CN101570588B

CN101570588B - 一种双峰分布abs的制备方法

Info

Publication number: CN101570588B
Application number: CN2008101056579A
Authority: CN
Inventors: 陆书来; 张柳; 孙继德; 殷兰; 王秀芝; 单崇杰; 祝君; 马明君; 宋振彪
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2028-04-30
Also published as: CN101570588A

Abstract

本发明涉及一种具有双峰分布ABS的制备方法，采用乳液接枝聚合技术分别在大粒径聚丁二烯乳胶粒和小粒径丁苯乳胶粒上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈，得到ABS胶乳，将两种胶乳按3～20份、80～97份重量比例混合后凝聚，得到粉料，将粉料与SAN共混后造粒得到具有双峰分布、高抗冲击强度和拉伸强度及优良外观的ABS产品，冲击强度为207-250J/M，拉伸强度为49.5-51.9MPa，弯曲强度为88-93.7MPa，弯曲摸量为2554-3014MPa，硬度为110.5-114.5，光泽度91.5-93.0，MFR为20.7-21.4g/10min。

Description

一种双峰分布ABS的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种具有双峰分布ABS的制备方法。

背景技术：

ABS树脂是由丁二烯、苯乙烯、丙烯腈三种单体共聚而成的热塑性聚合物，是工程高分子材料中重要的树脂之一。为了提高ABS产品的冲击强度、拉伸强度，以及改善ABS的外观特性，目前最主要的方法是以粒径300nm聚丁二烯胶乳接枝所得ABS胶乳为主，掺入少部分粒径100nm丁苯胶乳接枝所得ABS胶乳，将混合胶乳凝聚得到ABS粉料，再掺混造粒，得到ABS粒料，即制备具有双峰分布的ABS树脂。

双峰分布ABS树脂是在通用ABS树脂基础上发展起来的一个ABS树脂新技术。接枝聚合物橡胶颗粒的数量及颗粒结构与大小对ABS的物理性能有较大的影响。单纯使用较大的橡胶颗粒有利于改善树脂的冲击强度和加工性能，但却导致模塑制品表面光泽下降。另一方面，单纯使用较小橡胶颗粒的ABS树脂具有较高的表面光泽，但冲击强度却比相同胶量的大粒径颗粒树脂ABS低。大小粒径的配合可以有效的增韧树脂，使树脂在较小橡胶含量的基础上达到所需要的冲击性能，橡胶含量的降低能够有效地提高产品的机械性能、加工性能和表面性能，能够根据需要调配出综合质量更加优异的ABS树脂。

但目前已见报道的双峰分布ABS树脂性能与通用牌号相比，高出不是太多，冲击强度高出10～20J/M。例如大庆石化总厂与大连理工大学合作开发的技术，使用附聚技术将小粒径PB胶乳附聚为大粒径胶乳，共同用于接枝聚合，再经过凝聚、干燥制成ABS粉料，与SAN颗粒掺混造粒，使橡胶粒子以大小不同的状态分散于连续相SAN中。

发明内容：

本发明的目的是采用乳液接枝聚合技术分别在大粒径聚丁二烯乳胶粒及小粒径丁苯乳胶粒上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈，得到ABS胶乳，将两种胶乳以一定的比例混合后凝聚，得到粉料，将粉料与SAN共混后造粒得到具有双峰分布、高抗冲击强度和拉伸强度及优良外观的ABS产品。

本发明实施的一种双峰分布ABS的制备方法如下：

1)将小粒径丁苯胶乳、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，放入温度控制在40～80℃的水浴中，用氮气置换，搅拌后，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂、脱盐水，反应时间为3～6小时，胶乳过滤后加入抗氧剂，得到所需ABS胶乳；

2)将大粒径聚丁二烯胶乳、活化剂、过氧化氢异丙苯加入反应器中，放入温度控制在40～80℃的水浴中，用氮气置换，搅拌后，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂、脱盐水，反应时间为3～6小时，胶乳过滤后加入抗氧剂，得到所需ABS胶乳；

3)将上述1)、2)得到的ABS胶乳按比例混合均匀，加入已加有0.1～5份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在80～98℃，时间为5～20分钟，凝聚后，过滤干燥，得到干粉料，将干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品；

上述1)接枝聚合按重量份各组分为：

小粒径丁苯胶乳 40～80份

苯乙烯 20～45份

丙烯腈 5～25份

十二烷基硫醇 0.1～1.0份

活化剂 0.1～2.5份

乳化剂 0.1～5.0份

过氧化氢异丙苯 0.1～1.5份

脱盐水 50～200份

上述2)接枝聚合按重量份各组分为：

大粒径聚丁二烯胶乳 40～80份

苯乙烯 20～45份

丙烯腈 5～25份

十二烷基硫醇 0.1～1.0份

活化剂 0.1～2.5份

乳化剂 0.1～5.0份

过氧化氢异丙苯 0.1～1.5份

脱盐水 50～200份

上述1)、2)活化剂按重量份由如下组分组成：

葡萄糖 0.1～0.8份

焦磷酸酐四钠 0.1～0.8份

硫酸亚铁 0.001～0.02份

脱盐水 85～99份

上述1)、2)乳化剂按重量份由如下组分组成：

歧化松香酸钾皂 0.2～10份

脱盐水 90～99.8份

上述3)ABS胶乳凝聚按重量份为：

小粒径丁苯胶乳接枝所得ABS胶乳 3～20份

大粒径聚丁二烯胶乳接枝所得ABS胶乳 80～97份

作为一种优化方案：首先将上述组分中小粒径丁苯胶乳、部分乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、脱盐水加入反应器中，放入温度控制在40～80℃的水浴中，用氮气置换，搅拌后，当温度升至42～50℃时，加入部分活化剂、过氧化氢异丙苯，反应0.5～2小时后，采用连续加料的方式在1～3小时内加入剩余的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、脱盐水，加完后加入剩余的活化剂、过氧化氢异丙苯，熟化0.3～1小时后，反应结束，得到ABS胶乳。大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合的方法与小粒径丁苯胶乳相同。

另一种优化方案：在首次加料中不加入乳化剂，所有份数的乳化剂都采用连续加料的方式加入反应器。

上述方法采用间歇乳液聚合，所用的小粒径丁苯胶乳：固含量：38～45％、粒径：80～120nm、PH值为8～12；大粒径聚丁二烯胶乳：固含量：45～60％、粒径：280～360nm、PH值为8～12。

本发明采用乳液接枝聚合技术分别在大粒径聚丁二烯乳胶粒和小粒径丁苯乳胶粒上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈，得到ABS胶乳，将两种胶乳以一定的比例混合后凝聚，得到粉料，将粉料与SAN共混后造粒得到具有双峰分布、高抗冲击强度和拉伸强度及优良外观的ABS产品。ABS成品性能测试结果见表1。

具体实施方式：

实施例1：

1、ABS接枝聚合：

1)小粒径丁苯胶乳接枝聚合：

将小粒径丁苯胶乳、乳化剂、活化剂、过氧化氢异丙苯加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入50℃的水浴中，用氮气置换，搅拌后，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂、脱盐水，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。

2)大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合：

将大粒径聚丁二烯胶乳、乳化剂、活化剂、过氧化氢异丙苯加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入50℃的水浴中，用氮气置换，搅拌后，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、乳化剂、脱盐水，反应时间为5小时，得到ABS胶乳。

2、将上述1-1)、2)所得到的ABS胶乳分别用100目的白钢滤网过滤，然后按比例将ABS胶乳混合均匀，加入抗氧剂，加入已加有2份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在92℃，时间为10分钟，将熟化的浆液用滤布过滤，离心机甩干，得到湿粉料，放入电热恒温鼓风干燥箱，在80℃干燥8个小时，得到干粉料。将干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。

3、组分及份数：

1)活化剂包含的组分及份数：

葡萄糖 0.34份

焦磷酸酐四钠 0.25份

硫酸亚铁 0.01份

脱盐水 99.4份

2)乳化剂包含的组分及份数：

歧化松香酸钾皂 1份

脱盐水 99份

3)上述1-1)小粒径丁苯胶乳接枝聚合组分及份数：

小粒径丁苯胶乳 60份

苯乙烯 28份

丙烯腈 12份

十二烷基硫醇 0.37份

活化剂 0.48份

乳化剂 0.76份

过氧化氢异丙苯 0.30份

脱盐水 120份

4)上述1-2)大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合组分及份数：

大粒径聚丁二烯 60份

苯乙烯 28份

丙烯腈 12份

十二烷基硫醇 0.37份

活化剂 0.48份

乳化剂 0.76份

过氧化氢异丙苯 0.30份

脱盐水 120份

5)凝聚组分及份数

小粒径丁苯胶乳接枝所得ABS胶乳 5份

大粒径聚丁二烯胶乳接枝所得ABS胶乳 95份

实施例2：

1、ABS接枝聚合：

1)小粒径丁苯胶乳接枝聚合：

将小粒径丁苯胶乳及总份数3/4的脱盐水，总份数1/4的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈及十二烷基硫醇加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入 55℃的水浴，用氮气置换，开动搅拌。当温度升至45℃时，加入总份数3/4的活化剂、过氧化氢异丙苯，反应1.2小时，将剩余的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇及脱盐水采用连续进料的方式在3小时内加入瓶中，连续进料结束后再反应1小时，得到ABS胶乳。

2)大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合：

与上述1-1)中小粒径丁苯胶乳聚合方法相同。

2、将上述1-1)、2)所得到的ABS胶乳用100目的白钢滤网过滤，然后按比例将ABS胶乳混合均匀，加入抗氧剂，加入已加有1.8份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在95℃，时间为8分钟，将熟化的浆液用滤布过滤，离心机甩干，得到湿粉料，放入电热恒温鼓风干燥箱，在80℃干燥8个小时，得到干粉料。将干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。

3、组分及份数：

1)活化剂包含的组分及份数：

葡萄糖 0.34份

焦磷酸酐四钠 0.25份

硫酸亚铁 0.01份

脱盐水 99.4份

2)乳化剂包含的组分及份数：

歧化松香酸钾皂 1.2份

脱盐水 98.8份

3)上述1-1)小粒径丁苯胶乳接枝聚合组分及份数：

小粒径丁苯胶乳 58份

苯乙烯 28份

丙烯腈 14份

十二烷基硫醇 0.35份

活化剂 0.48份

乳化剂 0.65份

过氧化氢异丙苯 0.35份

脱盐水 120份

4)上述1-2)大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合组分及份数：

大粒径聚丁二烯 58份

苯乙烯 28份

丙烯腈 14份

十二烷基硫醇 0.35份

活化剂 0.48份

乳化剂 0.65份

过氧化氢异丙苯 0.35份

脱盐水 120份

5)凝聚组分及份数

小粒径丁苯胶乳接枝所得ABS胶乳 7.5份

大粒径聚丁二烯胶乳接枝所得ABS胶乳 92.5份

实施例3：

1、ABS接枝聚合：

1)小粒径丁苯胶乳接枝聚合：

将小粒径丁苯胶乳及总份数3/4的脱盐水，总份数1/4的苯乙烯、丙烯腈及十二烷基硫醇，放入55℃的水浴中，用氮气置换，搅拌后，当温度升至42℃时，加入总份数3/4的活化剂及过氧化氢异丙苯，反应1.2小时，将乳化剂、剩余的苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇及脱盐水采用连续加料的方式在2小时内加入瓶中，加完后反应0.5小时，得到ABS胶乳。

2)大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合：

与上述1-1)中小粒径丁苯胶乳聚合方法相同。

2、将上述1-1)、2)所得到的ABS胶乳用100目的白钢滤网过滤，然后按比例将ABS胶乳混合均匀，加入抗氧剂，加入已加有2.0份浓硫酸的水中，搅拌、加热，温度控制在94℃，时间为10分钟，将熟化的浆液用滤布过滤，离心机甩干，得到湿粉料，放入电热恒温鼓风干燥箱，在80℃干燥8个小时，得到干粉料。将干粉料与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品。

最终ABS成品性能：

3、组分及份数

1)活化剂及乳化剂的组分及份数与实施例2相同。

2)上述1-1)小粒径丁苯胶乳接枝聚合组分及份数：

小粒径丁苯胶乳 62份

苯乙烯 25份

丙烯腈 13份

十二烷基硫醇 0.32份

活化剂 0.45份

乳化剂 0.60份

过氧化氢异丙苯 0.32份

脱盐水 120份

3)上述1-2)大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合组分及份数：

大粒径聚丁二烯 62份

苯乙烯 25份

丙烯腈 13份

十二烷基硫醇 0.32份

活化剂 0.45份

乳化剂 0.60份

过氧化氢异丙苯 0.32份

脱盐水 120份

4)凝聚组分及份数

小粒径丁苯胶乳接枝所得ABS胶乳 10份

大粒径聚丁二烯胶乳接枝所得ABS胶乳 90份

结果见表1

表1 实施例1-3 ABS成品性能测试结果

Claims

1.一种双峰分布ABS的制备方法，其特征在于：

3)将上述1)、2)得到的ABS胶乳按比例混合均匀，凝聚干燥，得到干粉料，与SAN混合，用挤出机挤出造粒，得到ABS最终成品;

上述1)接枝聚合各组分按重量份为：

小粒径丁苯胶乳 40～80份

苯乙烯 20～45份

丙烯腈 5～25份

十二烷基硫醇 0.1～1.0份

活化剂 0.1～2.5份

乳化剂 0.1～5.0份

过氧化氢异丙苯 0.1～1.5份

脱盐水 50～200份

上述2)接枝聚合各组分按重量份为：

大粒径聚丁二烯胶乳40～80份

苯乙烯 20～45份

丙烯腈 5～25份

十二烷基硫醇 0.1～1.0份

活化剂 0.1～2.5份

乳化剂 0.1～5.0份

过氧化氢异丙苯 0.1～1.5份

脱盐水 50～200份

上述1)、2)活化剂的组分和按重量份为：

葡萄糖 0.1～0.8份

焦磷酸酐四钠 0.1～0.8份

硫酸亚铁 0.001～0.02份

脱盐水 85～99份

上述1)、2)乳化剂的组分和按重量份为：

歧化松香酸钾皂 0.2～10份

脱盐水 90～99.8份

上述3)ABS胶乳凝聚按重量份为：

小粒径丁苯胶乳接枝所得ABS胶乳 3～20份

大粒径聚丁二烯胶乳接枝所得ABS胶乳 80～97份；

上述小粒径丁苯胶乳：粒径为80～120nm；大粒径聚丁二烯胶乳：粒径为280～360nm。

2.一种双峰分布ABS的制备方法，其特征在于：首先把权利要求1组分中的小粒径丁苯胶乳、部分乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、脱盐水加入反应器中，放入温度控制在40～80℃的水浴中，用氮气置换、搅拌，当温度升至42～50℃时，加入部分活化剂、过氧化氢异丙苯，反应0.5～2小时后，采用连续加料的方式在1～3小时内加入剩余的乳化剂、苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇、脱盐水，加完后加入剩余的活化剂、过氧化氢异丙苯，熟化0.3～1小时后，反应结束，得到ABS胶乳；大粒径聚丁二烯胶乳接枝聚合方法与小粒径丁苯胶乳接枝聚合方法相同；两种胶乳混合、凝聚、造粒的方法与权利要求1所述相同。