CN1958632A - 马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，分为四个部分，其组成及操作条件为：在装有搅拌的反应器中加入乳化剂、部分芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体、引发剂等，乳化形成初级乳液(a)；将马来酰亚胺类单体，其余部分芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体等加入混合槽形成均相单体混合液(b)；将脱盐水，引发剂、乳化剂、(b)加入到乳化器中进行乳化形成单体乳浊液(c)；(a)形成好以后，将(c)加入到反应器中与(a)混合进行聚合反应。得到的耐热树脂乳液具有外观好，组成及结构均一，耐热度高，聚合过程收率高的优点，可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热改性方面。其单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热的零部件。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子乳液的制备方法，特别是一种马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法。
背景技术
马来酰亚胺类单体的自由基共聚物，因其分子链上含有平面五元环结构，能有效抑制链的转动，从而具有很高结构刚性和热稳定性，因而受到广泛关注。其中有关马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体的共聚物的研究也很多。
超高耐热ABS树脂的制备，包括合金法和共聚改性法两种，其中共聚改性法是一种比较好的技术路线。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由两部分技术组成，一部分是马来酰亚胺(IMID)与芳基乙烯类单体(AEM)腈基乙烯类单体(NEM)的马来酰亚胺类单体的三元共聚物的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。马来酰亚胺类单体的三元共聚物的合成是超高耐热ABS树脂耐热性的保证，ABS接枝共聚物决定着其综合性能的平衡。
SMIA的合成则可以采用本体、悬浮、乳液及溶液聚合等各种聚合方法。马来酰亚胺类单体与AEM和或NEM及三者的共聚反应具有与一般共聚反应不同的特点，聚合反应速度非常快，反应很难控制。虽然高温悬浮聚合也可能解决这个问题，其对设备的要求比较高。乳液聚合方法合成的马来酰亚胺类单体的三元共聚物的分子量相对于本体、悬浮及溶液聚合等各种聚合方法，聚合产物的分子量较大，有利于提高产物的机械强度和耐热性能(尤其是热变形温度性能)。
GB1026912描述了用本体聚合的方法制备马来酰亚胺与MMA的共聚物，采用的引发剂是有机过氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制备氯乙烯与马来酰亚胺的共聚物，采用氧化还原引发体系。CA2078337等报导了其溶液聚合的方法，其溶剂一般使用苯等有机溶剂，引发剂采用油溶性引发剂，如偶氮类引发剂。GB1086673和GB1213061介绍的是用乳液聚合制备马来酰亚胺与苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引发剂。在《高分子材料科学与工程》2001(17).1中报导了刘国栋等人发表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化温度与流变性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化剂，并以过硫酸盐为引发剂的聚合方法。
US4757109描述了一种用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用在PH值为3～9范围内具有良好乳化能力的阴离子乳化剂，引发剂采用氧化还原体系或过硫酸钾引发剂，该专利指出用过硫酸钾引发剂时，反应速度较慢，其聚合工艺比较简单，没有专门就聚合方法进行讨论。KR9510550也介绍了一种采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引发剂或氧化还原引发体系。
发明人试图寻找一种在较为方便、易于操作的情况下，合成在较宽的单体配比范围内能得到组成分布比较均一的SMIA共聚物的乳液聚合方法。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，具体说是一种制备马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的耐热树脂乳液的合成方法。
本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法分为四个部分。通常这四个部分的组成及操作条件如下：(以聚合单体总量为100质量份计，以下同)
(A)初级乳液的制备
25～35℃下在装有搅拌的反应器中加入5～100份脱盐水，0.05～1.0份乳化剂、0～1.5份芳基乙烯类单体、0.5～2.5份腈基乙烯类单体、0～0.15份分子量调节剂、0.05～0.4份过硫酸盐或0.01～0.07份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行乳化，乳化10～75分钟后，在20～75分钟内使反应器内水相温度升至65～90℃，使用氧化还原引发体系时，再加入0.5～0.75份氧化还原引发体系的还原相及10份水，保持恒温，维持5～30分钟，即形成初级乳液(a)；
优选条件为：25～35℃下在装有搅拌装置的反应器中加入10～50份脱盐水，0.2～0.8份乳化剂，0～1.5份芳基乙烯类单体，0.5～1.0份腈基乙烯类单体，0.01～0.05份分子量调节剂，0.1～0.3份过硫酸盐或0.01～0.07份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行乳化，乳化20～45分钟后，在30～45分钟内使反应器内水相温度升至70～80℃，使用氧化还原引发体系时再加入0.5～0.75份氧化还原引发体系的还原相及10份水，保持恒温，维持10～20分钟，即形成初级乳液(a)。
(B)单体混合液的制备
25～35℃下将10～45份马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，0.5～30份腈基乙烯类单体，0.01～0.65份分子量调节剂或和0.1～0.4份氧化还原引发体系的氧化剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
优选条件为：25～35℃下将15～45份马来酰亚胺类单体，35～60份芳基乙烯类单体，0.5～25份腈基乙烯类单体，0.05～0.45份分子量调节剂或和0.15～0.3份氧化还原引发体系的氧化剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
(C)单体乳浊液的制备
25～35℃下将80～150份脱盐水，0～0.65份过硫酸盐，2.0～3.5份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化20～75分钟即成单体乳浊液(c)。
优选条件为：25～35℃下将100～130份脱盐水，0.15～0.45份过硫酸盐，2.5～2.7份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。
(D)耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，在3～8小时之内将(c)分批或连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在55～95℃下进行聚合反应。(c)加完后，聚合反应再进行0.5～2.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。在聚合结束后还可加入通用助剂如增塑剂、热稳定剂等，它们可以与乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。
优选条件为：(a)形成好以后，在4～6小时之内将(c)连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在70～85℃下进行聚合反应。(c)加完后，聚合反应再进行0.5～1.5小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。还可以在(d)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，完成制备(d)的全部过程。
在本发明中制备(a)时，必须加入少量的腈基乙烯类单体或和芳基乙烯类单体，加入乳化剂，不加入腈基乙烯类单体或加入马来酰亚胺类单体会导致乳液反应体系的稳定性下降，要形成初级乳液，就必须加入一定量的乳化剂、引发剂，否则就不能形成初期的乳液，而且，这些组份的用量还必须在一定的范围之内，太少，初级乳液的活性中心太少，或其加入的单体乳浊液的反应速度不够；太多，对单体组成影响太大，会对产物的性能产生不良影响。由于过硫酸盐引发剂是水溶性的，只能在水相中加入；氧化还原引发体系包括两部分一氧化剂和还原相，氧化剂为油溶性，只能加入单体中，还原相为水溶性，只能在制备(a)时加入。试验条件中升温速度、恒温温度、恒温维持时间也非常重要，将直接影响到乳液稳定性，如果试验条件超出适宜的范围，甚至会有较大量的聚合物形成凝胶从乳液体系中析出来。
由于NPMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，NPMI配方量达到一定份数后，温度低于25℃，NPMI就会从溶液中以固态析出，所以，乳液聚合反应的起始温度应该在25℃以上，而温度高于35℃，部分引发剂就会开始分解，因而乳液聚合反应化学品的配置温度条件一般定在25～35℃的范围之内。
在本发明中(D)步骤中，单体乳浊液(c)可以在3～8小时内分批加入至反应器中与(a)混合，如可以每隔5～20分钟加入2％～7％的(c)。
本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法中所用引发剂即一般自由基乳液聚合所用的引发剂，包括过硫酸盐类、氧化还原引发体系。在本发明中过硫酸盐类引发剂是分两次加入的，如果在制备(a)时不加入部分引发剂，则不会形成足够的引发中心，聚合反应将不会顺利完成；如果在制备(c)时不加入部分引发剂则聚合反应速度会降低，NPMI单体的水解反应会占据优势，从而破坏体系的稳定性，影响产物的色泽；采用氧化还原引发体系时，必须在制备(b)时加入部分氧化剂，还原剂则在制备(a)时一次加入，否则乳液聚合反应就会在制备(c)时发生，出现在制备(c)时爆聚的异常情况。引发剂的具体例子有：过硫酸钾，过硫酸铵，有机过氧化物与亚铁盐组成的氧化还原引发体系，由于是一般普通类型，就不再多举例。其中优选过硫酸钾或异丙苯过氧化氢-硫酸亚铁氧化还原引发体系。
本发明中常温下可分别进行均相的单体混合液的配制、单体乳浊液的制备、初级乳液的制备，这样可缩短生产周期，弥补设备利用率低的缺点。
本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法所采用的马来酰亚胺类单体具有如下结构式：
(式中Rn为氢、或含1-15个碳的烷基，环烷基，取代烷基，芳基，取代芳基)
具体的例子有：N-甲基马来酰亚胺，马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-特丁基马来酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-氯代苯基马来酰亚胺，N-甲基苯基马来酰亚胺，N-溴代苯基马来酰亚胺，N-甲氧基苯基马来酰亚胺，N-羧基苯基马来酰亚胺，N-硝基苯基马来酰亚胺，N-萘基马来酰亚胺等，这些马来酰亚胺单体可以单独或组合使用。其中优选N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
芳基乙烯类单体是乙烯基单体中含芳基烃或取代芳烃的化合物。
芳基乙烯类单体主要有：苯乙烯、对/邻/间-甲基苯乙烯(也称作乙烯基甲苯)，1.3-二甲基苯乙烯，2.4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-甲基对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，卤代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。这些单体中的一种或几种的组合均可使用。其中优选苯乙烯，乙烯基甲苯。
腈基乙烯基单体是乙烯基单体中含腈基的化合物。
腈基乙烯基单体主要有：丙烯腈、甲基丙烯腈等一种或多种。
本发明使用的乳化剂，主要有阴离子表面活性剂单一或复配、非离子表面活性剂或者是它们的复配体系，例如：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾，油酸钠等阴离子表面活性剂，OP、平平加、Tween，Span等聚氧乙烯类非离子表面活性剂，其中优选十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或OP。
本发明使用的分子量调节剂并不特别限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。
本发明中在乳浊液中所用的助剂可以是增塑剂、热稳定剂等，即一般塑料加工过程中所使用的增塑剂、热稳定剂，所不同的是本发明可将增塑剂、热稳定剂、乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入，使它们在聚合物中的分散程度更均匀，从而效果更好，所以就不再详细举例说明。
本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法中，推荐的各单体组份的用量范围如下：
单体配比：马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体及腈基乙烯基单体的质量比在10～45/30～66.5/1～32.5内进行调整，优选范围是15～45/35～61.5/1～26。
乳化剂、引发剂、水、增塑剂、热稳定剂、分子量调节剂的用量与一般乳液聚合相同，均为常规用量，不再详述。
本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法的特点如下：
1.反应温度可根据选用的引发剂的分解温度进行确定，通常反应温度在50～100℃之间，优选60～90℃之间。
2.搅拌形式及转速：对于本发明的乳液聚合，由于聚合体系粘度不高，对搅拌的剪切作用要求就不是很高，而且由于可通过调节加料速度的方法方便地调节反应速度，所以该方法对反应器搅拌转速及设备散热能力要求不高，只要能保证混合均匀即可。通常的搅拌形式均可，优选浆式搅拌。
3.加料方式：本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，单体乳浊液可分批加入反应器也可以连续加入反应器，也可以先加一部分，反应一定时间后连续加入剩余部分。分批加料或先加一部分反应一定时间后连续加料时，批次之间的间隔时间对共聚物组成的影响较大。加料方式以连续加料为好。
本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，彻底解决了乳液的不稳定、pH降低及乳液变色、析出物较多等诸多问题。聚合反应极易控制，反应过程非常稳定，聚合结束基本无析出物产生。聚合反应单体转化率在95％以上，反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率低于1.0％。产物的玻璃化温度测试结果只显示一个玻璃化温度值，说明其结构均一性良好。聚合结束后，耐热树脂乳液经凝聚、洗涤干燥即可得到马来酰亚胺类耐热树脂产品。
用本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，制得的马来酰亚胺类单体、芳基乙烯类单体及腈基乙烯类单体的共聚物具有外观好，组成及结构均一，耐热度高，聚合过程收率高的优点，是一种性能很好的耐热改性材料，可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热改性方面。做为一种耐热性能优良的材料，其单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热的零部件。
具体实施方式
玻璃化温度Tg：DSC-差热差动法
维卡软化温度：GB/T 1633-2000
树脂乳液稳定性以反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率大小衡量。
以下实施例是对本发明的具体说明，其中反应器为带搅拌、冷凝器、温度计的三口玻璃烧瓶，在水浴中进行反应；混合槽、乳化器为带搅拌的下口玻璃烧瓶。下文中“％”，“份”均指质量百分数或质量份数。
实施例1：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，0.7份苯乙烯，0.3份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，2.7份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后(≥37％，以下同)即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右。
在75℃下将5.0％油酸钾皂、10％抗氧剂1076、5％增塑剂邻苯二甲酸二丁脂及80％脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。
最后在(d)中加入助剂的乳浊液0.7份，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.75％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率95.4％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝146℃。测得其维卡软化温度：152℃。
实施例2：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.15份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.15份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.67％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率96.3％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝145℃。测得其维卡软化温度：152℃。
实施例3：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，0.7份苯乙烯，2.3份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将30份N-环己基马来酰亚胺，44份苯乙烯，23份丙烯腈，0.12份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.88％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率95.1％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝144℃。测得其维卡软化温度：150℃。
实施例4：
A.初级乳液的制备
32℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，0.7份甲基苯乙烯，0.3份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
32℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份甲基苯乙烯，25份丙烯腈，0.13份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
32℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.68％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率96.1％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝147℃。测得其维卡软化温度：153℃。
实施例5：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.2份苯乙烯，0.8份甲基丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至80℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，24份甲基丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。，该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.59％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率96.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝149℃。测得其维卡软化温度：153℃。
实施例6：
A.初级乳液的制备
28℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份苯乙烯，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至85℃，保持恒温，维持5分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
28℃将45份N-苯基马来酰亚胺，54份苯乙烯，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
28℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.78％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率95.1％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝177℃。测得其维卡软化温度：165℃。
实施例7：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将25份N-苯基马来酰亚胺，49份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.95％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率96.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝133℃。测得其维卡软化温度：137℃。
实施例8：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至75℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将10份N-苯基马来酰亚胺，65份苯乙烯，24份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.85％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率96.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝115℃。测得其维卡软化温度：112℃。
实施例9：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将35份N-苯基马来酰亚胺，40份苯乙烯，24份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.67％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率96.7％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝158℃。测得其维卡软化温度：155℃。
实施例10：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)分批加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度每隔5分钟加入总量的2％，使其在4.0～4.5小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.65％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率96.0％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝145℃。测得其维卡软化温度：151℃。
实施例11：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)分批加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度每隔10分钟加入总量的4％，使其在4.0～4.5小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.58％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率95.1％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝145℃。测得其维卡软化温度：151℃。
实施例12：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，溶解有0.05份异丙苯过氧化氢的1.0份丙烯腈，乳化30分钟后，换热介质的温度升至70℃，在30分钟内使反应器内水相温度升至70℃，保持恒温，加入0.65份氧化还原引发体系的还原相(包括0.05份硫酸亚铁，0.35份葡萄糖，0.25份焦磷酸钠及10份水)，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇，0.2份异丙苯过氧化氢加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在75℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.65％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率96.1％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝144℃。测得其维卡软化温度：150℃。
实施例13：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基苯磺酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基苯磺酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.53％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率96.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝145℃。测得其维卡软化温度：151℃。
实施例14：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，2.0份十二烷基硫酸钠和5.0份OP加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)分批加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度每隔10分钟加入总量的4％，使其在4.0～4.5小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.58％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率96.1％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝143℃。测得其维卡软化温度：147℃。
实施例15：
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，0.7份苯乙烯，0.3份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，2.7份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后(≥37％，以下同)即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右。
在75℃下将5.0％油酸钾皂、10％抗氧剂1076、5％增塑剂邻苯二甲酸二丁脂及80％脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。
最后在(d)中加入助剂的乳浊液0.7份，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.65％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率95.6％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝145℃。测得其维卡软化温度：151℃。
比较例1：在实施例1的基础上，去掉初级乳液的配置部分，进行试验。
A.单体混合液的制备
30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
B.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，3.0份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。
C.耐热树脂乳液的制备
反应器中加入30份水，待其温度升至79℃以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为7左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为3.5％，不合格。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的粉红色产物称重后计算收率90.4％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝140℃。测得其维卡软化温度：147℃。
比较例2：在实施例1的基础上，去掉初级乳液的配置和单体混合液乳化两部分，进行试验。
A.单体混合液的制备
30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
B.耐热树脂乳液的制备
30℃将160份脱盐水，0.35份过硫酸钾，3.0份十二烷基硫酸钠加入到反应器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液。测定其pH为9～10。维持体系的温度在65℃下进行聚合反应，反应4.5～5.0小时之后，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为7左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成粉红色耐热树脂乳液产品。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据(<1.0％为合格>)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为2.8％，不合格。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的粉红色产物称重后计算收率92.1％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝147℃。测得其维卡软化温度：153℃。
比较例3：在实施例7的基础上，加快初级乳液升温速度，进行试验。
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在10分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将25份N-苯基马来酰亚胺，49份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据，该条件下，过滤出的固体物与投料量的比率为3.5％，不合格。
乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率92.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝133℃。测得其维卡软化温度：137℃。
比较例4：在实施例7的基础上，减慢初级乳液升温速度，进行试验。
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在80分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将25份N-苯基马来酰亚胺，49份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，控制转速100rpm左右。然后将(b)加入到乳化器中，提高搅拌速度至400-500rpm，进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据，该条件下，过滤出的固体物与投料量的比率为2.5％，不合格。
乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率92.7％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝133℃。测得其维卡软化温度：137℃。
比较例5：在实施例7的基础上，延长初级乳液恒温时间，进行试验。
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持60分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将25份N-苯基马来酰亚胺，49份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据，该条件下，过滤出的固体物与投料量的比率为4.3％，不合格。
乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率91.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝133℃。测得其维卡软化温度：137℃。
比较例6：在实施例7的基础上，缩短初级乳液恒温时间，进行试验。
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持2分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将25份N-苯基马来酰亚胺，49份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据，该条件下，过滤出的固体物与投料量的比率为6.3％，不合格。
乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率88.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝133℃。测得其维卡软化温度：137℃。
比较例7：在实施例7的基础上，缩短(c)的加料时间，进行试验。
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将25份N-苯基马来酰亚胺，49份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在2.0～2.5小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据，该条件下，过滤出的固体物与投料量的比率为3.5％，不合格。
乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率90.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝133℃。测得其维卡软化温度：137℃。
比较例8：在实施例7的基础上，提高初级乳液恒温温度，进行试验
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至95℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将25份N-苯基马来酰亚胺，49份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据，该条件下，过滤出的固体物与投料量的比率为3.7％不合格。
乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率91.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝133℃。测得其维卡软化温度：137℃。
比较例9：在实施例7的基础上，降低初级乳液的恒温温度，进行试验
A.初级乳液的制备
30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.0份丙烯腈，0.1份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至60℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。
B.单体混合液的制备
30℃将25份N-苯基马来酰亚胺，49份苯乙烯，25份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
C.单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，0.35份过硫酸钾，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。
D.耐热树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的依据，该条件下，过滤出的固体物与投料量的比率为4.7％，不合格。
乳液经凝聚后制得的产物称重后计算收率91.5％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝133℃。测得其维卡软化温度：137℃。
Claims (15)
1.一种马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，分为四个部分，以聚合单体总量为100质量份计，其组成及操作条件为：
(A)初级乳液的制备
25～35℃下在装有搅拌的反应器中加入5～100份脱盐水，0.05～1.0份乳化剂、0～1.5份芳基乙烯类单体、0.5～2.5份腈基乙烯类单体、0～0.15份分子量调节剂、0.05～0.4份过硫酸盐或0.01～0.07份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行乳化，乳化10～75分钟后，在20～75分钟内使反应器内水相温度升至65～90℃，保持恒温，使用氧化还原引发体系时，再加入0.5～0.75份氧化还原引发体系的还原相及10份水，维持5～30分钟，即形成初级乳液(a)；
(B)单体混合液的制备
25～35℃下将10～45份马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，0.5～30份腈基乙烯类单体，0.01～0.65份分子量调节剂或和0.1～0.4份氧化还原引发体系的氧化剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)；
(C)单体乳浊液的制备
25～35℃下将80～150份脱盐水，0～0.65份过硫酸盐，2.0～3.5份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化，乳化20～75分钟即成单体乳浊液(c)；
(D)耐热树脂乳液的制备
在3～8小时之内将(c)分批或连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在55～95℃下进行聚合反应，(c)加完后，聚合反应再进行0.5～2.0小时，即形成耐热树脂乳液(d)。
2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于(A)步骤条件为：25～35℃下在装有搅拌装置的反应器中加入10～50份脱盐水，0.2～0.8份乳化剂，0～1.5份芳基乙烯类单体，0.5～1.0份腈基乙烯类单体，0.01～0.05份分子量调节剂，0.1～0.3份过硫酸盐或0.01～0.07份氧化还原引发体系的氧化剂，开启搅拌进行乳化，乳化20～45分钟后，在30～45分钟内使反应器内水相温度升至70～80℃，保持恒温，使用氧化还原引发体系时，再加入0.5～0.75份氧化还原引发体系的还原相及10份水，维持10～20分钟，即形成初级乳液(a)。
3.根据权利要求1或2所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于氧化还原引发体系的还原相包括还原剂、助还原剂、络合剂。
4.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于(B)步骤条件为：25～35℃下将15～45份马来酰亚胺类单体，35～60份芳基乙烯类单体，0.5～25份腈基乙烯类单体，0.05～0.45份分子量调节剂或和0.15～0.3份氧化还原引发体系的氧化剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。
5.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于(C)步骤条件为：25～35℃下将100～130份脱盐水，0.15～0.45份过硫酸盐，2.5～2.7份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化，乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。
6.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于(D)步骤条件为：(a)形成好以后，在4～6小时之内将(c)连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在70～85℃下进行聚合反应；(c)加完后，聚合反应再进行0.5～1.5小时即形成耐热树脂乳液(d)。
7.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于(D)步骤中，在(d)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，完成制备(d)的全部过程。
8.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于(D)步骤中，在(d)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，是指增塑剂、热稳定剂与乳化剂、脱盐水在乳化槽中配制而成的乳浊液。
9.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于马来酰亚胺单体为N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。
10.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于芳基乙烯类单体为苯乙烯、乙烯基甲苯。
11.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于腈基乙烯基单体为丙烯腈、甲基丙烯腈。
12.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP中一种或多种。
13.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体及腈基乙烯基单体的质量比为10～45/30～66.5/1～32.5。
14.根据权利要求13所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体及腈基乙烯基单体的质量比为15～45/35～61.5/1～26。
15.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，其特征在于(D)步骤中单体乳浊液(c)在3～8小时内分批每隔5～20分钟加入2％～7％的(c)至反应器中与(a)混合。
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