径聚二烯烃胶乳粒径并无特别限定，通常大粒径聚二烯烃胶乳粒径为280-320nm，如果粒径小于280nm，抗冲击性能差；而粒径大于320nm，则抗冲击性能差。
大粒径聚二烯烃胶乳种类：
在本发明中，对大粒径聚二烯烃胶乳种类并无特别限定，通常大粒径聚二烯烃胶乳为聚丁二烯、丁苯胶乳、丁腈胶乳中的一种或几种，选择上述几种物质或者它们的组合，益处是可以为接枝聚合过程提供足够的双键。
引发剂种类：
在本发明中，对引发剂种类并无特别限定，通常引发剂为过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯，引发剂通常选取有机过氧化物，好处是对胶乳颗粒的渗透性高，可以降低聚合反应温度对接枝聚合稳定性有利；也可以选择过硫酸钾或者过氧化氢，好处是水溶性引发剂，可以提高转化率。
丙烯酸烷基酯种类：
在本发明中，对丙烯酸烷基酯并无特别限定，通常丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸烯丙脂中的一种或几种，选择上述几种物质或者它们的组合，益处是提供一种与PA具有较好相容性的特性基团。
酰胺类化合物种类：
在本发明中，对酰胺类化合物并无特别限定，通常酰胺类化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和羟基丙烯酰胺中的一种或几种，选择上述几种物质或者它们的组合，益处是提供一种与PA具有较好相容性的特性基团。
润滑剂种类：
在本发明中，对润滑剂种类并无特别限定，通常润滑剂为乙撑双硬质酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸钾中的一种或几种，选择上述几种物质或者它们的组合，益处是可以有效的降低共混过程中聚合物之间、聚合物与设备之间的摩擦力，起到内润滑和外润滑的作用。
抗氧剂种类：
在本发明中，对抗氧剂种类并无特别限定，通常抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂1010中的一种或几种，选择上述几种物质或者它们的组合，益处是有效降低聚合物在生产和加工过程中被氧化降解。
实施例1：
(a)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝胶乳的制备
(a1)将去离子水160重量份、300nm的大粒径聚二烯烃胶乳45重量份、活化剂10重量份、引发剂过硫酸钾0.15重量份，该部分引发剂的加入量为引发剂总量的10％，加入反应釜中，搅拌，升温至50℃；
该制备步骤中，上述大粒径聚二烯烃胶乳为聚丁二烯胶乳；
活化剂由脱盐水80重量份、葡萄糖3.0重量份、焦磷酸钠4.5重量份、FeSO4·7H2O0.01重量份组成；
(a2)将预先混合有乳化剂2.5重量份、引发剂过硫酸钾1.35重量份、分子量调节剂叔十二碳硫醇1.25重量份、接枝单体苯乙烯35.5重量份、丙烯腈12.5重量份、丙烯酸烷基酯5重量份、酰胺类化合物3重量份的混合物加入至步骤(a1)的反应釜中，反应时间7小时，再加入还原剂0.1重量份，反应1小时，制得特种ABS接枝胶乳；
该制备步骤中，乳化剂为油酸钾；
丙烯酸烷基酯类化合物为丙烯酸甲酯；
酰胺类化合物为甲基丙烯酰胺；
还原剂为乳糖。
(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料的制备
将由步骤(a)制得的接枝胶乳经凝聚、脱水干燥后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料；
(c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备
将由步骤(b)制得的接枝粉料45重量份与尼龙55重量份、润滑剂1.0重量份、抗氧剂1.5重量份共混经双螺杆挤出机混炼造粒后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金；
该步骤中润滑剂为乙撑双硬质酰胺和硬脂酸镁的混合物，且质量用量比为5:1；
抗氧剂为1076和168共混物，且质量用量比为1:2；
制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金性能见表1。
实施例2：
实施例2与实施例1基本相同，区别在于：
(a1)中去离子水200重量份、280nm的大粒径聚二烯烃胶乳60重量份，所用大粒径聚二烯烃胶乳为丁苯胶乳；
(a2)将预先混合有乳化剂4.5重量份、引发剂过氧化羟基异丙苯2.25重量份、分子量调节剂叔十二碳硫醇0.65重量份，接枝单体苯乙烯31.5重量份、丙烯腈15.5重量份、丙烯酸烷基酯1重量份、酰胺类化合物5重量份的混合物加入至步骤(a1)的反应釜中，反应时间5.5小时，再加入还原剂0.01重量份，反应1.5小时，制得特种ABS接枝胶乳；
该制备步骤中，乳化剂为油酸钾和松香酸钾的混合物，且质量用量比为2.1：1.75；
酰胺类化合物为丙烯酰胺；
丙烯酸烷基酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯；
还原剂为吊白块。
(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料的制备
将由步骤(a)制得的接枝胶乳经凝聚、脱水干燥后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料；
(c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备
将由步骤(b)制得的接枝粉料29重量份与尼龙71重量份、润滑剂2.0重量份、抗氧剂1.0重量份共混经双螺杆挤出机混炼造粒后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金；
该步骤中润滑剂为乙撑双硬质酰胺和硬脂酸锌的混合物，且质量用量比为6:1；
制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金性能见表1。
实施例3：
实施例3与实施例1基本相同，区别在于：
(a1)280nm的大粒径聚二烯烃胶乳70重量份，活化剂5重量份、引发剂过氧化氢0.01重量份；
所用大粒径聚二烯烃胶乳为聚丁二烯和丁腈胶乳的共混物，其混合比例质量比为19:1；
活化剂由脱盐水99重量份、葡萄糖6.0重量份、焦磷酸钠5.8重量份、FeSO4·7H2O0.02重量份组成；
(a2)将预先混合有乳化剂1.5重量份、引发剂过氧化羟基异丙苯0.2、分子量调节剂叔十二碳硫醇0.48重量份，接枝单体苯乙烯14.5重量份、丙烯腈7.5重量份、丙烯酸烷基酯5重量份、酰胺类化合物3重量份的混合物加入至步骤(a1)的反应釜中，反应时间7小时，再加入还原剂0.2重量份，反应2小时，制得特种ABS接枝胶乳；
该制备步骤中，乳化剂为油酸钾；
丙烯酸烷基酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯；
酰胺类化合物为丙烯酰胺；
还原剂为葡萄糖。
(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料的制备
将由步骤(a)制得的接枝胶乳经凝聚、脱水干燥后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料；
(c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备
将由步骤(b)制得的接枝粉料20重量份与尼龙80重量份、润滑剂0.5重量份、抗氧剂0.5重量份共混经双螺杆挤出机混炼造粒后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金；
该步骤中润滑剂为乙撑双硬质酰胺和硬脂酸钙的混合物，且质量用量比为5:1；
抗氧剂为1010和168共混物，且质量用量比为1:2；
制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金性能见表1。
实施例4：
实施例4与实施例1基本相同，区别在于：
(a1)290nm的大粒径聚二烯烃胶乳65重量份；活化剂10重量份、引发剂过氧化羟基异丙苯0.15重量份；
所用大粒径聚二烯烃胶乳为丁苯胶乳；
活化剂由脱盐水90重量份、葡萄糖6.0重量份、焦磷酸钠0.45重量份、FeSO4·7H2O0.001重量份组成；，
(a2)将预先混合有乳化剂1.8重量份、接枝单体苯乙烯21.0重量份、丙烯腈9.0重量份、丙烯酸烷基酯5重量份、酰胺类化合物3.5重量份的混合物加入至步骤(a1)的反应釜中，反应时间5.5小时，再加入还原剂0.05重量份，反应1.5小时，制得特种ABS接枝胶乳；
该制备步骤中，乳化剂为油酸钾和十二烷硫酸钠混合物，且用量比为5：1；
丙烯酸烷基酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯；
酰胺类化合物为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物，二者质量用量比为2:1；
还原剂为焦磷酸钠。
(c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备
将由步骤(b)制得的接枝粉料25重量份与尼龙75重量份；
制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金性能见表1。
实施例5：
实施例5与实施例4基本相同，区别在于：
(a1)活化剂由脱盐水80重量份、葡萄糖3.0重量份、焦磷酸钠2.5重量份、FeSO4·7H2O 0.01重量份组成；
(a2)将预先混合有乳化剂1.0重量份，丙烯酸烷基酯5重量份、酰胺类化合物3重量份，反应时间4小时，再加入还原剂0.15重量份，反应2小时，制得特种ABS接枝胶乳；
该制备步骤中，乳化剂十二烷苯磺酸钠；
丙烯酸烷基酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸烯丙脂的共混物，混合比例4:1；
酰胺类化合物为丙烯酰胺；
还原剂为吊白块和乳糖，二者质量用量比为2:1；
制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金性能见表1。
实施例6：
实施例6与实施例5基本相同，区别在于：
(a2)该制备步骤中，乳化剂为油酸钾；
丙烯酸烷基酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯；
酰胺类化合物为丙烯酰胺和羟基丙烯酰胺的共混物，混合比例质量比为6:1；
制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金性能见表1。
实施例7：
(a)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝胶乳的制备
(a1)将去离子水175重量份、320nm的大粒径聚二烯烃胶乳75重量份、活化剂10重量份、引发剂过氧化羟基异丙苯0.01重量份，该部分引发剂的加入量为引发剂总量的10％，加入反应釜中，搅拌，升温至80℃；
该制备步骤中，上述大粒径聚二烯烃胶乳为聚丁二烯胶乳和丁腈胶乳的混合物，二者质量用量比为1:1；
活化剂由脱盐水99重量份、葡萄糖10重量份、焦磷酸钠6重量份、FeSO4·7H2O0.001重量份组成；
(a2)将预先混合有乳化剂1.5重量份、引发剂过氧化羟基异丙苯0.1重量份、分子量调节剂正十二碳硫醇0.05重量份、接枝单体苯乙烯20重量份、丙烯腈11.5重量份、丙烯酸烷基酯1重量份、酰胺类化合物0.1重量份的混合物加入至步骤(a1)的反应釜中，反应时间7小时，再加入还原剂0.01重量份，反应1小时，制得特种ABS接枝胶乳；
该制备步骤中，乳化剂为油酸钾；
丙烯酸烷基酯类化合物为丙烯酸甲酯；
酰胺类化合物为甲基丙烯酰胺；
还原剂为吊白块。
(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料的制备
将由步骤(a)制得的接枝胶乳经凝聚、脱水干燥后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料；
(c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备
将由步骤(b)制得的接枝粉料35重量份与尼龙65重量份、润滑剂1.0重量份、抗氧剂1.5重量份共混经双螺杆挤出机混炼造粒后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金；
该步骤中润滑剂为乙撑双硬质酰胺和硬脂酸镁的混合物，且质量用量比为5:1；
抗氧剂为1076和168共混物，且质量用量比为1:2；
制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金性能见表1。
实施例8：
(a)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝胶乳的制备
(a1)将去离子水160重量份、320nm的大粒径聚二烯烃胶乳50重量份、活化剂10重量份、引发剂过氧化氢0.275重量份，该部分引发剂的加入量为引发剂总量的10％，加入反应釜中，搅拌，升温至50℃；
该制备步骤中，上述大粒径聚二烯烃胶乳为聚丁二烯胶乳；
活化剂由脱盐水80重量份、葡萄糖0.3重量份、焦磷酸钠0.45重量份、FeSO4·7H2O0.02重量份组成；
(a2)将预先混合有乳化剂2.5重量份、引发剂过氧化氢2.225重量份、分子量调节剂正十二碳硫醇1.0重量份、接枝单体苯乙烯27重量份、丙烯腈11.5重量份、丙烯酸烷基酯4重量份、酰胺类化合物5重量份的混合物加入至步骤(a1)的反应釜中，反应时间7小时，再加入还原剂0.2重量份，反应1小时，制得特种ABS接枝胶乳；
该制备步骤中，乳化剂为油酸钾；
丙烯酸烷基酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物，二者质量用量比为5:1；
酰胺类化合物为丙烯酰胺；
还原剂为吊白块、乳糖、葡萄糖的混合物，三者质量用量比为1:2:2。
(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料的制备
将由步骤(a)制得的接枝胶乳经凝聚、脱水干燥后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料；
(c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备
将由步骤(b)制得的接枝粉料30重量份与尼龙70重量份、润滑剂1.0重量份、抗氧剂1.5重量份共混经双螺杆挤出机混炼造粒后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金；
该步骤中润滑剂为乙撑双硬质酰胺和硬脂酸镁的混合物，且质量用量比为5:1；
抗氧剂为1076和168共混物，且质量用量比为1:2；
制得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金性能见表1。
对比例1：
与实施例1相比较，只是在特种接枝胶乳制备过程中，不加丙烯酰胺，将丙烯酸酯的用量改为6.0重量份，其它的组成与重量百分含量及制备方法均与实施例1同。
制得的ABS/PA合金两相的相容性较差，抗冲击强度(缺口)仅为279J/M，具体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金性能见表1。
对比例2：
与实施例1相比较，只是在特种接枝胶乳制备过程中，不加丙烯酸甲酯，将丙烯酰胺的用量改为10.0重量份，其它的组成与重量百分含量及制备方法均与实施例1同。
制得的ABS/PA合金两相的相容性较差，抗冲击强度(缺口)仅为152J/M，具体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金性能见表1。
表1 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金性能
Claims (14)
1.一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，包括如下步骤：
(a)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝胶乳的制备
(a1)将去离子水、聚二烯烃胶乳、活化剂、引发剂的一部分加入反应釜中，搅拌，升温至50-80℃；
(a2)将预先混合有乳化剂、引发剂剩余部分、分子量调节剂、接枝单体的混合物加入至步骤(a1)的反应釜中，反应时间4-7小时，再加入还原剂反应1-2小时，制得ABS接枝胶乳；
(b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料的制备
将由步骤(a)制得的接枝胶乳经凝聚、脱水干燥后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝粉料；
(c)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备
将由步骤(b)制得的接枝粉料与尼龙、润滑剂、抗氧剂共混经双螺杆挤出机混炼造粒后制得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金；
其中，在步骤(a2)的混合物中加入丙烯酸烷基酯、酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于，步骤(a)中各成分的用量分别为：
去离子水160-200重量份、
聚二烯烃胶乳45-75重量份、
活化剂5-15重量份、
引发剂0.1-2.5重量份、
乳化剂1.5-4.5重量份、
分子量调节剂0.05-1.25重量份、
接枝单体：苯乙烯14.5-35.5重量份、
丙烯腈7.5-15.5重量份、
还原剂0.01-0.2重量份、
丙烯酸烷基酯1-5份、
酰胺类化合物大于0小于等于5份。
3.根据权利要求2所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于，步骤(a1)中引发剂的一部分为引发剂总量的5-10％。
4.根据权利要求1所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于，步骤(c)中各成分的用量分别为：
接枝粉料20-50重量份、
尼龙50-80重量份、
润滑剂0.3-2重量份、
抗氧剂0.5-1.5重量份。
5.根据权利要求2所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于，所述活化剂由脱盐水80-99重量份、葡萄糖0.6-6.0重量份、焦磷酸钠0.45-6重量份、FeSO4·7H2O 0.001-0.02重量份组成；
所述乳化剂为油酸钾、松香酸钾、脂肪酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠一种或几种；
所述分子量调节剂为正十二碳硫醇或叔十二碳硫醇；
所述还原剂为葡萄糖、乳糖、吊白块、焦磷酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于：所述聚二烯烃胶乳粒径为280-320nm。
7.根据权利要求6所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于：所述聚二烯烃胶乳为聚丁二烯、丁苯胶乳、丁腈胶乳中的一种或几种。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于：所述聚二烯烃胶乳为50-65份。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于：所述引发剂为有机过氧化物。
10.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯。
11.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种。
12.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于：所述酰胺类化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和羟基丙烯酰胺中的一种或几种。
13.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸钾中的一种或几种。
14.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙共混物合金的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076和抗氧剂1010中的一种或几种。
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