JP2015516993A - カルボキシル基を含有するアクリル系ｒｄｐおよびそれらを含有する乾燥混合セメント配合物 - Google Patents

カルボキシル基を含有するアクリル系ｒｄｐおよびそれらを含有する乾燥混合セメント配合物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015516993A
JP2015516993A JP2014561018A JP2014561018A JP2015516993A JP 2015516993 A JP2015516993 A JP 2015516993A JP 2014561018 A JP2014561018 A JP 2014561018A JP 2014561018 A JP2014561018 A JP 2014561018A JP 2015516993 A JP2015516993 A JP 2015516993A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
composition
stage
acrylic
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014561018A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6089048B2 (ja
Inventor
リンダ・キム−ハバメール
マーク・ディー・ウェストメイヤー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JP2015516993A publication Critical patent/JP2015516993A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6089048B2 publication Critical patent/JP6089048B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C04B28/065—Calcium aluminosulfate cements, e.g. cements hydrating into ettringite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0058—Core-shell polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0065—Polymers characterised by their glass transition temperature (Tg)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00663—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filling material for cavities or the like
    • C04B2111/00672—Pointing or jointing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本発明は、アルカリ溶解性の樹脂外部段階および−４０から５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１または複数の内部段階アクリル系（コ）ポリマーを有するカルボキシル基含有多段階アクリル系コポリマーと、１５０℃から５００℃の沸点および３．５％以下および水への溶解度を有する１または複数の造核剤、好ましくはイソ酪酸アルキルおよび分岐イソ酪酸アルキル、と、１または複数のコロイド安定剤と、を含み、再分散性が中程度の場合でも好適に機能する水再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）組成物を提供する。水再分散性ポリマー粉末、普通ポルトランドセメント、アルミナ含有量が３０ｗｔ％から８５ｗｔ％である高アルミナセメント、および硫酸カルシウムを含む乾燥混合セメントタイル接着剤組成物も提供される。本発明は、有用なＲＤＰにおける広範囲の特許請求されたアクリルポリマーを可能にする。【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシル基を有するアクリル系コポリマーを含む水再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）に関する。具体的には、本発明は、水中に分散した場合に１または複数の内部段階が−４０から５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル系（コ）ポリマーを含む、アルカリ溶解性樹脂の外部段階および１または複数の内部段階を有するカルボキシル基含有多段階アクリル系コポリマーならびに１または複数の造核剤を含む水再分散性ポリマー粉末、ならびにそれらを含有するセメントタイル接着剤（ＣＴＡ）組成物およびＣＴＡを用いる方法に関する。
建築用途において、モルタルはしばしばセメント、砂、セルロースエーテル、および有機ポリマーで調製される。輸送費を削減するために、ポリマーは乾燥状態で輸送して添加してもよく、すなわち乾燥混合配合物中の水再分散性の粉末（ＲＤＰ）として現場で水が加えられる。こうした粉末は、セメント含有タイル接着剤（ＣＴＡ）および他のセメント系材料の接着性および柔軟性を改善し得る。ＴＣＮＡ（Ｔｉｌｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）が行った最近の研究において実証されているように、ＣＴＡ生産者は、しばしば水浸せん断強度のためのセラミックタイル設置に関する米国標準規格（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｉｌｅ）（ＡＮＳＩ）仕様に適合しようと努力している。ＲＤＰ添加剤は、ＣＴＡ生産者がこうした仕様に適合することを助け得る。しかし、任意のこうしたＲＤＰを含有するセメント系材料の使用コストは、かなりの数の利用者によって導入されるよりも前に、市場で現在利用できる材料との競争力を残したものでなければならない。
Ｂｅｔｔらの米国特許第５８７２１８９号は、コア（グラフトリンカー（ｇｒａｆｔｌｉｎｋｅｒ））に残留しているエチレン性不飽和上にシェルを接合するための薬剤の反応の結果としてシェルが共有結合によってコアに結合し、かつアルカリ性媒質において実質的に不溶性であることを特徴とする、−３０°から＋２５℃、好ましくは−１０°から＋２０℃のＴｇ（ガラス転移温度）を示すポリマーを基剤とする疎水性のコア、および＋５５℃より高い、好ましくは＋９０℃より高いＴｇを示すポリマーを基剤とする親水性のシェルを含むコア／シェル構造のある膜形成ポリマーの水再分散性の粉末を開示している。Ｂｅｔｔらの水再分散性の粉末は、改善された乾湿結合性結合剤粉末および耐候性を提供し得る。しかし、Ｂｅｔｔらのコアシェルポリマーを作るグラフト結合プロセスは高価で複雑であり、反応性末端基を有するブロックポリマーの溶媒中において高価なジスルフィドを含有するグラフトリンカーを用いて別々の合成を必要とし、その後に追加のモノマーとの乳化重合でコアシェルコポリマーを調製する。Ｂｅｔｔらは、各種のｐＨにおいて水中における再分散性を評価し、粉末の許容可能な唯一最大の再分散性を発見したが、それらの粉末は最大量の酸をシェル内に有し、感水性であり得るので、潜在的な貯蔵安定性の問題を生じさせる。
本発明は、最低限のまたは許容可能な水への再分散性を有しつつも、使用時に良好ないし極めて優れた性能を有し、それによってポリマーの選択を水への再分散性から切り離し、かつ当技術分野において現在知られている物より広い、有用なアクリル系水再分散性粉末のためのポリマー配合時間枠（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｗｉｎｄｏｗ）を提供する、アクリル系水再分散性粉末を提供する問題を解決する。
本発明による水再分散性ポリマー粉末は、アルカリ溶解性樹脂の外部段階および１または複数の内部段階を有するカルボキシル基含有多段階アクリル系コポリマーと、沸点が１５０℃から４００℃、好ましくは２００℃以上であり、水への溶解度が３．５％以下、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下である１または複数の造核剤と、１または複数のコロイド安定剤、好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と、を含み、水中に分散した場合に、上記１または複数の内部段階が、−４０から５０℃、または、好ましくは−１０から２５℃、または、より好ましくは５から２０℃ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル系（コ）ポリマーを含む。多段階アクリル系コポリマーおよび造核剤の総量は、水再分散性ポリマー組成物の総重量に基づいて、４０から９９．９ｗｔ％、または、好ましくは、５０から９６．９ｗｔ％、または、より好ましくは、６５から９０ｗｔ％の範囲であってよく、コロイド安定剤の総量は、０．１から３０ｗｔ％、または、好ましくは、２から４ｗｔ％の範囲であってよい。多段階アクリル系コポリマー内の造核剤の総量は、ポリマー全固形分に基づいて、０．１から４．０ｗｔ％、または、好ましくは、０．５から３．０ｗｔ％、または、より好ましくは、１．０から２．０ｗｔ％の範囲であってよい。水再分散性ポリマー粉末は、固化防止剤の総量が、水再分散性ポリマー組成物の総重量に基づいて３．０から３０ｗｔ％、または、好ましくは、８．０から１５．０ｗｔ％であるような１または複数の固化防止剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の水再分散性ポリマー粉末は、コポリマーを作るために用いられるモノマーの総重量に基づいて０．１から２０ｗｔ％、または、好ましくは１．０から５．０ｗｔ％、または、より好ましくは２．０から３．５ｗｔ％の１または複数のカルボキシル基含有モノマーを共重合した形で有する、カルボキシル基含有多段階アクリル系コポリマーを含む。好ましくは、水再分散性ポリマー粉末は、１または複数のコロイド安定剤を含み、好ましくは１または複数のコロイド安定剤の存在下で形成される。
本発明のカルボキシル基含有アクリル系水再分散性ポリマー粉末の平均粒径は、特にセメントタイル接着剤における使用のために、５０から５００ｎｍ、または、好ましくは最大４００ｎｍ、または、より好ましくは６０から３５０ｎｍの範囲であってよい。
本発明のカルボキシル基含有アクリル系水再分散性ポリマー粉末において、アルカリ溶解性樹脂の割合は、ポリマー全固形分に基づいて、５から３０ｗｔ％、または、好ましくは最大２０ｗｔ％の範囲であってよい。ポリマー自体が熱開始剤を用いて作られる場合は、アルカリ溶解性樹脂の割合は、好ましくは１０から２０ｗｔ％、または、より好ましくは１２から１８ｗｔ％の範囲であり、ポリマー自体がレドックス開始剤のペアを用いて作られる場合は、アルカリ溶解性の樹脂の割合は、好ましくは５から１５ｗｔ％、または、より好ましくは５から１２ｗｔ％の範囲である。
本発明の別の態様において、乾燥混合物は、本発明の水再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）、普通ポルトランドセメント、アルミナ含有量が３０ｗｔ％から８５ｗｔ％、好ましくは４０ｗｔ％より多く、より好ましくは５５ｗｔ％より多く、最も好ましくは少なくとも７０ｗｔ％である高アルミナセメント、および硫酸カルシウムを含む。
本発明の水再分散性ポリマー粉末において、多段階アクリル系コポリマーは、ポリマー粒子の外側のアルカリ溶解性の樹脂段階でグラフト化または物理的吸着（ｐｈｙｓｉａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）のいずれかの結果として水中でコア／シェル構造を形成する。したがって、コポリマー中のカルボキシル基は、再分散性のコポリマー粉末粒子の表面に位置する。造核剤は、アルカリ溶解性樹脂による多段階アクリル系コポリマー粒子の内部段階（１または複数）の被覆を確実にすることを助け、したがって、コアのコロイド安定化を改善する。加えて、アクリル系水再分散性ポリマー粉末の生成に使われる多段階アクリル系コポリマーの製造から界面活性剤を減少または除去することは、粉末における多段階アクリル系コポリマーの内部段階をコロイド的に安定させるのを助ける、相対的により大きな粒径のアルカリ溶解性樹脂を可能にする。結果として生じる水再分散性粉末は、水浸後に驚くほど高い水浸せん断強度、強度保持率％、およびＣＴＡ用途において高アルミナセメントへ配合する場合に比較的早い硬化時間を示す。例えば、試験基準ＡＮＳＩ１１８．４の５．２．３節（ＴＣＮＡ、２０１１年）による特性評価は、本発明のカルボキシル基含有多段階アクリル系水再分散性ポリマー粉末と、普通ポルトランドセメントと、少量のアルミン酸カルシウムセメントおよび硫酸カルシウムと、を配合したＣＴＡが、優れた７日間水浸不浸透性セラミックモザイクせん断強度、および、造核剤無しで平均粒径がより小さいカルボキシル基多段階アクリル系コポリマー再分散性ポリマー粉末を配合した同様のモルタルと比較して劇的に短い、試験基準ＡＳＴＭ Ｃ１９１（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００８年、ＡＳＴＭインターナショナル、ペンシルベニア州ウエストコンショホッケン）に従って測定されるビカー（Ｖｉｃａｔ）硬化時間を呈することを示す。
別段の指定がない限り、全ての温度および圧力単位は、室温および標準気圧（ＳＴＰ）である。列挙する全ての範囲は、包括的であり、結合可能である。
括弧を含む全ての表現は、含まれる挿入句の内容およびその欠如のどちらかまたは両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸塩」と言う表現には、選択的に、アクリル酸塩およびメタクリル酸塩が含まれる。
本明細書で使用する場合、「アクリル系」と言う語は、モノマー全固形分に基づいて５０ｗｔ％より多い任意のアクリルモノマー、例えば、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリル酸などを含有するモノマー混合物の重合生成物を含むポリマーを指す。
本明細書で使用する場合、別段の指示がない限り、水再分散性ポリマー粉末粒子の「平均粒径」という表現は、レーザー光散乱で測定されるような分布における粒子の５０ｗｔ％が粒子より小さくかつ分布における粒子の５０ｗｔ％が粒子より大きくなるような粉末粒子の分布における粒径または粒子の最大寸法を指す。再分散した粒子に関して、粒度分布は、Ｃｏｕｌｔｅｒ（商標） ＬＳ ２３０粒径分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ、カリフォルニア州ブレア市）を用いてメーカーが推奨するレーザー散乱を用いるやり方によって測定した。レーザー散乱および偏光強度回折散乱（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を通り抜ける粒子からの散乱光は、角度の関数として収集され、続いて粒度分布に変換される。
本明細書で使用する場合、別段の指定がない限り、ラテックスまたはエマルション粒子に関する「平均粒径」と言う語は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの９０ＰＬＵＳ（商標）粒径分析器（ニューヨーク州ホールトヴィル）を用いてメーカーの推奨により動的光散乱を通して測定される重量平均粒径を指す。
本明細書で使用する場合、「カルボキシル化レベル」と言う語は、全固形分重量に基づいた、水再分散性ポリマー粉末におけるカルボキシル基を含有する材料の総量を指し、粉末において用いられる任意のポリマーを作るために用いられる１種または全てのカルボキシル基含有モノマー、およびカルボキシル基含有添加剤、例えばクエン酸またはアジピン酸を含んでいてもよい。
本明細書で使用する場合、「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」と言う語は、示差走査熱量測定またはＤＳＣを用いて毎分１０℃の加熱速度で測定される温度であり、Ｔｇは変曲の中点として取られる。
本明細書で使用する場合、別段の指定がない限り、「分子量」と言う表現は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される標準ポリ（スチレン）に対する重量平均分子量を指す。
本明細書で使用する場合、「ポリマー」と言う語は、選択的に、１または複数の異なるモノマーから作られるポリマー、例えばコポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーなどを指し、ランダム、ブロック、グラフト、シーケンシャル（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）またはグラジエントポリマー（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）のいずれかであり得る。したがって、「ポリマー」と言う語には、その範囲の中にコポリマーおよびポリマーが含まれる。
本明細書で使用する場合、「実質的に界面活性剤が無い」と言う語は、組成物の固形物の総重量に基づいて、５０００ｐｐｍ未満、または、好ましくは２５００ｐｐｍ未満の界面活性剤を含む組成物を意味する。
本明細書で使用する場合、「水への溶解度」と言う語は、用いられる水の総重量または質量の割合として表される、室温で水に目に見えて溶解する所与の材料の量を指す。したがって、例えば、１００ｇの水に５グラムの材料が溶解するであろう場合は、その材料の水への溶解度は５％である。
本明細書で使用する場合、「ｗｔ％」と言う表現は、重量パーセントを表す。
本発明の水再分散性ポリマー粉末は、カルボキシル基含有アクリル系多段階アクリル系コポリマーとブレンドした他のポリマーを含んでいてもよい。こうした他のポリマーは、例えば、任意の非イオン性（コ）ポリマー、例えばポリオレフィン、オレフィン−ビニルエステル、例えばエチレン−酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、またはスチレンアクリル系コポリマーであってよい。ブレンドは、水再分散性ポリマー粉末中のポリマー全固形分に基づいて、２０から８０ｗｔ％、または、好ましくは３０から７０ｗｔ％、または、より好ましくは最大６０ｗｔ％の非イオン性（コ）ポリマーを含んでいてもよい。
本発明の水再分散性ポリマー粉末は、コポリマーを作るために用いられるモノマーの総重量に基づいて、付加共重合生成物であるポリマーを０．００１から５ｗｔ％、または、好ましくは、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシランまたはビニルトリアルコキシシラン等のシリル基を含有するモノマーを０．１から１．０ｗｔ％含んでいてもよい。
本発明の多段階アクリル系コポリマーは、アルカリ溶解性の樹脂を形成する共重合が本発明の造核剤の存在下で行われること、および、好ましくは実質的に界面活性剤が無い重合混合物中で行われることを除いて、Ｔｓａｉらの米国特許第５，４０３，８９４号に記載されているものなどの従来型の乳化共重合を用いて生成される、エマルションコポリマーである。従来型の熱重合開始剤、例えば過硫酸塩、およびレドックス開始剤、例えば亜硫酸水素塩を含む過酸化物を用いてよい。
一般に、２種の共重合技術を用いてよく、１つを除いた全ての重合段階は、ポリマー段階を化学的に一緒にグラフトするための多官能性モノマーを含む。技術の１つは、多官能性モノマーの存在下でアルカリ溶解性樹脂を形成し、アルカリ溶解性樹脂をアミンまたは塩基で中和し、第２段階において、１または複数の非イオン性モノマーのモノマー混合物を形成し、第２段階のモノマーをアルカリ溶解性の樹脂と混合し、モノマー混合物を重合させて本発明のコポリマーを形成する、エチレン性不飽和カルボン酸または無水物および１または複数の非イオン性モノマー、例えば（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、アルキル置換スチレン、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのモノマー混合物の乳化共重合を含む。この技術の１つの変形において、多官能性モノマーは、アルカリ溶解性樹脂を形成するモノマー混合物ではなく、第２段階モノマー混合物の一部であり、中和されたアルカリ溶解性樹脂の存在下で重合して内部段階ポリマーを形成する。米国特許第４，９１６，１７１号におけるような、別の技術は、多官能性モノマーの存在下で１または複数の非イオン性モノマーのモノマー混合物を乳化重合させて内部段階ポリマーを形成するステップ、第２または最終段階において、エチレン性不飽和カルボン酸または無水物および１または複数の非イオン性モノマーのモノマー混合物を形成するステップ、ならびにモノマー混合物を内部段階と混合し、混合物を重合させてコポリマーを形成するステップを含む。１つのアルカリ溶解性樹脂段階がある限りは、追加の非イオン性モノマー段階は、多段階コポリマーを作るための多官能性モノマーの追加と一緒に共重合してもよい。重合において、各段階における温度は、２０から１０５℃、または、好ましくは５０から９５℃の範囲であってよい。結果として生じる１または複数の非イオン性または内部段階コポリマーのアルカリ溶解性樹脂ポリマーに対する全固形分の重量比は、９５：０５から６０：４０、または、好ましくは９０：１０から７０：３０、または、より好ましくは８５：１５から７５：２５の範囲であってよい。いかなる重合においても、初期段階は、従来型の方法によるシード重合によって形成してよい。
本発明における使用のための造核剤は、沸点が１５０℃から４００℃および水への溶解度が３．５％以下である任意の化合物であってよい。水再分散性ポリマー粉末生成物中に含まれることを確実にするために、造核剤は処理条件下で揮発性であってはならない。こうした造核剤は、Ｃ３からＣ１０のアルキルグリコールエーテル；フェニルグリコールエーテル、例えばエチレングリコールフェニルエーテル；Ｃ３からＣ１０のアルキルジグリコールエーテル、例えばジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル；Ｃ３からＣ１０のアルキルアリールグリコールエーテル、例えばエチレングリコールオクチルフェニルエーテル；Ｃ３からＣ１０のアルキルアリールジグリコールエーテル、例えばジプロピレングリコールブチルフェニルエーテル；Ｃ３からＣ９のアルカン酸のＣ３からＣ１０のアルキルエステル、例えばイソ酪酸アルキルおよびモノイソ酪酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのような分岐イソ酪酸アルキル；Ｃ３からＣ９のアルカン二酸のＣ３からＣ１０のアルキルエステル、例えばコハク酸ブチル；Ｃ３からＣ９のアルカン酸のＣ３からＣ１０のアルキルジエステル、例えばプロピオン酸２，２−ジメチル−１−メチルエチル−１，３−プロパンジイルビス−２−メチル；ならびにＣ３からＣ９のアルカン二酸のＣ３からＣ１０のジアルキルエステル、例えばグルタル酸ジイソブチル、コハク酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル；ならびにそれらの混合物、好ましくは、イソ酪酸アルキルおよび分岐イソ酪酸アルキルから選択してよい。こうした造核剤の適した量は、０．５から３．０または、好ましくは、１．０から２．０の範囲であってよい。造核剤は、好ましくは第１段階における共重合において、あるいは重合してアルカリ溶解性樹脂段階を形成する前または間に含まれる。造核剤は、好ましくは共重合における界面活性剤の代わりに再分散性を改善するために用いられる。いくつかの造核剤の例を下表１．０に示す。
好ましくは、過剰の界面活性剤の使用を避けるために、重合は、モノマー全固形分重量に基づいて、０．０５から１５ｗｔ％、または、好ましくは０．１から１０ｗｔ％、または、より好ましくは１から４ｗｔ％の量のコロイド安定剤の存在下で実行してもよい。加えて、従来型の連鎖移動剤またはそれらの混合物、例えばＣ１〜Ｃ６のアルキルおよびアルキルオキシメルカプタンを分子量を調節するために用いてもよい。重合において用いられるこうしたコロイド安定剤の量は、適した乾性水再分散性ポリマー粉末を作るのに必要なコロイド安定剤全てを提供し得る。
Figure 2015516993
多段階アクリル系コポリマーの調製のために適した非イオン性モノマーは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メチロール化（メタ）アクリルアミドおよびメチルメタクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択してよい。非イオン性モノマーは、５ｗｔ％より多いヒドロキシアルキルまたはメチロール化モノマーあるいはアミド基を含有するモノマーを含んでいてはならない。所望のＴｇを有するポリマー段階を与えるための非イオン性モノマーの選択方法は、当業者には周知である。
適した多官能性モノマーは、（ａ）２つ以上の不飽和の部位を有する多エチレン性モノマー、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のアリル−、メタリル−、ビニル−、ジシクロペンテニルおよびクロチル−エステル、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）グリコール、例えば、ジメタクリル酸ジエチレングリコール；ならびにポリ（メタ）アクリル酸ポリオール、例えば、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン；（ｂ）２つ以上の抽出可能な原子（ａｂｓｔｒａｃｔａｂｌｅ ａｔｏｍ）を有する反応性連鎖移動剤、例えば、臭化トリクロロメタン；ブロモホルム；四塩化炭素；および四臭化炭素など；ならびに（ｃ）１つまたは複数の不飽和の部位および１つまたは複数の抽出可能な原子を有する複合多官能性モノマー、例えば、アリル−、メタリル−、およびクロチル−メルカプタン；シクロアルケノールおよびシクロアルケンチオールのビニルエーテルおよびビニルチオエーテルからであってよい。好ましい多官能性モノマーには、（メタ）アクリル酸アリルまたは（メタ）アクリル酸メタリル、アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−メタリルビニル−アミド；ならびにアリル−メルカプタンが含まれる。多官能性モノマーの有用な量は、その中でモノマーが使用されるモノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて、０．０１から５ｗｔ％、または、好ましくは、０．２５から３．０ｗｔ％の範囲であってよい。
アルカリ溶解性樹脂の調製に用いるために適したエチレン性不飽和カルボン酸または無水モノマーには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、無水マレイン酸／フマル酸／イタコン酸の半エステル、無水マレイン酸、およびイタコン酸無水物、好ましくは（メタ）アクリル酸が含まれる。アルカリ溶解性樹脂を形成するためのモノマー混合物は、５から約４０ｗｔ％、または、好ましくは、１５から３５ｗｔ％のカルボン酸または無水モノマーを含んでいてもよい。
本発明の乳化重合において用いるために適したコロイド安定剤には、例えば、各種の既知の分子量および加水分解度のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、例えば部分的に加水分解されたポリビニルアルコール、キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、多糖、ポリビニルスルホン酸、セルロース、セルロースエーテル、およびポリエステル、ならびにそれらのいずれかのブレンドが含まれ得る。ＰＶＯＨが好ましい。重合において、コロイド安定剤の有用な量は、モノマー全固形分の０．１から１０．０ｗｔ％、好ましくは０．５から５．００ｗｔ％の範囲であってよい。水再分散性ポリマー粉末全固形分の０．５ｗｔ％未満の量のアニオン性および非イオン性界面活性剤が、重合において用いられ得る。
本発明の水再分散性ポリマー粉末は、カルボキシル基を含有する多段階アクリル系コポリマーおよび追加のコロイド安定剤、好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ならびに必要に応じて１または複数の固化防止剤の水性混合物を乾燥することにより形成され得る。追加のコロイド安定剤は、水再分散性ポリマー粉末においてコロイド安定剤の所望の総量が得られるような量が加えられる。好ましくは、水性混和材料を乾燥するステップは、噴霧乾燥を含む。噴霧乾燥は、単一流体、二流体または多流体ノズルあるいは回転板霧化機を用いて噴霧化が実行される、慣習的な噴霧乾燥設備において実行してよい。一般には、乾燥ガスとして空気、窒素、または窒素富化空気を用いてよく、乾燥ガスの吸気口温度は通常は２００℃を超えず、好ましくは１１０℃から１８０℃、より好ましくは１４０℃から１７０℃である。排気口温度は、設備、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥の程度に応じて、一般に４５℃から１２０℃、好ましくは６０℃から９０℃であってよい。一実施例において、噴霧乾燥される供給の粘度は、１０００ｍＰａｓ未満（２０ｒｐｍおよび２３℃におけるブルックフィールド粘度）、好ましくは２５０ｍＰａｓ未満の値が得られるように、固形分含有量によって調整してもよい。噴霧乾燥される混和材料の固形分含有量は、一般には分散系の総重量に基づいて重量で２５％から６０％、好ましくは重量で３５％から５０％であってよい。
乾燥して本発明の水再分散性ポリマー粉末を形成するステップにおいて有用な適したコロイド安定剤は、重合における使用に適した任意のこうした化合物、ならびにセルロース、セルロースエーテル、ポリエステル、キレート剤、例えばエチレンジアミン四酢酸塩など、およびそれらのいずれかのブレンドを含んでいてもよい。ＰＶＯＨが好ましい。
乾燥して本発明の水再分散性ポリマー粉末を形成するステップにおいて有用な適した固化防止剤には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ドロマイト、およびケイ酸塩鉱物が含まれ得る。加えて、例えば、無機添加剤；パーソナルケア、医薬（ｐｈａｒｍａ）、農業（ａｇ）、または油／ガスのための活性物を含めた、従来の量の他の従来型の添加剤を用いてもよく、全固形分に基づいて最大１．５ｗｔ％の量の消泡剤などの水性混和材料を乾燥するステップより前に加えてもよい。従来の量で用いてもよい他の添加剤には、１または複数の塩、例えばＣａＣｌ２、およびＭｇＣｌ２、単糖類、二糖類、分散剤または流動化剤が含まれる。
好ましくは、水再分散性ポリマー粉末の水への再分散性を増加するために、水性コポリマー分散系を十分に乾燥するより前に塩基性化合物を加えてもよい。塩基性化合物は、コポリマー中のカルボキシル基のモル当たり、０．４モル以上、好ましくは０．５から２モル、より好ましくは０．６モル以上の量を重合の前、途中または後に加えてよい。塩基性化合物は、水性コポリマー生成物のｐＨを８．０以上、または９．５以上、または、好ましくは少なくとも１０．５、および好ましくは最大１２．５に調整するような量を加えてよい。塩基性化合物は、無機塩基性化合物、好ましくは無機強塩基性化合物、例えばアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであってよい。
好ましくは、本発明に従って、セメント含有タイル接着剤（ＣＴＡ）乾燥混合物は、乾燥混合組成物の重量に基づいて２５から４５ｗｔ％の普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）、乾燥混合組成物の重量に基づいて１から８ｗｔ％、好ましくは２．５から５．５ｗｔ％の高アルミナ含有セメントまたは高アルミナセメント、例えばアルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）またはスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）、アルミン酸カルシウムセメントの重量に基づいて４０から６０ｗｔ％、例えば４５から５５ｗｔ％の量の硫酸カルシウム、主充填剤として好ましくは粒径が０．１ｍｍから０．５ｍｍの、４０から７０ｗｔ％のケイ砂、および０．１から１０ｗｔ％、好ましくは１から６ｗｔ％の本発明の水再分散性ポリマー粉末を含む。高アルミナ含有セメント、例えばアルミン酸カルシウムセメントは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）含有量が高アルミナ含有セメントの重量に基づいて、３０ｗｔ％より多く、好ましくは４０ｗｔ％より多く、より好ましくは５５ｗｔ％より多く、最も好ましくは少なくとも７０ｗｔ％である。セメント含有乾燥混合組成物は、従来の量の充填剤および他の従来型の添加剤、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、および炭酸水酸化亜鉛からなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物、促進剤、例えば炭酸リチウム、酒石酸、１または複数の増粘剤、例えばセルロースエーテル、例えばヒドロキシメチルセルロース、消泡剤、ならびに液化剤、分散剤、または流動化剤、例えば水溶性コ−ポリマー分散剤、例えば変性ポリカルボン酸塩であるＭＥＬＦＬＵＸ（商標） ２６５１Ｆ（ＢＡＳＦ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ジョージア州ケネソー）も含んでいてもよい。充填剤の例には、例えば、シリカ砂およびケイ砂、ケイ砂粉、炭酸カルシウム、ドロマイト、ケイ酸アルミニウム、タルクまたはマイカなどの砂、あるいは軽量充填剤、例えば軽石粉、発泡ガラス、気泡コンクリート、パーライトまたはバーミキュライトなどが含まれる。充填剤の混合物も含まれていてもよい。適した高アルミナ含有セメントには、市販されているアルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）、例えばフランスのＫｅｒｎｅｏｓ ＳＡにより製造されているアルミナ含有量が約７０ｗｔ％のＣＡＣであるＴｅｒｎａｌ（商標）Ｗ、および例えば中国河北省のＴａｎｇｓｈａｎ Ｐｏｌａｒ Ｂｅａｒ Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄにより製造されているスルホアルミン酸カルシウムセメント（ＣＳＡ）が含まれ得る。適した硫酸カルシウムの原料源は、無水石膏または石膏、硬化形態（半水和物）、および乾燥形態（二水和物）、およびそれらの混合物であってよい。
本明細書で使用する場合、「水再分散性ポリマー粉末」と言う語は、脱イオン水中に容易に分散して再分散性のポリマー粉末を作るのに用いられるラテックスまたはエマルションポリマーの本来の粒径の粒度分布を提供する粉末を意味する。
別段の指定がない限り、全ての部および割合は重量、全ての温度は室温、かつ全ての圧力は標準気圧である。
下表１．１に示すように、以下の材料が実施例において多段階アクリル系コポリマーを作るために用いられる：
Figure 2015516993
合成例：下記のエマルション１〜１４は、逆２段階プロセスによって調製した（最初にアルカリ溶解性樹脂を調製した後に、アルカリ溶解性樹脂の存在下での内部段階コポリマーの重合が続く）。下記のエマルション１３から１４は、レドックス開始剤を用いて調製した。
エマルション１：機械撹拌器、熱電対、凝縮装置およびステンレス製給入口を備えた２０Ｌの反応器に、１９３３ｇの脱イオン（ＤＩ）水を投入し８５℃に温めた。加温時に、下表２．１に示すようなモノマーエマルション（ＭＥ）を、ＦＭＩ（ニューヨーク州ショセットのＦｌｕｉｄ Ｍｅｔｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）ポンプを用いてその最高速度で〜１５分掛けて反応器に移した。次いでさらに１５９ｇのＤＩ水洗い流し液を反応器に加えた。反応器温度５０℃で、下表２．１に示すようなホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）および硫酸第一鉄七水和物の３つの別個の水溶液を、反応器に連続的に加えた。２〜３分以内に発熱反応が観察され、９０℃まで１５分かけて徐々に上昇した。温度がピークに達した後、残留モノマーを減少するために反応器にｔＢＨＰおよびＳＳＦからなる２つのチェイサー水溶液を加えた。１０分後、アリコートを採取し、４３４ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ＭＭＡ４３４ｐｐｍ、およびｐＨ２．１９を分析した。結果として得られたラテックスを、次いで水酸化ナトリウムおよび水酸化物カルシウムの水溶液からなる中和剤溶液で処理し、半透明溶液と共にｐＨ１１の難溶性コポリマーを産出した。
１５分後、下表２．２に示されるような、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤水溶液を加え、その後モノマーエマルション２（ＭＥ２）および過硫酸アンモニウム水溶液（共供給開始剤溶液）をそれぞれ１２４．８および９．５７ｇ／分で徐々に追加した。合計供給時間は８０分であり、反応温度は８４〜８６℃の間に維持した。これらの供給が完了した後、１５９ｇのＤＩ水を用いてＭＥ２を反応器へ洗い流し、２０ｇのＤＩ水を用いて共供給開始剤を反応器へ洗い流した。これらの洗い流し液が反応器へ供給されている間に、ラテックスを７５℃に冷却した。ラテックスを５０℃に冷却しながら、ｔＢＨＰおよびＳＳＦの水溶液を、２０分掛けてラテックスに供給した。５０℃で、殺生物剤（ＲＯＣＩＭＡ ＢＴ２Ｓ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ミシガン州ミッドランド）をラテックスに加え、ラテックスを単離し分析した：固形分４７．２８％％；ｐＨ７．５６：平均粒径１７４ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ＭＭＡ３５ｐｐｍおよびＢＡ５８ｐｐｍ。
Figure 2015516993
Figure 2015516993
エマルション２：アルカリ溶解性コポリマーシェルおよび低Ｔｇのコポリマーコアからなるグラフトコポリマーの調製。機械撹拌器、熱電対、凝縮装置およびステンレス製給入口を備えた２０Ｌの反応器に、１９３３ｇのＤＩ水を投入し８５℃に温め、下表２．３にまとめたモノマーエマルション１（ＭＥ）をＦＭＩポンプを用いて最高速度で〜１５分掛けて反応器に移した。ＭＥ１を反応器に移した後、さらに１５９ｇのＤＩ水洗い流し液を反応器に加えた。反応器温度５０℃で、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）および硫酸第一鉄七水和物からなる３つの別個の水溶液を、反応器に連続的に投入した。２〜３分以内に発熱反応が観察され、２０分かけて８８℃まで徐々に上昇した。温度がピークに達した後、残留モノマーを減少するために反応器にｔＢＨＰおよびＳＳＦからなる２つのチェイサー水溶液を加えた。１０分後、アリコートを採取し、４３４ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ＭＭＡ４３４ｐｐｍ、およびｐＨ２．１９を分析した。結果として得られたラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化物カルシウムの中和剤水溶液で処理し、半透明溶液と共にｐＨ１１の難溶性コポリマーを産出した。
Figure 2015516993
１５分後、下表２．４に示されるような開始剤溶液を加え、その後ＭＥ２および共供給開始剤溶液をそれぞれ５７．５および４．１ｇ／分で徐々に追加した。１０分後、ＭＥ２および共供給開始剤溶液それぞれについて、これらの供給速度を１１７．６および９．１ｇ／分に増加した。合計供給時間は９０分であり、反応温度は８４〜８６℃の間に維持した。これらの供給が完了した後、１５９ｇのＤＩ水を用いてＭＥ♯２を反応器へ洗い流し、２０ｇのＤＩ水を用いて共供給開始剤を反応器へ洗い流した。これらの洗い流し液が反応器へ供給されている間に、ラテックスを７５℃に冷却した。ラテックスを５０℃に冷却しながら、ｔＢＨＰおよびＳＳＦの水溶液を、２０分掛けてラテックスに供給した。５０℃で、殺生物剤（ＲＯＣＩＭＡ ＢＴ２Ｓ）をラテックスに加え、ラテックスを単離し分析した：固形分４８．２１％％；ｐＨ７．５４：平均粒径２３８ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ＭＭＡ２ｐｐｍ、ＢＡ１５ｐｐｍおよびＭＡＡ１１７ｐｐｍ。
Figure 2015516993
エマルション３：周囲温度で、６４０ｇのＤＩ水を、機械撹拌器、熱電対、凝縮装置およびステンレス製浸漬管を備えた５Ｌの４つ口丸底フラスコに加え、８５℃に温めた。下表２．５に示すＭＥ１を、フラスコ内に〜１５分かけて移動した。追加の３０ｇのＤＩ水洗い流し液を加え、反応混合物を冷却させた。反応器温度４８℃で、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）および硫酸第一鉄七水和物からなる３つの別個の水溶液を、フラスコに連続的に投入した。２〜３分以内に発熱反応が観察され、１５分かけて８４℃まで徐々に上昇した。温度がピークに達した後、残留モノマーを減少するためにｔＢＨＰおよびエリソルビン酸からなる２つのチェイサー水溶液をフラスコに連続的に投入した。１０分後、アリコートを採取して分析し、平均粒径２８４ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ＭＭＡ１２２ｐｐｍ、ｐＨ２．４６およびＭｎ４９０３でＭｗ８８７２（ＴＨＦ溶解性）を与えた。結果として得られたラテックスを、次いで水酸化ナトリウムおよび水酸化物カルシウムの水溶液からなる中和剤溶液で処理し、半透明溶液と共にｐＨ１１の難溶性コポリマーを産出した。
３０分後、下表２．６に示されるような１１４ｇのＭＥ２を反応器に移し、その後開始剤溶液のショット追加を追加した。発熱反応が観察された（７℃）。温度がピークに達した後、ＭＥ２および共供給開始剤溶液をそれぞれ２１．１および１．５ｇ／分で供給した。合計供給時間は９０分であり、反応温度は８４〜８６℃の間に維持した。これらの供給が完了した後、３５ｇのＤＩ水を用いてＭＥ２供給からの残留物をフラスコへ洗い流し、１０ｇのＤＩ水を用いて共供給開始剤をフラスコへ洗い流した。これらの洗い流し液がフラスコへ供給されている間に、ラテックスを７５℃に冷却した。ラテックスを５０℃に冷却しながら、ｔＢＨＰおよびＳＳＦの水溶液を、２０分掛けてラテックスに供給した。５０℃で、殺生物剤（ＲＯＣＩＭＡ ＢＴ ２Ｓ）をラテックスに加え、ラテックスを単離し分析した：固形分４８．０１％％；ｐＨ７．４９：平均粒径１５５ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ＭＭＡ０ｐｐｍ、ＢＡ１２ｐｐｍおよびＭｎ４０．９３１でＭｗ３８４，８４０。
Figure 2015516993
Figure 2015516993
エマルション４：（比較例）周囲温度で、４７３ｇのＤＩ水を、機械撹拌器、熱電対、凝縮装置およびステンレス製浸漬管を備えた５Ｌの４つ口丸底フラスコに加え、５０℃に温め、下表２．７に示されるようなＭＥ１を〜１５分掛けてフラスコに移した。ＭＥ１を移した後、ＳＳＦ、ｔＢＨＰおよび硫酸第一鉄からなる３つの水溶液を連続的にフラスコへ投入した。２〜３分以内に発熱反応が観察され、１５分かけて９０℃まで徐々に上昇した。温度がピークに達した後、残留モノマーを減少するためにｔＢＨＰおよびＳＳＦからなる２つの水溶液をフラスコに連続的に投入した。１０分後、ラテックスを分析した：平均粒径３７２ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）；ＭＭＡ２２２ｐｐｍおよびｐＨ２．３９。結果として得られたラテックスを、次いで水酸化ナトリウムおよび水酸化物カルシウムの水溶液からなる中和剤溶液で処理し、半透明溶液と共にｐＨ１１の難溶性コポリマーを産出した。
Figure 2015516993
３０分後、下表２．８に示される開始剤溶液をフラスコに投入し、その後ＭＥ２および共供給開始剤溶液をそれぞれ３０．５および２．３４ｇ／分で徐々に追加した。合計供給時間は８０分であり、反応温度は８４〜８６℃の間に維持した。これらの供給が完了した後、３９ｇのＤＩ水を用いてＭＥ２供給ラインをフラスコへ洗い流し、１０ｇのＤＩ水を用いて共供給開始剤をフラスコへ洗い流した。これらの洗い流し液がフラスコへ供給されている間に、ラテックスを７５℃に冷却した。ラテックスを５０℃に冷却しながら、ｔＢＨＰおよびＳＳＦの水溶液を、２０分掛けてラテックスに別々に供給した。５０℃で、殺生物剤（ＲＯＣＩＭＡ ＢＴ２Ｓ）をラテックスに加え、ラテックスを単離し分析した：固形分４６．８５％；平均粒径１５５ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ｐＨ７．５３、ＭＭＡ６４ｐｐｍおよびＢＡ９３ｐｐｍ。
Figure 2015516993
エマルション５：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＴＲＩＴＯＮ Ｘ−４０５を用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。定量分析（ＱＡ）データ：固形分４７．７６％；平均粒径１３６ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）；およびｐＨ７．４４。
エマルション６：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ−３１を用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：４９．００％、平均粒径１６８ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）；およびｐＨ７．６４。
エマルション７：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＴＲＩＴＯＮ ＣＦ−１０を用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：４８．１６６％、平均粒径１５１ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ｐＨ７．２１、ＭＭＡ１４ｐｐｍ、ＢＡ３４ｐｐｍおよびＭＡＡ１４７ｐｐｍ。
エマルション８：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１５界面活性剤を用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：４７．９７４％、平均粒径１５８ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ｐＨ７．３３、ＭＭＡ２０ｐｐｍ、ＢＡ３１ｐｐｍおよびＭＡＡ２９５ｐｐｍ。
エマルション９：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００を用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：４８．２４％、平均粒径１７２ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ｐＨ７．２２、ＭＭＡ０ｐｐｍおよびＢＡ１７８ｐｐｍ。
エマルション１０：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＴＥＸＡＮＯＬを用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：固形分４９．４８％および粒径１８５ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）。
エマルション１１：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＴＥＸＡＮＯＬを濃度×２で用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：４８．７１％、平均粒径１８８ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ｐＨ７．２２、ＭＭＡ３ｐｐｍおよびＢＡ８ｐｐｍ。
エマルション１２：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＴＥＸＡＮＯＬを濃度×３で用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：固形分４８．８０％、平均粒径平均粒径２０３ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ＭＭＡ５ｐｐｍおよびＢＡ４２ｐｐｍ。
エマルション１３：エマルション３の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：固形分４７．３８％、ｐＨ７．５３、平均粒径１５９ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、およびｐＨ７．４２。
エマルション１４：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＤＡＬＰＡＤ Ａを用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：固形分４９．５７％％、平均粒径１７３ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、およびｐＨ７．３７。
エマルション１５：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＯＰＴＩＦＩＬＭ ４００を用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：固形分４９．７５％；平均粒径１２６ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）；およびｐＨ７．１７。
エマルション１６：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＣＯＡＳＯＬを用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：固形分４９．６７％；平均粒径１９３ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、およびｐＨ７．１３。
エマルション１７：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＴＥＸＡＮＯＬを用いたことおよび段階２コポリマーのＴｇが１７から１１℃に下がったことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：固形分４８．８５％、平均粒径１９０ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、およびｐＨ７．１２。
エマルション１８：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１５を用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：固形分４９．６８％、および平均粒径１５０ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）。
エマルション１９：ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりにＴＥＸＡＮＯＬを用いたことおよび段階２コポリマーのｔｇが１７から６℃に下がったことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。ＱＡデータ：固形分４８．２９％；平均粒径１９４ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）；およびｐＨ７．２９。
エマルション１３Ａ：周囲温度で、４５０ｇのＤＩ水を、機械撹拌器、熱電対、凝縮装置およびステンレス製浸漬管を備えた５Ｌの４つ口丸底フラスコに加え、７０℃に温めた。フラスコが７０℃に達した時に、下表２．９に示されるようなＭＥ１を、ＦＭＩポンプ（ＱＧ １５０）を用いて〜１５分掛けてフラスコに移した。ＭＥ１を移した後、さらに３５ｇのＤＩ水洗い流し液を加えた。反応器温度４０℃で、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）および硫酸第一鉄七水和物からなる３つの水溶液を、フラスコに連続的に投入した。２〜３分以内に発熱反応が観察され、１５分かけて７０℃まで徐々に上昇した。温度がピークに達した後、残留モノマーを減少するためにフラスコにｔＢＨＰおよびＳＳＦからなる２つのチェイサー水溶液を連続的に加えた。１０分後、アリコートを採取して平均粒径２４３ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ＭＭＡ６２ｐｐｍおよびＭｎ５３４７でＭｗ８７０４を分析した。次いで得られたラテックスを中和剤溶液で処理して、５℃の温度上昇を生じた。半透明溶液と共にｐＨ１１の難溶性コポリマーが生じた。
Figure 2015516993
３０分後、下表２．１０に示されるような開始剤溶液をフラスコに加え、続いてＭＥ２、共供給開始剤、および共供給活性剤溶液をそれぞれ２６．０、１．３３および１．３３ｇ／分で徐々に追加した。合計供給時間は９０分であり、反応温度は６３〜６７℃の間に維持した。８０％のＭＥ２を供給した後、ＭＥ２に８．４８ｇのＡＬＭＡをショット追加した。次いで３５ｇのＤＩ水を用いてＭＥ２をフラスコへ洗い流し、１０ｇのＤＩ水を用いて共供給液をフラスコへ洗い流した。ラテックスを、６４〜６６℃の間に１０分間維持した。ラテックスを５０℃に冷却しながら、ｔＢＨＰおよびＳＳＦの水溶液を、２０分掛けてラテックスに別々に供給した。５０℃で、ラテックスにＭＯＷＩＯＬ ４−８８の２５％水溶液１１１．２ｇを加え、続いて殺生物剤（ＲＯＣＩＭＡ ＢＴ２Ｓ）を追加した。次いでラテックスを単離して分析した：固形分４８．６７％％；平均粒径１７４ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ＭＭＡ３ｐｐｍ、ＢＡ３４４ｐｐｍ、２８６ｃｐｓ（ＬＶ♯３；６０ｒｐｍ）およびＭｎ６９，２５１でＭｗ４９４，２１０。
Figure 2015516993
エマルション１４Ａ：周囲温度で、４２８ｇのＤＩ水を、機械撹拌器、熱電対、凝縮装置およびステンレス製浸漬管を備えた５Ｌの４つ口丸底フラスコに加え、８５℃に温めた。下表２．１１に示すＭＥ１を、ＦＭＩポンプ（ＱＧ １５０）を用いて〜１５分かけて移動した。さらに３５ｇのＤＩ水洗い流し液を、ＭＥ１供給ラインを洗い流すために加えた。フラスコ温度４８℃で、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）および硫酸第一鉄七水和物からなる３つの水溶液を、フラスコに連続的に投入した。２〜３分以内に発熱反応が観察され、１５分かけて８６℃まで徐々に上昇した。温度がピークに達した後、残留モノマーを減少するためにｔＢＨＰおよびＳＳＦからなる２つの水溶液をフラスコへ連続的に投入した。１０分後、アリコートを採取し、平均粒径３５２ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ＭＭＡ１０３ｐｐｍ、およびｐＨ２．２１を分析した。得られたラテックスを水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムの水溶液で処理し、３℃の温度上昇が生じた。得られた溶液は、ｐＨ１１であり、難溶性コポリマーは半透明の溶液を与えた。第２段階を形成するために、３０分後、下表２．１１に示される開始剤溶液を加え、続いてＭＥ２および共供給開始剤溶液をそれぞれ１０．５および０．５ｇ／分で徐々に追加した。合計供給時間は２４０分であり、反応温度は８４〜８６℃の間に維持した。８０ｗｔ％のＭＥ２を供給した後、８．４８ｇのメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）をＭＥ２に加えた。これらの供給が完了した後、３５ｇのＤＩ水を用いてＭＥ２をフラスコへ洗い流し、１０ｇのＤＩ水を用いて共供給開始剤をフラスコへ洗い流した。ラテックスを、８０〜８５℃の間に３０分間維持した。これらの洗い流し液がフラスコへ供給されている間に、ラテックスを７５℃に冷却した。ラテックスを５０℃に冷却する間に、一般的なデュアルシリンジポンプ（バーモント州バーノンヒルズのＣｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いてｔＢＨＰおよびＳＳＦの水溶液を２０分掛けて別々にフラスコに供給した。５０℃で、ラテックスにＭｏｗｉｏｌ ４−８８の２５％水溶液１１１．２ｇを加え、続いて殺生物剤（ＲＯＣＩＭＡ ＢＴ２Ｓ）を追加した。次いでラテックスを単離して分析した：固形分４８．７８％％；ｐＨ７．０７：平均粒径１７６ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、ＭＭＡ２ｐｐｍ、ＢＡ７４ｐｐｍ、ＳＴＹ６ｐｐｍおよびＭｎ１５６，８８０でＭｗ４３０，６７０。
Figure 2015516993
エマルション１５Ａ：表２．７に示されるようなＭＥ１のためにＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４の代わりに同重量のＴＥＸＡＮＯＬを用いたことを除いて、エマルション４の調製におけるものと同じプロセスに従った。周囲温度で、４７３ｇのＤＩ水を、機械撹拌器、熱電対、凝縮装置およびステンレス製浸漬管を備えた５Ｌの４つ口丸底フラスコに加えた。周囲温度で、下表２．７に示されるようなＭＥ１を、フラスコに〜１５分かけて移した。ＭＥ１を移した後、段階１活性剤を３２ｇのＨ２Ｏに溶解し、段階１開始剤を２３ｇのＨ２Ｏに溶解し、段階１促進剤を１０ｇのＨ２Ｏに溶解し、段階１チェイス活性剤（ｃｈａｓｅ ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を１９ｇのＨ２Ｏに溶解し、段階１チェイス開始剤（ｃｈａｓｅ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を１０ｇのＨ２Ｏに溶解し、使われた段階１中和剤は、１２２ｇのＤＩ水、３６．９ｇの水酸化ナトリウム（水５０％）および１７．５ｇの水酸化カルシウムであった；下表２．１２に示すような、レドックス開始された段階２重合プロセスにおいて、反応温度６５℃で、段階２コポリマーのｔｇは１７から６℃に下がった。ＱＡデータ：固形分４７．４５％；平均粒径１３５ｎｍ（ＢＩ９０ ｐｌｕｓ）、およびｐＨ７．３。
Figure 2015516993
噴霧乾燥による水再分散性ポリマー粉末形成：周囲温度で、１０００ｇの下表４および５に示したエマルションを、６．２５ｇの水酸化カルシウムおよび３６５ｇの水からなる水性スラリーで処理し、ｐＨ１０〜１１および固形分含有量〜３５％のエマルションが得られた。次いで中和されたエマルションを、ノズル（Ｓｐｒａｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州ウィートン）のＳＵ４またはＳＵ５）を備えたＮｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ（ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ、メリーランド州コロンビア）実験用噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した。別段の指定がない限り、追加のコロイド安定剤は用いなかった。不確実要素に対する許容性を持った噴霧乾燥条件は、下表３に示されるようなものであった。特に指定しない限り、全ての実施例について、固化防止助剤は用いなかった。得られる自由流動性粉末は、下に定義する方法において８０〜９０％の回収率で回収された。
Figure 2015516993
実施例１〜６：重合におけるコロイド安定剤の影響：下表４のエマルションを、示した固化防止剤（ＡＣＡ）を用いて噴霧乾燥した。それぞれの粉末生成物を、Ｄｅｎｖｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ニューヨーク州ボヘミア）のＩＲ ３５ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて残留含水量（Ｈ２Ｏ％）について、および粉末の粒径を測定するためにレーザー回折によりＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ（マサチューセッツ州ダンバース）ＬＳ １３ ３２０を用いて粒度分布について分析した。許容可能な粒径は、粉末の噴霧乾燥に用いられるノズルの種類、乾燥器内の滞留時間および生じ得る凝集の程度に依存する。これらの実施例に関して、粉末粒径は乾燥器内の短い滞留時間（＜１０秒）が原因で小さい。得られる分散系それぞれを、回収率および沈殿耐性による再分散性について以下の方法で評価した：
回収率：（回収率は、乾燥ポリマー、固化防止助剤および噴霧乾燥した保護コロイドの総量に対する回収された粉末の割合を示す。許容可能なレベルの回収率は、乾燥器に入れる固形分の総重量の＞８０ｗｔ％、および、好ましくは、９０ｗｔ％であるが、サイクロン効率に依存する。
沈殿：（それぞれの粉末を、一般的なステンレス製撹拌機およびＩＫＷ ＲＷ ２０ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｔｉｒｒｅｒ（ノースカロライナ州ウィルミントン）を用いて５０ｇの同重量の粉末および水と４００ｒｐｍで３０分間混合することにより再分散させた。得られるペーストを、追加の水（９０部の水に対し１部のペースト）で薄めた。沈殿は、２４時間後の最高沈殿が０ｍｍである場合に、水性の再分散した粉末の分散安定性を示す。沈殿は、ｍｍ対ｍＬの目盛りを含む平台で修正された直径０．５ｍｍ×長さ４５ｃｍのビュレットを用いて行われる。沈殿の許容可能なレベルは、≦２０ｍｍ、好ましくは、≦１０ｍｍである。粉末の再分散性を測定する別の方法は、再分散した粉末をＡＬＭモジュールを備えたＢｅｃｋｍａｎ−ＣｏｕｌｔｅｒのＬＳ １３ ３２０レーザー回折式粒度分布測定装置で分析することである。この方法については、許容可能な粉末再分散性は、５μｍ未満、および、好ましくは１ミクロン未満の粒径を有する粒子の％により定義される。この定義は、噴霧乾燥した初期の分散系の一次粒子に依存する。例えば、初期の分散系が１ミクロンの粒径を有する場合は、許容可能な粉末再分散性は、粒径が＜１０μｍの粒子の％であってよい。
表４に示すように、プロセス中に（重合時に用いられる）コロイド安定剤が用いられた多段階アクリル系コポリマーの実施例２、５、および６は全て、２４時間後に２ｍｍ以下の沈殿の許容可能な再分散性を与えた。プロセス中にコロイド安定剤が無い実施例３は、許容できない再分散性を示した。
Figure 2015516993
実施例７〜１２：界面活性剤の再分散性への負の影響：下表５に示される以下の実施例は、カオリン粘土を固化防止助剤として噴霧乾燥した。得られる粉末中のカオリン粘土濃度は、平均１０％であった。それぞれの試料を、残留含水量（Ｈ２Ｏ％）およびＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ １２ ３２０を用いて粒度分布について分析した。それぞれの試料を同重量の粉末および水を３０分間混合することにより再分散させた。得られるペーストを、追加の水（９０部の水に対し１部のペースト）で薄めた。再分散した粉末を、Ｂｅｃｋｍａｎ−ＣｏｕｌｔｅｒのＬＳ １３ ３２０レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて上で述べた通りに分析した。平均粒径が１ミクロン未満である粒子％を測定した。
下表５に示すように、プロセス（重合）において界面活性剤のみを有する水再分散性粉末は、不十分から不良の再分散性を示した。実施例１２の水再分散性粉末は、造核剤としてエチレングリコールオクチルフェニルエーテルを使用し、劇的に改善された再分散性を実証した。
Figure 2015516993
実施例１３〜２９：造核剤の再分散性への影響：以下の粉末は、固化防止剤が無いことを除いて、上で表３および付随する文章に述べた通りに噴霧乾燥した。それぞれの水性粉末分散系を、２部のＲＤＰを３部の水と共に一般的なステンレス製撹拌機を用いて２０分間混合することにより調製した。測定されたＭＦＦＴ値を、下表６に示す。熟成が示される場合は、水再分散性ポリマー粉末を周囲条件に所定の時間曝露した。最低造膜温度（ＭＦＦＴ）および沈殿を測定した。最低造膜温度試験装置ＳＳ−３０００（英国サリーのＳｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いてＭＦＦＴ視覚値を取得した；標準：ＤＩＮ ５３７８７−ＤＩＮ ５３ ３６６−ＡＳＴＭ Ｄ ２３５４−ＡＳＴＭ Ｄ １４６５−ＩＳＯ ２１１５−ＩＳＯ／ＤＩＳ ４６２２。好ましいＭＦＦＴ値は、５℃未満および、好ましくは０℃以下である。膜を取り出し膜の亀裂が入った所の温度を視覚的に測定することにより、ＭＦＦＴ機械値（ＭＦＦＴ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｖａｌｕｅｓ）を取得した。
下表６に示すように、全ての発明実施例は良好な沈殿結果を与え、最低造膜温度を１０℃未満の好ましい温度へ著しく低下させた。界面活性剤のみを含有する比較例１３は、不十分な沈殿結果を与え、許容可能範囲外の最低造膜温度をもたらした。実施例１８は、過剰な量の水および再分散性を許容可能なレベルより低く制限する造核剤の使用量を含有した。
Figure 2015516993
残留造核剤濃度の測定：エマルション１１および１５Ａならびにその対応する水再分散性ポリマー粉末のそれぞれの造核剤濃度を、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー分析（ＧＣＤ）で測定した（フロンティアラボ（日本、福島県）のＦｒｏｎｔｉｅｒ ｐｙ−２０２０ｉＤダブルショットパイロライザー、およびアジレント・テクノロジー（カリフォルニア州サンタクララ）の５９７３ ＭＳＤ ＲＴＸ−５カラム（長さ：３０ｍ、直径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＧＣを用いた熱分解−ＧＣ分析）。ＲＤＰ最終生成物の造核剤（ＴＥＸＡＮＯＬ）濃度は、対応するそれぞれの水再分散性ポリマー粉末が２週間６０℃で熱熟成した後でも十分に保たれた。それぞれの試料を３回分析して再現性を確認した。
実施例３１：セメントタイル接着剤（ＣＴＡ）用途：下表７に示すように、示されたエマルションおよび固化防止剤を別々に、それぞれ（２つの注入口）パイロット規模の噴霧乾燥機（ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｃ（メリーランド州コロンビア）のＢｏｗｅｎ ＢＬＳＡ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ）に備え付けられた回転噴霧器に注入した。ノズルへの空気圧は、６ｋｇ／時の空気流と同等である５０％の流れを有する１バールに固定してよい。噴霧乾燥は、再分散性のポリマー粉末を得るための混合物および噴霧乾燥の供給速度を調節することにより、吸気口温度は１４０℃に固定され、排気口温度は５０℃±１℃を目標とするＮ２環境において行った。エマルション２からのＲＤＰを、下表８に示される実施例３０および３１の再分散性の粉末に配合した。下表８に示すそれぞれの接着剤配合物を、秤量してビニール袋内に置き、手動で２分間混合し、一定の温度（２１℃〜２５℃）および湿度（相対湿度４５〜５５％）条件で２４時間調整した。次いで得られた生成物を試験した。残りの実施例には、実施例３０、３２および３４における標準の乾燥混合配合物、ならびに普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）、アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）および硫酸カルシウムを含む、高アルミナセメントを含有する乾燥混合配合物が含まれた。
Figure 2015516993
試験法：セメントタイル接着剤を以下のように試験した：
密度：モルタルを容積が分かっている容器内に置き、卓上で容器を軽くたたくことにより詰め、次いで秤量した。
モルタル粘度：粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｓｙｎｃｈｒｏ−ｌｅｃｔｒｉｃ粘度計（モデルＲＶＴ）をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｈｅｌｉｐａｔｈスタンドと組み合わせて用いて２５℃で測定する。モルタルを比重カップに満たし、モルタルの表面にちょうど接触するようにスピンドル（Ｔ−Ｆ）の位置を合わせる。粘度計のスピンドルを５ｒｐｍで２分間回転する。回転の間、その回転しているスピンドルが試料を通ってらせん経路を描くように、粘度計を昇降させる。１回の完全な回転後にスピンドルが十分に沈むまで、最初の測定は行わない。それぞれの方向において粘度計が動くように４つの測定値が測定され、その平均が報告される。
硬化時間：硬化時間は、ＡＳＴＭ Ｃ１９１（２００８年、ペンシルベニア州ウエストコンショホッケン）に従って測定した。モルタルを円形硬化時間型（ｃｉｒｃｕｌａｒ ｓｅｔ ｔｉｍｅ ｍｏｌｄ）内に置き、次いでプラスチックの層で覆い、適所においてゴムのバンドで留めた。次いでこれらをビカー針の下の位置に置いた。初期硬化時間および最終硬化時間を、モルタルに入り込む針の距離に照らして測定した。
せん断強度：合板せん断強度を、ＡＮＳＩ １１８．１１の４．１．１および４．１．２節に従って測定した。試料は、１片の合板および１片のクォーリータイルを一緒に接着したモルタル層で組み立てる。せん断強度は、試料が７日間および２８日間熟成した後に測定する。不浸透性セラミックモザイクせん断強度を、ＡＮＳＩ １１８．４の５．２．２、５．２．３、および５．２．４節（ＴＣＮＡ、２０１１年）に従って測定した。試料は、２片の不浸透性セラミックモザイクタイルを一緒に接着したモルタル層で組み立てた。せん断強度を試料を熟成させた後（一定の温度（２１℃〜２５℃）および湿度（相対湿度条件４５〜５５％）で７日間（ＡＮＳＩ １１８．４の５．２．２節）、７日間に続いて浸水してさらに７日間（ＡＮＳＩ １１８．４の５．２．３節）、および２８日間（ＡＮＳＩ １１８．４の５．２．４節）にも測定した。せん断強度試験に用いたこれらのＡＮＳＩ試験基準を下に概説する：
せん断強度試験基準 ＡＮＳＩ試験
不浸透性セラミックモザイクタイル、７日 １１８．４，５．２．２
不浸透性セラミックモザイクタイル、７日水浸 １１８．４，５．２．３
不浸透性セラミックモザイクタイル、２８日 １１８．４，５．２．４
合板、７日 １１８．１１，４．１．１
合板、２８日 １１８．１１，４．１．２
Figure 2015516993
下表９に示すように、高アルミナセメントに配合した場合に発明例３１における発明のカルボキシル基含有多段階アクリル系コポリマーエマルション２が最大の水浸せん断強度を示した。その値は、残りの実施例と同様の水浸値を示すと予想されていたにもかかわらず、全ての他の試料より高かった。さらには、実施例３１は、水浸後に最高の強度保持率％を示した。また、実施例３１におけるＯＰＣ＋ＣＡＣ＋硫酸カルシウム混合物のＯＰＣ系（実施例３０）に対する硬化時間における大規模な開き（＞１０時間）は、非常に驚きであった。ＯＰＣ系における比較例３２および３４に対して、ＯＰＣ＋ＣＡＣ＋硫酸カルシウム混合物の全ての比較例３３および３５は、より遅い硬化時間を示した。
Figure 2015516993

Claims (10)

  1. アルカリ溶解性樹脂外部段階および１または複数の内部段階を有するカルボキシル基含有多段階アクリル系コポリマーと、１５０℃から５００℃の沸点および３．５％以下の水への溶解度を有する１または複数の造核剤と、１または複数のコロイド安定剤と、を含む水再分散性ポリマー粉末組成物であって、
    水中に分散した場合に、前記１または複数の内部段階が、−４０から５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル系（コ）ポリマーを含む、水再分散性ポリマー粉末組成物。
  2. 前記１または複数の造核剤は、水への溶解度が１．０％以下である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記コロイド安定剤の総量は、前記組成物の総重量に基づいて０．１から３０ｗｔ％の範囲であり、前記多段階アクリル系コポリマー中の前記造核剤の総量は、ポリマー全固形分に基づいて０．１から４．０ｗｔ％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記１または複数のコロイド安定剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を含む、請求項１に記載の組成物。
  5. 固化防止剤の総量が前記水再分散性ポリマー組成物の総重量に基づいて３．０から３０ｗｔ％の範囲になるような１または複数の前記固化防止剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記１または複数の造核剤は、Ｃ３からＣ１０のアルキルグリコールエーテル；フェニルグリコールエーテル；Ｃ３からＣ１０のアルキルジグリコールエーテル；Ｃ３からＣ１０のアルキルアリールグリコールエーテル；Ｃ３からＣ１０のアルキルアリールジグリコールエーテル；Ｃ３からＣ９のアルカン酸のＣ３からＣ１０のアルキルエステル；Ｃ３からＣ９のアルカン二酸のＣ３からＣ１０のアルキルエステル；Ｃ３からＣ９のアルカン酸のＣ３からＣ１０のアルキルジエステル；Ｃ３からＣ９のアルカン二酸のＣ３からＣ１０のジアルキルエステル；およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記造核剤は、イソ酪酸アルキルおよび分岐イソ酪酸アルキルから選択される、請求項６に記載の組成物。
  8. 前記カルボキシル基含有多段階アクリル系コポリマーは、共重合した形態において、コポリマーを作るために使われるモノマーの総重量に基づいて０．１から２０ｗｔ％の１または複数のカルボキシル基含有モノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 請求項１に記載の前記水再分散性ポリマー粉末と、普通ポルトランドセメントと、アルミナ含有量が３０ｗｔ％から８５ｗｔ％である高アルミナセメントと、硫酸カルシウムと、を含む、乾燥混合セメントタイル接着剤組成物。
  10. 前記カルボキシル基含有アクリル系水再分散性ポリマーの平均粒径は、１００から４００ｎｍである、請求項９に記載の乾燥混合組成物。
JP2014561018A 2012-03-09 2013-03-05 カルボキシル基を含有するアクリル系ｒｄｐおよびそれらを含有する乾燥混合セメント配合物 Active JP6089048B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261608845P 2012-03-09 2012-03-09
US61/608,845 2012-03-09
US201261665994P 2012-06-29 2012-06-29
US61/665,994 2012-06-29
PCT/US2013/029024 WO2013134208A1 (en) 2012-03-09 2013-03-05 Carboxyl group containing acrylic rdp and dry mix cement formulations containing them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015516993A true JP2015516993A (ja) 2015-06-18
JP6089048B2 JP6089048B2 (ja) 2017-03-01

Family

ID=47913580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014561018A Active JP6089048B2 (ja) 2012-03-09 2013-03-05 カルボキシル基を含有するアクリル系ｒｄｐおよびそれらを含有する乾燥混合セメント配合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9169382B2 (ja)
EP (1) EP2804881B1 (ja)
JP (1) JP6089048B2 (ja)
CN (1) CN104136472B (ja)
BR (1) BR112014020792B1 (ja)
WO (1) WO2013134208A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021533979A (ja) * 2018-08-13 2021-12-09 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se 担体材料を用いた効率的な湿潤剤

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703941B (zh) * 2012-09-28 2017-03-08 罗门哈斯公司 适用于具有改进特性的干式混合配制品的可再分散聚合物粉末混合物
CN104822734B (zh) 2012-10-03 2017-06-20 陶氏环球技术有限公司 展现改进的存放稳定性的碱溶性树脂(asr)壳环氧树脂rdp
TR201809644T4 (tr) * 2012-12-18 2018-07-23 Dow Global Technologies Llc Çimentosuz dış bitiriş bileşimleri için akrilik yeniden dağıtılabilir polimer tozu.
JP6506012B2 (ja) * 2013-12-09 2019-04-24 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 改善された加工性を有する非セメント系有機下塗材配合物
IN2014DE03244A (ja) * 2013-12-10 2015-07-17 Dow Global Technologies Llc
BR112016021898B1 (pt) 2014-03-31 2021-12-07 Rohm And Haas Company Modificador de reologia de polímero sintético e substituição de agente de retenção de água para éter de celulose em composições de cimento
EP3233751B1 (en) 2014-12-18 2019-03-13 Basf Se Construction chemical composition for tile mortar
CN106145827A (zh) * 2016-07-12 2016-11-23 江苏蓝圈新材料有限公司 一种瓷砖粘结剂
CN106380129A (zh) * 2016-08-26 2017-02-08 北海金匠水泥制品有限责任公司 防滑耐磨轻质水泥砖
CN106316266A (zh) * 2016-08-26 2017-01-11 北海金匠水泥制品有限责任公司 高强度水泥砖
US11001526B2 (en) 2016-10-07 2021-05-11 Paver Technologies Llc Paver adhesive and method of laying pavers using same
US9790650B1 (en) 2016-10-07 2017-10-17 Paver Technologies Llc Paver adhesive and method of laying pavers
EP3947489A1 (en) * 2019-03-26 2022-02-09 Dow Global Technologies LLC Cement modifier compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05194681A (ja) * 1991-07-11 1993-08-03 Rohm & Haas Co 再分散性の芯−殻重合体粉末の製造方法
JPH05214042A (ja) * 1990-09-24 1993-08-24 Rohm & Haas Co コアー−シェル重合体を含有する組成物
JP2002521507A (ja) * 1998-07-22 2002-07-16 エロテックス アーゲー 不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法、この方法によって得られるラテックス粒子、分散液、再分散性粉末、およびこれらの利用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4916171A (en) 1984-07-25 1990-04-10 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof
CA2110448A1 (en) 1992-12-08 1994-06-09 Helen H.Y. Pak-Harvey Redispersible acrylic polymer powder for cementitious compositions
DE4439459A1 (de) 1994-11-04 1995-05-04 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
FR2729150A1 (fr) 1995-01-06 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce"
US5563187A (en) 1995-02-16 1996-10-08 Rohm And Haas Company Grafted polymer composition
US5606015A (en) 1995-02-16 1997-02-25 Rohm And Haas Company Polymer powder stability
FR2735134B1 (fr) 1995-06-09 1997-07-11 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure coeur/ecorce
US6288174B1 (en) 1995-07-07 2001-09-11 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Powdery material and modifier for cementitious material
US6090892A (en) * 1995-07-17 2000-07-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Redispersible polymer and production process thereof
FR2740462B1 (fr) 1995-10-25 1997-12-19 Rhone Poulenc Chimie Composition pulverulente redispersable dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
US5741871A (en) 1996-06-14 1998-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Acrylic emulsions prepared in the presence of fully hydrolyzed poly (vinyl alcohol)
US5753036A (en) 1997-04-21 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Poly(vinyl alcohol) stabilized acrylic polymer modified hydraulic cement systems
DE19833062A1 (de) 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Redispergierbares Pulver und dessen wäßrige Dispersion, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung
ZA200001591B (en) 1999-04-28 2000-10-25 Rohm & Haas Polymer compositions.
PL199991B1 (pl) 1999-10-19 2008-11-28 Minova Int Ltd Tężejąca kompozycja zawierająca kompozycję cementową, sucha kompozycja zawierająca kompozycję cementową i sposób nakładania na powierzchnię powłoki zawierającej kompozycję cementową
FR2802209B1 (fr) 1999-12-10 2002-03-01 Rhodia Chimie Sa Latex a chimie de surface modifiee et poudres redispersables , leur obtention et leurs utilisations
DE19962568C2 (de) 1999-12-23 2002-06-20 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten
DE10040825A1 (de) 2000-08-21 2002-03-07 Basf Ag Verwendung von Ammoniak-freien Polymerdispersionen als Zusatz in Baumaterialien auf Basis hydraulischer Bindemittel
DE10317882A1 (de) 2003-04-17 2004-11-11 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Redispersionspulver-Zusammensetzung mit abbindebeschleunigender Wirkung
FR2861388B1 (fr) 2003-10-23 2006-02-03 Lafarge Aluminates Mortier dense a base de liant ettringitique binaire, comprenant au moins un polymere peigne de poly(oxyde d'alkylene) et au moins une resine organique structurante.
WO2006094528A1 (en) 2005-03-10 2006-09-14 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Non-efflorescing cementitious mortar compositions
CN100453496C (zh) 2005-10-20 2009-01-21 王红 一种砂浆
DE102005054904A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices
FR2943665B1 (fr) 2009-03-27 2011-05-06 Kerneos Mortier dense auto-nivelant presentant une resistance amelioree a l'usure
CN101555106B (zh) 2009-04-03 2014-06-25 广东龙湖科技股份有限公司 一种复合胶凝材料及采用该复合胶凝材料的地面自流平砂浆
CN101648797B (zh) 2009-06-29 2013-02-20 上海东升新材料有限公司 自流坪干粉砂浆组合物
JP5379181B2 (ja) * 2010-04-20 2013-12-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低カルボキシル化スチレンブタジエンベースのラテックスから製造された再分散可能なポリマー粉体
JP5628087B2 (ja) * 2010-05-17 2014-11-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 乾燥モルタル配合物のための再分散可能な粉体組成物
CA2741255C (en) * 2010-06-15 2013-05-14 Dow Stade Producktions Gmbh & Co. Ohg Redispersible polymer powder compositions prepared from styrene butadiene-based latex for dry mix formulations
CN101913827A (zh) 2010-08-26 2010-12-15 卢建华 聚合物水泥基混凝土结构防水防腐修补砂浆
CN102140026A (zh) 2010-10-22 2011-08-03 中国建筑科学研究院 自流平材料及其制备方法
CN102173711A (zh) 2011-02-28 2011-09-07 武汉钢铁(集团)公司 一种高掺量矿渣自流平砂浆

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05214042A (ja) * 1990-09-24 1993-08-24 Rohm & Haas Co コアー−シェル重合体を含有する組成物
JPH05194681A (ja) * 1991-07-11 1993-08-03 Rohm & Haas Co 再分散性の芯−殻重合体粉末の製造方法
JP2002521507A (ja) * 1998-07-22 2002-07-16 エロテックス アーゲー 不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法、この方法によって得られるラテックス粒子、分散液、再分散性粉末、およびこれらの利用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021533979A (ja) * 2018-08-13 2021-12-09 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se 担体材料を用いた効率的な湿潤剤
JP7405829B2 (ja) 2018-08-13 2023-12-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 担体材料を用いた効率的な湿潤剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN104136472B (zh) 2017-05-17
WO2013134208A1 (en) 2013-09-12
CN104136472A (zh) 2014-11-05
EP2804881B1 (en) 2016-02-17
US20150111995A1 (en) 2015-04-23
US9169382B2 (en) 2015-10-27
EP2804881A1 (en) 2014-11-26
JP6089048B2 (ja) 2017-03-01
BR112014020792B1 (pt) 2020-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6089048B2 (ja) カルボキシル基を含有するアクリル系ｒｄｐおよびそれらを含有する乾燥混合セメント配合物
JP4727940B2 (ja) 流動化特性を有するポリビニルアルコールで安定化された再分散粉末、その製造方法および使用
JP6291507B2 (ja) 非セメント系外装仕上げ組成物のためのアクリル再分散可能なポリマー粉体
US9574076B2 (en) Redispersible polymer powder mixtures for use in dry-mix formulations having improved properties
BRPI1103860A2 (pt) cimento, e , mÉtodo de vedaÇço, ligaÇço ou revestimento de um substrato
US20120238670A1 (en) Water-Soluble, Hydrophobically Associating Nanocomposites (As Rheology Modifiers For Applications In Construction Chemistry)
EP2881409B1 (en) A non-cementitious organic render formulation with improved workability
US9499690B2 (en) EIFS formulations with enhance rain resistance
JP4561115B2 (ja) ポリマーセメント組成物及びそのコンクリート構造体
JP2005220009A (ja) ポリマーセメント組成物及びそのコンクリート構造体
JP2013209235A (ja) ポリマーセメント用再乳化性合成樹脂粉末組成物、およびそれを用いてなるポリマーセメントモルタル
KR100864007B1 (ko) 아크릴계 재유화형 수지, 그 제조방법, 및 이를 포함하는시멘트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20150407

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151208

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160915

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161220

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170119

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170206

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6089048

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S802 Written request for registration of partial abandonment of right

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250