CN101503493B - 一种耐热阻燃树脂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐热阻燃树脂乳液及合成方法，以树脂干基组成总重量为100份计，主要结构单元组成的范围如下：马来酰亚胺类单元5～20份，含卤素取代基的马来酸酐类单元10～30份，芳基乙烯类单元20～45份，腈基乙烯基类单元15～35份；其玻璃化温度135℃～170℃，维卡软化温度135～190℃。使用本发明的方法，具有反应易于控制，产物耐热度高、阻燃性好的特点，耐热阻燃树脂可以广泛用于ABS、PC、PBT等材料的耐热阻燃改性中，也可单独使用，用于制备汽车、家电的高耐热阻燃部件等。

Description

一种耐热阻燃树脂及其合成方法 

技术领域

本发明涉及一种耐热阻燃树脂特别是苯乙烯系树脂乳液及该树脂乳液的合成方法。 

背景技术

苯乙烯系耐热阻燃(SMIBA)树脂，是一种性能优良的热塑性树脂材料，具有较高的刚性及耐热性和尺寸稳定性。在蓬勃发展的电子电器制造维修业、汽车制造和维修等行业带动之下对运用于其中的各种树脂材料提出了更高的性能要求，要求树脂具备更高更好的特殊功能。许多树脂耐热和阻燃的性能比较低，很难适应高端电子电器、汽车制造等行业。例如：ABS树脂本身阻燃性能较差，氧指数能达到18左右，而且垂直燃烧达不到UL94V-2的水平。通用ABS树脂的热变形温度只能达到82～84℃(ASTM D6481.82MPa)。但我们知道，一些要求具有阻燃性能的ABS制品都对耐热性能有着相应的要求，比如充电器外壳、电器设备的内部配件等产品对耐热性能的要求一般都不低于热变形温度90℃。 

目前，市场上常见的这类原料主要是PC/ABS合金，由于PC树脂本身的热变形温度可以达到120℃甚至更高，而且，PC树脂的氧指数能够达到26以上，它的引入无疑可以大幅度提高ABS树脂的耐热和阻燃性能。但PC树脂的加工温度与ABS树脂相差较大，造成加工时工艺难度提高了许多，且PC树脂降解情况比较严重，价格又远高于ABS树脂，因此，性价比难以令人满意。在专利CN1962751A提到采用掺混的方法，在ABS树脂中引入耐热改性剂(St+NPMI)、阻燃剂(十溴二苯醚)的物理混合法提高ABS树脂的耐热和阻燃性能。在专利CN1266450A中提出的是采用掺混的方法，将聚酯碳酸酯、ABS接枝聚合物、磷系化合物共混合成制备耐热阻燃ABS树脂。 

CN200510134355.0介绍了一种马来酰胺类树脂乳液的制备方法，分为两 个部分，其组成及操作条件为：将马来酰亚胺类单体、芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体、引发剂等加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)；将乳化剂加入到反应器中，开启搅拌，升温，将(a)连续或分批加入到反应器中进行聚合形成树脂乳液(b)。得到的树脂乳液具有外观好，组成及结构均一，耐热度高，聚合过程收率高的优点，可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热改性方面。其单独使用也可用于制备汽车、家电的高耐热的零部件。CN200510117270.1介绍了马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，分为四个部分，其组成及操作条件为：在装有搅拌的反应器中加入乳化剂、部分芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体、引发剂等，乳化形成初级乳液(a)；将马来酰亚胺类单体，其余部分芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体等加入混合槽形成均相单体混合液(b)；将脱盐水、引发剂、乳化剂、(b)加入到乳化器中进行乳化形成单体乳浊液(c)；(a)形成好以后，将(c)加入到反应器中与(a)混合进行聚合反应。得到的耐热树脂乳液具有外观好，组成及结构均一，耐热度高，聚合过程收率高的优点。 

制备耐热阻燃树脂时分为三部分，主要组成和操作有：将乳化剂在反应器中升温至反应启动温度以上；加入部分芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体、引发剂等的单体混合液(a)；将剩余的芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体、马来酰胺类单体、含卤素取代基的马来酸酐类单体、引发剂等在混合槽中充分混溶为均相单体混合液(b)；当(a)投入5～60分钟后，再将(b)匀速并连续地加入反应器与(a)混合进行聚合反应。制得的耐热阻燃乳液结构均匀，耐热阻燃性能高，收率和稳定性都非常理想。 

发明内容

本发明目的主要是合成一种耐热阻燃的树脂乳液，得到可用于树脂合金材料的基质。这种耐热阻燃树脂材料既可以保留与它合金的其它树脂的良好的力学性能，同时又使树脂获得更好的耐热和阻燃性能。 

本发明的耐热阻燃树脂乳液，以树脂干基组成总重量为100份计，主要结构单元组成的范围如下：马来酰亚胺类单元5～25份，含卤素取代基的马来酸酐类单元10～30份，芳基乙烯类单元20～45份，腈基乙烯基类单元15～35份；其玻璃化温度135～170℃，维卡软化温度135～190℃。 

本发明中，描述高分子链结构上的单体链节结构时，采用“与单体化合物同名的单元”来作为其名称，如苯乙烯单体与之相对应的高分子链节结构称为苯乙烯单元，其它同样称谓。 

马来酰亚胺单元或本发明所述的乳液共聚法制备耐热阻燃树脂采用的马来酰胺类单体是指具有如下结构的化合物： 

(Rn为氢或含1-15个碳的烷基，环烷基，取代烷基，苯基) 

其包括：N-甲基马来酰亚胺，马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-特丁基马来酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-甲基苯基马来酰亚胺，N-甲氧基苯基马来酰亚胺，N-羧基苯基马来酰亚胺，N-硝基苯基马来酰亚胺，N-萘基马来酰亚胺等，这些马来酰亚胺单体可以单独或组合使用。其中优选N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。 

含卤素取代基的马来酸酐单元或本发明所述的乳液共聚法制备耐热阻燃树脂采用的含卤素取代基的马来酸酐类单体是指具有如下结构的化合物： 

Rm可以是含溴的苯基或Br，还可以是其它卤素取代的多环芳基，卤素取代的多环烷基。 

其中包括：三溴苯基马来酸酐，N-氯代苯基马来酸酐，N-溴代苯基马来酸酐，间溴苯基马来酸酐，氯甲基苯基马来酸酐。 

本发明所指的芳基乙烯单元或芳基乙烯类单体是指含芳基烃或取代芳烃的乙烯基化合物。可以是：苯乙烯、对/邻/间-甲基苯乙烯(也称作乙烯基甲 苯)，1.3-二甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-甲基对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，卤代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。这些单体中的一种或几种的组合均可使用。其中优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。 

本发明所指的腈基乙烯基单元或腈基乙烯基类单体是指含腈基的乙烯基化合物，如可以是丙烯腈、甲基丙烯腈等。 

本发明并不限定该耐热阻燃树脂乳液的合成方法，如可以使用油溶性引发剂加入相应的单体进行聚合。在本发明中特别推荐一种合成方法，使用该方法得到的耐热阻燃树脂乳液性能上更具有优越性。 

本发明提供了一种该耐热阻燃树脂乳液的合成方法，采用油溶性引发剂进行聚合，以总单体加入量为100份计，其中含马来酰亚胺类单体5～25份，卤素取代基的马来酸酐类单体10～30份，芳基乙烯类单体20～45份，腈基乙烯类单体15～35份；步骤是：在10～40℃条件下，将2～5份乳化剂、100～200份脱盐水、0～1份助分散剂加入反应器中，开启搅拌，形成乳液(c)；然后，10～40℃条件下，0.5～5份芳基乙烯类单体、0.5～5份腈基乙烯类单体、0.05～1.5份引发剂、0～0.8份分子量调节剂混合形成单体混合液(a)，10～40℃条件下，将剩余的芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体以及马来酰胺类单体、含卤素取代基的马来酸酐类单体、0.05～1.5份引发剂、0.05～0.8份分子量调节剂和0～1份助分散剂在混合槽中搅拌混溶为均相单体混合液(b)；最后，将(c)在反应器内升温至30～100℃，再将(a)投入反应器后反应5～60分钟，将(b)在2～6小时内连续加入反应器或分成4批以上间歇加入反应器，加料完毕后继续反应30～90分钟，然后升温至85～100℃熟化，熟化30～60分钟，中止反应，完成制备过程。制得的耐热阻燃乳液结构均匀，耐热阻燃性能高，收率和稳定性都非常理想。 

乳化剂采用全部一次性共同加入，可以采用单一品种，也可以采用多种乳化剂并用(复配)的办法。如需复配使用时，乳化剂为：烃烷基硫酸盐0～5份，合成脂肪酸盐0～4份，烃烷基磺酸盐0～4份，0～5份非离子型乳化剂，以上各种组分不能同时为0。 

本发明使用的乳化剂，主要有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或 者是它们的复合配制体系(所谓复合配制是指两种或多种乳化剂共同使用)，例如：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾，油酸钠等阴离子表面活性剂，OP、平平加、Tween，span等聚氧乙烯类非离子表面活性剂，其中优选十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、合成脂肪酸钾或OP。 

本发明的聚合方法中所用的引发剂即一般自由基聚合所用的油溶性引发剂，包括偶氮类、有机过氧化物类。引发剂可以单独使用一种或几种复合后使用。引发剂的具体例子有：过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等等，由于是一般普通类型，就不再多举例。其中优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。 

引发剂、助分散剂、分子量调节剂种类均为常规种类，各自用量以及水的用量也与一般乳液聚合相同，本发明并不特别加以限制。 

本发明使用的助分散剂最好是阴离子型羧酸酯类化合物，包括：DG聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯、DP聚羧酸盐型高分子混合物等。加入量最好为0.01～0.5份。主要作用是降低单体混合溶液的粘度，提高它在聚合体系中的扩散速度。其它能起到上述分散作用的助分散剂也可以使用，本发明并不特别加以限制。 

本发明使用的分子量调节剂为通用的分子量调节剂，如可以是含硫化合物等。分子量调节剂包括：叔十二碳硫醇、乙硫醇、二硫代磺原酸脂等。其中优选叔十二碳硫醇。 

本发明聚合方法的具体操作条件如下： 

(1).乳化剂乳液的配制：15～40℃条件下，将烃烷基硫酸盐0～5份、合成脂肪酸盐0～4份、烃烷基磺酸盐0～4份、0～0.2份助分散剂和100～200份脱盐水混合搅拌形成乳液(c)，以上各种组分不能同时为0； 

(2).均相单体混合液(b)的配制：在15～40℃条件下，将5～25份马来酰胺类单体和10～30份含卤素取代基的马来酸酐溶解到20～44.5份芳基乙烯类单体和15～34.5份腈基乙烯基单体中，再加入0.1～1.0份引发剂和0.2～0.8份分子量调节剂及0～0.2份助分散剂，搅拌均匀成为待用的均相单体混合物(b)； 

(3).单体混合液(a)的配制：在15～40℃条件下，将0.5～5份芳基乙烯类单体和0.5～5份腈基乙烯基单体混合，再加入0.1～0.3份引发剂和0～0.1份分子量调节剂及0～0.1份助分散剂，搅拌均匀成为待用的单体混合液(a)： 

(4).聚合过程：将乳液(c)投入反应器内，然后将温度提高到50～90℃，将单体混合液(a)投入反应器，反应5～60分钟，使投入反应器的物料反应形成一种含有活性端基的初级自由基乳液，此时将待用的单体混合物(b)连续投放到反应器内，或将待用的单体混合物(b)分段间歇投入反应器内，不管哪种方式，要在2～6小时加完，这部分原料反应时虽然能够放出较大的热量，但由于采用连续进料或间歇进料，参与聚合的单体浓度始终处于较低的状态，因此释放出的热量能够顺利分散导出，不至于破坏体系的平衡状态。当所有的加料过程结束后，继续进行30～90分钟的反应确保各组分充分参与共聚反应，达到高转化率的目的，最后升温到85～100℃高温熟化30～60分钟，中止反应，完成制备过程。 

本发明中反应温度可根据选用的引发剂的分解温度进行确定，通常反应温度在30～100℃之间，优选50～90℃之间。 

本发明属乳液聚合，由于聚合体系粘度不高，对搅拌的剪切作用要求就不是很高，而且由于可通过调节加料速度的方法方便地控制反应速度，所以该方法对反应器搅拌转速及设备散热能力要求不高，只要能保证混合均匀即可。通常的搅拌形式均可，优选浆式搅拌。 

本发明的单体混合物(b)可分批加入反应器也可以连续加入反应器，也可以先加一部分，反应一定时间后连续加入剩余部分。分批加料或先加一部分反应一定时间后连续加料时。分批加料时，通常需要分成四批以上，最好五批以上，加料方式以连续加料和先加一部分然后连续加为好。这种乳液聚合的反应用时一般在2～6小时之间，分批加料时如果批次少，每批的加料量较大，则加料批次之间的时间间隔用时应该较长；如果加料时批次多，每批批量较小，则加料批次之间的时间间隔用时应该较短。具体数据请见实施例或比较例中的说明。 

苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、三溴苯基马来酸酐(TBPMI)、及氮苯基马 来酰亚胺(NPMI)的共聚反应具有与一般共聚反应不同的特点，聚合反应速度非常快，反应很难控制。这个反应体系中的单体TBPMI和NPMI在非中性的水中容易水解，从而失去耐热、阻燃的性能。因此，不能采用普通的乳液聚合的体系，根据这一特点我们可以采用悬浮聚合、中性的乳液聚合体系或本体聚合合成这种耐热阻燃树脂。乳液聚合的方法对设备要求比较低，并且易于操作，能够在较宽的单体配比范围内合成组成分布比较均一的SMIBA共聚物。NPMI及TBPMI是一类在酸性、碱性条件下都容易水解的高活性化合物，因此制备含有它的耐热阻燃树脂乳液时还必须选择中性乳化剂。另外在选择引发体系时也需要考虑这些因素，有机过氧化物与无机还原剂组成的氧化还原体系、无机过氧化物体系在分解产生自由基后往往都会导致体系酸碱度的变化，会使参加反应的部分单体水解而失去部分耐热阻燃性，所以在此聚合反应过程中选择一些油溶性的中性热分解型引发剂最理想。 

本发明的耐热阻燃树脂乳液可采用通用的现有技术，经凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉。如采用方法可以是将耐热阻燃树脂乳液与氯化钙或硫酸镁等金属盐凝聚剂的溶液混合，在带有搅拌的低压凝聚釜中升温至90～130℃，保温10～30分钟即可降温出料，进行洗涤干燥。本发明并不做特殊要求，只要经凝聚干燥成粉即可。 

一般在树脂乳液中还可加入一些抗氧剂，本发明耐热阻燃树脂乳液中也可加入抗氧剂，如有机胺类、有机酚类抗氧剂等。具体抗氧剂包括：抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂168等。优选抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2246。 

本发明的特点是采用马来酰胺类单体和含卤素取代基的马来酸酐单体合成耐热阻燃高分子乳液的方法。可以得到转化率高、共聚物结构和组成调整范围大的聚合物乳液，另外，就是要保证马来酰胺类单体、含卤素取代基的马来酸酐类单体易于分散，反应易于控制，产物耐热度高、阻燃性好的特点的聚合物乳液。本发明提供一种新型的耐热阻燃树脂SMIBA材料及制备方法，利用合成技术在SAN树脂的分子链上引入具有特殊官能团的化合物，使树脂具有耐热和阻燃的性能。可以广泛用于ABS、PC、PBT等材料的耐热阻燃改性中。单独使用也可用于制备汽车、家电的高耐热阻燃部件。 

具体实施方式

以下实施例是对本发明的具体说明，综合性能以掺混合成的ABS树脂的性能举例说明。其中反应器为带搅拌、冷凝器、温度计的三口玻璃烧瓶，在水浴中进行反应。下文中“％”，“份”均指重量百分数或重量份数。 

该树脂乳液的凝聚方法是将3份工业级无水氯化钙配成5％的溶液，与耐热阻燃的树脂乳液一起投入带有搅拌的低压凝聚釜中，升温至65℃凝聚，然后升温至90～130℃进行熟化，保温10～30分钟降温出料，进行洗涤干燥。本发明并不做特殊要求，只要经凝聚干燥成粉即可。以下的实施例、对比例中均采用相同的凝聚工艺。 

实施例1： 

20℃下，将150份脱盐水、2.7份十二烷基硫酸钠和1.3份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60～100rpm左右，配置成为乳化剂(c)。将10份N-苯基马来酰亚胺，20份三溴苯基马来酸酐，44.5份苯乙烯，24.5份丙烯腈，0.2份偶氮二异丁腈，0.2份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液(b)。将0.5份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.1份偶氮二异丁腈混合溶解配成单体混合液(a)，将乳化剂(c)投入反应器，搅拌并升温至75℃，将单体混合液(a)投入反应器内保持恒温，维持10分钟。将配制好的单体混合溶液(b)连续加入反应器中，控制加料时间4小时。加料结束后保持温度及搅拌速度，1小时后升温至90℃熟化0.5小时。取样，测总固物，计算转化率达到95.8％，结束反应，加入1份抗氧剂1010。 

三口瓶中的乳液，通过过滤得到白色耐热树脂乳液产品。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据，该条件下，过滤出的固体物与投料量的比率小于0.2％，则是说明反应过程达到稳定性要求。 

乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率94.4％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝142℃。测得其维卡软化温度：150℃。 

将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)60％的ABS接枝聚合物(接枝比ST∶AN＝5∶2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25％)10份共混并配 以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表1所示： 

                        表1 耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果 

实施例2： 

在20℃下，将150份脱盐水、3.0份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60～100rpm左右，配置成为乳化剂(c)。将10份N-苯基马来酰亚胺，30份间溴苯基马来酸酐，29.0份α甲基苯乙烯，29.5份丙烯腈，0.3份偶氮二异丁腈，0.25份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液(b)。将1.0份α甲基苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.05份偶氮二异丁腈混合溶解配成单体混合液(a)。然后将乳化剂(c)投入反应器，搅拌并升温至70℃，将单体混合液(a)投入反应器内保持恒温，维持15分钟。将配制好的单体混合溶液(b)连续均匀加入反应器中，控制加料时间5小时。加料结束后保持温度及搅拌速度，50分钟后升温至85℃熟化50分钟。取样，测总固物，计算转化率达到96.1％，结束反应，加入0.8份抗氧剂2246。 

乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率95.1％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝147℃。测得其维卡软化温度：154℃。 

将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)60％的ABS接枝聚合物(接枝比ST∶AN＝5∶2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25％)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表2： 

                        表2 耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果 

实施例3： 

温度19℃时，将150份脱盐水，4.0份十二烷基硫酸钠、加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60～100rpm左右，配置成为乳化剂(c)。将20份N-环己基马来酰亚胺，15份三溴苯基马来酸酐，34.5份苯乙烯，29.0份丙烯腈，0.25份偶氮二异丁腈，0.19份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液(b)。将0.5份苯乙烯和1.0份丙烯腈及0.05份偶氮二异丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解形成单体混合液(a)，将乳化剂(c)投入反应器并升温至60℃，与刚溶解好的单体混合液(a)混合保持恒温，维持25分钟。将配制好的均相单体混合物溶液(b)均分为6份加入反应器中，控制加料时间，每隔25分钟即一次料，每次反应20分钟。加料结束后保持温度及搅拌速度，40分钟后升温至95℃熟化45分钟。取样，测总固物，计算转化率达到95.5％，结束反应，加入0.5份抗氧剂1010。 

乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率92.5％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝149℃。测得其维卡软化温度：159℃。 

将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)60％的ABS接枝聚合物(接枝比ST∶AN＝5∶2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25％)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能表3： 

表3 耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果 

[0060] 实施例4： 

温度18℃时，将150份脱盐水，3.8份十二烷基硫酸钠和0.2份OP加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60～100rpm左右，配置成为乳化剂(c)。将10份N-苯基马来酰亚胺，30份氯甲基苯基马来酸酐，24份苯乙烯，33份丙烯腈，0.25份偶氮二异庚腈，0.3份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液(b)。将1.0份苯乙烯和2.0份丙烯腈及0.05份偶氮二异丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解形成单体混合液(a)。将乳化剂(c)投入反应器，搅拌升温至78℃，与刚溶解好的单体混合液(a)混合保持恒温，维持25分钟。将配制好的单体混合溶液(b)连续加入反应器中，控制加料时间3.5小时。加料结束后保持温度及搅拌速度，40分钟后升温至90℃熟化40分钟。取样，测总固物，计算转化率达到96.2％，结束反应，加入1.5份抗氧剂2246。 

乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率94.4％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝147℃。测得其维卡软化温度：155℃。 

将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)60％的ABS接枝聚合物(接枝比ST∶AN＝5∶2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25％)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表4： 

                        表4 耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果 

实施例5： 

温度21℃时，将160份脱盐水，1.0份十二烷基硫酸钠、2.8份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60～100rpm左右，配置成为乳化剂(c)。将5份N-苯基马来酰亚胺，35份三溴苯基马来酸酐，24份苯乙 烯，34.0份丙烯腈，0.25份偶氮二异丁腈，0.2份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液(b)。将1.0份苯乙烯和1.0份丙烯腈及0.1份偶氮二异丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解后形成单体混合液(a)，将乳化剂(c)升温至68℃，保持恒温，加入(a)维持30分钟。将配制好的单体混合溶液(b)平均分成10份加入反应器中，控制加料时间，每15分钟加料一次，每次反应10分钟，结束后保持温度及搅拌速度，50分钟后升温至100℃熟化35分钟。取样，测总固物，计算转化率达到95.2％，结束反应，加入0.5份抗氧剂1010。 

乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率94.9％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝144℃。测得其维卡软化温度：151℃。 

将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)60％的ABS接枝聚合物(接枝比ST∶AN＝5∶2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25％)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表5： 

                        表5 耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果 

实施例6： 

在反应器中加入160份脱盐水，3.5份的十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌，将45份苯乙烯，10份N-苯基马来酰亚胺，20份三溴苯基马来酸酐，25份丙烯腈，0.30份偶氮二异丁腈，0.2份叔十二碳硫醇混合成为油相。升温至65℃，然后将油相均匀连续加入反应器进行聚合。得到的白色耐热树脂乳液过滤出的固体物与投料量的比率为4.5％，乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率90.5％，Tg＝142℃，维卡软化温度149℃。 

由于体系反应初期没有初级胶乳预先产生的活性端基，投入反应器的原 料不能及时开始聚合反应，造成部分原料的堆积效应，会出现短期内反应物浓度的提高，影响反应初期的稳定性，从析出固体物质的量上也印证了这一点。 

实施例7： 

将35份苯乙烯，10份N-苯基马来酰亚胺，25份三溴苯基马来酸酐，30份丙烯腈，0.30份偶氮二异丁腈，0.2份分子量调节剂，0.05份DG混合成为油相。在反应器中加入150份脱盐水，3.5份的十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌，形成均匀乳液，并升温至75℃，然后，将油相分成均匀的3份，将一份加入反应器内反应，每隔30分钟加一次油相，全部加完后30分钟加热到90℃熟化。得到的白色耐热树脂乳液过滤出的固体物与投料量的比率为10.5％，乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率83.5％，Tg＝143℃，维卡软化温度150℃。由于分批加料时，批次太少，每次加料之初，体系内的单体浓度都比较高，就会出现稳定性较差的时段，因此析出物很多，影响收率。 

将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)60％的ABS接枝聚合物(接枝比ST∶AN-5∶2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25％)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表6： 

                        表6 耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果 

对比例1： 

20℃下，将150份脱盐水、2.7份十二烷基硫酸钠和1.3份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60～100rpm左右，配置成为乳化剂(c)。将10份N-苯基马来酰亚胺，20份三溴苯基马来酸酐，45份苯乙烯，25份丙烯腈，0.2份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物 溶液(b)。将0.3份过硫酸钾溶解投入反应器，搅拌并升温至75℃，将配制好的单体混合溶液(b)连续加入反应器中，控制加料时间4小时。加料结束后保持温度及搅拌速度，1小时后升温至90℃熟化0.5小时。经过滤得粉红色耐热树脂乳液。得到的粉红色耐热树脂乳液过滤出的固体物与投料量的比率为5.5％，乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率86.5％，Tg＝129℃，维卡软化温度131℃。 

采用过硫酸钾作为引发剂，由于它分解导致体系偏酸性，N-苯基马来酰亚胺和三溴苯基马来酸酐在参与聚合反应的同时发生了部分水解的情况，因此，耐热阻燃能力明显下降。 

对比例2： 

温度20℃时，将150份脱盐水，3.8份十二烷基硫酸钠和0.2份OP加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60～100rpm左右，配置成为乳化剂(c)。将30份氯甲基苯基马来酸酐，34份苯乙烯，33份丙烯腈，0.25份偶氮二异庚腈，0.3份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液(b)。将1.0份苯乙烯和2.0份丙烯腈及0.05份偶氮二异丁腈和0.01份叔十二碳硫醇混合溶解形成单体混合液(a)。将乳化剂(c)投入反应器，搅拌升温至75℃，与刚溶解好的单体混合液(a)混合保持恒温，维持25分钟。将配制好的单体混合溶液(b)连续加入反应器中，控制加料时间4小时。加料结束后保持温度及搅拌速度，50分钟后升温至90℃熟化30分钟。取样，测总固物，计算转化率达到95.4％，结束反应，加入1.5份抗氧剂2246。 

乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率94.4％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝127℃。测得其维卡软化温度：134℃。 

将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)60％的ABS接枝聚合物(接枝比ST∶AN＝5∶2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25％)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表7： 

                表7 耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果 

由于在共聚物组成中去掉了马来酰亚胺类单元，制成的聚合物耐热的能力下降明显，达不到耐热性能的要求，失去了既耐热又阻燃的特性。 

对比例3： 

20℃下，将150份脱盐水、2.7份十二烷基硫酸钠和1.3份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速60～100rpm左右，配置成为乳化剂(c)。将30份N-苯基马来酰亚胺，44.5份苯乙烯，24.5份丙烯腈，0.2份偶氮二异丁腈，0.2份叔十二碳硫醇进行混合，开启搅拌形成均相单体混合物溶液(b)。将0.5份苯乙烯和0.5份丙烯腈及0.1份偶氮二异丁腈混合溶解配成单体混合液(a)，将乳化剂(c)投入反应器，搅拌并升温至75℃，将单体混合液(a)投入反应器内保持恒温，维持15分钟。将配制好的单体混合溶液(b)连续加入反应器中，控制加料时间4小时。加料结束后保持温度及搅拌速度，1小时后升温至95℃熟化0.5小时。取样，测总固物，计算转化率达到96.1％，结束反应，加入1份抗氧剂1010。 

三口瓶中的乳液，通过过滤得到白色耐热树脂乳液产品。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据，该条件下，过滤出的固体物与投料量的比率小于0.2％，则是说明反应过程达到稳定性要求。 

乳液经高温带压凝聚后可以得到耐热阻燃树脂的干粉，制得的产物称重后计算收率94.4％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝144℃。测得其维卡软化温度：151℃。 

将该树脂以60份的质量份数与橡胶含量(丁二烯)60％的ABS接枝聚合物(接枝比ST∶AN＝5∶2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25％)10份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表8： 

                        表8 耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果 

由于在共聚物组成中去掉了含卤素取代基的马来酸酐单元，制成的聚合物阻燃的能力下降明显，达不到阻燃性能的要求，失去了既耐热又阻燃的特性。 

对比例4： 

将对比例3中制备的耐热树脂50份与含卤素相等的阻燃剂十溴二苯醚15份混合，然后与橡胶含量(丁二烯)60％的ABS接枝聚合物(接枝比ST∶AN＝5∶2)30份、SAN树脂(APH，腈含量25％)5份共混并配以0.5份润滑剂硬脂酸镁制备耐热阻燃ABS树脂，得到的树脂主要性能如表9： 

            表9 耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果 

从测试的性能来看，得到的ABS树脂的力学性能下降明显，尤其是耐热性能、硬度、和静弯曲强度都大打折扣，这是因为添加的阻燃剂在分子结构上不具有本发明所制备的耐热阻燃树脂的独特的刚性分子链结构，导致最终得到的ABS树脂力学性能的下降。同样，将阻燃剂替换为磷系化合物磷酸三氯乙脂(TCEP)15份，由于这种化合物都具有熔点较低的特点，引入ABS树脂后导致最终得到的ABS树脂力学性能和耐热性能下降。具体性能见表10： 

                    表10 耐热阻燃ABS树脂的性能测试结果 

Claims (11)

1.一种耐热阻燃树脂乳液，其特征在于以树脂干基组成总重量为100份计，主要结构单元组成的范围如下：马来酰亚胺类单元5～25份，含卤素取代基的马来酸酐类单元10～30份，芳基乙烯类单元20～45份，腈基乙烯基单元15～35份；含卤素取代基的马来酸酐类单元选自三溴苯基马来酸酐，间溴苯基马来酸酐，氯甲基苯基马来酸酐中的一种或多种；其玻璃化温度为135～170℃，维卡软化温度为135～159℃。

2.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液，其特征在于马来酰亚胺类单元选自N-甲基马来酰亚胺，马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-特丁基马来酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-甲基苯基马来酰亚胺，N-甲氧基苯基马来酰亚胺，N-羧基苯基马来酰亚胺，N-硝基苯基马来酰亚胺，N-萘基马来酰亚胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液，其特征在于芳基乙烯类单元选自苯乙烯、甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-甲基对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，卤代烷基苯乙烯，乙烯基萘中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液，其特征在于腈基乙烯基单元选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。

5.一种权利要求1所述的耐热阻燃树脂乳液的合成方法，采用油溶性引发剂进行聚合，其特征在于以总单体加入量为100份计，其中含马来酰亚胺类单体5～25份，含卤素取代基的马来酸酐类单体10～30份，芳基乙烯类单体20～45份，腈基乙烯基单体15～35份；步骤是：在10～40℃条件下，将2～5份乳化剂、100～200份脱盐水、0～1份助分散剂加入反应器中，开启搅拌，形成乳液(c)；然后，10～40℃条件下，0.5～5份芳基乙烯类单体、0.5～5份腈基乙烯基单体、0.05～1.5份引发剂、0～0.8份分子量调节剂混合形成单体混合液(a)，10～40℃条件下，将剩余的芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体以及马来酰亚胺类单体、含卤素取代基的马来酸酐类单体、0.05～1.5份引发剂、0.05～0.8份分子量调节剂和0～1份助分散剂在混合槽中搅拌混溶为均相单体混合液(b)；最后，将(c)在反应器内升温至30～100℃，再将(a)投入反应器后反应5～60分钟，将(b)在2～6小时内连续的加入反应器或分成4批以上间歇加入反应器，加料完毕后继续反应30～90分钟，然后升温至85～100℃熟化，熟化30～60分钟，中止反应，完成制备过程。

6.根据权利要求5所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于乳化剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者它们中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、合成脂肪酸钾、OP中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂。

9.根据权利要求5所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于助分散剂是阴离子型羧酸酯类化合物，加入量为0.01～0.5份。

10.根据权利要求5所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于在15～40℃条件下，将5～25份马来酰亚胺类单体和10～30份含卤素取代基的马来酸酐类单体溶解到20～44.5份芳基乙烯类单体和15～34.5份腈基乙烯基单体中，再加入0.1～1.0份引发剂和0.2～0.8份分子量调节剂及0～0.2份助分散剂，搅拌均匀成为均相单体混合物(b)。

11.根据权利要求5所述的耐热阻燃树脂乳液合成方法，其特征在于在15～40℃条件下，将0.5～5份芳基乙烯类单体和0.5～5份腈基乙烯基单体混合，再加入0.1～0.3份引发剂和0～0.1份分子量调节剂及0～0.1份助分散剂，搅拌均匀成为待用的单体混合液(a)。