CN104854170A - 用于非胶结外部加工组合物的丙烯酸可再分散聚合物粉末 - Google Patents

用于非胶结外部加工组合物的丙烯酸可再分散聚合物粉末 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备非胶结外部加工组合物，如纹理化涂料配制品的水可再分散聚合物粉末(RDP)。还提供包含所述RDP的非胶结外部加工组合物和一种用所述加工组合物涂布表面的方法。当本发明的RDP并入到外部加工组合物，如外部绝缘加工系统(EIFS)的外涂层配制品中时，所得组合物相对于包含丙烯酸乳胶粉末并且优选地丙烯酸乳胶的常规纹理化涂料配制品，在不损失耐湿磨性的情况下提供改进的耐积垢性。

Description

用于非胶结外部加工组合物的丙烯酸可再分散聚合物粉末
技术领域
本发明涉及水可再分散聚合物粉末。确切地说，本发明涉及一种水可再分散聚合物粉末(RDP)，其适合作为添加剂用于非胶结外部加工组合物，如纹理化涂料，例如多层外墙系统中的外涂层中。还提供包含所述RDP的水性外部加工组合物和其干混前驱体。还提供一种其中将本发明的水性外部加工组合物涂覆到表面，例如垂直表面，并且干燥或允许其干燥的方法。
背景技术
可以通过在各种添加剂(如保护性胶体和抗结块剂)存在下喷雾干燥乳液聚合物制得的广泛多种RDP在所属领域中熟知并且可购自商业来源。常规RDP的实例以及制造这类组合物的方法包括美国专利第5,403,894号、美国专利第5,739,179号、美国专利第6,559,236号以及美国专利第6,624,243号中所公开的那些。
多层外墙系统，如外部绝缘和加工系统(EIFS)广泛地作为外墙表面用于商业和住宅建筑中。这类多层系统常规地通过以下来制备：用一层绝缘材料覆盖衬底(如胶合板或石膏板)，用嵌入有钢筋网的胶结底涂层覆盖绝缘材料，并且用非胶结外涂层或外部加工组合物加工，所述非胶结外涂层或外部加工组合物通常用泥刀涂覆以形成厚度是0.1cm到2.5cm的层。这类外部加工组合物不仅提供绝缘而且充当湿气进入的阻障并且提供装饰功能。因此，为了适用于外部涂覆，这类外涂层或加工组合物需要具有良好的外部耐久性，包括良好的保色性、耐积垢性、防水性以及耐磨性。
常规外部加工组合物或纹理化涂料通常含有成膜聚合物以将颜料和增量剂共同结合到坚固耐久涂层中。因此，这类加工组合物通常以湿混物形式供应，因为聚合物自身以水溶液形式供应。但是，为了简化输送并且消除与液体材料相关联的冷冻-融化问题，聚合物可以干燥形式输送并且与加工组合物的其它干燥组分组合以形成可以在使用时向其中添加水的干混配制品。
在外部加工组合物中使用RDP粘合剂组合物公开于例如EP-A-0721004中，其提供一种用于防水膜和涂层的RDP组合物。RDP包含含有羧基、羟基、羧基酰胺或胺官能团的聚合物，和在掺和物分散于水中之后与所述聚合物官能团形成非离子键的反应性组分。含RDP的外部加工组合物的其它实例可以见于WO-A-2012/007529和美国专利第6,228,937号中。
但是，尽管在输送方面提供这类干混配制品是有利的，已发现与由液体聚合物，例如RHOPLEXTM EI-2000(Tg是+12℃的100％丙烯酸聚合物乳胶，可购自美国陶氏化学公司(the Dow Chemical Company，USA))(其特定设计用于外部加工组合物并且在EIFS外涂层配制品中提供色牢度和耐积垢性)制备的纹理化涂料相比，以此方式使用市售丙烯酸RDP，例如DRYCRYLTM DP-2903(Tg是+10℃的100％丙烯酸RDP，可购自美国陶氏化学公司)制备的纹理化涂料提供降低的性能，确切地说，耐积垢性和/或耐湿磨性。
因此，本发明的目标是提供一种水可再分散聚合物粉末(RDP)，其在并入到外部加工组合物，如外部绝缘加工系统(EIFS)的外涂层配制品中时，相对于包含丙烯酸乳胶粉末并且优选地丙烯酸乳胶的常规纹理化涂料配制品，在不损失耐湿磨性(其被视为外部耐久性的早期指标)的情况下提供改进的耐积垢性。优选地，相对于包含丙烯酸乳胶粉末的常规纹理化涂料配制品，并且甚至更优选地相对于包含丙烯酸乳胶的那些配制品，外部加工组合物提供耐积垢性和耐湿磨性改进。
发明内容
本发明的各个方面如所附权利要求书中陈述。
根据第一方面，本发明提供一种可再分散聚合物粉末(RDP)，所述可再分散聚合物粉末包含含有羧基的多段丙烯酸共聚物，其具有：碱溶性树脂外部段和一或多个内部段；成核剂，所述成核剂的沸点是150℃到500℃并且水溶性是3.5或更少；以及胶体稳定剂，其中当分散于水中时，所述一或多个内部段包含玻璃转化温度(Tg)使用福克斯方程式(Fox equation)计算为-40℃到50℃的丙烯酸(共)聚合物，并且其中所述碱溶性树脂外部段与所述一或多个内部段的重量比是1∶19到2∶3。
2.根据以上本发明的第一方面的RDP，其中所述碱溶性树脂外部段与所述一或多个内部段的重量比是1∶19到1∶4，优选地1∶19到3∶17。
3.根据以上第一方面或要求2中的任一者的RDP，其中所述一或多个内部段的Tg是-20℃到25℃，优选地-10℃到20℃。
4.根据以上第一方面或前述要求中的任一者的RDP，其中所述多段丙烯酸共聚物包含按聚合物固体计0.1wt.％到2.0wt.％的一或多种多官能单体作为聚合单元，优选地其中所述多官能单体选自甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MATS)、二甲基丙烯酸酯丁二醇、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)以及其组合。
5.根据以上第一方面或前述要求中的任一者的RDP，其中所述多段丙烯酸共聚物包含按聚合物固体计0.1wt.％到1.0wt.％的一或多种链转移剂，优选地其中所述链转移剂选自正十二烷基硫醇(nDDM)、巯基丙酸3-甲酯(MMP)以及其组合。
6.根据以上第一方面或前述要求中的任一者的RDP，其中按所述RDP的总干燥重量计，所述胶体稳定剂以2.0wt％到10.0wt％的量存在。
7.根据以上第一方面或前述要求中的任一者的RDP，其进一步包含按所述RDP的所述总干燥重量计，3wt.％到30wt.％的抗结块剂。
8.根据以上第一方面或前述要求中的任一者的RDP，其中所述成核剂选自C3到C10烷基二醇醚、苯基二醇醚、C3到C10烷基二乙二醇醚、C3到C10烷基芳基二醇醚、C3到C10烷基芳基二乙二醇醚、C3到C9烷酸的C3到C10烷基酯、C3到C9烷二酸的C3到C10烷基酯、C3到C9烷酸的C3到C10烷基二酯、C3到C9烷二酸的C3到C10二烷基酯以及其混合物。
9.根据以上第一方面或前述要求中的任一者的RDP，其中所述多段丙烯酸共聚物以共聚合形式包含按制造所述共聚物所用的单体的总干燥重量计，0.1wt.％到中20wt.％的一或多种含羧基的单体。
根据第二方面，本发明提供一种用于外部加工组合物的非胶结干混配制品，所述干混配制品包含按所述干燥配制品的总重量计，40wt.％到80wt.％的聚集材料和3wt.％到30wt.％的根据本发明的第一方面的RDP。
11.根据本发明的第二方面的非胶结干混配制品，其进一步包含一或多种颜料，其中按所述干混配制品的总重量计，所述色素以不超过10wt.％的量存在。
根据第三方面，本发明提供一种非胶结外部加工组合物，其包含根据本发明的第二方面的干混配制品和水。
13.根据本发明的第三方面的非胶结外部加工组合物，其中按所述组合物的干燥重量计，所述干混配制品包含呈不超过10wt.％的量的一或多种颜料，并且其中所述加工组合物的总颜料体积浓度(PVC)含量是60％到100％。
14.根据本发明的第三方面或要求13中的任一者的外部加工组合物，其是外部绝缘和加工系统(EIFS)中的外涂层。
根据第四方面，本发明提供一种用外部加工组合物涂布表面的方法，所述方法包含：在所述表面上涂覆根据本发明的第三方面的外部加工组合物；并且干燥或允许干燥所述外部加工组合物。
具体实施方式
本说明书通篇中，除非另外规定，否则任何提及的百分比或重量百分比等根据组合物的干燥重量表示。另外，说明书中叙述的所有范围是包括性的并且可组合。
除非另外指示，否则所有温度和压力单位是室温和标准压力(STP)。所有范围是包括性的并且可组合。
所有包含圆括号的短语均表示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，在替代方案中短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如本文所用，术语“丙烯酸”是指包含单体混合物的聚合产物的聚合物，按总单体固体计所述单体混合物含有大于50wt.％的任何丙烯酸单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯酸。
如本文所用，除非另外指示，否则短语水可再分散聚合物粉末粒子的“平均粒径”是指如通过激光散射测定的在粉末粒子的分布中粒子的粒子直径或最大尺寸，使得在分布中的50wt.％的粒子小于所述粒子并且在分布中的50wt.％的粒子大于所述粒子。对于再分散粒子，使用CoulterTM LS 230粒径分析器(加利福尼亚州布雷亚的贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter，Brea，CA))，按照制造商的建议程序通过激光散射测量粒径分布。随角度而收集粒子通过激光散射和偏振强度微分散射的散射光，并且随后转化成粒径分布。
如本文所用，除非另外指示，否则术语乳胶或乳液粒子的“平均粒径”是指通过动态光散射使用布鲁克海文仪器公司(Brookhaven Instruments Corporation)90PLUSTM粒径分析器(纽约霍尔茨维尔(Holtsville，NY))按照制造商的建议测量的重量平均粒径。
“玻璃转化温度”或“Tg”是使用如下福克斯方程式[《美国物理协会通报》(Bulletin of the American Physical Society)1，3第123页(1956)]计算的共聚物的玻璃转化温度：
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
对于共聚物，w1和w2是指按装入反应容器中的单体重量计两种单体的重量分率，并且Tg(1)和Tg(2)是指两种相应均聚物以开氏度(degrees Kelvin)计的玻璃转化温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加额外术语(wn/Tg(n))。出于本发明的目的，均聚物的玻璃转化温度是在《聚合物手册》，由J.布兰德鲁普和E.H.伊默古特编，国际科学出版社，1966(“Polymer Handbook”，edited by J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publishers，1966)中报告的温度，除非所述出版物未报告特定均聚物的Tg，在这种情况下均聚物的Tg通过示差扫描比色测定(DSC)测量。为了通过DSC测量均聚物的玻璃转化温度，在氨或伯胺不存在的情况下制备并且维持均聚物样品。干燥均聚物样品，预热到120℃，快速冷却到-100℃，并且然后以20℃/分钟的速率加热到150℃，同时收集数据。使用半高法在拐点的中点处测量均聚物的玻璃转化温度。
如本文所用，除非另外指示，否则短语“分子量”是指相对于聚(苯乙烯)标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的重量平均分子量。
如本文所用，术语“聚合物”在替代方案中是指由一或多种不同单体制成的聚合物，如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可以是随机、嵌段、接枝、序列或梯度聚合物中的任一个。因此，术语“聚合物”包括共聚物和在其范围内的聚合物。
如本文所用，术语“水可再分散聚合物粉末”、“可再分散聚合物粉末”以及“RDP”互换使用并且是指含聚合物的粉末，其可以容易地分散到去离子水中以提供用于制造粉末的乳胶或乳液聚合物的原始粒径的粒径分布。
如本文所用，术语“实质上不含表面活性剂”意指一种组合物，其含有按组合物的总重量固体计小于5000ppm表面活性剂或优选地小于2500ppm表面活性剂。
如本文所用，术语“水溶性”是指在室温下可见地溶解于水中的给定物质的量，其表示为所用水的总重量或质量的百分比。因此例如，如果5克物质将溶解在100克水中，那么所述物质的水溶性是5％。
术语“非胶结”是指实质上不含与水反应并且硬化产生水不溶性物质的含硅酸钙物质的组合物。如本文所用，术语“实质上不含”意指按外部加工组合物的总重量计，小于5wt.％，优选地小于2wt.％并且更优选地小于1wt.％。
如本文所用，短语“wt.％”代表重量％并且除非另外规定，否则根据干燥重量表示。
本发明的RDP包含胶体稳定剂。优选地，按RDP的总干燥重量计，RDP包含呈0.1wt.％到30wt.％的量，并且更优选地呈2.0wt.％到10.0wt.％的量的胶体稳定剂。
优选地，为了避免使用过量表面活性剂，在含羧基的多段丙烯酸共聚物的聚合期间存在至少一部分总量的在RDP内的胶体稳定剂。实际上，优选的是在含羧基的多段丙烯酸共聚物的聚合期间添加所述总量的包括在RDP内的胶态稳定剂。优选地，RDP包含按单体固体的总重量计呈0.05wt.％到15wt.％的量的胶体稳定剂。更优选地，胶体稳定剂以0.1wt.％到10wt.％，甚至更优选地2.0wt.％到4.0wt.％的量添加。阴离子和非离子表面活性剂也可以小于总水可再分散聚合物粉末固体的0.5wt.％的量用于聚合中。
优选地，用于本发明的胶体稳定剂选自：各种已知分子量和水解程度的聚乙烯醇(PVOH)，例如部分水解聚乙烯醇；螯合剂，例如乙二胺四乙酸盐；聚丙烯酰胺；聚乙烯吡咯烷酮；多糖；聚乙烯磺酸；纤维素；纤维素醚；聚酯；以及其混合物。最优选地胶体稳定剂是PVOH。
本发明的RDP包含成核剂。适合的成核剂包括沸点是至少150℃，优选地至少200℃并且最大是500℃，优选地最大是400℃，并且水溶性是3.5％或更少，优选地1.0％或更少，更优选地0.5％或更少的任何化合物。但是，为了确保成核剂在RDP内，在RDP处理条件下成核剂不应是挥发性的。优选地，在含羧基的多段丙烯酸共聚物的聚合期间存在总量的在RDP内的成核剂。优选地，丙烯酸共聚物包含0.1wt.％到4.0wt.％，更优选地0.5wt.％到3.0wt.％，再更优选地1.0wt.％到2.0wt.％的成核剂。优选地在多段含羧基丙烯酸聚合物的共聚合的第一阶段期间或在聚合以形成碱溶性树脂段之前或期间包括这些成核剂。在共聚合期间优选地使用成核剂代替表面活性剂以改进再分散性。
优选地，成核剂选自以下：C3到C10烷基二醇醚；苯基二醇醚，如乙二醇苯醚；C3到C10烷基二乙二醇醚，如二丙二醇正丁基醚；C3到C10烷基芳基二醇醚，如乙二醇辛基苯醚；C3到C10烷基芳基二乙二醇醚，如二丙二醇丁基苯醚；C3到C9烷酸的C3到C10烷基酯，如异丁酸烷基酯和异丁酸支链烷基酯，如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；C3到C9烷二酸的C3到C10烷基酯，如丁二酸丁酯；C3到C9烷酸的C3到C10烷基二酯，如丙酸2，2-二甲基-1-甲基乙基-1，3-丙二基双-2-甲酯；以及C3到C9烷二酸的C3到C10二烷基酯，如戊二酸二异丁酯、丁二酸二异丁酯、己二酸二异丁酯；以及其混合物。更优选地，成核剂选自异丁酸直链或支链烷基酯。适合的成核剂的实例显示于以下表1中。
表1
1密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)
本发明的RDP包含含羧基的多段丙烯酸共聚物，其具有碱溶性树脂外部段和一或多个内部段。优选地，丙烯酸共聚物还含有如上所述的成核剂和/或胶体稳定剂。
优选地，多段丙烯酸共聚物以聚合形式包含按用于制造所述共聚物的单体的总重量计，0.1wt.％到20wt.％的一或多种含羧基单体。更优选地，共聚物包含0.5wt.％到5.0wt.％，再更优选地1.0wt.％到3.5wt.％的一或多种含羧基单体。适合的含羧基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、顺丁烯二酸酐/反丁烯二酸/衣康酸的半酯、顺丁烯二酸酐以及衣康酸酐。优选地，含羧基单体是(甲基)丙烯酸。
多段丙烯酸共聚物包含碱溶性树脂外部段和一或多个内部段。当置于水中时，内部段包含玻璃转化温度(Tg)使用福克斯方程式计算为-40℃到50℃，优选地-30℃到35℃，更优选地-20℃到25℃，并且再更优选地-10℃到20℃的丙烯酸(共)聚合物。
碱溶性树脂外部段与一或多个内部段的根据重量比表示的相对比例是1∶19到2∶3。优选地，碱溶性树脂外部段与一或多个内部段的重量比是1∶19到1∶4，再更优选地1∶19到3∶17。
由于接枝或物理吸附，多段丙烯酸共聚物在水中形成核/壳结构，其中碱溶性树脂段位于聚合物粒子外部。因此，共聚物中的羧基位于可再分散共聚物粉末粒子的表面处。包括成核剂有助于确保用碱溶性树脂覆盖多段丙烯酸共聚物粒子的内部段并且因此改进核的胶态稳定。此外，减少或消除来自多段共聚物产生的表面活性剂要求允许相对较大粒径的碱溶性树脂，其有助于胶体稳定RDP中的丙烯酸共聚物的内部段。
多段丙烯酸共聚物使用常规乳液共聚合技术(如描述于美国专利第5,403,894号中)产生，例外为共聚以形成碱溶性树脂在成核剂存在下并且优选地在实质上不含表面活性剂的聚合混合物中进行。可以使用常规热聚合引发剂，如过硫酸盐，和/或氧化还原引发剂，如过氧化物与亚硫酸氢盐。
一般来说，可以使用两种共聚合技术；并且除一个以外其余所有聚合阶段包含多官能单体以共同接枝聚合物段。技术一包含在多官能单体存在下乳液聚合烯系不饱和羧酸或酸酐和一或多种非离子单体(如(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟烷基酯)的单体混合物以形成碱溶性树脂，用胺碱中和碱溶性树脂并且在第二阶段中形成一或多种非离子单体的单体混合物，将第二阶段单体与碱溶性树脂组合并且聚合单体混合物以形成本发明的共聚物。在这种技术的一个变体中，多官能单体是第二阶段单体混合物而非形成碱溶性树脂的单体混合物的一部分，并且在中和的碱溶性树脂存在下聚合以形成内部段聚合物。
如美国专利第4,916,171号中所描述的第二聚合技术包含在多官能单体存在下乳液聚合一或多种非离子单体的单体混合物以形成内部段聚合物并且在随后阶段中形成烯系不饱和羧酸或酸酐和一或多种非离子单体的单体混合物并且将单体混合物与内部段组合并且聚合混合物以形成共聚物。只要存在一个碱溶性树脂段，随着添加多官能单体可以共聚合额外非离子单体段以制造多段共聚物。在聚合中，每一阶段中的温度可以在20℃到105℃，或优选地50℃到95℃范围内。
一或多种非离子或内部段共聚物的总固体与碱溶性树脂聚合物的所得重量比可以在19∶1到3∶2，或优选地19∶1到1∶4，或更优选地19∶1到3∶17范围内。在任何聚合中，初始阶段可以通过种子聚合根据常规方法形成。
用于制备多段丙烯酸共聚物的适合非离子单体可以选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、羟甲基化(甲基)丙烯酰胺以及甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯。非离子单体应包含5wt.％或更少的任何羟烷基或羟甲基化单体或含酰胺基单体。所属领域的普通技术人员知道如何选择提供具有所需Tg的聚合物段的非离子单体。
适合的多官能单体可以来自：(a)具有两个或更多个不饱和位点的多烯系单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯、二环戊烯酯以及巴豆酯；二乙烯基苯；(聚)二醇二(甲基)丙烯酸酯，如二乙二醇二甲基丙烯酸酯；以及多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；(b)具有两个或更多个可夺取原子的反应性链转移剂，例如三氯溴甲烷、溴仿、四氯化碳以及四溴化碳；以及(c)具有一或多个不饱和位点和一或多个可夺取原子的杂化多官能单体，例如烯丙基硫醇、甲基烯丙基硫醇以及巴豆基硫醇；环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚。优选的多官能单体包括(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸N-甲基烯丙基乙烯基酰胺以及烯丙基硫醇。多官能单体的适用量在按使用其的单体混合物中的单体总重量计，0.01wt.％到5wt.％，或优选地0.25wt.％到3.0wt.％范围内。
本发明的RDP可以包含与含羧基多段丙烯酸共聚物掺合的其它聚合物。这类其它聚合物可以是例如任何非离子(共)聚合物，如聚烯烃；烯烃-乙烯基酯，例如乙烯-乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯或苯乙烯丙烯酸共聚物。按RDP中的总聚合物固体计，掺合物可以包含20wt.％到80wt.％，或优选地30wt.％到70wt.％，或更优选地40wt.％到60wt.％的这类非离子(共)聚合物。
本发明的RDP可以包含如下聚合物，其是按用于制造共聚物的单体总重量计，0.001wt.％到5wt.％，或优选地0.1wt.％到1.0wt.％的含硅烷基单体，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷，或含苯甲酮单体，如乙烯基苯甲酮的加成共聚合产物。
优选地RDP进一步包含抗结块剂。如果存在，按RDP的总干燥重量计，RDP中包括的抗结块剂的总量是3.0wt.％到30.0wt.％，优选地8.0wt.％到15.0wt.％。优选地，抗结块剂选自高岭粘土、硅酸铝、白云石、碳酸钙、白云石、硅酸盐矿物以及其掺合物。更优选地，抗结块剂选自高岭粘土、硅酸铝以及其组合。优选的硅酸铝是MINEXTM工业级16号到60号，即包含二氧化硅、氧化铝、氧化铁以及氧化钠、氧化钙、氧化镁以及氧化钠的目粒径小于1.18mm(16号)，优选地小于150μm(60号)的组合物。
此外，RDP可以包含其它常规添加剂，如消泡剂，其通常以按总固体计多达1.5wt.％的量存在。可以常规量使用的其它添加剂包括一或多种盐(如CaCl2、MgCl2)、单糖、二糖、分散剂或超塑化剂。
优选地，为了增加水可再分散聚合物粉末的水再分散性，可以在实质上干燥水性共聚物分散液之前添加碱性化合物。碱性化合物可以在聚合之前、期间或之后以每摩尔共聚物中的羧基，0.4摩尔或更多，优选地0.5摩尔到2摩尔，更优选地0.6摩尔或更多的量添加。碱性化合物可以所述量添加以将水性共聚物产物的pH调节到8.0或更多，或9.5或更多，或优选地至少10.5，并且优选地多达12.5。碱性化合物可以是无机碱性化合物，优选地无机强碱性化合物，如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明的RDP的平均粒径可以在50nm到500nm，优选地100nm到400nm，或更优选地163nm到350nm范围内。
优选地，按RDP的总干燥重量计，存在于RDP中的多段丙烯酸共聚物和成核剂的总量是40wt.％到99.9wt.％。更优选地，按RDP的总干燥重量计，多段丙烯酸共聚物和成核剂的总量是50wt.％到96.9wt.％。
本发明的RDP可以通过干燥包含含羧基多段丙烯酸共聚物和(如果需要)额外胶体稳定剂和/或任何任选组分(例如抗结块剂)的水性混合物形成。优选地，干燥水性混合物包含喷雾干燥。喷雾干燥可以在惯用喷雾干燥设备中进行，同时借助于单流体、双流体或多流体喷嘴或转盘雾化器进行雾化。一般来说，空气、氮气或富氮空气可以用作干燥气体，干燥气体的入口温度一般不超过200℃，优选地110℃到180℃，更优选地130℃到170℃。取决于设备、树脂的Tg以及所需干燥程度，出口温度一般可以是45℃到120℃，优选地60℃到90℃。在一个实例中，待喷雾干燥的进料的粘度可以通过固体含量加以调节，以便获得小于1000mPas(在20rpm和23℃下的布鲁克费尔德粘度(Brookfield viscosity))、优选地小于250mPas的值。待喷雾干燥的掺和物的固体含量按分散液的总重量计，一般可以是25重量％到60重量％，优选地35重量％到50重量％。
本发明的RDP具有多种用途。RDP可以作为功能添加剂用于广泛多种组合物中，如非胶结外部加工组合物，如用于外部绝缘和加工系统(EIFS)的纹理化和任选地着色外涂层配制品中。
根据另一方面，本发明提供用于外部加工组合物的非胶结干混配制品，其包含按干混配制品的总重量计，40wt.％到80wt.％的聚集材料和3wt.％到30wt.％的根据本发明的第一方面的RDP。
如本文所用，“聚集材料”是指赋予所得外部加工组合物的干燥层表面纹理的任何材料，优选地砂或更优选地含二氧化硅砂。优选地，按配制品的干燥重量计，聚集材料以50wt.％到70wt.％的量存在。
优选地，干混配制品进一步包括颜料。颜料可以是无机颜料，例如钛、铝、钴、铜、铁、铬、铅、锰、钛或锡颜料，或颜料可以是有机颜料，例如碳黑。优选地，颜料是无机颜料，更优选地是钛颜料并且最优选地是二氧化钛(TiO2)。当存在时，按干混配制品的总重量计，干混配制品优选地包含呈不超过10wt.％，优选地1wt.％到10wt.％的量的所述颜料。
任选地，本发明的干混配制品进一步包含一或多种填充剂或增量剂粒子。包括这类填充剂或增量剂粒子以向加工组合物提供不透明度。如果存在，优选地以按配制品的干燥重量计，2wt.％到30wt.％，更优选地4wt.％到25wt.％，甚至更优选地10wt.％到15wt.％的量包括填充剂或增量剂粒子。优选的填充剂或增量剂产品选自粘土、碳酸钙、硅酸盐(特别是硅酸铝)、滑石、白云石、硅酸盐矿物以及其组合。最优选地，填充剂或增量剂粒子选自碳酸钙、硅酸盐以及其组合。
根据另一方面，本发明提供一种包含本发明的干混配制品和水的非胶结外部加工组合物。优选地，当加工组合物包含一或多种颜料时，组合物的总颜料体积浓度(PVC)含量是60％到100％。为了避免疑问，使用下述公式计算PVC，其中V颜料表示组合物内的颜料的体积，并且V粘合剂表示组合物内的聚合粘合剂的体积
PVC(％)＝V颜料/(V颜料+V粘合剂)×100
优选地，按外部加工组合物的总重量计，外部加工组合物包含10wt.％到30wt.％的水。优选地，外部加工组合物是外部绝缘和加工系统(EIFS)中的外涂层。
除以上所述组分以外，本发明的外部加工组合物可以包含一或多种其它组分。在优选实施例中，外部加工组合物进一步包含另一，即非RDP衍生的胶体稳定剂。在所述实施例中，胶体稳定剂优选地以按总聚合物固体计，不超过20wt.％，更优选地不超过5wt.％的量存在。适合和优选的胶态稳定剂如上文所指示。
优选地，外部加工组合物进一步包含疏水剂。更优选地，疏水剂选自包含具有至少8个，更优选地至少12个碳原子的直链或支链烷基、芳基或芳烷基的酯或磺酸酯化合物，或其盐，优选地钠、锌、钙、钾或铵盐。再更优选地，疏水剂选自月桂基硫酸钠(SLS)、油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠或其锌、钙、钾或铵盐。再更优选地，疏水化合物是SLS。在所述实施例中，疏水剂优选地以按总聚合物固体计，0.1wt.％到10wt.％，更优选地按组合物的总干燥重量计，0.5wt.％到7.5wt.％的量存在。
除以上确定的组分以外，本发明的外部加工组合物和干混配制品可以包含一或多种常规添加剂，如流变改性剂、增稠剂、消泡剂、助粘剂、UV稳定剂(如二苯甲酮)、防腐剂、杀生物剂、防霉剂和/或防冻剂，其中的所有在所属领域中熟知并且可获自商业来源。
根据另一方面，本发明提供一种用外部加工组合物涂布表面的方法，所述方法包含：在所述表面上涂覆根据本发明的第三方面的外部加工组合物；和干燥或允许干燥所述外部加工组合物。
现将仅以例证的方式进一步描述本发明的一些实施例。除非另外规定，否则所有比率、份数以及百分比都表示以干燥重量计，并且除非另外规定，否则所有组分都具有良好商业品质。
如以下在表2中所示，使用以下材料制备实例中的多段丙烯酸共聚物：
表2
名称 组成和来源
MOWIOLTM 4-88溶液 聚乙烯醇(86.7％到88.7％水解，MW是约31K(20wt.％)2
PLURONICTM L-31 环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物4
TEXANOLTM 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯3
TRITONTM，1X-15 乙二醇辛基苯醚；HLB＝1.5
VERSENETM， EDTA，四钠盐1
WINNOFILTM-S 涂布有硬脂酸5的CaCO3
1密歇根州米德兰的陶氏化学公司；2德克萨斯州休斯顿的可乐丽美国公司(KurarayAmerica，Inc.，Houston，TX)；3田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical，Kingsport，TN)；4新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫股份公司(BASF Ag Florham Park，NJ)；5德克萨斯州休斯顿的苏威先进功能材料公司(Solvay Advanced Functional Materials，Houston，TX)
实例1-聚合物合成：乳液A到R各自通过逆二阶段方法制得，其中碱溶性树脂是在碱溶性树脂存在下聚合内部段共聚物之前制备。乳液A、C、D、J以及K是使用热引发剂在多官能或交联单体和/或链转移剂等存在或不存在下制得，而乳液B、E到I以及L到R是使用氧化还原引发剂制得。
乳液A：向配备有机械搅拌器、热电偶、冷凝器以及不锈钢进料口的5L反应器中馈入473g去离子(DI)水并且升温到85℃。当温热时，如以下表3.1中所示的单体乳液(ME)用在其最大速率下的FMI(纽约塞奥瑟的流量计有限公司(Fluid MeterIncorporated，Syosset，NY))泵历经约15分钟转移到反应器中。然后将额外35g去离子水冲洗液添加到反应器。在反应器温度在50℃下的情况下，将如表3.1中所示的甲醛次硫酸钠(SSF)、叔丁基氢过氧化物(tBHP)以及硫酸亚铁七水合物的三份单独水溶液依序添加到反应器。在2-3分钟内观察到放热反应，历经15分钟逐渐增加到90℃。在温度达到峰值之后，将由tBHP和SSF构成的两份追加剂水溶液添加到反应器以减少残余单体。在10分钟之后，获得等分试样并且针对372nm(BI90 plus)、222ppm MMA和pH 2.39分析。所得乳胶接着用由氢氧化钠水溶液和氢氧化钙构成的中和剂溶液处理，得到具有半透明溶液和pH 11的微溶共聚物。
表3.1
在15分钟之后，如以下表3.2中所示，添加过硫酸铵(APS)引发剂水溶液随后分别在30.5g/min和2.34g/min下逐渐添加单体乳液2(ME2)和过硫酸铵水溶液(共进料引发剂溶液)。总进料时间是90分钟并且反应温度维持在84-86℃之间。在完成这些进料之后，35g去离子水用于反应器以冲洗ME2并且10g去离子水用于反应器以冲洗共进料引发剂。当这些冲洗液馈入到反应器时，将乳胶冷却到75℃。tBHP和SSF的水溶液历经20分钟馈入到乳胶同时将乳胶冷却到50℃。在50℃下，将杀生物剂(罗西玛(ROCIMA)BT2S，密歇根州米德兰的陶氏化学公司)添加到乳胶并且分离乳胶并且分析：49.20％固体；pH 7.06：164nm平均粒径(BI90 plus)，17ppm MMA和44ppm BA。
乳液B：根据针对乳液A所述的程序制备这一乳液，不同之处在于进行氧化还原引发过程。确切地说，向5L反应器中馈入473g去离子(DI)水(约22℃)并且升温。在60℃下，如以下表3.3中所示的单体乳液(ME)在最大泵送速率下历经约15分钟转移到反应器中。然后将额外35g去离子水冲洗液添加到反应器。在反应器温度在约38℃下的情况下，将如以下表3.3中所示的甲醛次硫酸钠(SSF)、叔丁基氢过氧化物(tBHP)以及硫酸亚铁七水合物的三份单独水溶液依序添加到反应器。在2-3分钟内观察到放热反应，历经15分钟逐渐增加到67℃。在温度达到峰值之后，将由tBHP和SSF构成的两份追加剂水溶液添加到反应器以减少残余单体。在10分钟之后，获得等分试样并且针对372nm(BI90 plus)、222ppm MMA和pH 2.39分析。所得乳胶接着用由氢氧化钠水溶液和氢氧化钙构成的中和剂溶液处理，得到具有半透明溶液和pH 11的微溶共聚物。
表3.2
表3.3
在15分钟之后，如以下表3.4中所示，添加过硫酸铵(APS)引发剂水溶液随后分别在26.9g/min、1.42g/min以及1.51g/min下逐渐添加单体乳液2(ME2)、过硫酸铵水溶液(共进料引发剂溶液)以及偏亚硫酸氢钠(NaMBS)溶液(共进料活化剂溶液)。总进料时间是90分钟并且反应温度维持在64-68℃之间。在完成这些进料之后，35g去离子水用于反应器以冲洗ME2并且10g去离子水用于反应器以冲洗共进料引发剂。tBHP和SSF的水溶液历经20分钟馈入到乳胶同时将乳胶冷却到50℃。在50℃下，将138.5g莫威奥(Mowiol)4-88(20wt％)水溶液添加到乳胶。接着，将杀生物剂(罗西玛BT2S，密歇根州米德兰的陶氏化学公司)添加到乳胶并且分离乳胶并且分析：49.91％固体；pH 7.58：141nm平均粒径(BI90 plus)，21ppm MMA和214ppm BA。
表3.4
乳液C：根据针对乳液A所述的程序制备这一乳液，不同之处在于BA数量降低到834.5g并且MMA数量增加到834.5g。乳胶数据：48.71％固体；pH 7.22：188nm平均粒径(BI90 plus)，3ppm MMA和8ppm BA。
乳液D：根据针对乳液A所述的程序制备这一乳液，不同之处在于BA数量降低到961.7g并且MMA数量增加到718.5g。乳胶数据：48.85％固体；pH 7.12：190nm平均粒径(BI90 plus)，2ppm MMA和11ppm BA。
乳液E：根据针对乳液B所述的程序制备这一乳液，不同之处在于在馈入80％ME2之后向ME2中添加8.5g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。乳胶数据：48.66％固体；pH 7.28：134nm平均粒径(BI90 plus)，2ppm MMA和30ppm BA。
乳液F：根据针对乳液B所述的程序制备这一乳液，不同之处在于在馈入80％ME2之后向ME2中添加8.5g甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯(MATS)。乳胶数据：47.94％固体；156nm平均粒径(BI90 plus)，3ppm MMA和138ppm BA。
乳液G：其根据针对乳液B所述的程序制备，不同之处在于ME1与ME2的重量比从3∶17变为1∶9并且在馈入80％ME2之后，向ME2中添加8.5g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。确切地说，向5L反应器中馈入473g去离子水并且升温到60℃。当温热时，如表3.5中所示的单体乳液(ME1)在最大泵送速率下历经约15分钟转移到反应器中。然后将额外35g去离子水冲洗液添加到反应器。在反应器温度在38℃下的情况下，将如表3.5中所示的甲醛次硫酸钠(SSF)、叔丁基氢过氧化物(tBHP)以及硫酸亚铁七水合物的三份单独水溶液依序添加到反应器。在2-3分钟内观察到放热反应，历经15分钟逐渐增加到67℃。在温度达到峰值之后，将由tBHP和SSF构成的两份追加剂水溶液添加到反应器以减少残余单体。在10分钟之后，获得等分试样并且针对372nm(BI90 plus)、222ppm MMA和pH 2.39分析。所得乳胶接着用由氢氧化钠水溶液和氢氧化钙构成的中和剂溶液处理，得到具有半透明溶液和pH 11的微溶共聚物。
表3.5
在15分钟之后，如以下表3.6中所示，添加过硫酸铵(APS)引发剂水溶液随后分别在26.0g/min、1.33g/min以及1.33g/min下逐渐添加单体乳液2(ME2)、过硫酸铵水溶液(共进料引发剂溶液)以及偏亚硫酸氢钠(NaMBS)溶液(共进料活化剂溶液)。总进料时间是90分钟并且反应温度维持在64-68℃之间。在馈入80％ME2之后，伴随搅动向ME2中添加8.5g ALMA。在完成这些进料之后，35g去离子水用于反应器以冲洗ME2并且10g去离子水用于反应器以冲洗共进料引发剂。tBHP和SSF的水溶液历经20分钟馈入到乳胶同时将乳胶冷却到50℃。在50℃下，将138.5g莫威奥4-88(20wt％)水溶液添加到乳胶。接着将杀生物剂(罗西玛BT2S，密歇根州米德兰的陶氏化学公司)添加到乳胶并且分离乳胶并且分析：48.63％固体；pH 7.23：174nm平均粒径(BI90 plus)，粘度(LV 3/60rpm)：870cps，3ppm MMA和344ppm BA。
表3.6
乳液H：使用针对乳液G所述的程序制备这一乳液，不同之处在于在馈入80％ME2之后向ME2中添加4.25g ALMA。乳胶数据：48.44％固体；154nm平均粒径(BI90plus)，2ppm MMA和42ppm BA。
乳液I：使用针对乳液G所述的程序制备这一乳液，不同之处在于向ME2中添加8.5g MATS。乳胶数据：48.44％固体；154nm平均粒径(BI90 plus)，2ppm MMA和42ppm BA。
乳液J：使用针对乳液A所述的程序制备这一乳液，不同之处在于ME1与ME2的重量比从15∶85变为10∶90并且ALMA引入到ME2中。确切地说，向5L反应器中馈入473g去离子(DI)水并且升温到85℃。当温热时，如以下表3.7中所示的单体乳液(ME1)在最大泵送速率下历经约15分钟转移到反应器中。然后将额外35g去离子水冲洗液添加到反应器。在反应器温度在50℃下的情况下，将如表3.7中所示的甲醛次硫酸钠(SSF)、叔丁基氢过氧化物(tBHP)以及硫酸亚铁七水合物的三份单独水溶液依序添加到反应器。在2-3分钟内观察到放热反应，历经15分钟逐渐增加到90℃。在温度达到峰值之后，将由tBHP和SSF构成的两份追加剂水溶液添加到反应器以减少残余单体。在10分钟之后，获得等分试样并且针对372nm(BI90 plus)、222ppm MMA和pH 2.39分析。所得乳胶接着用由氢氧化钠水溶液和氢氧化钙构成的中和剂溶液处理，得到具有半透明溶液和pH 11的微溶共聚物。
在15分钟之后，如以下表3.8中所示，添加过硫酸铵(APS)引发剂水溶液随后分别在26.0g/min、1.33g/min以及1.33g/min下逐渐添加单体乳液2(ME2)、过硫酸铵水溶液(共进料引发剂溶液)以及偏亚硫酸氢钠(NaMBS)溶液(共进料活化剂溶液)。总进料时间是90分钟并且反应温度维持在64-68℃之间。在馈入40％ME2之后，伴随搅动向ME2中添加4.25g ALMA。在完成这些进料之后，35g去离子水用于反应器以冲洗ME2并且10g去离子水用于反应器以冲洗共进料引发剂。tBHP和SSF的水溶液历经20分钟馈入到乳胶同时将乳胶冷却到50℃。在50℃下，将138.5g莫威奥4-88(20wt％)水溶液添加到乳胶。接着，将杀生物剂(罗西玛BT2S，密歇根州米德兰的陶氏化学公司)添加到乳胶并且分离乳胶并且分析：49.66％固体；pH 7.20：154nm平均粒径(BI90plus)，2ppm MMA和15ppm BA。
表3.7
表3.8
乳液K：使用针对乳液A所述的程序制备这一乳液，不同之处在于在馈入80％ME2之后，向ME2中添加8.5g MATS。乳胶数据：48.16％固体；172nm平均粒径(BI90 plus)，9ppm MMA和11ppm BA。
乳液L：使用针对乳液B所述的程序制备这一乳液，不同之处在于将ME2组合物改变为以下表3.9中呈现的物质。乳胶数据：48.44％固体；159nm平均粒径(BI90 plus)，pH：7.32，4ppm MMA和17ppm BA。
表3.9
ME2 Wt.(g)
去离子水 555.9
MowiolTM 4-88溶液(20wt％) 139.8
月桂基硫酸钠(SLS) 12.9
丙烯酸丁酯(BA) 927.3
MMA 600.8
甲基丙烯酸乙酰乙酰基乙酯(AAEM) 166.9
乳液M：根据针对乳液B所述的程序制备这一乳液，不同之处在于在馈入80％ME2之后，向ME2中添加4.25g丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)。乳胶数据：46.97％固体；106nm平均粒径(BI90 plus)，pH：7.38，36ppm MMA和81ppm BA。
乳液N：根据针对乳液G所述的程序制备这一乳液，不同之处在于向ME2中添加单体乳液种子(ME2种子)和nDDM。确切地说，向反应器中馈入481g去离子(DI)水(22℃)。如以下表3.10中所示的单体乳液(ME1)在最大泵送速率下历经约15分钟转移到反应器中。然后将额外35g去离子水冲洗液添加到反应器。在反应器温度在22℃下的情况下，将如表3.10中所示的甲醛次硫酸钠(SSF)、叔丁基氢过氧化物(tBHP)以及硫酸亚铁七水合物的三份单独水溶液依序添加到反应器。在2-3分钟内观察到放热反应，历经18分钟逐渐增加到51℃。在温度达到峰值之后，将由tBHP和SSF构成的两份追加剂水溶液添加到反应器以减少残余单体。在10分钟之后，所述乳胶接着用由氢氧化钠水溶液和氢氧化钙构成的中和剂溶液处理，得到具有半透明溶液和pH 11的微溶共聚物。
在15分钟并且反应器温度在51℃下之后，将如以下表3.11中所示的232g ME2添加到反应器接着添加过硫酸铵(APS)引发剂水溶液和偏亚硫酸氢钠水溶液(NaMBS)。在2分钟内观察到放热反应，在9分钟内逐渐增加到68℃。在温度达到峰值之后，分别在12.8g/min、0.74g/min以及0.744g/min下逐渐添加单体乳液2(ME2)、过硫酸铵水溶液(共进料引发剂溶液)以及偏亚硫酸氢钠(NaMBS)溶液(共进料活化剂溶液)。在10分钟之后，这些进料分别增加到19.2g/min、1.11g/min以及1.11g/min。在额外10分钟之后，这些进料分别增加到25.6g/min、1.48g/min以及1.48g/min。总进料时间是90分钟并且反应温度维持在64-68℃之间。在馈入80％ME2之后，伴随搅动向ME2中添加8.5g ALMA。在完成这些进料之后，35g去离子水用于反应器以冲洗ME2并且10g去离子水用于反应器以冲洗共进料引发剂。tBHP和SSF的水溶液历经20分钟馈入到乳胶同时将乳胶冷却到50℃。在50℃下，将138.5g莫威奥4-88(20wt％)水溶液添加到乳胶。接着将杀生物剂(罗西玛BT2S，密歇根州米德兰的陶氏化学公司)添加到乳胶并且分离乳胶并且分析：48.25％固体；pH 7.14：280nm平均粒径(BI90 plus)，粘度(LV 3/60rpm)：184cps，6ppm MMA和59ppm BA。
表3.10
表3.11
乳液O：根据针对乳液N所述的程序制备这一乳液，不同之处在于向ME2中添加1.45g正十二烷基硫醇(nDDM)。乳胶数据：47.66％固体；250nm平均粒径(BI90 plus)，pH：7.20，13ppm MMA和145ppm BA。
乳液P：根据针对乳液N所述的程序制备这一乳液，不同之处在于向ME2中添加4.25g巯基丙酸3-甲酯(MMP)。乳胶数据：47.57％固体；228nm平均粒径(BI90 plus)，pH：7.26，粘度(LV 3/60rpm)：74cps，6ppm MMA和37ppm BA。
乳液Q：根据针对乳液N所述的程序制备这一乳液，不同之处在于向ME2中添加1.73g巯基丙酸3-甲酯(MMP)。乳胶数据：47.96％固体；181nm平均粒径(BI90 plus)，pH：7.23，粘度(LV 3/60rpm)：102cps，4ppm MMA和223ppm BA。
乳液R：根据针对乳液N所述的程序制备这一乳液，不同之处在于向ME2中添加0.86g巯基丙酸3-甲酯(MMP)。乳胶数据：47.90％固体；136nm平均粒径(BI90 plus)，pH：7.17，3ppm MMA和300ppm BA。
实例2-RDP合成：如表5中所指示，在环境温度下用由6.25g氢氧化钙和365g水构成的含水浆料处理实例1中指定的1000g乳液，得到pH是10到11并且固体含量是约35％的乳液。然后使用配备有喷嘴(来自伊利诺伊州惠顿的喷雾系统公司(SpraySystems Company，Wheaton，IL)的SU4或SU5)的尼罗雾化器喷雾干燥器(Niro AtomizerSpray Dryer)(马里兰州哥伦比亚的基伊埃工程技术公司(GEA Process Engineering Inc.，Columbia，MD))实验室喷雾干燥器喷雾干燥中和乳液。具有不确定公差的喷雾干燥条件如以下表4中所示。
表4
除非规定，否则抗结块助剂不用于所有实例。针对如下所述的回收率和通过耐沉降性的再分散性评估所得自由流动粉末。
回收率，即回收的粉末与干燥聚合物、抗结块助剂以及喷雾干燥的保护性胶体总量的百分比：回收率的可接受水平是放到干燥器中的固体总重量的＞75wt.％，并且优选地90wt.％，但其取决于旋流器效率。
沉降：每一粉末通过使用在400rpm下的标准不锈钢搅动器和IKW RW 20数字搅拌器(北卡罗来纳州威明顿(Wilmington，NC))混合50g相等重量的粉末和水30分钟来再分散。所得糊状物用额外水，1份糊状物比90份水冲淡。沉降指示水性再分散粉末的分散稳定性，其中最优沉降是在24小时之后0mm。使用经平底修改的含有mm与mL刻度的0.5mm直径×45cm长度滴定管进行沉降分析。优选地，沉降水平≤30mm。
表5
实例 乳液 回收率 wt.％H2O ％ACA 沉降
2.1 A 90.0％ 2.38％ 无 10mm 24hr
2.2 B 86.3％ 2.55％ 13.76％高岭土 10mm 24hr
2.3 C 82％ 2.09％ 无 10mm 24hr
2.4 D 96.0％ 2.39％ 无 15mm 24hr
2.5 E 77.1％ 2.58％ 无 21mm 24hr
2.6 F 96.0％ 2.39％ 无 15mm 24hr
2.7 G 85.7％ 1.74％ 13.21％高岭土 12mm 24hr
2.8 H 84.1％ 1.82％ 12.80％高岭土 9mm 24hr
2.9 I 81.8％ 2.10％ 无 40mm 24hr
2.10 J 86.8％ 1.69％ 15.26％高岭土 23mm 24hr
2.11 K 84.6％ 2.30％ 无 22mm 24hr
2.12 L 92.5％ 2.31％ 无 9mm 24hr
2.13 M 79.80％ 2.25％ 无 34mm 24hr
2.14 N 83.0％ 2.38％ 17.04％高岭土 22mm 24hr
2.15 O 83.4％ 2.01％ 12.49％ 25mm 24hr
2.16 P 84.7％ 2.24％ 15.34％高岭土 15mm 24hr
2.17 Q 84.9％ 2.21％ 15.11％高岭土 9mm 24hr
2.18 R 83.5％ 2.15％ 16.58％高岭土 15mm 24hr
实例3-外部加工组合物：本发明的纹理化涂料组合物的性能通过比较包含实例2的各种RDP的EIFS外涂层配制品来评估。对于每一测试，制备PVC是70％或79％的着色和纹理化涂料组合物并且分析。每一配制品的细节如下：
70％PVC EIFS配制品：制备包含以下的干混配制品：7.98wt.％15砂；64.83wt.％50-30砂；5.57wt.％DuramiteTM(可购自伊莫瑞斯颜料公司(Imerys Pigments，Inc.)的CaCO3增量剂)；0.60wt.％MetolatTM P 871(可购自德国明镜(Munzing，Germany)的基于新戊二醇的抗缩聚结剂)；0.12wt.％WalocelTM 40000PFV(可购自陶氏化学公司的纤维素醚增稠剂)；0.30wt.％Attagel 50TM(可购自巴斯夫的基于粘土的流变改性剂)；0.08wt.％的6旦尼尔微小纤维(#6Denier MiniFibers)，切割成约0.6cm；0.30wt.％AgitanTM P 804(可购自德国明镜的消泡剂)；4.49wt.％Ti-PureTM R-960(可购自杜邦(Dupont)的TiO2颜料)；0.30wt.％BiobanTM IBPC 100(可购自陶氏化学公司的杀生物剂)；0.20wt.％三聚磷酸钾分散剂以及15.24wt.％的上文确定的RDP。纹理化涂料组合物通过在使用时掺和干混配制品与按配制品的干燥重量计，额外19.84％的水来制备。
79％PVC EIFS配制品：在每一测试中，制备包含以下的干混配制品：7.52wt.％15砂；61.07wt.％50-30砂；15.36wt.％DuramiteTM(可购自伊莫瑞斯颜料公司的CaCO3增量剂)；0.56wt.％MetolatTM P 871(可购自德国明镜的基于新戊二醇的抗缩聚结剂)；0.11wt.％WALOCELTM 40000PFV(可购自陶氏化学公司的纤维素醚增稠剂)；0.28wt.％Attagel 50TM(可购自巴斯夫的基于粘土的流变改性剂)；0.08wt.％的6旦尼尔微小纤维，切割成约0.6cm；0.28wt.％AgitanTM P 804(可购自德国明镜的消泡剂)；4.23wt.％Ti-PureTM R-960(可购自杜邦的TiO2颜料)；0.28wt.％BiobanTM IBPC 100(可购自陶氏化学公司的杀生物剂)；0.19wt.％的三聚磷酸钾分散剂以及10.04wt.％的上文确定的RDP。纹理化涂料组合物通过在使用时掺和干混配制品与按配制品的干燥重量计，额外18.69％的水来制备。
纹理化涂料配制品的耐积垢性(DPUR)，即外部加工组合物抵抗因空气和水媒污垢积聚所致的表面变色的能力，和耐湿磨性分析如下：
耐积垢性(DPUR)：这一测试测量在实验室环境中暴露于模拟污垢之后，永久嵌入加工组合物的表面中的污垢的量。上文所述的纹理化和着色加工组合物用泥刀涂成0.16cm厚度涂到铝板上并且允许在25℃的恒定温度和50％的相对湿度下干燥七天。经涂布的板然后暴露于QUV装置(奎帕内尔公司(The Q-Panel Company))中的紫外辐射24小时，在这之后，移出板并且使其在25℃和50％相对湿度下平衡4小时，随后开始DPUR测试。
红色氧化铁浆料(MAPICOTM 422)通过刷子涂覆到经涂布的板的表面，然后使所述板在25℃和50％相对湿度下干燥三小时，在这之后，在流水下洗涤板同时用少量洗手液和尼龙板刷轻轻并且均匀摩擦直到不再可以移出氧化铁。然后在25℃的温度和50％相对湿度下干燥经洗涤的涂布板至少两小时。使用加德纳卡勒加德(Gardner Colorgard)II 45°反射计(马里兰州银泉的加德纳/纽特仪器分部(Gardner/Neotec Instrument Division，Silver Springs，MD))测量经洗涤的涂布板和未测试的洁净部分的反射率读数。获取每一样品的三个洁净和三个非洁净读数，其中三个读数的平均值用于使用下式计算保留的反射率％：
保留的反射率％用于使外部加工组合物的DPUR表征，其中高反射率％指示良好的耐积垢性。
耐湿磨性：这一测试测量外部加工组合物对磨损的耐性并且提供早期成膜的量度。上文所述的纹理化和着色加工组合物用泥刀涂覆成1.6mm的湿厚度涂覆到16.5cm×43.2cm乙烯薄片上。经涂布的薄片在75℃和50％相对湿度下干燥24小时或在40℃和70％相对湿度下干燥48小时时段。在这之后，削减来自样品边缘的未涂布乙烯。精确到0.01克记录经涂布薄片(A)的初始重量，随后将其贴到铝板上，经涂布侧面向上，并且放置在磨损测试仪(加德纳直线测试仪，加德纳实验室(Gardener Straight Line Tester，Gardener Labs))上。根据ASTM方法D2486和D3450制得的10g研磨擦洗介质(SC-2，雷那克萨公司(the Lenexa Company))和10g水均匀涂覆到刷子上，所述刷子安装到磨损测试仪上，刷毛接触经涂布的薄片。启动磨损测试仪并且完成2000个循环，在完成每500个循环之后10g SC-2和10g水再涂覆到刷子。经涂布的薄片移出测试仪并且在温水下冲洗。经涂布的薄片在25℃和50％相对湿度下干燥至少12小时。在干燥之后，精确到0.01克测定经涂布的薄片(B)的最终重量。最后，未涂布的乙烯薄片切割成具有与经涂布薄片相同的尺寸的三个测试条带并且精确到0.01克称重。未涂布乙烯薄片(C)的重量是这三个重量的平均值。根据以下方程式测定经涂布薄片的重量损失％，其中记录的结果表示至少两种测试样品的平均值：
重量损失％的较低值指示良好初始成膜和耐磨损性。
各种纹理化涂料配制品的DPUR结果概括于以下表6.1到6.5中。在表6.1和6.2中，不使用多官能单体或链转移剂。
表6.1：氧化还原与热引发的聚合
表6.2：共聚物内部段Tg
表6.3：共聚物内部段内的多官能单体
表6.4：碱溶性树脂外部段与内部段的重量比
表6.5：额外疏水剂
*SLS＝月桂基硫酸钠
为了比较本发明的纹理化涂料与常规纹理化涂料的DPUR性能，制备包含以下的类似涂料配制品：市售RDP，即DRYCRYLTM DP-2903粉末(Tg是+10℃的100％丙烯酸RDP)，ELOTEXTM WR8600粉末(根据美国专利第7,674,860号中所述的方法制得的多段阳离子聚合物，其包含丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(Tg-2℃)核段，和含有壳段的阳离子胺)以及ELOTEXTM FLEX8300粉末(根据美国专利第7,674,860号中所述的方法制造的丙烯酸(共)聚合物RDP)；或聚合物乳胶，如RHOPLEXTM EI-2000聚合物(Tg是+12℃的100％丙烯酸聚合物乳胶)，其已知在EIFS外涂层配制品中提供良好DPUR性能。这些比较纹理化涂料配制品的DPUR结果概括于以下表6.6中：
表6.6：比较DPUR结果
1密歇根州米德兰的陶氏化学公司；EI-2000粉末是Tg是+12℃的100％丙烯酸聚合物乳胶；DP-2903粉末是Tg是+10℃的100％丙烯酸RDP。
2瑞士的阿克苏诺贝尔功能化学品易来泰股份公司(AkzoNobel Functional ChemicalsElotex AG，Switzerland)。WR 8600是根据美国专利第7,674,860号中所述的方法制得的多段阳离子聚合物，其包含丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(Tg-2℃)核段，和含有壳段的阳离子胺；FLEX8300TM是根据美国专利第7,674,860号中所述的方法制造的丙烯酸(共)聚合物RDP。
这些结果指示与包含丙烯酸乳胶粉末并且优选地丙烯酸乳胶的常规纹理化涂料配制品相比，本发明的纹理化涂料配制品提供改进的DPUR。
70％PVC纹理化涂料配制品的耐湿磨性(“擦洗”)结果概括于以下表7.1到7.5中：
表7.1：氧化还原与热引发的聚合
(在这些实例中的任一者中不使用链转移剂)
表7.2：碱溶性树脂外部段与内部段的重量比
(在这些实例中的任一者中不使用链转移剂)
表7.3：共聚物内部段内的多官能单体
(在这些实例中的任一者中不使用链转移剂)
＊擦洗是在40℃/85％RH下测试
表7.4：链转移剂
表7.5：额外疏水剂
(在这些实例中的任一者中不使用链转移剂)
*SLS＝月桂基硫酸钠
为了比较本发明的纹理化涂料与常规纹理化涂料的耐湿磨性性能，使包含市售DRYCRYLTM DP DP 2903、ELOTEXTM WR8600以及ELOTEXTM FLEX8300丙烯酸RDP或RHOPLEXTM EI-2000丙烯酸聚合物乳胶的以上确定的比较涂料配制品经受与以上详细的那些相同的耐湿磨性测试，其结果概括于以下表7.6中：
表7.6：比较耐湿磨性结果
1美国陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，USA)；EI-2000是Tg是+12℃的100％丙烯酸聚合物乳胶；DP-2903是Tg是+10℃的100％丙烯酸RDP；并且
2瑞士的阿克苏诺贝尔功能化学品易来泰股份公司。WR 8600来自根据美国专利第7,674,860号中所述的方法制得的多段阳离子聚合物，其包含丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(Tg-2℃)核段，和含有壳段的阳离子胺；FLEX8300TM来自根据美国专利第7,674,860号中所述的方法制造的丙烯酸(共)聚合物RDP。
以上表7.6中的结果指示与包含丙烯酸乳胶粉末并且尤其丙烯酸乳胶的常规纹理化涂料配制品相比，本发明的纹理化涂料配制品提供可接受的耐湿磨性。实际上，本发明的涂料配制品展示优于包含丙烯酸乳胶粉末的常规纹理化涂料配制品的耐湿磨性改进，并且在优选实施例中提供与针对由特定设计用于外部加工组合物中的液体聚合物制备的纹理化涂料观察到的耐性相当的耐性。

Claims (15)

1.一种水可再分散聚合物粉末(RDP)，所述水可再分散聚合物粉末包含含羧基多段丙烯酸共聚物，其具有：
(a)碱溶性树脂外部段和一或多个内部段；
(b)沸点是150℃到500℃并且水溶性是3.5或更少的成核剂；以及
(c)胶体稳定剂，
其中当分散于水中时，所述一或多个内部段包含玻璃转化温度(Tg)使用福克斯方程式(Fox equation)计算为-40℃到50℃的丙烯酸(共)聚合物，并且其中所述碱溶性树脂外部段与所述一或多个内部段的重量比是1∶19到2∶3。
2.根据权利要求1所述的RDP，其中所述碱溶性树脂外部段与所述一或多个内部段的重量比是1∶19到1∶4，优选地1∶19到3∶17。
3.根据权利要求1所述的RDP，其中所述一或多个内部段的Tg是-20℃到25℃，优选地-10℃到20℃。
4.根据权利要求1所述的RDP，其中所述多段丙烯酸共聚物包含按聚合物固体计，0.1wt.％到2.0wt.％的一或多种多官能单体作为聚合单元，优选地其中所述多官能单体选自甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MATS)、二甲基丙烯酸酯丁二醇、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)以及其组合。
5.根据权利要求1所述的RDP，其中所述多段丙烯酸共聚物包含按聚合物固体计，0.1wt.％到1.0wt.％的一或多种链转移剂，优选地其中所述链转移剂选自正十二烷基硫醇(nDDM)、3-巯基丙酸甲酯(MMP)以及其组合。
6.根据权利要求1所述的RDP，其中所述胶体稳定剂以按所述RDP的总干燥重量计，2.0wt％到10.0wt％的量存在。
7.根据权利要求1所述的RDP，其进一步包含按所述RDP的总干燥重量计，3wt.％到30wt.％的抗结块剂。
8.根据权利要求1所述的RDP，其中所述成核剂选自C3到C10烷基二醇醚、苯基二醇醚、C3到C10烷基二乙二醇醚、C3到C10烷基芳基二醇醚、C3到C10烷基芳基二乙二醇醚、C3到C9烷酸的C3到C10烷基酯、C3到C9烷二酸的C3到C10烷基酯、C3到C9烷酸的C3到C10烷基二酯、C3到C9烷二酸的C3到C10二烷基酯以及其混合物。
9.根据权利要求1所述的RDP，其中所述多段丙烯酸共聚物以共聚合形式包含按用于制造所述共聚物的单体总干燥重量计，0.1wt.％到20wt.％的一或多种含羧基单体。
10.一种用于外部加工组合物的非胶结干混配制品，所述干混配制品包含按所述干混配制品的总重量计，40wt.％到80wt.％的聚集材料和3wt.％到30wt.％的根据前述权利要求中任一权利要求所述的RDP。
11.根据权利要求10所述的非胶结干混配制品，其进一步包含一或多种颜料，其中所述颜料以按所述干混配制品的总重量计，不超过10wt.％的量存在。
12.一种非胶结外部加工组合物，其包含根据权利要求10所述的干混配制品和水。
13.根据权利要求12所述的非胶结外部加工组合物，其中所述干混配制品包含按所述组合物的干燥重量计，呈不超过10wt.％的量的一或多种颜料，并且其中所述加工组合物的总颜料体积浓度(PVC)含量是60％到100％。
14.根据权利要求12所述的外部加工组合物，其是外部绝缘和加工系统(EIFS)中的外涂层。
15.一种用外部加工组合物形成涂布表面的方法，所述方法包含：
a)在所述表面上涂覆根据权利要求12所述的外部加工组合物；和
b)干燥或允许干燥所述外部加工组合物。
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