CN1068337A - 制备可再分散的核-壳聚合物粉末的方法 - Google Patents

制备可再分散的核-壳聚合物粉末的方法 Download PDF

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Abstract

由具有碱溶性乳液聚合物壳和水不溶性乳液聚 合物核的核-壳聚合物制备的可再分散的聚合物粉 末，其中的核与壳聚合物通过多官能团化合物化学地 接枝在一起。此核-壳聚合物可由两步法顺序乳液 聚合方法制备，其中碱不溶性乳液聚合物核是在碱溶 性乳液聚合物存在下发生聚合的。当将本发明的核 -壳聚合物粉末用作水泥改进剂时，可以实现粉末的 物理性质及水泥砂浆性质的改进。

Description

本发明涉及制备核-壳聚合物粉末的方法。该聚合物粉末是由一个两步法水乳液顺序工艺制备的，它特别用作水泥的丙烯酸类改进剂。本发明的核-壳聚合物粉末有优异的物理性质，诸如可再分散性，以及当用作水泥改进剂时，它可提供优异的薄断面应用性质，对各种基质的粘附性质，及抗拉、抗弯和抗压强度。
人们已经知道，用可再分散的聚合物粉末作为水泥改进剂，然而，为使聚合物粉末有效，则必须满足以下的苛刻要求：它应该能自由流动，应有长的贮存寿命并且应可再分散于水中。此外，聚全合物粉末应适用于剪切粘附应用，并当用于改进水泥的薄断面时应具有优异的性质。当用先有工艺之掺合、混合以及核-壳聚合物过程所制备的粉末时，这些性质仅能部份的达到。
可溶性树脂与不溶性乳液聚合物的混合物及掺合物在本领域是公知的且一般单独使用或在各种调方中用作水泥质使用中的涂料及浸渍剂。水溶性树脂一般地由比如美国专利3，037，942所记述的溶液聚合来制备。
也已知道，核-壳乳液聚合物比起先有技术的混和物及掺合物，例如美国专利4，916，171中记述的，有很大的改进。通过在另一组份存在下聚合某一组分生成核-壳乳液聚合物，来实现在稳定性、流变性及耐水性能方面的改进。人们还知道，在水泥混合物中加入丙烯酸类乳液聚合物作为粉末分散剂可以改进其性质，例如其粘附性和水泥基体的强度，比如改性的波特兰水泥乳液是一种预混合材料，其中将一种聚合物加入新鲜的液体、粉末或分散相混凝土混合物中并经熟化。虽然加入核-壳乳液聚合物改进了预混合水泥的某些性质，但仍有其他的不足，例如丙烯酸类乳液的稳定性和再分散性。
需要一种新一代的易再分散的、稳定的、并且不明显地延缓砂浆熟化过程的核-壳聚合物粉末，而同时保有其他性质，例如剪切粘附性、强度和可抹平性。
Blank等人的美国专利4，151，143涉及一种无表面活性剂的乳液聚合物涂料组合物及其制备方法。Blank等人公开了表面活性剂的存在对于用作涂料的乳液聚合物来说是个大问题。需要表面活性剂来稳定乳液聚合物，但表面活性剂的存在却对生成膜的耐水性及抗腐蚀性以及涂料对金属基质的粘附性有不利的影响。
Blank等人的乳液聚合物是由两步法工艺制成的。此过程包括：（1）第一步，用通常的溶液聚合或本体聚合制备含羧基的聚合物，然后通过用有机胺或碱部份地或全部地中和并强剪切搅动使其水分散或溶解;（2）第二步，在升至可影响第二步单体聚合的温度下，在加可聚合的单体混合物及聚合催化剂于第一步的乳液中，以形成乳液涂料组合物，此涂料组合物据说是无表面活性剂的。
两步法乳液聚合物已知以多种形态存在，这取决于很多因素，其中包括：相对亲水性、互混溶性及第一和第二步聚合物的分子量。所谓“核-壳”聚合物是由第二步的聚合物在第一步聚合物的确定的范围或“核”周围形成一个“壳”或涂层而形成的。美国专利4，916，171中公开了这种核-壳聚合物的例子。另外，美国专利4，876，313公开了使用多官能团化合物将壳化学接技到或连结到核上以改进生成膜的性质，如稳定性、耐水性及加入复配添加剂例如醇之后的流变性。
也已知，例如在美国专利4，876，313中所公开的，有“反向核-壳”乳液聚合物。反向核-壳聚合物是这样一些聚合物，其第二步聚合物变成了核，并被第一步聚合物在相反的过程中所形成的壳所包围。当第一步聚合物亲水性比第二步的单体更强时可生成这些反向组合物。（Lee  and  Ishikawa，The  Formation  of  Iaverted  Core-Shell  Lalexes，J.Poly.Sci.，Vol  21.p.147-154（1983））。
虽然核-壳聚合物已大大改进了聚合物的诸如耐化学品及耐水性，稳定性和流变性，但还需要另一些改进。因而为使核-壳聚合物在水泥质配方中特别有用，它必须具备所要求的形态结构，必须稳定，必须与水泥相容，必须具有砂浆整体熟化能力而不致于明显地延缓其熟化过程，同时还必须表现出优秀的韧性和粘附性，尤其是用于薄断面时
因此，本发明的目的是制备新的放置稳定的，与水泥相容的，可使砂浆整体熟化并具有优秀的韧性和粘附性的核-壳乳液聚合物。
本发明的另一目的是用多官能团组份两步法工艺制备接枝核-壳共聚物。
本发明的再一目的是制备新的与水泥复配时能增强其优异的涂敷性能例如粘附性和韧性的核-壳聚合物。
本发明的又一目的是生产在喷雾干燥过程中稳定的核-壳聚合物。
另一目的是生产可再分散的并贮放稳定的核-壳聚合物粉末，该粉末在使用阶段表现出各种性质。本发明的最后一个目的是生产在喷雾干燥过程中具有无比的经济效益的核-壳聚合物。
本发明提供了一个从聚合物乳胶喷雾干燥制备稳定的、易再分散的核-壳聚合物粉末的制备方法。聚合物乳胶由两步法顺序过程来制备，生成一个具有碱溶性聚合物壳的水不溶性聚合物核，其中碱溶性壳聚合物由具有酸性官能度的单体混合物聚合而成，后用碱或胺中和该壳聚合物，并于随后的聚合步骤中，单体混合物在原先中和了的壳聚合物存在下发生聚合生成水不溶性核聚合物。通过在至少一种存在于壳单体中的多官能团化合物存在下进行乳液聚合使核组份与壳组份化学地接枝在一起。
本发明涉及由两步顺序水乳液聚合方法制备的核-壳聚合物，并随之用作水泥基质材料的固体改进剂。用本发明的工艺过程，生产一种核-壳乳液聚合物产品，其中该核-壳聚合物具有水不溶性聚合物核和碱溶性聚合物壳，而核与壳又是基本上或实质性地化学接枝在一起，正是这种核与壳通过化学接枝的永久地连结，它才提供给核-壳聚合物以稳定性并提供给水泥混合物以过去核-壳聚合工艺以及聚合物混合及掺合物工艺所不能实现的物理性质。
有两种制备核-壳接枝聚合物的技术，即技术（1），由羧酸或酐与一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或苯乙烯或聚代苯乙烯，丙烯酰胺或甲基丙烯酸酯或羧酸的羟烷基酯组成的单体混合物在一多官能团单体存在下乳液聚合生成一壳聚合物，用胺或碱中和生成的壳然后在第二步，构成一个由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、苯乙烯或取代苯乙烯与羧酸的羟烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、羟甲基化的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺组成的单体混合物，将第二步单体混合物与第一步的产物混合并发生聚合，生成本发明的核-壳共聚物;或者按美国专利4，916，171的方法之技术（2），使由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯与一种羧酸羟烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酸胺组成的单体混合物在一多官能团单体的存在下发生乳液聚合以生成一核聚合物，并于第二步，构成一由羧酸或酐与一丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯构成的单体混合物，将第二步单体与第一步的聚合混合物合并并发生聚合以生成核-壳聚合物。
合适的制备核与壳聚合物的单官能团单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、羟甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺甲酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二乙烯基苯、马来酸酐/富马酸酐/衣康酸酐的半酯、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、苯乙烯、聚代苯乙烯、乙酸乙烯酯及其他C1-C12烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
核聚合物与壳聚合物的重量比宜为约95∶5到约60∶40，更合适的是约90∶10到约70∶30，最合适的是约85∶15到约75∶25。核聚合物的重均分子量最好大于约10万，壳聚合物的重均分子量最好约2，5000到约1，2000，由水凝胶渗透色谱法测定其水解样品的分子量。按Fox方程计算的核聚合物的玻璃转变温度Tg最好是约-65℃到约35℃，而壳聚合物的Tg最好大于60℃。
用于将核与壳化学接枝在一起的多官能团化合物选自：（a）具有两个或多个不饱和键的多官能团化合物，（b）具有两个或多个可消除原子的反应键转移剂，（c）具有一个或多个不饱和键及一个或多个可消除原子的杂多官能团化合物。在美国专利4，565，839中记述的化合物，诸如含缩水甘油基乙烯基单体和异氰酸乙烯酯等，不适于作本发明的多官能团化合物，因为它们不能在水基乳液聚合过程中将核接枝到壳上去。
用于本发明的两步法过程的多官能团化合物选自下列化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单或双酯）、富马酸（单或双酯）、及衣康酸（单或双酯）的烯丙基、甲基烯丙基、乙烯基、二环戊烯基及巴豆基的酯;烯丙基、甲基烯丙基和巴豆基的乙烯基醚和硫醚;N-及N，N-二烯丙基、甲基烯丙基、巴豆基和乙烯基的丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺;N-烯丙基、甲基烯丙基、和巴豆基的马来酰亚胺;3-丁烯酸及4-戊烯酸的乙烯酯;邻苯二酸二烯丙基酯;氰脲酸的三烯丙基酯;膦酸的O-烯丙基、甲基烯丙基巴平基、O-烷基、芳基、p-乙烯基-p-烯丙基、p-巴豆基、和p-甲基烯丙基酯;磷酸的三烯丙基、三甲基烯丙基、和三巴豆基酯;磷酸的O-乙烯基、O，O-二烯丙基、二甲基烯丙基和二巴豆基酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单或双酯）、富马酸（单或双酯）、及衣康酸（单或双酯）的烷烯基和环烷烯基酯;环烷烯基醇及环烷烯基硫醇的乙烯基醚或乙烯基硫醚;环烷烯基羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、异戊间二烯及其他共轭双烯;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基、甲基烯丙基及巴豆基硫醇;溴代三氯甲烷;溴仿;四氯化碳及四溴化碳。
此外，多官能团化合物可是选自下列化合物：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二乙烯基苯等等。
较合适用于本发明的多官能团化合物可选自下列化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单和双酯）、富马酸（单和双酯）及衣康酸（单和双酯）的烯丙基酯、甲基烯丙基酯、二环戊烯基酯、巴豆基酯和乙烯基酯;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-或N，N-二甲基烯丙基酰胺、二巴豆基酰胺及二乙烯基酰胺;N-甲基烯丙基和N-巴豆基马来酰亚胺;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单和双酯）、富马酸（单和双酯）、衣康酸（单及双酯）的链烯基或环烯基酯;1，3-丁二烯;异戊间二烯;二乙烯基苯;甲基烯丙基、巴豆基和烯丙基硫醇。
多官能团化合物的合适用量应少于壳重量的5%，更合适为壳重的约0.5-3.0%。最合适的多官能团化合物是甲基丙烯酸烯丙基酯。
合适的用于制备本发明之壳的单体包括：上述制备核的单体。但是，制备本发明的核-壳聚合物的关键的一点是：为引入碱溶性，制备壳的含酸单体量要比制备核的高。壳聚合物，此处及下文也称之谓“第一步”，是由约5-40（重）%的羧酸或酐，约30-95%的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或苯乙烯和约0-30%的羧酸羟烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺组成的单体混合物生成的。合适的用于制备壳的含酸单体量是壳聚合物重量的约15-35%。最合适的用于制备壳聚合物的含酸单体是甲基丙烯酸。酸酐，诸如甲基丙烯酸酐、马来酸酐、良康酸酐等可用以代替壳聚合物中的含酸单休。壳聚合物最好含约95-60（重）%的甲基丙烯酸甲酯。壳聚合物的合适重均分子量是约2，500至12，000，（凝胶渗透色谱法）。已知的普通链转移剂，如烷基硫醇，最好是C1-C6的烷基和烷氧基硫醇，可用以控制分子量。
以壳聚合物中的酸当量为基准，向壳聚合物组合物中加入0.8-1.5当量，更合适的是0.95-1.10当量的碱，以中和并基本上，但不必全部，溶解壳聚合物，以形成中和的壳聚合物及其水溶液。在中和了的壳存在下的核聚合导致于某些壳聚合物永久地连到核上。适合用于本发明的碱可以是任何种碱，但最好是选自氨、三乙基胺、单乙醇胺、二甲胺基乙醇、氢氧化钠和氢氧化钙及所有其他ⅠA及ⅡA族的氢氧化物等。
本发明的核-壳聚合物特别用作水泥砂浆的干改进剂。本聚合物易于用通常的方法，如喷雾干燥法离析，得到干的、自由流动的粉末，当此粉末与水泥组份混合时，它可提供优异的物理性质及使用特性。
实施例
列举下述实施例的目的在于进一步说明本发明，决不应解释为以任何方式对本发明范围的限制。
实施例1-两步法顺序制备核-壳聚合物的方法：壳量
实施例1（a）-10%壳量：
向一个装有机械搅拌器、冷凝器和合适的装置以在反应混合物上方形成氮保护层的5升四口园底烧瓶中加入800克脱离子水。加入单体乳液（ME1＃）和引发剂。在温度平稳后几分钟再加入氨中和剂溶解聚合物，用加热套将反应物加热至85℃，将第二单体乳液（ME2＃）逐渐地加入含有溶解的聚合物的同一烧瓶中，控制加入速度以使反应温度保持在80-85℃附近。将反应物冷至55℃，再加入引发剂以将残留的单体减至低水平。
物料: ME1#ME2#
脱离子水  49.4  536
Pluronic L31(L31)  --  --
58%Alipal CO-436  6.8  --
28%月桂基硫酸钠(SLS)  --  --
70%Triton X-165  --  50.6
丙烯酸丁酯(BA)  --  885.7
甲基丙烯酸甲酯(MMA)  154.4  859
甲基丙烯酸(MAA)  39.4  26.6
甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)  3  --
3-巯基丙酸甲酯(MMP)  6.9  --
冲洗用去离子水  55  90
315  2448
ME1＃引发剂
4.5克0.1%FeSO4·7H2O的溶液（用硫酸保持酸性），
2.8克70%的叔丁基过氧化氢（t-BHP）于15克脱离子水中。
2.9克次硫酸钠甲醛（SSF）于35克脱离子水中。
中和剂：
28克氨于28克脱离子水中
ME2＃引发剂
3.2克过硫酸铵（APS）于200克去离子水中加入反应器，
3.0克APS于114克去离子水中作为共进料。
终聚合物的物性：
固含量：48.5%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：221nm
PH值：6.8
粘度：25cps（厘泊）
凝胶：痕迹
实施例  1（b）-20%壳量
用与实施例1（a）相同的步骤和物质，但反应器中加入1300克去离子水，并且：
物料 ME1#ME2#
去离子水  100  395
Pluronic L31(L31)  37.4  11.8
58%Alipal CO-436  1.4  --
28%月桂基硫酸钠(SLS)  --  11.2
70%Triton X-165  --  --
丙烯酸丁酯(BA)  --  787.3
甲基丙烯酸甲酯(MMA)  309  763.6
甲基丙烯酸(MAA)  78.7  23.6
甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)  5.9  --
3-巯基丙酸甲酯(MMP)  13.8  --
冲洗用去离子水  100  90
646  2082.5
ME1＃引发剂
10克0.1%FeSO4·7H2O的溶液（用H2SO4保持酸性），
5.6克70%叔丁基过氧化氢（t-BHP）于25克去离子水中，
5.8克次硫酸钠甲醛（SSF）于55无去离子水中。
中和剂：
55克氨于55克去离子水中
ME2＃引发剂
2.6克过硫酸铵（APS）于200克去离子水中加入反应器，
2.6克APS于115克去离子水中作为共进料。
终聚合物的特性
固含量：43.4%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：110nm
PH值：7.0
粘度：25cps
凝胶：4.5克
实施例1（c）-30%壳量
向一个装有机械搅拌器、冷凝器及合适的装置以在反应混合物上方形成氮保护层的5升四口园底烧瓶中加入9.8克硼砂于1304克去离子水中的溶液。加入ME1＃单体乳液并加入引发剂，发生放热反应。用加热套将反应物加热至85℃，逐渐向含有溶解的聚合物的同一烧瓶中加入ME2＃第二单体乳液，其加入速度使反应温度保持在80-85℃附近。然后将反应物冷至55℃，再加入引发剂以降低残留单体的含量。
物料 ME1#ME2#
去离子水  150  306
34%AerosolA103(A103)  521
28%月桂基硫酸钠(SLS)  38.1
丙烯酸丁酯(BA)  --  688.8
甲基丙烯酸甲酯(MMA)  374.5  668.2
甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)  59
甲基丙烯酸(MAA)  118.1  20.7
甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)  8.9  --
3-巯基丙酸甲酯(MMP)  20.7  --
冲洗用去离子水  100  75
913.2  1797
ME1＃引发剂
24克0.1%FeSO4·7H2O的溶液（用H2SO4保持酸性），
8.4克70%叔丁基过氧化氢（t-BHP）于35克去离子水中，
8.8克次硫酸钠甲醛（SSF）于65无去离子水中。
ME2＃引发剂
3.3克过硫酸铵（APS）于50克去离子水中加入反应器，
2.3克APS于115克去离子水中作为共进料。
终聚合物的特性
固含量：46.5%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：242nm
PH值：5.7
粘度：15cps
凝胶：痕迹量
实施例1（d）-30%壳量
用与实施例1（a）同样的步骤和物质，但加入1300克去离子水，并且：
物料 ME1#ME2#
去离子水  150  346
Pluronic L31(L31)  38.9  10.3
58%Alipal CO-436  2.0  --
28%月桂基硫酸钠(SLS)  --  9.8
丙烯酸丁酯(BA)  --  688.8
甲基丙烯酸甲酯(MMA)  442.7  668.2
甲基丙烯酸(MAA)  118.1  20.7
甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)  8.7  --
3-巯基丙酸甲酯(MMP)  20.7  --
冲洗用去离子水  100  90
881  1834
ME1＃引发剂
10克0.1%FeSO4·7H2O的溶液（用H2SO4保持酸性），
8.4克70%叔丁基过氧化氢（t-BHP）于35克去离子水中，
8.8克次硫酸钠甲醛（SSF）于65g去离子水中。
中和剂：
82.1克氨于82.1克去离子水中
ME2＃引发剂
2.6克过硫酸铵（APS）于200克去离子水中加入反应器，
2.3克APS于115克去离子水中作为共进料。
终聚合物的特征
固含量：42.8%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：120nm
PH值：7.3
粘度：35cps
凝胶：3.1克
实施例2-两步法顺序制备核-壳聚合物方法：接枝
实施例2（a）-0%ALMA
用与实施例1（a）相同的步骤及物质，但加入1000克去离子水，并且：
物料 ME1#ME2#
去离子水  98.8  477
Pluronic L31(L31)  --  --
58%Alipal CO-436  6.8  --
28%月桂基硫酸钠(SLS)  --  --
Triton X-165  --  45.0
丙烯酸丁酯(BA)  --  787.3
甲基丙烯酸甲酯(MMA)  314.9  763.6
甲基丙烯酸(MAA)  78.7  23.6
甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)  --  --
3-巯基丙酸甲酯(MMP)  13.8  --
冲洗用去离子水  55  90
568  2187
ME1＃引发剂
4.5克0.1%FeSO4·7H2O的溶液（用H2SO4保持酸性）
5.6克70%叔丁基过氧化氢（t-BHP）于30克去离子水中
8.8克次硫酸钠甲醛（SSF）于65无去离子水中。
中和剂：
56克氨于56克去离子水中
ME2＃引发剂
3.3克过硫酸铵（APS）于200克去离子水中加入反应器，
2.6克APS于98.5克去离子水中作共进料。
终聚合物特性：
固含量：50.5%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：140nm
PH值：7.1
粘度：145cps
凝胶：1克
实施例2（b）-1%ALMA
向一个装有机械搅拌器、冷凝器和合适的装置以在反应混合物上方形成氮保护层的5升四口园底烧瓶中加入885克去离子水，加热至75℃，再加入ME1＃单体乳液及引发剂。温度平稳后几分钟，加入中和剂溶解聚合物。将约120克ME2＃加入反应瓶，并加入APS引发剂，将其余的ME2＃逐渐加入含有溶解了聚合物的同一反应瓶中，其加入速度使反应温度保持在80-85℃附近。将反应物冷至55℃，再加入引发剂以减少残存的单体的含量。
物料 ME1#ME2#
去离子水  100  395
Pluronic L31(L31)  37.4  11.8
58%Alipal CO-436  1.4  --
28%月桂基硫酸钠(SLS)  --  11.2
丙烯酸丁酯(BA)  --  799.4
甲基丙烯酸甲酯(MMA)  311  775.2
甲基丙烯酸(MAA)  78.7  --
甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)  3.9  --
3-巯基丙酸甲酯(MMP)  13.8  --
冲洗用去离子水  55  68
601.2  2061
ME1＃引发剂
1.0克1.0%FeSO4·7H2O的溶液（用H2SO4保持酸性）在4克去离子水中
5.8克70%叔丁基过氧化氢（t-BHP）于20克去离子水中
3.6克次硫酸钠甲醛（SSF）于40无去离子水中。
中和剂：
16.9克Ca（OH）2及36.6克50%NaOH溶液于
123克去离子水中
ME2＃引发剂
6.3克过硫酸铵（APS）于50克去离子水中加入反应器，
3.1克APS于115克去离子水中作共进料。
终聚合物的特性：
固含量：51.0%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：135nm
PH值：7.4
粘度：142cps
凝胶：2.3克
实施例2（c）-2%ALMA
用与实施例2（b）相同的步骤及物料，只是在ME1  中用7.9克ALMA及307克MMA
产物聚合物特性
固含量：50.2%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：228nm
PH值：7.4
粘度：640cps
凝胶：22克
实施例2（d）-1.5%CMA
除用5.9克甲基丙烯酸巴豆基酯（CMA）及309克MMA代替ME1＃中之314.9克MMA外，其步骤与物料与实施例2（a）相同
终聚合物特性：
固含量：48.2%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：145nm
PH值：6.9
粘度：75cps
凝胶：2克
实施例3-两步法顺序制备核-聚合物的方法：中和
实施例3（a）-NH3
除用5.9克ALMA和309克MMA于ME1＃中，用55克NH3于123克去离子水中作中和剂并且在ME1 放热后加入1.6克APS于25克去离子水的溶液作“驱赶剂”外，其步骤与物料均与实施例2（b）相同
终聚合物特性：
固含量：49.7%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：129nm
PH值：7.5
粘度：160cps
凝胶：痕量
实施例3（b）-Ca/Na
用实施例2（b）同样的步骤与物料，但作如下变更：在ME1＃中用5.9克ALMA及309克MMA，中和剂为11.8克Ca（OH）2及47.5克50%NaOH于118克去离子水之溶液，在反应瓶中开始加1295克（去离子水），用0.6克叔丁基过氧化氢/2克去离子水与0.4克SSF/4克去离子水复合作为ME1＃引发剂加入后的逐赶剂
终聚合物特性：
固含量：45.8%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：145nm
PH值：7.5
粘度：45cps
凝胶：0.4克
实施例3（c）-K/Ca
用实施例2（b）相同的步骤和物料，不同的是：ME1 中用5.9克ALMA及309克MMA，中和剂为16.9克Ca（OH）2及25.6克K OH于170克去离子水中，反应瓶中开始加900克去离子水
终聚合物特性：
固含量：49.8%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：203nm
PH值：7.2
粘度：45cps
凝胶：2.2克
实施例3（d）-Na/Mg
用与实施例2（b）相同的步骤和物质，不同的是ME1＃中用5.9克ALMA及309克MMA，中和剂用13.3克Mg（OH）2及36.6克50%的NaOH于108克去离子水中，反应瓶中开始加900克去离子水。
终聚合物特性：
固含量：50.4%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：118nm
PH值：7.2
粘度：170cps
凝胶：0.4克
实施例4-两步法顺序聚合过程（其他组份）
实施例4（a）
向一个装有机械搅拌器、冷凝器和合适的装置以在反应混合物上方形成氮保护层的5升四口园底烧瓶中加入1295克去离子水，加热至75℃，再加入ME1＃单体乳液及引发剂。在温度平稳后几分钟加入一驱赶剂，再加入中和剂溶解聚合物。向反应瓶中加约120克ME2＃并加入APS引发剂，将剩余的ME2＃逐渐地加入含溶解聚合物的同一反应瓶中，其加入速度使反应温度保持在80-85℃附近。将反应物冷至55℃，再加入引发剂以减少残存的单体量。
物料 ME1#ME2#
去离子水  100  395
Pluronic L31(L31)  37.4  11.8
58%Alipal CO-436  1.4  --
28%月桂基硫酸钠(SLS)  --  11.2
丙烯酸丁酯(BA)  --  799.4
甲基丙烯酸甲酯(MMA)  311  -
苯乙烯(STY)  775.2
甲基丙烯酸(MAA)  78.7  --
甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)  3.9  --
3-巯基丙酸甲酯(MMP)  13.8  --
冲洗用去离子水  55  68
601.2  2061
ME1＃引发剂
1.0克1.0%FeSO4·7H2O的溶液（用H2SO4保持酸性）在4克去离子水中
5.8克70%叔丁基过氧化氢（t-BHP）于20克去离子水中
3.6克次硫酸钠甲醛（SSF）于40无去离子水中。
中和剂：
16.9克Ca（OH）2及36.6克50%NaOH溶液于123克去离子水中
ME2＃引发剂
6.3克过硫酸铵（APS）于50克去离子水中加入反应瓶，
3.1克APS于115克去离子水中作共进料。
终聚合物特性：
固含量：45.4%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：159nm
PH值：7.4
粘度：40cps
凝胶：0.5克
实施例4（b）
除用992克MMA代替所有ME2＃中的STY和用583克BA外，其步骤与物料同实施例4（a）
终聚合物特性：
固含量：46.3%
颗粒大小：（Brookhaven  B1-90）：168nm
PH值：7.1
粘度：45cps
凝胶：0.1克
实施例4（c）
向一个装有机械搅拌器、冷凝器和合适的装备以在反应混合物上方形成氮保护层的5升四口园底烧瓶中加入924克去离子水，升温至75℃，向反应瓶中加入ME1＃单体乳液及引发剂。待温度平稳后几分钟，加入驱赶剂并加入溶解聚合物的中和剂。将约103克ME2＃加入反应瓶，再加入APS引发剂，将其余的ME2＃逐渐地加入同一个含有溶解聚合物的反应瓶中，其加入速度使反应温度保持在80-85℃附近。冷至55℃，再加入引发剂以减少残存的单体量。
物料  ME1  ME2
去离子水  84.6  335
Pluronic L31(L31)  31.8  10
58%Alipal CO-436  1.2  --
28%月桂基硫酸钠(SLS)  --  9.6
丙烯酸丁酯(BA)  --  669
甲基丙烯酸甲酯(MMA)  258  649
甲基丙烯酸(MAA)  66.9  --
甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMS)  5.02  --
50%丙烯酰胺溶液(AM)  10  40.1
3-巯基丙酸甲酯()  13.8  --
冲洗用去离子水  --  56
457.1  1768
ME1＃引发剂
9.3克0.10%的FeSO4·7H O溶液（用H2SO4保持酸性）。
4.8克70%的叔丁基过氧化氢（t-BHP）于19克去离子水中。
3.1克次硫酸钠甲醛（SSF）于35克去离子水中。
中和剂
14.4克Ca（OH）2及31.1克50%的NaOH于104克去离子水中。
ME2＃引发剂
5.35克过硫酸铵（APS）于114克去离子水中，加入反应瓶，2.7克APS于104克去离子水中作共进料用。
终聚合物特性：
固含量：45.1%
颗粒大小（Brookhaven  BI-90）：154nm
PH值：7.4
粘度：34cps
凝胶：1.2克
实施例4（d）
除用STY代替ME1＃中的MMA及用MMA代替ME2＃中的STY外，其物料及步骤用实施例4（a）。
终聚合物特性
固含量：45.1%
颗粒大小（Brookhaven  BI-90）：199nm
PH：8.5
粘度：20cps
凝胶：0.5克
实施例5-聚合物掺合工艺（对比）
制备类似于实施例3（b）中ME1＃聚合（壳）的碱溶性聚合物并加以中和，分别制备用一实施例中的ME2＃聚合物（核）。以1份ME1＃聚合物固体对4份ME2＃聚合物固体的比例将二者掺合在一起。用就地法制备同样壳核比的聚合物。
以下法制备ME2＃聚合物：向一个装有机械搅拌器、冷凝器及一个合适的装置以在反应物上方形成氮保护层的五升四口园底烧瓶中加入1347克去离子水，加热至85℃，加入93克预先作好的单体乳液，再加入引发剂，在温度平稳后数分钟，将单体乳液的剩余部分逐渐加入到同一烧瓶，其加入速度使反应温度保持在80-85℃附近。冷至55℃，再加入引发剂以减少残存的单体量。
物料
去离子  556
SLS  24.2
BA  979.2
MMA  949.5
MAA  29.5
冲洗用去离子水  30
2710.1
引发剂：
6.8克APS于30克去离子水中。
实施例6-用Blank专利工艺的两步法过程：制备壳（对比）
向一个装有机械搅拌器、冷凝器及N气进出口的三升四口园底烧瓶中加入90克丙二醇和60g2-乙氧基乙醇。用N2置换烧瓶中的空气，加热至回流，即130-135℃，将各单体组份混合在一起后再混入40克二枯基过氧化物，全部混合物在2小时内加入，反应物迅速变粘，反应在单体混合物全部加入前即已中止，因为它不可能再搅动。
单体混合物
MMA  1570克
MAA  400
ALMA  30
MMP  70
用Blank专利的方法不可能制备壳（可溶性聚合物组份）。
实施例7-将聚合物以固态离析并用作波特兰水泥改进剂
将石灰与去离子水的泥浆混入乳液中，使其PH值达到8-9，进料的固含量为35-40%。然后将中和后的乳液用Bowen  BLSA型实验室喷雾干燥器喷雾干燥。空气进口温度调到125℃，空气出口温度用进料速度控制在55-60℃。同时，将美国专利3，985，704中公开的那种固体防结块剂加到烘室的顶部，其加入速度使其在终产品中占5%。所得的粉末残存湿含量为2.0%，是可流动的白色粉末，平均颗粒度为50-75微米。
检验步骤
（1）浸透时间-将每种上述制备的喷雾干燥的粉末80克与含800克Ⅰ型波特兰水泥、2000克60目砂子和8克固体消泡剂（Colloids  775DD）组成的干波特兰水泥混合物加在一起，用Hobart混合器，将约370克去离子水加入此干混合体中直至作成一个易加工的像面团一样的均匀体。达到这一种状态所需的时间记作“浸渍时间”。
（2）可抹平性：这是一种主观判断检验，它描述了砂浆的均匀性。
（3）薄断面性质：将1/16到1/32英寸厚的砂浆置于混凝土基质上，硬化24小时，用刀尖检验此薄层砂浆断面的韧性和粘附性并作出定性评价。
（4）剪切粘附性：将-2″×2″×0.2″英寸的砂浆补丁模铸在混凝土块上，令其在室温下硬化7天。切断粘附强度可用将此补丁从混凝土上分开的剪切负荷除以面积来计算。
（5）砂浆硬化：用砂浆填满工时立方块的模，室温放置24小时后，用打破砂浆块和用刀刮划其中心来定性地评价其硬度。
上述实施例1至实施例5的应用结果综合如下：
表1  用实施例1粉末改进的砂浆的性质
粉末  1  2  3  4
实施例  1a  1b  1c  1d
浸透时间  30秒  30秒  30秒  30秒
可抹平性  优  优  优  优
薄断面韧性和粘附性  优  优  优  优
2"砂浆硬化  硬如岩石  硬如岩石  硬如岩石  软
(24小时后硬度)
剪切粘附性  210psi  340psi  370psi  320psi
表2  用实施例2粉末改进的砂浆
粉末  1  2  3  4
实施例  2a  2b  2c  2d
浸透时间  90秒  30秒  26秒  50秒
可抹平性  优  优  优  良
薄断面韧性和粘附性  优  优  优  良
2"砂浆24小时  软  硬如岩石  硬如岩石  硬如岩石
后硬度
剪切粘附性  150psi  285psi  390psi  200psi
表3  实施例3粉末改进的砂浆性质
粉末  1  2  3  4
实施例  2a  2b  2c  2d
浸透时间  33秒  15秒  32秒  69秒
可抹平性  优  优  优  良
薄断面韧性和粘附性  优  优  优  良
2"砂浆24小时  硬如岩石  硬如岩石  硬如岩石  硬如岩石
后硬度
剪切粘附性  390psi  470psi  230psi  100psi
用上述步骤检验从实施例4（a）、4（b）、4（c）和4（d）制备的粉末。所有的粉末均可再分散，其砂浆具有优秀的可抹平性、薄断面及整体硬化性。
用本发明的方法在实施例1（a）-1（d），2（b）、2（c）、3（a）-3（c）及4（a）-4（d）中所制备的粉末均为特别有用的水泥改进剂。可通过对比实施例1（b）（作为代表性样品），与实施例5，一种由过去工艺制备的丙烯酸类粉末DP-1（见美国专利4，916，171），和一种市售的乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）粉末及未改进的砂浆来进一步表明其作为水泥改进剂的用途。
表4  改进的水砂浆的性质
粉末  1  2  3  4  无
粉末种类  实施例  实施例  DP-1  EVA  未改进
1b  5
浸透时间  25秒  64秒  150秒  15秒  --
可抹平性  优  良  优  良  劣
薄断面韧  优  良  优  尚可  劣
性和粘附性
2"砂浆24  硬如  软  软  硬如  硬如
小时后硬度  岩石  岩石  岩石
切断粘附性  340  170  220  200  50
psi  psi  psi  psi  psi
正如表4所示，由本发明的两步法顺序聚合过程可生产的聚合物粉末的浸透时间为25秒，可与商业品EVA的15秒相比美，而明显的优于先有工艺生产的核-壳聚合物的150秒，也优于先有工艺中的聚合物掺合体的64秒。
用本发明的聚合物粉末改进的砂浆的可抹平性可与先有工艺之核-壳聚合物相比，而优于先有工艺中的掺合体、商业品及未经改进的砂浆。
砂浆的薄断面性质可与先有工艺之核-壳聚合物比美而明显地优于先有工艺之掺合体、商业品及未经改进的砂浆。
用本发明之聚合物粉末改进的砂浆的剪切粘附性为340psi，比起先有工艺的核-壳聚合物之220psi，聚合物掺合体之170psi，商业品聚合物粉末之200psi以及未改进的砂浆之50psi来说表现出重大的改进。

Claims (18)

1、一种由两步法水乳液顺序聚合制备核-壳聚合物粉末的方法，其中包括：
(a)在第一步形成一种由大约5-40%的羧酸或酐、约30-95%的一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或者苯乙烯、约0-30%的羧酸羟烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺组成的单体混合物；
(b)将此混合物聚合成为壳聚合物；
(c)用一种胺或碱中和此壳；
(d)在第二步，构成一种由约70-100%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或苯乙烯、约0-30%的羧酸羟烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺组成的单体混合物以得到计算值的Tg值为一65～+35℃；
(e)将第二步单体混合物与第一步的中和过的聚合物合并；
(f)聚合第二步中的合并的单体以生成水乳液核一壳聚合物；
(g)将此水乳液核-壳聚合物喷雾干燥为可再分散的聚合物粉末。
2、权利要求1的方法，其中核与壳的重量比约为95∶05至60∶40，核平均分子量大于100，000，对于水解的壳，壳平均分子量约2，500-12，000（由凝胶渗透色谱法测定）。
3、权利要求2的方法，其中壳的Tg大于60℃，最好是大于80℃，核的Tg约为-65～+35℃，最好是约-40～+25℃。
4、权利要求1的方法，其中组成壳及核的单体混合物选自下列化合物：丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基已酯、癸酯，甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯与其他C1-C12烷基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺。
5、权利要求4的方法，其中组成壳的单体混合物是约5-40%的羧酸或酐和60-95%的一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，或苯乙烯（均以壳总重为基准）。
6、权利要求5的方法，其中更适宜的组成壳的单体混合物为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
7、权利要求6的方法，其中组成壳的单体混合物被选自下列的碱所中和：氨、三乙胺、单乙醇胺、二甲胺基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钙和所有其他ⅠA及ⅡA族的氢氧化物等。
8、权利要求7的方法，其中的碱是由约30-60%的Ca（OH）2及约40-70%的Na（OH）最好是约35-50%的Ca（OH）2与50-65%的NaOH的掺合物（基于总酸中和当量）。
9、权利要求7的方法，其中100%的碱是氨。
10、权利要求4的方法，其中组成核的单体混合物是由占核总重约0-5%的羧酸或酐或丙烯酰胺与95-100%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或苯乙烯构成的。
11、权利要求10的方法，其中组成核的单体混合物最好是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
12、权利要求10的方法，其中组成核的单体混合物最好是丙烯酸丁酯和苯乙烯。
13、权利要求1的方法，其中第一步单体混合物在一种多官能团化合物存在下聚合，生成壳聚合物。
14、权利要求13的方法，其中的多官能团化合物选自含有两个或更多不饱和键的多官能团化合物，含有两个或多个可消除的原子的反应链转移剂以及含有1个或多个不饱和健和1个或多个可消除原子的杂多官能团化合物。
15、权利要求14的方法，其中的多官能团化合物是甲基丙烯酸烯丙基酯。
16、权利要求13的方法，其中含有小于壳总重5%，最好是0.5-3.0%的多官能团化合物。
17、由权利要求1的方法所制备的产物，该产物含有一种由一个碱熔性乳液聚合物壳和一个水不溶性乳液聚合物核构成的核-壳聚合物粉末，其中核与壳聚合物是通过多官能团化合物化学地接枝在一起。
18、一种改进水泥质组合物的方法，包括将有效量的波特兰水泥与有效量的权利要求1中的核-壳聚合物粉末混在一起。
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