CN104136472A

CN104136472A - 含羧基的丙烯酸类rdp以及包含该材料的干混水泥制剂

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Publication number: CN104136472A
Application number: CN201380010826.XA
Authority: CN
Inventors: L·金-哈伯梅尔; M·D·韦斯特梅耶
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2013-03-05
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-03-05
Also published as: CN104136472B; WO2013134208A1; BR112014020792B1; EP2804881B1; EP2804881A1; JP2015516993A; JP6089048B2; US9169382B2; US20150111995A1

Abstract

本发明提供了水再分散性聚合物粉末(RDP)组合物，该组合物甚至在再分散性一般时也能具有良好的性能，该组合物包含含羧基的多段丙烯酸类共聚物、一种或多种成核剂以及一种或多种胶体稳定剂，所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物具有碱溶性树脂外段和一种或多种玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至50℃的内段丙烯酸类(共聚)聚合物；所述成核剂的沸点为150℃-500℃，以及该成核剂在水中的溶解度等于或小于3.5％，所述成核剂优选为异丁酸烷基酯和异丁酸支链烷基酯。本发明还提供了一种干混物水泥砖瓦粘合剂组合物，其包含所述水再分散性聚合物粉末、普通波特兰水泥、氧化铝含量为30-85重量％的富铝水泥以及硫酸钙。本发明使得要求保护的丙烯酸类聚合物可以广泛用于RDP中。

Description

含羧基的丙烯酸类RDP以及包含该材料的干混水泥制剂

本发明涉及包含具有羧基的丙烯酸类共聚物的水再分散性聚合物粉末(RDP)。具体而言，本发明涉及水再分散性聚合物粉末，该聚合物粉末包含以下组分：具有碱溶性树脂外段(outer stage)和一种或多种内段(inner stage)的含羧基的多段(multi-stage)丙烯酸类共聚物和一种或多种成核剂，其中当该聚合物粉末分散在水中时，所述一种或多种内段包含玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至50℃的丙烯酸类(共聚)聚合物，本发明还涉及包含上述水再分散性聚合物粉末的水泥砖瓦粘合剂(CTA)组合物，以及使用该CTA的方法。

在建筑应用中,人们通常使用水泥、砂子、纤维素醚和有机聚合物制备灰浆。为了降低运输成本，可以以干的形式(即以干混制剂的形式作为水再分散性粉末(RDP))运输和添加聚合物，在使用时再向这种干混制剂中添加水。这种粉末能够改善含砖瓦粘合剂(CTA)和其它水泥质材料的水泥的粘附性和挠性。如近来TCNA(北美的瓷砖委员会)进行的一项研究表明，关于水浸泡剪切强度方面，CTA制造商通常努力达到瓷砖安装的美国国家标准(ANSI)规范。RDP添加剂能有助于CTA制造商达到上述规范。但是这种含水泥质材料的RDP在被广大用户采用之前，它们的使用成本必需能够与市场上目前供应的材料相当。

Bett等人的美国专利第5872189号揭示了具有芯/壳结构的成膜聚合物的水再分散性粉末，所述芯/壳结构包含基于以下聚合物的疏水性芯，该聚合物的Tg(玻璃化转变温度)为-30℃至+25℃，优选-10℃至+20℃，以及基于以下聚合物的亲水性壳，该聚合物的Tg高于+55℃，优选高于+90℃，该结构的特征在于，壳与芯通过用于将壳接枝到芯中剩余的烯键式不饱和基团上的试剂(接枝连接剂(graftlinker))的反应得到的共价键相连，并且该壳基本不溶于碱性介质。Bett等人的水再分散性粉末可提供改进的湿粘结粘合能力和干粘结粘合能力和耐候性。但是，接枝连接过程使得Bett等人的芯-壳聚合物成本高且工艺复杂，需要在溶剂中单独合成具有反应性端基的嵌段聚合物，使用昂贵的含接枝连接剂的二硫化物，然后通过与所加入的单体进行乳液聚合形成芯-壳共聚物。Bett等人评价了在不同pH值条件下的水中再分散性，发现只有分散性最高的粉末是可接受的，这些粉末在壳中具有最高量的酸，但是由于它们可能是对水敏感的因而存在潜在的存储稳定性问题。

本发明通过提供这样的丙烯酸类水再分散性粉末解决了这一问题，该粉末在即使只有临界的或可接受的水再分散性的情况下使用时也具有良好至优异的性能，从而使水再分散性与聚合物选择分开，与目前本领域已知的情况相比为有用的丙烯酸类水再分散性粉末提供了更宽的聚合物制剂选择范围。

发明内容

根据本发明，水再分散性聚合物粉末包含含羧基的多段丙烯酸类共聚物、一种或多种成核剂以及一种或多种胶体稳定剂，所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物具有碱溶性树脂外段和一种或多种内段；所述成核剂的沸点为150℃-400℃，优选等于或高于200℃，以及该成核剂在水中的溶解度为等于或小于3.5％，优选等于或小于1.0％，更优选等于或小于0.5％；所述胶体稳定剂优选为聚乙烯基醇(PVOH)，其中当所述水再分散性聚合物粉末分散于水中时，所述一种或多种内段包含丙烯酸类(共聚)聚合物，该丙烯酸类(共聚)聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至50℃，优选-10℃至25℃，更优选5℃至20℃。以所述水再分散性聚合物组合物的总重量为基准计，所述多段丙烯酸类共聚物和成核剂的总量可为40-99.9重量％，优选50-96.9重量％，或更优选65-90重量％，所述胶体稳定剂的总量可为0.1-30重量％，或优选2-4重量％。以所有的聚合物固体为基准计，多段丙烯酸类共聚物中的成核剂的总量可为0.1-4.0重量％，优选0.5-3.0重量％，更优选1.0-2.0重量％。所述水再分散性聚合物粉末还可包含一种或多种抗结块剂，使得以所述水再分散性聚合物组合物的总重量为基准计，该抗结块剂的总量为3.0-30重量％，优选8.0-15.0重量％。

本发明的水再分散性聚合物粉末包含含羧基的多段丙烯酸类共聚物，以用于制备该共聚物的单体的总重量为基准计，该共聚物包含0.1-20重量％，优选1.0-5.0重量％，更优选2.0-3.5重量％的共聚形式的一种或多种含羧基的单体。较好的是，所述水再分散性聚合物粉末包含一种或多种胶体稳定剂，并且较好的是所述水再分散性聚合物粉末在存在一种或多种胶体稳定剂的条件下形成。

本发明的含羧基的丙烯酸类水再分散性聚合物粉末的平均粒度可为50-500纳米，或优选最多为400纳米，更优选60-350纳米，特别是用于水泥砖瓦粘合剂的应用时具有上述平均粒度。

在本发明的含羧基的丙烯酸类水再分散性聚合物粉末中，以所有的聚合物固体为基准计，碱溶性树脂的比例可为5-30重量％，优选最多为20重量％。当使用热引发剂制备聚合物时，碱溶性树脂的比例优选为10-20重量％，更优选12-18重量％；当使用氧化还原引发剂对制备聚合物时，碱溶性树脂的比例优选为5-15重量％，更优选5-12重量％。

在本发明的另一个方面，干混物包含本发明的水再分散性聚合物粉末(RDP)、常规波特兰(Portland)水泥、氧化铝含量为30-85重量％，优选大于40重量％，更优选大于55重量％，最优选至少为70重量％的富铝水泥和硫酸钙。

在本发明的水再分散性聚合物粉末中，所述多段丙烯酸类共聚物在水中形成芯/壳结构，其中在聚合物颗粒的外部上的碱溶性树脂段是通过接枝或物理吸附产生的。因此，该共聚物中的羧基位于该再分散性共聚物粉末颗粒的表面。成核剂有助于确保多段丙烯酸类共聚物颗粒的内段覆盖有碱溶性树脂，并因此改善核的胶体稳定化。此外，在制备用于形成所述丙烯酸类水再分散性聚合物粉末的多段丙烯酸类共聚物时减少或消除表面活性剂能够得到较大粒度的碱溶性树脂，该树脂有助于对粉末中的多段丙烯酸类共聚物的内段胶体稳定化。在CTA应用中，当将所得的水再分散性粉末配置到富铝水泥中时，其具有令人惊讶的高的水浸泡剪切强度，水浸泡后的强度保持百分比，以及较快速的凝固时间。例如，根据测试标准ANSI 118.4第5.2.3节(TCNA,2011)的表征显示，与用不含成核剂并且平均粒度较小的羧基多段丙烯酸类共聚物可再分散性聚合物粉末配制的相同砂浆相比，用本发明的含羧基的多段丙烯酸类水再分散性聚合物粉末、常规波特兰水泥和少量的铝酸钙水泥和硫酸钙配制的CTA具有优异的7天水浸泡不渗水陶瓷马赛克剪切强度以及明显短得多的Vicat凝固时间，上述性质根据测试标准ASTM C191(美国测试和材料协会(American Societyfor Testing and Material)2008，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,PA))测得。

除非另外说明，否则，所有的温度和压力单位都是室温和标准压力(STP)。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。

所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况。

如本文所用，术语“丙烯酸类”指的是包含这样的单体混合物的聚合产物的聚合物，以所有的单体固体为基准计，所述单体混合物包含大于50重量％的任意丙烯酸类单体，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。

在本文中,除非另外说明,否则，用于水再分散性聚合物粉末颗粒的术语“平均粒度”表示通过激光散射测定的粉末颗粒分布中的颗粒的特定粒度或最大尺寸，使得分布中50重量％的颗粒比该颗粒小，分布中50重量％的颗粒比该颗粒大。对于再分散的颗粒,使用贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)(美国加利福尼亚州，布鲁尔(Brea,California))生产的Coulter^TM LS230粒度分析仪，根据生产商推荐的过程，通过激光散射测量粒度分布。采集通过激光散射以及偏振强度微分散射从颗粒射来的散射光，获得该散射光随角度变化的关系,然后转化为粒度分布。

在本文中,除非另外说明,否则，用于胶乳或乳液颗粒的术语“平均粒度”表示使用布鲁克哈温仪器公司(Brookhaven Instruments Corporation)90PLUS^TM粒度分析仪(美国纽约州霍茨威尔市)(Holtsville,NY)，根据生产商推荐的过程，通过动态光散射测得的重均粒度。

在本文中,术语“羧化水平”指的是以总固体重量为基准计，水再分散性聚合物粉末中的含羧基材料的总量，其可包括一种或所有的用于制备粉末中的任意聚合物所用的含羧基的单体，以及含羧基的添加剂，例如柠檬酸或己二酸。

在本文中，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是使用差式扫描量热法或者DSC，在加热速率为10℃/分钟的条件下测得的温度，取曲线弯曲处的中点为Tg。

在本文中，除非另外说明，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)，在使用聚(苯乙烯)标样对照的情况下，测得的重均分子量。

在本文中，术语“聚合物”表示由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等,并且可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、顺序聚合物(sequential polymer)或梯度聚合物(gradient polymer)中的任一种。因此，术语“聚合物”包括在其范围内的共聚物和聚合物。

在本文中，术语“基本不含表面活性剂”表示以组合物的固体总重量为基准计，组合物所含的表面活性剂的量小于5000ppm，优选小于2500ppm。

在本文中，术语“水中溶解度”表示给定材料在室温条件下可目测观察到的在水中的溶解量，以相对于所用水的总重量或质量的百分数计。因此，例如5克的材料溶解在100克水中，则该材料在水中的溶解度为5％。

在本文中，术语“重量％”表示重量百分数。

本发明的水再分散性聚合物粉末可包含其它聚合物，与所述含羧基的丙烯酸类多段丙烯酸类共聚物掺混在一起。这类其它聚合物可以是，例如，任意非离子型(共聚)聚合物，例如聚烯烃、烯烃-乙烯基酯，例如乙烯-乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或苯乙烯丙烯酸类共聚物。以水再分散性聚合物粉末中的总聚合物固体为基准计，所述掺混物可包含20-80重量％，优选30-70重量％，更优选最多60重量％的非离子型(共聚)聚合物。

本发明的水再分散性聚合物粉末可包含这样的聚合物，该聚合物是0.001-5重量％，或优选0.1-1.0重量％的含甲硅烷基的单体(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷)的加成共聚产物，所述含量以用于制备该共聚物的单体的总重量为基准计。

本发明的多段丙烯酸类共聚物是使用常规乳液共聚反应制备的乳液共聚物，例如Tsai等人的美国专利第5,403,894号中所描述的乳液共聚反应，不同之处在于形成碱溶性树脂的共聚反应在存在本发明的成核剂的条件下进行，优选在基本不含表面活性剂的聚合混合物中进行。可使用常规热聚合引发剂，例如过硫酸盐，以及氧化还原引发剂，例如含亚硫酸氢盐和过氧化物组合使用。

通常，可使用两种共聚技术；除了一个聚合阶段外的所有聚合阶段包含多官能单体，以使聚合物阶段化学接枝在一起。技术1包括烯键式不饱和羧酸或酸酐与一种或多种非离子型单体(例如(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟烷基酯)的单体混合物在存在多官能单体的条件下的乳液共聚反应，以形成碱溶性树脂，用胺或碱中和该碱溶性树脂，以及在第二阶段中，形成一种或多种非离子型单体的混合物，将所述第二段单体与所述碱溶性树脂混合，使该单体混合物聚合，以形成本发明的共聚物。在该技术的一种变化形式中，所述多官能单体是所述第二段单体混合物(并非形成碱溶性树脂的单体混合物)的一部分，并且该多官能单体在存在中和的碱溶性树脂的条件下发生聚合，形成内段聚合物。另一种技术(如美国专利第4,916,171号中所述)包括在存在多官能单体的条件下使一种或多种非离子型单体的单体混合物进行乳液聚合，以形成内段聚合物；并且在第二阶段或最终阶段中，形成烯键式不饱和羧酸或酸酐与一种或多种非离子型单体的单体混合物，使该单体混合物所述内段混合，并使该混合物发生聚合，以形成共聚物。只要存在一个碱溶性树脂阶段，附加的非离子型单体阶段可以与加入的多官能单体一起发生共聚，以形成多段共聚物。在聚合反应中，各阶段的温度可为20-105℃，优选50-95℃。一种或多种非离子型或内段共聚物与碱溶性树脂聚合物的所有固体的所得重量比可为95:05至60:40，优选90:10至70:30，更优选85:15至75:25。在任意聚合反应中，内段可以通过根据常规方法的晶种聚合反应形成。

用于本发明的成核剂可以是沸点为150℃至400℃，水中溶解度为等于或小于3.5％的任意化合物。为了确保成核剂会在所述水再分散性聚合物粉末产物中，该成核剂在加工条件下应当是不挥发的。此类成核剂可选自C₃-C₁₀烷基二醇醚；苯基二醇醚，例如乙二醇苯基醚；C₃-C₁₀烷基二甘醇醚，例如双丙甘醇正丁基醚；C₃-C₁₀烷基芳基二醇醚，例如乙二醇辛基苯基醚；C₃-C₁₀烷基芳基二甘醇醚，例如双丙甘醇丁基苯基醚；C₃-C₉链烷酸的C₃-C₁₀烷基酯，例如异丁酸烷基酯和异丁酸支链烷基酯，如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；C₃-C₉链烷二酸的C₃-C₁₀烷基酯，例如琥珀酸丁酯；C₃-C₉链烷酸的C₃-C₁₀烷基二酯，例如二-2-甲基丙酸2,2-二甲基-1-甲基乙基-1,3-丙二基酯；以及C₃-C₉链烷二酸的C₃-C₁₀二烷基酯，例如戊二酸二异丁基酯、琥珀酸二异丁基醚、己二酸二异丁基酯；以及它们的混合物，优选异丁酸烷基酯和异丁酸支链烷基酯。此类成核剂的合适量可为0.5-3.0，优选1.0-2.0。较好的是，所述成核剂包含在第一段的共聚中，或者包含在聚合形成碱溶性树脂段之前或在聚合形成碱溶性树脂段的过程中。较好的是，在共聚反应中使用成核剂代替表面活性剂，从而改进再分散性。一些成核剂的例子示于下表1.0中。

较好的是，为了避免使用过量的表面活性剂，聚合反应可以在存在胶体稳定剂的条件下进行，以单体固体的总重量为基准计，所述胶体稳定剂的量为0.05-15重量％，优选0.1-10重量％，更优选1-4重量％。此外，可使用常规链转移剂或其混合物(例如C₁-C₆烷基硫醇和烷氧基硫醇)来控制分子量。聚合反应中使用的胶体稳定剂的量可提供制备合适的干的水再分散性聚合物粉末所需的所有胶体稳定剂。

表1.0：成核剂

1.陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)，美国密歇根州米德兰市(Midland,MI)

用于制备多段丙烯酸类共聚物的合适的非离子型单体可选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、羟甲基化(甲基)丙烯酰胺和甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯。非离子型单体不应该包含大于5重量％的羟烷基单体或羟甲基化单体或含酰胺基单体。普通技术人员应该知道如何选择非离子型单体，从而得到具有所需Tg的聚合物段。

合适的多官能单体可来自(a)具有两个或更多个不饱和位点的多-烯键式单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯、甲基烯丙基酯、乙烯基酯、二环戊烯基酯和巴豆基酯、二乙烯基苯、(聚)二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇二甲基丙烯酸酯；以及多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；(b)具有两个或更多个可抽提原子的反应性链转移剂，例如溴代三氯甲烷、溴仿、四氯化碳以及四溴化碳；以及(c)具有一个或多个不饱和位点和一个或多个可抽提原子的混合多官能单体，例如烯丙基硫醇、甲基烯丙基硫醇和巴豆基硫醇；环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚。优选的多官能单体包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯或甲基烯丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的N-甲基烯丙烯乙烯基酰胺、以及烯丙基硫醇。以单体混合物中所用的单体的总重量为基准计，多官能单体的用量为0.01-5重量％，优选0.25-3.0重量％。

用于制备碱溶性树脂的合适烯键式不饱和羧酸或酸酐单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酸酐/富马酸酐/衣康酸酐的半酯、马来酸酐和衣康酸酐，优选(甲基)丙烯酸。形成碱溶性树脂的单体混合物可包含5至约40重量％的羧酸或酸酐单体，优选15-35重量％的羧酸或酸酐单体。

适合用于本发明的乳液聚合中的胶体稳定剂可包括，例如各种已知分子量和水解度的聚乙烯醇(PVOH)，例如部分水解的聚乙烯醇，螯合剂，例如乙二胺四乙酸盐/酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、多糖、聚乙烯基磺酸、纤维素、纤维素醚和聚酯，以及任意上述物质的混合物。优选的是PVOH。在聚合反应中，胶体稳定剂的用量占总单体固体的0.1-10.0重量％，优选0.5-5.00重量％。聚合反应中阴离子型和非离子型表面活性剂的用量可小于所有的水再分散性聚合物粉末固体的0.5重量％。

本发明的水再分散性聚合物粉末可通过将含羧基的多段丙烯酸类共聚物和附加的胶体稳定剂(优选聚乙烯基醇(PVOH))以及(如果需要的话)一种或多种抗结块剂的水性混合物进行干燥制得。所述附加的胶体稳定剂的加入量使得在水再分散性聚合物粉末中具有所需的胶体稳定剂总量。优选地，干燥水性混合物的操作包括喷雾干燥。喷雾干燥可在常规的喷雾干燥设备中进行，该设备能够通过单流体、双流体或多流体喷嘴或转盘式雾化器进行雾化。通常，空气、氮气或富含氮气的空气可用作干燥气体，所述干燥气体的进口温度通常不高于200℃，优选为110-180℃，更优选为140-170℃。出口温度可通常为45-120℃，优选为60-90℃，这取决于设备、树脂的Tg以及所需的干燥程度。在一个实施例中，可通过固体含量调节待喷雾干燥的进料的粘度，使得粘度值小于1000mPas(在20rpm和23℃的布氏粘度(Brookfield viscosity))，优选小于250mPas。以分散体的总重量为基准计，待喷雾干燥的混合物的固体含量通常可为25-60重量％，优选为35-50重量％。

可用于干燥以形成本发明的水再分散性聚合物粉末的合适胶体稳定剂可包括适合用于聚合反应的任意此类化合物，以及纤维素、纤维素醚、聚酯、螯合剂，例如乙二胺四乙酸盐/酯，以及任意这些物质的混合物。优选的是PVOH。

可用于干燥以形成本发明的水再分散性聚合物粉末的合适抗结块剂可包括例如碳酸钙、滑石、白云石和硅酸盐矿物质。此外，可使用常规量的其它常规添加剂，包括例如无机添加剂；用于个人护理、制药、农业或油/气的活性成分，可以在对水性混合物进行干燥之前加入，例如以总固体为基准计，至多1.5重量％的抗结块剂。可使用常规量的其它添加剂，包括一种或多种盐，例如CaCl₂和MgCl₂、单糖、二糖，分散剂或超塑化剂。

优选地，为了增大水再分散性聚合物粉末的水再分散性,可以在所述水性共聚物分散体基本干燥之前，加入碱性化合物。可以在聚合反应之前、过程中或之后加入碱性化合物，其加入量为每摩尔共聚物中的羧基对应0.4摩尔或更多，优选0.5-2摩尔,更优选0.6摩尔或更多所述碱性化合物。可以以一定量加入所述碱性化合物，从而将水性共聚物产物的pH值调节到等于或大于8.0，或者等于或大于9.5,或者优选至少10.5,优选最高达12.5。所述碱性化合物可以是无机碱性化合物，优选是无机强碱性化合物，例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠或氢氧化钾。

较好的是，根据本发明，含水泥的砖瓦粘合剂(CTA)干混物包含25-45重量％的常规波特兰水泥(OPC)(以所述干混物组合物的重量为基准计)；1-8重量％，优选2.5-5.5重量％的高氧化铝含量水泥或富铝水泥(以所述干混物组合物的重量为基准计)，例如铝酸钙水泥(CAC)或硫铝酸钙水泥(CSA)；40-60重量％，例如45-55重量％的硫酸钙(以铝酸钙水泥的重量为基准计)；40-70重量％的石英砂作为主要填料，优选其粒度为0.1-0.5毫米；以及0.1-10重量％，优选1-6重量％的本发明的水再分散性聚合物粉末。以高氧化铝含量水泥的重量为基准计，所述高氧化铝含量水泥，例如铝酸钙水泥的氧化铝(Al₂O₃)含量大于30重量％，优选大于40重量％，更优选大于55重量％，最优选至少70重量％。所述含水泥的干混组合物还可以包含常规量的填料和其他常规添加剂，例如选自氧化锌、氢氧化锌和碱式碳酸锌的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物；促进剂，例如碳酸锂,酒石酸；一种或多种增稠剂，例如纤维素醚，如羟甲基纤维素；消泡剂；液化剂；分散剂；或超塑化剂,例如水溶性共聚物分散剂，如MELFLUX^TM 2651F,这是一种改性的多羧酸盐(美国佐治亚州的肯尼索市的巴斯夫建筑聚合物公司(BASF Construction Polymers,KennesawGA))。填料的例子包括例如砂子，如硅砂和石英砂,石英粉,碳酸钙,白云石,硅酸铝,滑石或云母,或者轻质填料，例如浮石,发泡玻璃,加气混凝土,珍珠岩或蛭石。也可以包含所述填料的混合物。合适的高氧化铝含量水泥可包括市售可得的铝酸钙水泥(CAC)，例如Ternal^TM W，这是一种氧化铝含量大约为70重量％的CAC，由法国的科诺斯SA公司(Kerneos SA)生产；以及硫铝酸钙水泥(CSA)，例如中国河北省的唐山北极熊水泥公司(Tangshan Polar BearCement Company,Ltd)生产的硫铝酸钙水泥。合适的硫酸钙的来源可以是石膏或无水石膏，凝固形式(半水合物),以及干燥形式(二水合物),以及这些物质的混合物。

在本文中,术语“水再分散性聚合物粉末”表示具有以下性质的粉末：此种粉末可以很容易地分散在去离子水中，提供用来制备所述可再分散的聚合物粉末的胶乳或乳液聚合物的初始粒度的粒度分布。

除非另外说明，所有份数和百分数都以重量计，所有的温度都是室温，所有的压力都是标准压力。

如下表1.1中所示，使用以下材料来制备实施例中的多段丙烯酸类共聚物：

表1.1：材料

1.陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)，美国密歇根州米德兰市(Midland,MI)；2.塞拉尼斯公司(Celanese Corp.)，美国得克萨斯州达拉斯市(Dallas,TX)；3.美国库瑞公司(Kuraray America,Inc)，美国德克萨斯州休斯顿市(Houston,TX)；4.伊斯特曼化学公司(Eastman Chemical)，美国田纳西州金斯波特市(Kingsport,TN)；5.巴斯夫公司(BASF AG)，美国新泽西州弗罗哈姆帕克市(Florham Park,NJ)；6.空气产品公司(Air Products,Inc.),美国宾夕法尼亚州阿伦敦(Allentown,PA)；8.索尔维先进功能材料公司(Solvay Advanced Functional Materials)，美国德克萨斯州休斯顿市，9.科诺斯SA公司(Kerneos SA)，法国赛纳市(Neilly sur Seine,FR)。

合成实施例：以下乳液1-14是通过反相两段式方法(首先制备碱溶性树脂，然后在存在碱溶性树脂的条件下进行内段共聚物的聚合反应)制备的。使用氧化还原引发剂制备以下乳液13-14。

乳液1：向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢进料口的20升反应器加入1933克去离子(DI)水；并将该反应器加热至85℃。当加热升温后，在约15分钟内用FMI泵(流体计量有限公司(Fluid Meter Incorporated)，美国纽约州索塞特市(Syosset,NY))以其最大速率将下表2.1中所示的单体乳液(ME)转移到反应器中。然后，向反应器中加入另外的159克DI水进行淋洗。当反应器温度达到50℃时，依次向反应器中分别加入下表2.1中所示的三种独立的水溶液，即甲醛合次硫酸氢钠(SSF)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和七水合硫酸亚铁的水溶液。在2-3分钟内观察到放热反应，在15分钟内逐步升温到90℃。当温度达到峰值后，向反应器中加入分别由tBHP和SSF组成的两种追加水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，取一份等份试样进行以下分析：434纳米(BI90plus)，434ppm MMA，pH值为2.19。然后用由氢氧化钠和氢氧化钙的水溶液构成的中和剂溶液处理所得胶乳，得到略微可溶的共聚物以及半透明溶液，pH值为11。

15分钟后，如下表2.2所示，加入过硫酸铵(APS)引发剂水溶液，然后分别以124.8和9.57克/分钟的速率逐步加入单体乳液2(ME2)和过硫酸铵水溶液(共进料引发剂溶液)。总进料时间为80分钟，反应温度保持在84-86℃。这些进料完成后，使用159克DI水将ME2淋洗到反应器中，使用20克DI水将共进料引发剂淋洗到反应器中。将这些淋洗液进料至反应器中的同时，将胶乳冷却至75℃。在将胶乳冷却至50℃的同时，在20分钟内将tBHP和SSF的水溶液进料至胶乳中。在50℃下，向胶乳中加入杀生物剂(ROCIMA BT2S，陶氏化学公司(Dow Chemical)，美国密歇根州米德兰市(Midland,MI))，然后分离该胶乳并分析：固体47.28％；pH值为7.56：174nm平均粒度(BI90plus),35ppmMMA和58ppm BA。

表2.1

表2.2：第二段材料

乳液2：制备由碱溶性共聚物壳和低Tg共聚物芯组成的接枝共聚物。向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢进料口的20升反应器中加入1933克去离子水，并将该反应器升温至85℃，在约15分钟内用FMI泵以最大速率将下表2.3中所示的单体乳液1(ME)转移到反应器中。在ME1已被转移至反应器中后，向反应器中加入另外的159克DI水进行淋洗。当反应器温度达到50℃时，依次向反应器中分别加入由甲醛合次硫酸氢钠(SSF)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和七水合硫酸亚铁构成的三种独立的水溶液。在2-3分钟内观察到放热反应，在20分钟内逐步升温到88℃。当温度达到峰值后，向反应器中加入分别由tBHP和SSF组成的两种追加水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，取一份等份试样进行以下分析：434纳米(BI90plus)，434ppm MMA，pH值为2.19。用氢氧化钠和氢氧化钙的中和剂水溶液处理所得胶乳，得到略微可溶的共聚物以及半透明溶液，pH值为11。

表2.3

15分钟后，如下表2.4所示，加入引发剂溶液，然后分别以57.5和4.1克/分钟的速率逐步加入ME2和共进料引发剂溶液。10分钟后，将ME2和共进料引发剂溶液的进料速率分别增加到117.6和9.1克/分钟。总进料时间为90分钟，反应温度保持在84-86℃。这些进料完成后，使用159克DI水将ME#2淋洗到反应器中，使用20克DI水将共进料引发剂淋洗到反应器中。将这些淋洗液进料至反应器中的同时，将胶乳冷却至75℃。在将胶乳冷却至50℃的同时，在20分钟内将tBHP和SSF的水溶液进料胶乳中。在50℃下，向胶乳中加入杀生物剂(ROCIMA BT2S)，然后分离该胶乳并分析：固体48.21％；pH值为7.54：238nm平均粒度(BI90plus),2ppm MMA、15ppm BA和117ppmMAA。

表2.4：第二段材料

乳液3：在环境温度下，向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢吸管的5升四颈圆底烧瓶中加入640克去离子水，并将该烧瓶升温至85℃。在约15分钟内将下表2.5中所示的ME1转移到烧瓶中。加入30克额外的去离子水进行淋洗，使反应混合物自然冷却。当反应器温度达到48℃时，依次向烧瓶中分别加入由甲醛合次硫酸氢钠(SSF)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和七水合硫酸亚铁构成的三种独立的水溶液。在2-3分钟内观察到放热反应，在15分钟内逐步升温到84℃。当温度达到峰值后，向烧瓶中依次加入分别由tBHP和异抗坏血酸组成的两种追加水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，取一份等份试样并分析，得到平均粒度为284纳米(BI90plus)，122ppm MMA,pH值为2.46以及Mw为8872，Mn为4903(THF可溶)。然后用由氢氧化钠和氢氧化钙的水溶液构成的中和剂溶液处理所得胶乳，得到略微可溶的共聚物以及半透明溶液，pH值为11。

30分钟后，将如下表2.6所示的114克ME2转移到反应器中，然后一次性加入引发剂溶液。观察到放热反应(7℃)。温度达到峰值后，分别以21.1和1.5克/分钟的速率将ME2和共进料引发剂溶剂进料。总进料时间为90分钟，反应温度保持在84-86℃。当这些进料完成后，使用35克去离子水将ME2进料残留物淋洗到烧瓶中，使用10克去离子水将共进料引发剂淋洗到烧瓶中。将这些淋洗液进料至烧瓶中的同时，将胶乳冷却至75℃。在将胶乳冷却至50℃的同时，在20分钟内将tBHP和SSF的水溶液进料至胶乳中。在50℃下，向胶乳中加入杀生物剂(ROCIMA BT2S)，然后分离该胶乳并分析：固体48.01％；pH值为7.49：155nm平均粒度(BI90plus),0ppm MMA、12ppm BA，Mw为384,840且Mn为40.931。

表2.5

表2.6：第二段混合物

乳液4：(比较例)在环境温度下，向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢吸管的5升四颈圆底烧瓶中加入473克去离子水，并将该烧瓶升温至50℃，在约15分钟内将下表2.7中所示的ME1转移到烧瓶中。在转移了ME1之后，依次将分别由SSF、tBHP和硫酸亚铁组成的水溶液加入烧瓶中。在2-3分钟内观察到放热反应，在15分钟内逐步升温到90℃。当温度达到峰值后，向烧瓶中依次加入分别由tBHP和SSF组成的两种水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，分析该胶乳：平均粒度为372纳米(BI90plus)；222ppm MMA以及pH值为2.39。然后用由氢氧化钠和氢氧化钙的水溶液构成的中和剂溶液处理所得胶乳，得到略微可溶的共聚物以及半透明溶液，pH值为11。

表2.7

30分钟后，将下表2.8中所示的引发剂溶液加入烧瓶中，然后分别以30.5和2.34克/分钟的速率将ME2和共进料引发剂溶液逐步加入烧瓶中。总进料时间为80分钟，反应温度保持在84-86℃。当这些进料完成后，使用39克去离子水淋洗ME2进料进料管线，淋洗液流入烧瓶中，使用10克去离子水将共进料引发剂淋洗至烧瓶中。将这些淋洗液进料至烧瓶中的同时，将胶乳冷却至75℃。在将胶乳冷却至50℃的同时，在20分钟内将tBHP和SSF的水溶液分别进料胶乳中。在50℃下，向胶乳中加入杀生物剂(ROCIMA BT2S)，然后分离该胶乳并分析：固体46.85％；155nm平均粒度(BI90plus),pH值为7.53，64ppm MMA和93ppm BA。

表2.8：第二段材料

乳液5：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用TRITON X-405代替SURFYNOL104。定量分析(QA)数据：固体47.76％；平均粒度136纳米(BI90plus)；pH值为7.44。

乳液6：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用PLURONIC L-31代替SURFYNOL104。QA数据：49.00％；平均粒度168纳米(BI90plus)；pH值为7.64。

乳液7：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用TRITON CF-10代替SURFYNOL104。QA数据：48.166％，平均粒度151nm(BI90plus),pH值为7.21，14ppm MMA、34ppm BA和147ppm MAA。

乳液8：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用TRITON X-15表面活性剂代替SURFYNOL104。QA数据：47.974％，平均粒度158nm(BI90plus),pH值为7.33，20ppm MMA、31ppm BA和295ppmMAA。

乳液9：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用TRITON X-100代替SURFYNOL 104。QA数据：48.24％；平均粒度172nm(BI90plus),pH值为7.22，0ppm MMA和178ppm BA。

乳液10：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用TEXANOL代替SURFYNOL 104。QA数据：固体49.48％，粒度185nm(BI90plus)

乳液11：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于以2倍浓度使用TEXANOL代替SURFYNOL104。QA数据：48.71％；平均粒度188nm(BI90plus),pH值为7.22，3ppm MMA和8ppm BA。

乳液12：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于以3倍浓度使用TEXANOL代替SURFYNOL104。QA数据：固体48.80％，平均粒度203nm(BI90plus)，5ppm MMA和42ppm BA。

乳液13：使用与制备乳液3相同的方法进行制备。QA数据：固体47.38％；pH值为7.53，平均粒度159纳米(BI90plus)；pH值为7.42。

乳液14：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用DALPAD A代替SURFYNOL104。QA数据：固体49.57％；平均粒度173纳米(BI90plus)；pH值为7.37。

乳液15：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用OPTIFILM400代替SURFYNOL104。QA数据：固体49.75％；平均粒度126纳米(BI90plus)；pH值为7.17。

乳液16：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用COASOL代替SURFYNOL104。QA数据：固体49.67％；平均粒度193纳米(BI90plus)；pH值为7.13。

乳液17：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用TEXANOL代替SURFYNOL104，并且将第2段共聚物的Tg由17℃降到11℃。QA数据：固体48.85％；平均粒度190纳米(BI90plus)；pH值为7.12。

乳液18：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用TRITON X-15代替SURFYNOL104。QA数据：固体49.68％；平均粒度150纳米(BI90plus)。

乳液19：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用TEXANOL代替SURFYNOL104，并且将第2段共聚物的Tg由17℃降到6℃。QA数据：固体48.29％；平均粒度194纳米(BI90plus)；pH值为7.29。

乳液13A：在环境温度下，向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢吸管的5升四颈圆底烧瓶中加入450克去离子水，并将该烧瓶升温至70℃。当烧瓶达到70℃时，在约15分钟内将下表2.9中所示的ME1通过FEI泵(QG150)转移到烧瓶中。在已转移ME1之后，再加入额外的35克去离子水进行淋洗。当反应器温度达到40℃时，依次向烧瓶中加入分别由甲醛合次硫酸氢钠(SSF)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和七水合硫酸亚铁构成的三种水溶液。在2-3分钟内观察到放热反应，在15分钟内逐步升温到70℃。当温度达到峰值后，向烧瓶中依次加入分别由tBHP和SSF组成的两种追加水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，取一等份试样并分析，平均粒度243纳米(BI90plus)，62ppm MMA，Mw为8704且Mn为5347。然后用中和剂溶液处理所得胶乳，使得温度升高了5℃。得到微溶性的共聚物以及半透明溶液，pH为11。

表2.9

30分钟后，将下表2.10中所示的引发剂溶液加入烧瓶中，然后分别以26.0、1.33和1.33克/分钟的速率将ME2、共进料引发剂和共进料活化剂溶液逐步加入烧瓶中。总进料时间为90分钟，反应温度保持在63-67℃。在ME2已经进料80％之后，一次性向ME2加入8.48克ALMA。使用35克去离子水将ME2淋洗至烧瓶中，使用10克去离子水将共进料溶液淋洗至烧瓶中。将胶乳保持在64-66℃下10分钟。在将胶乳冷却至50℃的同时，在20分钟内将tBHP和SSF的水溶液分别进料胶乳中。在50℃下，向胶乳中加入111.2克MOWIOL4-88的25％水溶液，然后加入杀生物剂(ROCIMA BT2S)。然后分离胶乳并分析：固体48.67％；平均粒度174nm(BI90plus)，3ppm MMA,344ppm BA,286cp(LV#3；60rpm)，Mw为494,210且Mn为69,251。

表2.10：第二段材料

乳液14A：在环境温度下，向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢吸管的5升四颈圆底烧瓶中加入428克去离子水，并将该烧瓶升温至85℃。在约15分钟内用FMI泵(QG150)转移下表2.11中所示的ME1。加入额外的35克去离子水来淋洗ME1进料管线。当烧瓶温度达到48℃时，依次向烧瓶中加入分别由甲醛合次硫酸氢钠(SSF)、叔丁基过氧化氢(tBHP)和七水合硫酸亚铁构成的三种水溶液。在2-3分钟内观察到放热反应，在15分钟内逐步升温到86℃。当温度达到峰值后，向烧瓶中依次加入分别由tBHP和SSF组成的两种水溶液，以减少剩余的单体。10分钟后，取一份等份试样并分析，平均粒度为352纳米(BI90plus)，103ppm MMA，pH值为2.21。用氢氧化钠和氢氧化钙的水溶液来处理所得胶乳，使得温度升高3℃。所得溶液的pH为11，并含有微溶性的共聚物，得到半透明溶液。为了形成第二段，30分钟后，加入下表2.11中所示的引发剂溶液，然后分别以10.5和0.5克/分钟的速率将ME2和共进料引发剂溶液逐步加入。总进料时间为240分钟，反应温度保持在84-86℃。在ME2进料80重量％之后，向ME2中加入8.48克甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)。这些进料完成后，使用35克DI水将ME2淋洗到烧瓶中，使用10克DI水将共进料引发剂淋洗到烧瓶中。将胶乳保持在80-85℃下30分钟。在将这些淋洗液进料至烧瓶中的同时，将胶乳冷却至75℃。在将胶乳冷却至50℃的同时，在20分钟内将tBHP和SSF的水溶液用标准双注射泵(美国伊利诺伊州的弗农希尔斯市科尔-帕尔玛仪器公司(Cole-Palmer Instruments,Vernon Hill,VT))分别进料烧瓶中。在50℃下，向胶乳中加入111.2克Mowiol 4-88的25％水溶液，然后加入杀生物剂(ROCIMA BT2S)。然后分离胶乳并分析：固体48.78％；pH值为7.07：176nm平均粒度(BI90plus),2ppm MMA、74ppm BA，6ppm STY，Mw为430,670且Mn为156,880。

表2.11

乳液15A：使用与制备乳液4相同的方法进行制备，不同之处在于使用相同重量的TEXANOL代替表2.7中所示的ME1的SURFYNOL104。在环境温度下，向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢吸管的5升四颈圆底烧瓶中加入473克去离子水。在环境温度下，在约15分钟内将下表2.7中所示的ME1转移至烧瓶中。在将ME1转移后，将第1段活化剂溶解在32克水中，将第1段引发剂溶解在23克水中，将第1段促进剂溶解在10克水中，将第1段追加活化剂溶解在19克水中，将第1段追加引发剂溶解在10克水中，所用的第1段中和剂是122克去离子水、36.9克氢氧化钠(50％水)和17.5克氢氧化钙；在65℃反应温度下，如下表2.12所示，在氧化还原引发的第2段聚合反应过程中使第2段共聚物的Tg由17℃降到6℃。QA数据：固体47.45％；平均粒度135纳米(BI90plus)；pH值为7.3。

表2.12：第二段材料

通过喷雾干燥形成水再分散性聚合物粉末制剂在环境温度下，用6.25克氢氧化钙和365克水组成的水性浆液处理下表4和5中所示的1000克乳液，得到的乳液的pH值为10–11，固体含量约为35％。然后使用装配有喷嘴(美国伊利诺伊州惠顿市的喷雾系统公司(Spray Systems Company,Wheaton,IL)的SU4或SU5)的Niro雾化器喷雾干燥器(Niro Atomizer Spray Dryer)(美国马里兰州哥伦比亚市的GEA工艺工程有限公司(GEA Process Engineering Inc,Columbia,MD))实验室喷雾干燥器进行喷雾干燥。除非另有说明，否则，不使用额外的胶体稳定剂。喷雾干燥条件以及不确定性的容差示于下表3中。除非另有说明，否则，并非所有的实施例都使用抗结块助剂。以以下所述的方式，所得自由流动的粉末的回收率为80-90％。

表3

实施例1-6：聚合反应中胶体稳定剂的作用：使用所示抗结块剂(ACA)对下表4中的乳液进行喷雾干燥。使用丹佛仪器IR35湿度分析仪(DenverInstruments IR 35Moisture Analyzer)(美国纽约州波希米亚市(Bohemia,NY))分析各粉末产品的剩余水分含量(H₂O％)，使用贝克曼库尔特LS 13 320(BeckmanCoulter LS 13 320)(美国马萨诸塞州丹佛市(Danvers,MA))通过激光衍射来测定粉末的粒度从而分析产品的粒度。可接受的粒度取决于用来对粉末进行喷雾干燥的喷嘴类型、干燥器中的停留时间以及可能发生的聚集程度。对于这些实施例，由于在干燥器中的停留时间很短(小于10秒)，因此粉末粒度较低。通过以下方式通过抗沉降性来评估各所得分散体的回收率和再分散性：

回收率：回收率表示回收的粉末与干聚合物、抗结块助剂和干燥的保护性胶体喷雾的总量相比的百分数。可接受的回收率水平为大于置入干燥器中的固体总重量的80重量％，较好的是，90重量％，但是这取决于旋风机效率。

沉降：使用标准不锈钢搅拌机和IKW RW20数字搅拌器(美国北卡罗来纳州威名顿市(Wilmington,NC))以400rpm的转速使50克相同重量的粉末和水混合30分钟来对各种粉末进行再分散。用额外的水稀释所得的糊料，1份糊料对应90份水。沉降表征水性再分散的粉末的分散体稳定性，其中最优沉降为24小时后0毫米。使用0.5毫米直径×45毫米长度的修饰有平坦底部的量管(刻度以毫米对照毫升计)进行沉降测试。可接受的沉降水平为≤20毫米，优选≤10毫米。另一种测量粉末再分散性的方法是用装配有ALM模块的贝克曼库尔特LS 13 320激光衍射粒度分析仪(Beckman-Coulter LS 13 320LaserDiffraction Particle Analyzer)来分析再分散的粉末。对于这种方法，可接受的粉末再分散性由粒度小于5微米，优选小于1微米的颗粒百分比来定义。这种限定取决于喷雾干燥的初始分散体的主要颗粒。例如，如果初始分散体的粒度为1微米，则可接受的粉末再分散性可为粒度小于10微米的颗粒的百分比。

如表4所示，在加工过程中(在聚合过程中)使用了胶体稳定剂的实施例2、5和6的多段丙烯酸类共聚物都得到了可接受的再分散性，即在24小时后沉降等于或小于2毫米。加工过程中未使用胶体稳定剂的实施例3表现出不可接受的再分散性。

表4：胶体稳定剂对再分散性的影响

*比较例

实施例7-13：表面活性剂对再分散性的负面影响：下表5所示的实施例使用高岭土作为抗结块剂进行喷雾干燥。所得粉末中高岭土浓度平均为10％。分析各样品的残留水分含量(H₂O％)，使用Coulter LS 12 320分析粒度分布。通过混合相同重量的粉末和水30分钟使各样品再分散。用额外的水稀释所得的糊料(1份糊料对应90份水)。使用上述贝克曼库尔特LS 13 320激光衍射粒度分析仪对再分散的粉末进行分析。测定平均粒度小于1微米的颗粒百分比。

如下表5所示，在加工过程(聚合反应)中仅包含表面活性剂的水再分散性粉末的再分散性为很差至较差。实施例12的水再分散性粉末使用了乙二醇辛基苯基醚作为成核剂，并显示出显著改进的再分散性。

表5：表面活性剂对再分散性的影响

*-比较例；1.成核剂–很差的表面活性剂。

实施例13-29：成核剂对再分散性的影响。如上述表3及附文所述对以下粉末进行喷雾干燥，不同之处在于不加抗结块剂。使用标准不锈钢搅拌机将2份RDP与3份水混合20分钟制备各粉末水性分散体。以下表6显示了所测量的MFFT值。当显示开始老化时，将水再分散性聚合物粉末置入环境条件一段特定的时间。测量最低成膜温度(MFFT)和沉降。使用最低成膜温度测试仪SS-3000(英国萨利市的施恩仪器有限公司(Sheen Instruments,Surrey,England))获得MFFT目测值；标准：DIN 53787-DIN 53 366–ASTM D 2354-ASTM D1465–ISO 2115-ISO/DIS 4622。优选的MFFT值低于5℃，优选等于或低于0℃。通过除去膜并目测膜开裂时的温度来获得MFFT机械值。

如下表6所示，所有本发明的实施例都得到良好的沉降结果，最低成膜温度显著降低至较好的低于10℃的温度。仅包含表面活性剂的比较例13得到不充分的沉降结果，最低成膜温度在可接受范围之外。实施例18包含过量的水进而使用一定量的成核剂，该成核剂的用量限制了再分散性，使再分散性小于可接受的水平。

表6：成核剂对成膜和粉末的再分散性的影响

测定残余成核剂浓度：用顶部空间气相色谱分析(GCD)(使用Frontierpy-2020iD双注射热解仪(double shot pyrolyzer)(日本福岛的Frontier实验室(Frontier labs,Fukushima,JP))以及装配有的5973MSD RTX-5柱的安捷伦6890GC(美国加利福尼亚州圣克拉拉市安捷伦科技公司(Agilent Technologies,SantaClara,CA))的热解-GC分析，长度:30米,直径:0.25毫米，膜厚度:0.25微米)测量各乳液11和15A及其相应的水再分散性聚合物粉末的成核剂浓度。RDP最终产物的成核剂(TEXANOL)浓度被完全保存，甚至在60℃下将各相应的水再分散性聚合物粉末热老化两周后依然如此。将各样品分析三次以确定重现性。

实施例31：水泥砖瓦粘合剂(CTA)应用如下表7所示，将所示的乳液和抗结块剂分别(从两个进口)泵入装配在中试规模喷雾干燥器(美国马里兰州哥伦比亚市的GEA工艺工程有限公司(GEA Process Engineering Inc,Columbia,MD)的鲍文BLSA喷雾干燥器(Bowen BLSA Spray Dryer))上的旋转雾化器中。施加给喷嘴的空气压力固定在1巴，50％流量，相当于6千克/小时的空气流。喷雾干燥在N₂环境中进行，进口温度固定在140℃，通过调节混合物进料速率将出口温度调节到50℃±1℃，喷雾干燥获得可再分散性聚合物粉末。将由乳液2制成的RDP配制成实施例30和31的可再分散性粉末，如下表8所示。对下表8所示的各砖瓦粘合剂制剂进行称重并放入塑料袋中，手动混合2分钟，在恒定的温度(21℃–25℃)和湿度(45-55％相对湿度)条件下调节24小时。然后对所得产物进行测试。实施例30、32和34中包含了标准干混物制剂，剩余实施例中包括了包含普通波特兰水泥(OPC)、铝酸钙水泥(CAC)和硫酸钙的含高铝水泥的干混物制剂。

表7：RDP喷雾干燥制剂

1.使用Knoxville,TN工厂规模干燥器进行喷雾干燥；2.使用中试规模喷雾干燥器进行喷雾干燥(美国马里兰州哥伦比亚市的GEA工艺工程有限公司Bowen BLSA喷雾干燥器，进口温度121℃；出口温度60℃；进料固体:30％(用水稀释的胶乳)；胶乳进料速率：18.18千克/小时；旋转雾化器温度：42rpm；流动助剂进料速率：12克/分钟(WINNOFIL-S))。

测试方法：按照以下方法测试水泥砖瓦粘合剂：

密度:将砂浆置入已知体积的容器内，在工作台上敲击容器将砂浆捣实，然后称重。

砂浆粘度：在25℃使用与布氏海普支架(Brookfield Helipath stand)组合的布氏同步电动粘度计(型号RVT)测量粘度。将砂浆注入到密度杯中，设置心轴(T-F)，使其正好接触砂浆的表面。粘度仪心轴以5rpm的转速旋转2分钟。在旋转过程中，将粘度仪上下移动，使其旋转的心轴勾画出通过样品的螺旋状路径。直到心轴在一个完整的旋转后完全浸没时才进行第一次测量。随着粘度仪在各个方向移动测量四个读数，得出它们的平均值。

凝固时间:根据ASTM C191(2008,美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市(WestConshohocken,PA))测量凝固时间。将砂浆放入圆形凝固时间模具中，然后用塑料层覆盖该模具，用橡胶条固定所述塑料层。然后将其在Vicat针下方设置就位。根据针能够穿入砂浆的距离测量初始凝固时间和最终凝固时间。

剪切强度:依据ANSI 118.11的第4.1.1节和第4.1.2节测量胶合板剪切强度。通过砂浆层将一片胶合板和一片方瓷砖粘合在一起，从而组装成样品。在样品老化7天和28天后测量剪切强度。依据ANSI 118.4的第5.2.2、5.2.3和5.2.4节(TCNA,2011)测量不透性陶瓷马赛克的剪切强度。通过砂浆层将两片不透性陶瓷马赛克砖粘合在一起，从而组装成样品。还在以下时间测量了剪切强度：样品老化7天后(恒定温度(21℃–25℃)和湿度(45-55％相对湿度条件)(ANSI118.4,第5.2.2节)；7天后，再在水中浸泡7天(ANSI 118.4,第5.2.3节)；28天(ANSI 118.4,第5.2.4节)。这些ANSI测试方法用于剪切强度测试，汇总如下:

表8：水泥砖瓦粘合剂制剂

*比较例；1.增稠剂MKX 60000PF01(陶氏化学公司(Dow Chemical))，其在室温下2重量％水溶液的粘度为60000厘泊(Haake,2.55秒^-1)；2.含有PVOH胶体稳定剂的丙烯酸酯聚合物RDP：固体含量-99％，表观密度-450g/l，灰分含量-9.5％，Tg约为8℃；最低成膜温度约为0℃，大于300微米的晶粒含量<3％(日本东京的化工制造公司(Nippon Gohsei,Tokyo,JP))；3.与2中的聚合物相同，但是它是阳离子型的(日本东京的化工制造公司)。

如下表9所示，本发明的实施例31中的本发明的含羧基的多段聚丙烯酸类共聚物乳液2在配制在富铝水泥中时具有最高的水浸泡剪切强度。虽然我们预期它的水中浸泡值与剩余的实施例相似，但是实施例31的值高于所有的其它样品。此外，实施例31具有最高的水浸泡后的强度保持百分比。此外，实施例31的OPC+CAC+硫酸钙混合物的凝固时间相比于OPC体系(实施例30)具有令人惊讶的巨大差异(大于10小时)。比较例33和35的OPC+CAC+硫酸钙混合物都比实施例32和34的OPC体系具有更慢的凝固时间。

表9：水泥砖瓦粘合剂(CTA)制剂的性质

Claims

1.一种水再分散性聚合物粉末组合物，其包含：含羧基的多段丙烯酸类共聚物、一种或多种成核剂以及一种或多种胶体稳定剂，所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物具有碱溶性树脂外段和一种或多种内段；所述成核剂的沸点为150℃-500℃，以及所述成核剂在水中的溶解度等于或小于3.5％；其中，当所述水再分散性聚合物粉末分散于水中时，所述一种或多种内段包含丙烯酸类(共聚)聚合物，该丙烯酸类(共聚)聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至50℃。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种成核剂在水中的溶解度等于或小于1.0％。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准计，所述胶体稳定剂的总量为0.1-30重量％；以所述总聚合物固体为基准计，所述多段丙烯酸类共聚物中的成核剂的总量为0.1-4.0重量％。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种胶体稳定剂包含聚乙烯基醇(PVOH)。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含一种或多种抗结块剂，使得以所述水再分散性聚合物组合物的总重量为基准计，所述抗结块剂的总量为3.0-30重量％。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种成核剂选自C₃-C₁₀烷基二醇醚；苯基二醇醚；C₃-C₁₀烷基二甘醇醚；C₃-C₁₀烷基芳基二醇醚；C₃-C₁₀烷基芳基二甘醇醚；C₃-C₉链烷酸的C₃-C₁₀烷基酯；C₃-C₉链烷二酸的C₃-C₁₀烷基酯；C₃-C₉链烷酸的C₃-C₁₀烷基二酯；C₃-C₉链烷二酸的C₃-C₁₀二烷基酯；以及它们的混合物。

7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述成核剂选自异丁酸烷基酯和异丁酸支链烷基酯。

8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以用于制备所述共聚物的单体的总重量为基准计，所述含羧基的多段丙烯酸类共聚物包含0.1-20重量％的共聚形式的一种或多种含羧基的单体。

9.一种干混物水泥砖瓦粘合剂组合物，其包含如权利要求1所述的水再分散性聚合物粉末、普通波特兰水泥、氧化铝含量为30-85重量％的富铝水泥以及硫酸钙。

10.如权利要求9所述的干混物组合物，其特征在于，所述含羧基的丙烯酸类水再分散性聚合物的平均粒度为100-400纳米。