JPH05194681A - 再分散性の芯−殻重合体粉末の製造方法 - Google Patents
再分散性の芯−殻重合体粉末の製造方法Info
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- JPH05194681A JPH05194681A JP4184088A JP18408892A JPH05194681A JP H05194681 A JPH05194681 A JP H05194681A JP 4184088 A JP4184088 A JP 4184088A JP 18408892 A JP18408892 A JP 18408892A JP H05194681 A JPH05194681 A JP H05194681A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
Abstract
(57)【要約】
【目的】 モルタル改質剤として有効な再分散性の新規
な重合体粉末の開発。 【構成】 アルカリ可溶性の乳化重合体の殻と、水不溶
性の乳化重合体の芯を有し、多官能性化合物の使用によ
ってその芯重合体と殻重合体が化学的にグラフト結合さ
れているところの芯−殻重合体から製造された再分散性
の重合体粉末。この芯−殻重合体は、アルカリで可溶化
された乳化重合体の存在下で、アルカリ不溶性の乳化重
合体の芯を重合する、２段逐次乳化重合法によって製造
される。本発明のこの芯−殻重合体粉末がセメント改質
剤として使用された場合に、粉末の物理的性質およびセ
メントモルタルの性質に改良が認められる。
な重合体粉末の開発。 【構成】 アルカリ可溶性の乳化重合体の殻と、水不溶
性の乳化重合体の芯を有し、多官能性化合物の使用によ
ってその芯重合体と殻重合体が化学的にグラフト結合さ
れているところの芯−殻重合体から製造された再分散性
の重合体粉末。この芯−殻重合体は、アルカリで可溶化
された乳化重合体の存在下で、アルカリ不溶性の乳化重
合体の芯を重合する、２段逐次乳化重合法によって製造
される。本発明のこの芯−殻重合体粉末がセメント改質
剤として使用された場合に、粉末の物理的性質およびセ
メントモルタルの性質に改良が認められる。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、２段の水性エマルジョン逐次法 (two-stage
aqueous emulsionsequential process) によって製造さ
れ、そして特にセメント用アクリル系改質剤として有効
である、芯−殻重合体(core-shell polymer)粉末の製造
方法に関する。本発明の芯−殻重合体粉末は優れた物理
的性質たとえば再分散性を有しており、そしてセメント
改質剤として使用された場合に、薄断面適用(thin sect
ionapplication)において優れた性質を付与し、多様な
基体に対する接着性を付与し、そして引張、曲げおよび
圧縮強さを付与する。
aqueous emulsionsequential process) によって製造さ
れ、そして特にセメント用アクリル系改質剤として有効
である、芯−殻重合体(core-shell polymer)粉末の製造
方法に関する。本発明の芯−殻重合体粉末は優れた物理
的性質たとえば再分散性を有しており、そしてセメント
改質剤として使用された場合に、薄断面適用(thin sect
ionapplication)において優れた性質を付与し、多様な
基体に対する接着性を付与し、そして引張、曲げおよび
圧縮強さを付与する。
【０００２】発明の背景 再分散性の重合体粉末はセメント改質剤としての用途が
知られている。しかしながら、重合体粉末が有効である
ためには、次のような必須要件を満足しなければならな
い: それは自由に流動することが可能であるべきであ
り、それは長い貯蔵寿命を有するべきであり、しかも、
それは水中に再分散可能であるべきである。従って、重
合体粉末はせん断結合接着適用(shearbond adhesion ap
plication)に適しているべきであり、かつ粉体をセメン
トの薄断面を改質するために使用したときに、優れた諸
性質を有するべきである。これら性質は従来のブレン
ド、混合および芯−殻重合体加工を使用して製造された
粉末では一部しか満足されない。
知られている。しかしながら、重合体粉末が有効である
ためには、次のような必須要件を満足しなければならな
い: それは自由に流動することが可能であるべきであ
り、それは長い貯蔵寿命を有するべきであり、しかも、
それは水中に再分散可能であるべきである。従って、重
合体粉末はせん断結合接着適用(shearbond adhesion ap
plication)に適しているべきであり、かつ粉体をセメン
トの薄断面を改質するために使用したときに、優れた諸
性質を有するべきである。これら性質は従来のブレン
ド、混合および芯−殻重合体加工を使用して製造された
粉末では一部しか満足されない。
【０００３】可溶性樹脂と不溶性乳化重合体との混合物
およびブレンド物は従来知られており、そして一般に、
両者単独で、および様々な配合で、セメント適用のため
の被覆剤および含浸剤として使用されている。可溶性樹
脂は一般に、米国特許第３,０３７, ９４２号に記載さ
れているような溶液重合によって製造される。
およびブレンド物は従来知られており、そして一般に、
両者単独で、および様々な配合で、セメント適用のため
の被覆剤および含浸剤として使用されている。可溶性樹
脂は一般に、米国特許第３,０３７, ９４２号に記載さ
れているような溶液重合によって製造される。
【０００４】芯−殻乳化重合体は米国特許第４, ９１
６, １７１号に記載されているような従来の混合物やブ
レンド物よりも有意な改良をもたらしたことも知られて
いる。一方の成分を他方の成分の存在下で重合させて芯
−殻乳化重合体を製造することによって、安定性、レオ
ロジーおよび耐水性における改良が認められた。さら
に、乳化アクリル重合体を粉末分散物としてセメント混
合物の中に添加することはセメントマトリックスの接着
性や強度のような諸性質を改良するということも知られ
ている。たとえば、ラテックス変性ポルトランドセメン
トはプレミックス材料であり、そこでは、新鮮なコンク
リート混合物に重合体が液相、粉末相または分散相で添
加され、そして硬化される。しかしながら、芯−殻乳化
重合体の添加はプレミックスセメントの幾つかの性質を
改良したが、たとえば、アクリルエマルジョンの安定性
や再分散性のような他の欠陥が残されている。
６, １７１号に記載されているような従来の混合物やブ
レンド物よりも有意な改良をもたらしたことも知られて
いる。一方の成分を他方の成分の存在下で重合させて芯
−殻乳化重合体を製造することによって、安定性、レオ
ロジーおよび耐水性における改良が認められた。さら
に、乳化アクリル重合体を粉末分散物としてセメント混
合物の中に添加することはセメントマトリックスの接着
性や強度のような諸性質を改良するということも知られ
ている。たとえば、ラテックス変性ポルトランドセメン
トはプレミックス材料であり、そこでは、新鮮なコンク
リート混合物に重合体が液相、粉末相または分散相で添
加され、そして硬化される。しかしながら、芯−殻乳化
重合体の添加はプレミックスセメントの幾つかの性質を
改良したが、たとえば、アクリルエマルジョンの安定性
や再分散性のような他の欠陥が残されている。
【０００５】要求されていることは、容易に再分散可能
であり、安定であり、かつモルタル硬化を有意に遅延さ
せない、それでいて、その他の性質、たとえば、せん断
結合接着性、強度およびコテ塗り適性を維持する、新規
な芯−殻重合体粉末の製造である。
であり、安定であり、かつモルタル硬化を有意に遅延さ
せない、それでいて、その他の性質、たとえば、せん断
結合接着性、強度およびコテ塗り適性を維持する、新規
な芯−殻重合体粉末の製造である。
【０００６】先行技術 ブランク(Blank) 他に対して発行された米国特許第４,
１５１, １４３号は界面活性剤を含有していない乳化重
合体からなる被覆性組成物およびその製造方法を請求し
ている。ブランク他は界面活性剤の存在は乳化重合体を
被覆剤として使用したときの有意な問題であるというこ
とを開示している。界面活性剤は乳化重合体を安定化さ
せるために必要である; しかしながら、界面活性剤の存
在は、得られる皮膜の耐水性および耐食性並びに金属基
体への塗膜の接着性に悪影響を与える。
１５１, １４３号は界面活性剤を含有していない乳化重
合体からなる被覆性組成物およびその製造方法を請求し
ている。ブランク他は界面活性剤の存在は乳化重合体を
被覆剤として使用したときの有意な問題であるというこ
とを開示している。界面活性剤は乳化重合体を安定化さ
せるために必要である; しかしながら、界面活性剤の存
在は、得られる皮膜の耐水性および耐食性並びに金属基
体への塗膜の接着性に悪影響を与える。
【０００７】ブランク他の乳化重合体は２段法で製造さ
れる。この方法は(1) 第一段において、カルボキシル基
を含有する重合体を通常の溶液また塊状重合法によって
製造し、それから有機アミンまたは塩基による部分的ま
たは完全な中和と高せん断攪拌とによって水中に分散ま
たは可溶化させ、そして(2) 第二段において、重合性単
量体と重合触媒の混合物を、高温で、第一段のエマルジ
ョンに添加して、この段の２つの単量体の重合を行わせ
て、エマルジョンの被覆性組成物の生成をもたらすこと
を包含している。この被覆性組成物は界面活性剤を含有
しないと主張されている。
れる。この方法は(1) 第一段において、カルボキシル基
を含有する重合体を通常の溶液また塊状重合法によって
製造し、それから有機アミンまたは塩基による部分的ま
たは完全な中和と高せん断攪拌とによって水中に分散ま
たは可溶化させ、そして(2) 第二段において、重合性単
量体と重合触媒の混合物を、高温で、第一段のエマルジ
ョンに添加して、この段の２つの単量体の重合を行わせ
て、エマルジョンの被覆性組成物の生成をもたらすこと
を包含している。この被覆性組成物は界面活性剤を含有
しないと主張されている。
【０００８】２段乳化重合体は、第一段重合体と第二段
重合体との相対的な親水性、混和性および分子量をも含
めて、多数の因子によって決まる多数の形態学的態様で
存在することが知られている。いわゆる、「芯−殻」重
合体は第一段重合体の離散ドメインすなわち「芯」のま
わりに第二段重合体が「殻」すなわち被覆を形成すると
きに生成される。かかる芯−殻重合体の例は米国特許第
４, ９１６, １７１号に開示されている。また、米国特
許第４, ８７６, ３１３号は、得られる皮膜の性質たと
えば安定性、耐水性、およびアルコールのような配合添
加剤の添加後のレオロジーを改良するために、殻を芯に
化学的にグラフト化または結合させるための多官能性化
合物の使用を開示している。
重合体との相対的な親水性、混和性および分子量をも含
めて、多数の因子によって決まる多数の形態学的態様で
存在することが知られている。いわゆる、「芯−殻」重
合体は第一段重合体の離散ドメインすなわち「芯」のま
わりに第二段重合体が「殻」すなわち被覆を形成すると
きに生成される。かかる芯−殻重合体の例は米国特許第
４, ９１６, １７１号に開示されている。また、米国特
許第４, ８７６, ３１３号は、得られる皮膜の性質たと
えば安定性、耐水性、およびアルコールのような配合添
加剤の添加後のレオロジーを改良するために、殻を芯に
化学的にグラフト化または結合させるための多官能性化
合物の使用を開示している。
【０００９】米国特許第４, ８７６, ３１３号に開示さ
れているような「逆転型(inverse)芯−殻」乳化重合体
も知られている。逆転型芯−殻重合体は、第二段重合体
が芯になり、そして殻 (この逆転法においては第一段重
合体である) によって囲われたところのものである。こ
れら逆転組成物は第一段重合体が第二段重合体より親水
性であるときに生成できる。リー(Lee) とイシカワの論
文，逆転した芯−殻ラテックスの形成 (The Formation
of Inverted Core-Shell Latexes), ジャーナル オブ
ポリマー サイエンス(J. Poly. Sci.) 第２１巻第１
４７〜１５４頁(１９８３年）参照。
れているような「逆転型(inverse)芯−殻」乳化重合体
も知られている。逆転型芯−殻重合体は、第二段重合体
が芯になり、そして殻 (この逆転法においては第一段重
合体である) によって囲われたところのものである。こ
れら逆転組成物は第一段重合体が第二段重合体より親水
性であるときに生成できる。リー(Lee) とイシカワの論
文，逆転した芯−殻ラテックスの形成 (The Formation
of Inverted Core-Shell Latexes), ジャーナル オブ
ポリマー サイエンス(J. Poly. Sci.) 第２１巻第１
４７〜１５４頁(１９８３年）参照。
【００１０】芯−殻重合体はかかる重合体の性質、たと
えば、薬品および水に対する抵抗性、安定性およびレオ
ロジーを有意に改良したが、その他の改良も必要とされ
ている。従って、芯−殻重合体が特にセメント配合物の
中で有効であるためには、それは必要な形態を有してい
なければならず; それは安定でなければならず; それは
セメントと混和性でなければならず; それは硬化プロセ
スを有意に遅延させることなく塊状モルタル硬化能力を
有していなければならず; そして、それは、特に薄断面
で適用されたときに、優れた強靱性と接着性を示さなけ
ればならない。
えば、薬品および水に対する抵抗性、安定性およびレオ
ロジーを有意に改良したが、その他の改良も必要とされ
ている。従って、芯−殻重合体が特にセメント配合物の
中で有効であるためには、それは必要な形態を有してい
なければならず; それは安定でなければならず; それは
セメントと混和性でなければならず; それは硬化プロセ
スを有意に遅延させることなく塊状モルタル硬化能力を
有していなければならず; そして、それは、特に薄断面
で適用されたときに、優れた強靱性と接着性を示さなけ
ればならない。
【００１１】従って、本発明の目的は保存安定性であ
り、セメントと混和性であり、塊状モルタルの硬化を可
能にし、かつ優れた強靱性および接着性を有する新規な
芯−殻乳化重合体を製造することである。
り、セメントと混和性であり、塊状モルタルの硬化を可
能にし、かつ優れた強靱性および接着性を有する新規な
芯−殻乳化重合体を製造することである。
【００１２】本発明の目的はさらに、多官能性組成物を
使用する２段法によってグラフト芯−殻重合体を製造す
ることである。
使用する２段法によってグラフト芯−殻重合体を製造す
ることである。
【００１３】また、本発明の目的はセメント配合物の中
に使用したときに接着性および強靱性のような優れた適
用特性を促進する新規な芯−殻重合体を製造することで
ある。
に使用したときに接着性および強靱性のような優れた適
用特性を促進する新規な芯−殻重合体を製造することで
ある。
【００１４】さらに、本発明の目的は噴霧乾燥中に安定
である芯−殻重合体を製造することである。
である芯−殻重合体を製造することである。
【００１５】本発明のさらに別の目的は適用段階で性能
を発揮する、再分散性で貯蔵安定性の芯−殻重合体粉末
を製造することである。本発明の最後の目的は噴霧乾燥
加工中に独特の経済的有利性をもった芯−殻重合体を製
造することである。
を発揮する、再分散性で貯蔵安定性の芯−殻重合体粉末
を製造することである。本発明の最後の目的は噴霧乾燥
加工中に独特の経済的有利性をもった芯−殻重合体を製
造することである。
【００１６】発明の概要 本発明はラテックス重合体を噴霧乾燥することから製造
される安定で容易に再分散可能である芯−殻重合体粉末
の製造方法を提供する。ラテックス重合体は２段逐次法
によって、アルカリ可溶性の殻を有する水不溶性重合体
の芯を生成することによって製造される; ここでは、酸
官能基を有する単量体の混合物からアルカリ可溶性の殻
を重合し、それから、この殻重合体を塩基またはアミン
で中和し、そして後の重合工程で、単量体の混合物を、
既に中和されている殻重合体の存在下で、重合させて水
不溶性芯重合体を生成する。芯成分と殻成分は、殻用単
量体の中に存在する少なくとも一つの多官能性化合物の
存在下で、芯の乳化重合を行うことによって、互いに化
学的にグラフト結合されている。
される安定で容易に再分散可能である芯−殻重合体粉末
の製造方法を提供する。ラテックス重合体は２段逐次法
によって、アルカリ可溶性の殻を有する水不溶性重合体
の芯を生成することによって製造される; ここでは、酸
官能基を有する単量体の混合物からアルカリ可溶性の殻
を重合し、それから、この殻重合体を塩基またはアミン
で中和し、そして後の重合工程で、単量体の混合物を、
既に中和されている殻重合体の存在下で、重合させて水
不溶性芯重合体を生成する。芯成分と殻成分は、殻用単
量体の中に存在する少なくとも一つの多官能性化合物の
存在下で、芯の乳化重合を行うことによって、互いに化
学的にグラフト結合されている。
【００１７】発明の詳細 本発明は２段の水性エマルジョンの逐次法によって製造
された芯−殻重合体、およびそれをセメント材料の固体
改質剤として使用することに関する。本発明の方法を利
用することによって、芯−殻重合体が水不溶性重合体の
芯とアルカリ可溶性重合体の殻を有しており、芯と殻が
永久的に結合しているように芯と殻が有意なまたは実質
な度合に相互に化学的にグラフト結合されているところ
の、芯−殻乳化重合体製品が製造される。本発明の組成
物は、殻をアルカリで溶解したときに殻のかなりの部分
が芯に永久的に結合したままであるようなグラフト化さ
れた芯−殻重合体を含んでいる。化学的グラフト結合に
よる殻と芯のこの永久結合が芯−殻重合体に安定性を付
与し、そしてセメント混合物に対して、従来の芯−殻加
工並びに重合体ブレンド物や重合体混合物を包含する加
工によっては従来認められなかった物理的性質を付与す
ると思われる。
された芯−殻重合体、およびそれをセメント材料の固体
改質剤として使用することに関する。本発明の方法を利
用することによって、芯−殻重合体が水不溶性重合体の
芯とアルカリ可溶性重合体の殻を有しており、芯と殻が
永久的に結合しているように芯と殻が有意なまたは実質
な度合に相互に化学的にグラフト結合されているところ
の、芯−殻乳化重合体製品が製造される。本発明の組成
物は、殻をアルカリで溶解したときに殻のかなりの部分
が芯に永久的に結合したままであるようなグラフト化さ
れた芯−殻重合体を含んでいる。化学的グラフト結合に
よる殻と芯のこの永久結合が芯−殻重合体に安定性を付
与し、そしてセメント混合物に対して、従来の芯−殻加
工並びに重合体ブレンド物や重合体混合物を包含する加
工によっては従来認められなかった物理的性質を付与す
ると思われる。
【００１８】グラフト化された芯−殻重合体を製造する
には２つの方法がある。手法(1) は、カルボン酸または
酸無水物およびアルキルアクリレートまたはアルキルメ
タクリレートまたはスチレンまたは置換スチレン、アク
リルアミドまたはメタクリレートまたはカルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステルを含んでいる単量体の混合物
を、多官能性単量体の存在下で、乳化重合して殻重合体
を生成し、この先に生成された殻をアミンまたは塩基で
中和し、そして第二段において、アルキルアクリレート
またはメタクリレート、スチレンまたは置換スチレン、
およびカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルまたは
アクリルアミドまたはメタクリルアミド、メチロール化
アクリルアミドまたはメタクリルアミドを含んでいる単
量体の混合物を生成し、そしてこの第二段単量体を第一
段と合わせ、そしてこの混合物を重合させて本発明の芯
−殻重合体を生成する; また、手法(2) は米国特許第
４,９１６, １７１号による方法であり、アルキルアク
リレートまたはメタクリレートおよびカルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステルまたはアクリルアミドまたはメ
タクリルアミドを含んでいる単量体の混合物を、多官能
性単量体の存在下で、乳化重合させて芯重合体を生成
し、そして第二段において、カルボン酸または酸無水物
およびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレ
ートを含んでいる単量体の混合物を生成し、この第二段
単量体を第一段と合わせ、そしてこの混合物を重合させ
て芯−殻重合体を生成する。
には２つの方法がある。手法(1) は、カルボン酸または
酸無水物およびアルキルアクリレートまたはアルキルメ
タクリレートまたはスチレンまたは置換スチレン、アク
リルアミドまたはメタクリレートまたはカルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステルを含んでいる単量体の混合物
を、多官能性単量体の存在下で、乳化重合して殻重合体
を生成し、この先に生成された殻をアミンまたは塩基で
中和し、そして第二段において、アルキルアクリレート
またはメタクリレート、スチレンまたは置換スチレン、
およびカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルまたは
アクリルアミドまたはメタクリルアミド、メチロール化
アクリルアミドまたはメタクリルアミドを含んでいる単
量体の混合物を生成し、そしてこの第二段単量体を第一
段と合わせ、そしてこの混合物を重合させて本発明の芯
−殻重合体を生成する; また、手法(2) は米国特許第
４,９１６, １７１号による方法であり、アルキルアク
リレートまたはメタクリレートおよびカルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステルまたはアクリルアミドまたはメ
タクリルアミドを含んでいる単量体の混合物を、多官能
性単量体の存在下で、乳化重合させて芯重合体を生成
し、そして第二段において、カルボン酸または酸無水物
およびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレ
ートを含んでいる単量体の混合物を生成し、この第二段
単量体を第一段と合わせ、そしてこの混合物を重合させ
て芯−殻重合体を生成する。
【００１９】芯および殻の重合体の製造に適するモノ官
能性単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル
酸、メチロール化アクリルアミドおよびメチルメタクリ
レート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジビニル
ベンゼン、無水マレイン酸／フマル酸／イタコン酸の半
エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマ
ル酸、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、およびそ
の他のＣ1 〜Ｃ12アルキルアクリレートおよびメタクリ
レートからなる群から選択される。
能性単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル
酸、メチロール化アクリルアミドおよびメチルメタクリ
レート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジビニル
ベンゼン、無水マレイン酸／フマル酸／イタコン酸の半
エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマ
ル酸、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、およびそ
の他のＣ1 〜Ｃ12アルキルアクリレートおよびメタクリ
レートからなる群から選択される。
【００２０】芯重合体：殻重合体の重量比は好ましく
は、約９５：０５〜約６０：４０、より好ましくは、約
９０：１０〜約７０：３０、最も好ましくは、約８５：
１５〜約７５：２５である。好ましくは、芯重合体は約
１００, ０００より大きい重量平均分子量を有してお
り、そして殻重合体は加水分解されたサンプルについ
て、水性ゲル パーミエーション クロマトグラフィー
によって測定したときに、約２, ５００〜約１２, ００
０の重量平均分子量を有している。好ましくは、芯重合
体の、「フォックス式」によって計算したときの、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は約−６５℃〜約３５℃であり、そ
して殻のＴｇは６０℃より大きい。
は、約９５：０５〜約６０：４０、より好ましくは、約
９０：１０〜約７０：３０、最も好ましくは、約８５：
１５〜約７５：２５である。好ましくは、芯重合体は約
１００, ０００より大きい重量平均分子量を有してお
り、そして殻重合体は加水分解されたサンプルについ
て、水性ゲル パーミエーション クロマトグラフィー
によって測定したときに、約２, ５００〜約１２, ００
０の重量平均分子量を有している。好ましくは、芯重合
体の、「フォックス式」によって計算したときの、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は約−６５℃〜約３５℃であり、そ
して殻のＴｇは６０℃より大きい。
【００２１】芯と殻を化学的にグラフト化させるのに有
効な多官能性化合物は、(a) ２個またはそれ以上の不飽
和部位を有する多官能性化合物、(b) ２個またはそれ以
上の引抜き可能原子を有する反応性電荷移動剤、および
(c)１個またはそれ以上の不飽和部位と１個またはそれ
以上の引抜き可能原子を有する混成多官能性化合物、か
らなる群から選択されるなる。米国特許第４, ５６５,
８３９号に記載されている、グリシジル含有ビニル単量
体やビニルイソシアネートなどは、本発明の多官能性化
合物として適さない。何故ならば、それらは水性乳化重
合において芯を殻にグラフト化させる作用を果たさない
からである。
効な多官能性化合物は、(a) ２個またはそれ以上の不飽
和部位を有する多官能性化合物、(b) ２個またはそれ以
上の引抜き可能原子を有する反応性電荷移動剤、および
(c)１個またはそれ以上の不飽和部位と１個またはそれ
以上の引抜き可能原子を有する混成多官能性化合物、か
らなる群から選択されるなる。米国特許第４, ５６５,
８３９号に記載されている、グリシジル含有ビニル単量
体やビニルイソシアネートなどは、本発明の多官能性化
合物として適さない。何故ならば、それらは水性乳化重
合において芯を殻にグラフト化させる作用を果たさない
からである。
【００２２】本発明の２段法に有効な多官能性化合物
は、アリル−、メタリル−、ビニル−、ジシクロペンテ
ニル−、およちクロチル−の、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル（モノ−およ
びジ−エステル）、フマル酸エステル（モノ−およびジ
−エステル）およびイタコン酸エステル（モノ−および
ジ−エステル); アリル−、メタリル−、およびクロチ
ル−の、ビニルエーテルおよびチオエーテル; アクリル
酸およびメタクリル酸の、Ｎ−およびＮ，Ｎ−ジ−アリ
ル−、メタリル−、クロチル−、およびビニル−アミ
ド; Ｎ−アリル−、メタリル−、およびクロチル−マレ
イミド; ３−ブテン酸および４−ペンテン酸のビニルエ
ステル; ジアリルフタレート; トリアリルシアヌレー
ト; Ｏ−アリル−、メタリル−クロチル−、Ｏ−アルキ
ル−、アリール−、Ｐ−ビニル−Ｏ−アリル−、Ｐ−ク
ロチル、およびＰ−メタリル−ホスホネート; トリアリ
ル−、トリメタリル−、およびトリクロチル−ホスフェ
ート; Ｏ−ビニル−、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、ジメタリル
−、およびジクロチル−ホスフェート; アルケニル−お
よびシクロアルケニル−の、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、マレイン酸エステル（モノ−および
ジ−エステル）、フマル酸エステル（モノ−およびジ−
エステル）、およびイタコン酸エステル（モノ−および
ジ−エステル); シクロアルケノールおよびシクロアル
ケンチオールの、ビニルエーテルおよびビニルチオエー
テル; シクロアルケンカルボン酸のビニルエステル;
１，３−ブタジエン、イソプレンおよびその他の共役ジ
エン; パラメチルスチレン; クロロメチルスチレン; ア
リル−、メタリル−、およびクロチル−メルカプタン;
ブロモトリクロロメタン; ブロモホルム; 四塩化炭素;
および四臭化炭素からなる群から選択される。
は、アリル−、メタリル−、ビニル−、ジシクロペンテ
ニル−、およちクロチル−の、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル（モノ−およ
びジ−エステル）、フマル酸エステル（モノ−およびジ
−エステル）およびイタコン酸エステル（モノ−および
ジ−エステル); アリル−、メタリル−、およびクロチ
ル−の、ビニルエーテルおよびチオエーテル; アクリル
酸およびメタクリル酸の、Ｎ−およびＮ，Ｎ−ジ−アリ
ル−、メタリル−、クロチル−、およびビニル−アミ
ド; Ｎ−アリル−、メタリル−、およびクロチル−マレ
イミド; ３−ブテン酸および４−ペンテン酸のビニルエ
ステル; ジアリルフタレート; トリアリルシアヌレー
ト; Ｏ−アリル−、メタリル−クロチル−、Ｏ−アルキ
ル−、アリール−、Ｐ−ビニル−Ｏ−アリル−、Ｐ−ク
ロチル、およびＰ−メタリル−ホスホネート; トリアリ
ル−、トリメタリル−、およびトリクロチル−ホスフェ
ート; Ｏ−ビニル−、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、ジメタリル
−、およびジクロチル−ホスフェート; アルケニル−お
よびシクロアルケニル−の、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、マレイン酸エステル（モノ−および
ジ−エステル）、フマル酸エステル（モノ−およびジ−
エステル）、およびイタコン酸エステル（モノ−および
ジ−エステル); シクロアルケノールおよびシクロアル
ケンチオールの、ビニルエーテルおよびビニルチオエー
テル; シクロアルケンカルボン酸のビニルエステル;
１，３−ブタジエン、イソプレンおよびその他の共役ジ
エン; パラメチルスチレン; クロロメチルスチレン; ア
リル−、メタリル−、およびクロチル−メルカプタン;
ブロモトリクロロメタン; ブロモホルム; 四塩化炭素;
および四臭化炭素からなる群から選択される。
【００２３】さらに、多官能性化合物は、エチレングリ
コール ジメタクリレート、ジエチレングリコール ジ
メタクリレート、トリエチレングリコール ジメタクリ
レート、ポリエチレングリコール ジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコール ジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコール ジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリメチロールエタン トリメタク
リレート、ジペンタエリトリトール トリアクリレー
ト、ジペンタエリトリトール テトラアクリレート、ジ
ペンタエリトリトール ペンタアクリレート、１，３−
ブチレングリコール ジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパン トリメタクリレート、トリメチロールプロ
パン トリアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ジビニルベンゼンなどからなる群から
選択することもできる。
コール ジメタクリレート、ジエチレングリコール ジ
メタクリレート、トリエチレングリコール ジメタクリ
レート、ポリエチレングリコール ジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコール ジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコール ジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリメチロールエタン トリメタク
リレート、ジペンタエリトリトール トリアクリレー
ト、ジペンタエリトリトール テトラアクリレート、ジ
ペンタエリトリトール ペンタアクリレート、１，３−
ブチレングリコール ジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパン トリメタクリレート、トリメチロールプロ
パン トリアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ジビニルベンゼンなどからなる群から
選択することもできる。
【００２４】本発明に使用するのに適する好ましい多官
能性化合物は、アリル−、メタリル−、ジシクロペンテ
ニル−、クロチル−、およびビニル−の、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル
（モノ−およびジ−エステル）、フマル酸エステル（モ
ノ−およびジ−エステル）、およびイタコン酸エステル
（モノ−およびジ−エステル); アクリル酸およびメタ
クリル酸の、Ｎ−またはＮ，Ｎ−ジ−、メタリル−、ク
ロチル−、およびビニル−アミド; Ｎ−メタリル−およ
びクロチル−マレイミド; アルケニル−またはシクロア
ルケニル−の、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、マレイン酸エステル（モノ−およびジ−エステ
ル）、フマル酸エステル（モノ−およびジ−エステ
ル）、イタコン酸エステル（モノ−およびジ−エステ
ル); １，３−ブタジエン; イソプレン; ジビニルベン
ゼン; メタリル−、クロチル−、およびアリル−メルカ
プタンからなる群から選択されてもよい。
能性化合物は、アリル−、メタリル−、ジシクロペンテ
ニル−、クロチル−、およびビニル−の、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル
（モノ−およびジ−エステル）、フマル酸エステル（モ
ノ−およびジ−エステル）、およびイタコン酸エステル
（モノ−およびジ−エステル); アクリル酸およびメタ
クリル酸の、Ｎ−またはＮ，Ｎ−ジ−、メタリル−、ク
ロチル−、およびビニル−アミド; Ｎ−メタリル−およ
びクロチル−マレイミド; アルケニル−またはシクロア
ルケニル−の、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、マレイン酸エステル（モノ−およびジ−エステ
ル）、フマル酸エステル（モノ−およびジ−エステ
ル）、イタコン酸エステル（モノ−およびジ−エステ
ル); １，３−ブタジエン; イソプレン; ジビニルベン
ゼン; メタリル−、クロチル−、およびアリル−メルカ
プタンからなる群から選択されてもよい。
【００２５】好ましくは、多官能性化合物（単数または
複数）は殻の約５重量％未満の量で、より好ましくは、
殻の約０.5〜約３.0％の量で存在すべきである。最も好
ましい多官能性化合物はアリルメタクリレートである。
複数）は殻の約５重量％未満の量で、より好ましくは、
殻の約０.5〜約３.0％の量で存在すべきである。最も好
ましい多官能性化合物はアリルメタクリレートである。
【００２６】本発明の殻単量体の調製に使用するのに適
する単量体は、上記に芯用に列挙されたものを包含す
る。しかしながら、本発明の芯−殻重合体の製造にとっ
ては、アルカリ可溶性を導入するために殻の中には、芯
の中よりも高レベルで酸含有単量体を使用することが必
須である。以後「第一段」とも称する殻重合体は約５〜
約４０重量％のカルボン酸または酸無水物と、約３０〜
約９５％のアルキルアクリレートまたはアルキルメタク
リレートまたはスチレンと、約０〜約３０％のカルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルまたはアクリルアミド
またはメタクリルアミドを含んでいる単量体の混合物か
ら生成される。殻のための酸含有単量体の好ましいレベ
ルは殻重合体の約１５〜約３５重量％の範囲にある。殻
重合体の製造に使用するための最も好ましい酸含有単量
体はメタクリル酸である。酸無水物たとえば無水メタク
リル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが、殻重
合体中の酸含有単量体の代わりに使用されてもよい。好
ましくは、殻重合体は約９５〜約６０重量％のメチルメ
タクリレートからなる。殻重合体は、ゲル パーミエー
ション クロマトグラフィーで測定したときに、好まし
くは、約２, ５００〜約１２, ０００の重量平均分子量
を有している。分子量を制御するためには、アルキルメ
ルカプタンのような既知の通常の連鎖移動剤またはその
混合物、好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルおよびアルコ
キシメルカプタンなどが使用される。
する単量体は、上記に芯用に列挙されたものを包含す
る。しかしながら、本発明の芯−殻重合体の製造にとっ
ては、アルカリ可溶性を導入するために殻の中には、芯
の中よりも高レベルで酸含有単量体を使用することが必
須である。以後「第一段」とも称する殻重合体は約５〜
約４０重量％のカルボン酸または酸無水物と、約３０〜
約９５％のアルキルアクリレートまたはアルキルメタク
リレートまたはスチレンと、約０〜約３０％のカルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルまたはアクリルアミド
またはメタクリルアミドを含んでいる単量体の混合物か
ら生成される。殻のための酸含有単量体の好ましいレベ
ルは殻重合体の約１５〜約３５重量％の範囲にある。殻
重合体の製造に使用するための最も好ましい酸含有単量
体はメタクリル酸である。酸無水物たとえば無水メタク
リル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが、殻重
合体中の酸含有単量体の代わりに使用されてもよい。好
ましくは、殻重合体は約９５〜約６０重量％のメチルメ
タクリレートからなる。殻重合体は、ゲル パーミエー
ション クロマトグラフィーで測定したときに、好まし
くは、約２, ５００〜約１２, ０００の重量平均分子量
を有している。分子量を制御するためには、アルキルメ
ルカプタンのような既知の通常の連鎖移動剤またはその
混合物、好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルおよびアルコ
キシメルカプタンなどが使用される。
【００２７】殻重合体中の酸の当量を基準にして、０.8
〜１.5当量の塩基を殻に添加し、そしてより好ましくは
約 .９５〜約１.1０当量の塩基を殻重合体組成物に添加
して殻重合体を中和し、そして実質的に、しかし必ずし
も完全ではなく、溶解して、中和された殻重合体および
中和された殻重合体の水溶液を生成する。中和された殻
の存在下での、芯の重合は殻重合体のいくらかが芯に永
久的に結合した状態をもたらす。本発明に使用するのに
適する塩基はあらゆる種類の塩基が可能であるが、好ま
しくは、アンモニア、トリエチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、水酸化ナトリウ
ム、および水酸化カルシウムおよびその他の全ての第Ｉ
Ａ族および第IIＡ族の水酸化物などからなる群から選択
される。
〜１.5当量の塩基を殻に添加し、そしてより好ましくは
約 .９５〜約１.1０当量の塩基を殻重合体組成物に添加
して殻重合体を中和し、そして実質的に、しかし必ずし
も完全ではなく、溶解して、中和された殻重合体および
中和された殻重合体の水溶液を生成する。中和された殻
の存在下での、芯の重合は殻重合体のいくらかが芯に永
久的に結合した状態をもたらす。本発明に使用するのに
適する塩基はあらゆる種類の塩基が可能であるが、好ま
しくは、アンモニア、トリエチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、水酸化ナトリウ
ム、および水酸化カルシウムおよびその他の全ての第Ｉ
Ａ族および第IIＡ族の水酸化物などからなる群から選択
される。
【００２８】本発明の芯−殻重合体は特に、セメントモ
ルタル用の乾式改質剤として有効である。この重合体
は、セメント組成物と混合したときに優れた物理的性質
および性能特性を付与する自由流動性の乾燥粉末になる
ように、噴霧乾燥のような通常の方法によって容易に単
離することができる。
ルタル用の乾式改質剤として有効である。この重合体
は、セメント組成物と混合したときに優れた物理的性質
および性能特性を付与する自由流動性の乾燥粉末になる
ように、噴霧乾燥のような通常の方法によって容易に単
離することができる。
【００２９】実施例 下記実施例は本発明をさらに例証すること意図したもの
であって、本発明の範囲をどのようにも制限するように
解されるべきでない。
であって、本発明の範囲をどのようにも制限するように
解されるべきでない。
【００３０】実施例１: ２段逐次式芯−殻重合体方式
(殻レベル) 実施例１(a): １０％殻 機械攪拌機、冷却器、および反応混合物の上に窒素ブラ
ンケットを生じさせるための適切な取付部品を装着した
５リットルの四口丸底フラスコに、８００ｇの脱イオン
水（「ＤＩ水」）を装填した。それから、この反応釜に
単量体マルジョン（ＭＥ＃１）を装填し、次いで開始剤
を装填した。温度が横這いになってから数分後に、ＮＨ
3 中和剤を添加し、それは重合体を可溶化させた。それ
から、この反応釜の内容物をマントル加熱によって８５
℃に加熱し、それから、その可溶化された重合体を含有
している反応釜に、第二段単量体エマルジョン（ＭＥ＃
２）を、反応温度が８０℃〜８５℃付近にとどまるよう
な速度で、徐々に添加した。それから、反応釜の内容物
を５５℃に冷却し、そして残留単量体を低レベルにする
ために追加の開始剤を添加した。
(殻レベル) 実施例１(a): １０％殻 機械攪拌機、冷却器、および反応混合物の上に窒素ブラ
ンケットを生じさせるための適切な取付部品を装着した
５リットルの四口丸底フラスコに、８００ｇの脱イオン
水（「ＤＩ水」）を装填した。それから、この反応釜に
単量体マルジョン（ＭＥ＃１）を装填し、次いで開始剤
を装填した。温度が横這いになってから数分後に、ＮＨ
3 中和剤を添加し、それは重合体を可溶化させた。それ
から、この反応釜の内容物をマントル加熱によって８５
℃に加熱し、それから、その可溶化された重合体を含有
している反応釜に、第二段単量体エマルジョン（ＭＥ＃
２）を、反応温度が８０℃〜８５℃付近にとどまるよう
な速度で、徐々に添加した。それから、反応釜の内容物
を５５℃に冷却し、そして残留単量体を低レベルにする
ために追加の開始剤を添加した。
【００３１】材料 ＭＥ＃１ ＭＥ＃２ ＤＩ水 ４９.4 ５３６ プルロニック(Pluronic)Ｌ３１（Ｌ３１） −− −− ５８％アリパル(Alipal)ＣＯ−４３６ ６.8 −− ２８％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ） −− −− ７０％トリトン(Triton)Ｘ−１６５ −− ５０.6 ブチルアクリレート（ＢＡ） −− ８８５.7 メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５４.4 ８５９ メタクリル酸（ＭＡＡ） ３９.4 ２６.6 アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ） ３ −− メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＭＰ） ６.9 −− すすぎ用ＤＩ水 ５５ ９０ ３１５ ２４４８
【００３２】ＭＥ＃１開始剤 ４.5ｇの０.1％溶液ＦeＳＯ4 ７Ｈ2Ｏ (硫酸で酸性に維
持されている） ２.8ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水１５ｇ中） ２.9ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水３５ｇ中）
持されている） ２.8ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水１５ｇ中） ２.9ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水３５ｇ中）
【００３３】中和剤 ２８ｇのＮＨ3 （脱イオン水２８ｇ中）
【００３４】ＭＥ＃２開始剤 反応釜装填用に３.3ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ)
(脱イオン水２００ｇ中）および同時供給用に３.0ｇの
ＡＰＳ（脱イオン水１１４ｇ中）
(脱イオン水２００ｇ中）および同時供給用に３.0ｇの
ＡＰＳ（脱イオン水１１４ｇ中）
【００３５】最終重合体の特性 固形分％: ４８.5 粒子サイズ [ブルックハーバン(Brookhaven)ＢＩ−９
０): ２２１nm ｐＨ: ６.8 粘度: ２５cps ゲル: 微量
０): ２２１nm ｐＨ: ６.8 粘度: ２５cps ゲル: 微量
【００３６】実施例１(b): ２０％殻 反応釜中の１３００ｇの脱イオン水、および下記材料の
外は、実施例１(a) と同じ手順および配合を使用した：
外は、実施例１(a) と同じ手順および配合を使用した：
【００３７】材料 ＭＥ＃１ ＭＥ＃２ ＤＩ水 １００ ３９５ プルロニックＬ３１（Ｌ３１） ３７.4 １１.8 ５８％アリパルＣＯ−４３６ １.4 −− ２８％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ） −− １１.2 ７０％トリトンＸ−１６５ −− −− ブチルアクリレート（ＢＡ） −− ７８７.3 メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ３０９ ７６３.6 メタクリル酸（ＭＡＡ） ７８.7 ２３.6 アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ） ５.9 −− メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＭＰ） １３.8 −− すすぎ用ＤＩ水 １００ ９０ ６４６ ２０８２.5
【００３８】ＭＥ＃１開始剤 １０ｇの０.1％溶液ＦeＳＯ4 ７Ｈ2Ｏ (硫酸で酸性に維
持されている） ５.6ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水２５ｇ中） ５.8ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水５５ｇ中）
持されている） ５.6ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水２５ｇ中） ５.8ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水５５ｇ中）
【００３９】中和剤 ５５ｇのＮＨ3 （脱イオン水５５ｇ中）
【００４０】ＭＥ＃２開始剤 反応釜装填用に２.6ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ)
(脱イオン水２００ｇ中）および同時供給用に２.6ｇの
ＡＰＳ（脱イオン水１１５ｇ中）
(脱イオン水２００ｇ中）および同時供給用に２.6ｇの
ＡＰＳ（脱イオン水１１５ｇ中）
【００４１】最終重合体の特性 固形分％: ４３.4 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): １１０nm ｐＨ: ７.0 粘度: ２５cps ゲル: ４.5ｇ
【００４２】実施例１(c): ３０％殻 機械攪拌機、冷却器、および反応混合物の上に窒素ブラ
ンケットを生じさせるための適切な取付部品を装着した
５リットルの四口丸底フラスコに、１３０４ｇの脱イオ
ン水中の９.8ｇのボラックス(Borax) を装填した。それ
から、この反応釜に単量体マルジョン（ＭＥ＃１）を装
填し、次いで開始剤を装填したところ、発熱を生じた。
それから、反応釜の内容物を加熱マントルによって８５
℃に加熱し、第二段単量体エマルジョン（ＭＥ＃２）
を、反応温度が８０℃〜８５℃付近にとどまるような速
度で、徐々に添加した。それから、反応釜の内容物を５
５℃に冷却し、そして残留単量体を低レベルにするため
に追加の開始剤を添加した。
ンケットを生じさせるための適切な取付部品を装着した
５リットルの四口丸底フラスコに、１３０４ｇの脱イオ
ン水中の９.8ｇのボラックス(Borax) を装填した。それ
から、この反応釜に単量体マルジョン（ＭＥ＃１）を装
填し、次いで開始剤を装填したところ、発熱を生じた。
それから、反応釜の内容物を加熱マントルによって８５
℃に加熱し、第二段単量体エマルジョン（ＭＥ＃２）
を、反応温度が８０℃〜８５℃付近にとどまるような速
度で、徐々に添加した。それから、反応釜の内容物を５
５℃に冷却し、そして残留単量体を低レベルにするため
に追加の開始剤を添加した。
【００４３】材料 ＭＥ＃１ ＭＥ＃２ ＤＩ水 １５０ ３０６ ３４％アエロゾル(Aerosol) Ａ−１０３（Ａ１０３）５２.1 −− ２８％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ） −− ３８.1 ブチルアクリレート（ＢＡ） −− ６８８.8 メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ３７４.5 ６６８.2 ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ５９ −− メタクリル酸（ＭＡＡ） １１８.1 ２０.7 アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ） ８.9 −− メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＭＰ） ２０.7 −− すすぎ用ＤＩ水 １００ ７５ ９１３.2 １７９７
【００４４】ＭＥ＃１開始剤 ２４ｇの０.1％溶液ＦeＳＯ4 ７Ｈ2Ｏ (硫酸で酸性に維
持されている） ８.4ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水３５ｇ中） ８.8ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水６５ｇ中）
持されている） ８.4ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水３５ｇ中） ８.8ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水６５ｇ中）
【００４５】ＭＥ＃２開始剤 反応釜装填用に３.3ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ)
(脱イオン水５０ｇ中）および同時供給用に２.3ｇのＡ
ＰＳ（脱イオン水１１５ｇ中）
(脱イオン水５０ｇ中）および同時供給用に２.3ｇのＡ
ＰＳ（脱イオン水１１５ｇ中）
【００４６】最終重合体の特性 固形分％: ４６.5 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): ２４２nm ｐＨ: ５.7 粘度: １５cps ゲル: 微量
【００４７】実施例１(d): ３０％殻 反応釜中の１３００ｇの脱イオン水、および下記材料の
外は、実施例１(a) と同じ手順および配合を使用した：
外は、実施例１(a) と同じ手順および配合を使用した：
【００４８】材料 ＭＥ＃１ ＭＥ＃２ ＤＩ水 １５０ ３４６ プルロニックＬ３１（Ｌ３１） ３８.9 １０.3 ５８％アリパルＣＯ−４３６ ２.0 −− ２８％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ） −− ９.8 ブチルアクリレート（ＢＡ） −− ６８８.8 メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ４４２.7 ６６８.2 メタクリル酸（ＭＡＡ） １１８.1 ２０.7 アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ） ８.7 −− メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＭＰ） ２０.7 −− すすぎ用ＤＩ水 １００ ９０ ８８１ １８３４
【００４９】ＭＥ＃１開始剤 １０ｇの０.1％溶液ＦeＳＯ4 ７Ｈ2Ｏ (硫酸で酸性に維
持されている） ８.4ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水３５ｇ中） ８.8ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水６５ｇ中）
持されている） ８.4ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水３５ｇ中） ８.8ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水６５ｇ中）
【００５０】中和剤 ８２.1ｇのＮＨ3 （脱イオン水８２.1ｇ中）
【００５１】ＭＥ＃２開始剤 反応釜装填用に２.6ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ)
(脱イオン水２００ｇ中）および同時供給用に２.3ｇの
ＡＰＳ（脱イオン水１１５ｇ中）
(脱イオン水２００ｇ中）および同時供給用に２.3ｇの
ＡＰＳ（脱イオン水１１５ｇ中）
【００５２】最終重合体の特性 固形分％: ４２.8 粒子サイズ (ブルックハーバンＢＩ−９０): １２０nm ｐＨ: ７.3 粘度: ３５cps ゲル: ３.1ｇ
【００５３】実施例２: ２段逐次式芯−殻重合体方式
（グラフト化） 実施例２(a): ０％ ＡＬＭＡ 反応釜中の１０００ｇの脱イオン水、および下記材料の
外は、実施例１(a) と同じ手順および配合を使用した：
（グラフト化） 実施例２(a): ０％ ＡＬＭＡ 反応釜中の１０００ｇの脱イオン水、および下記材料の
外は、実施例１(a) と同じ手順および配合を使用した：
【００５４】材料 ＭＥ＃１ ＭＥ＃２ ＤＩ水 ９８.8 ４７７ プルロニックＬ３１（Ｌ３１） −− −− ５８％アリパルＣＯ−４３６ ６.8 −− ２８％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ） −− −− トリトンＸ−１６５ −− ４５.0 ブチルアクリレート（ＢＡ） −− ７８７.3 メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ３１４.9 ７６３.6 メタクリル酸（ＭＡＡ） ７８.7 ２３.6 アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ） −− −− メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＭＰ） １３.8 −− すすぎ用ＤＩ水 ５５ ９０ ５６８ ２１８７
【００５５】ＭＥ＃１開始剤 ４.5ｇの０.1％溶液ＦeＳＯ4 ７Ｈ2Ｏ (硫酸で酸性に維
持されている） ５.6ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水３０ｇ中） ５.8ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水７０ｇ中）
持されている） ５.6ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水３０ｇ中） ５.8ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水７０ｇ中）
【００５６】中和剤 ５６ｇのＮＨ3 （脱イオン水５６ｇ中）
【００５７】ＭＥ＃２開始剤 反応釜装填用に３.3ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ)
(脱イオン水２００ｇ中）および同時供給用に２.6ｇの
ＡＰＳ（脱イオン水９８.5ｇ中）
(脱イオン水２００ｇ中）および同時供給用に２.6ｇの
ＡＰＳ（脱イオン水９８.5ｇ中）
【００５８】最終重合体の特性 固形分％: ５０.5 粒子サイズ (ブルックハーバンＢＩ−９０): １４０nm ｐＨ: ７.1 粘度: １４５cps ゲル: １ｇ
【００５９】実施例２(b): １％ ＡＬＭＡ 機械攪拌機、冷却器、および反応混合物の上に窒素ブラ
ンケットを生じさせるための適切な取付部品を装着した
５リットルの四口丸底フラスコに、８８５ｇの脱イオン
水を装填した。それから、この反応釜の内容物を７５℃
に加熱した。それから、この反応釜に単量体マルジョン
（ＭＥ＃１）を装填し、次いで開始剤を装填した。温度
が横這いになってから数分後に、中和剤を添加し、それ
は重合体を可溶化させた。それから、この反応釜に約１
２０ｇのＭＥ＃２を添加し、次いでＡＰＳ開始剤を装填
した。それから、残りのＭＥ＃２を、この可溶化された
重合体を含有している反応釜に、反応温度が８０℃〜８
５℃付近にとどまるような速度で、徐々に添加した。そ
れから、反応釜の内容物を５５℃に冷却し、そして残留
単量体を低レベルにするために追加の開始剤を添加し
た。
ンケットを生じさせるための適切な取付部品を装着した
５リットルの四口丸底フラスコに、８８５ｇの脱イオン
水を装填した。それから、この反応釜の内容物を７５℃
に加熱した。それから、この反応釜に単量体マルジョン
（ＭＥ＃１）を装填し、次いで開始剤を装填した。温度
が横這いになってから数分後に、中和剤を添加し、それ
は重合体を可溶化させた。それから、この反応釜に約１
２０ｇのＭＥ＃２を添加し、次いでＡＰＳ開始剤を装填
した。それから、残りのＭＥ＃２を、この可溶化された
重合体を含有している反応釜に、反応温度が８０℃〜８
５℃付近にとどまるような速度で、徐々に添加した。そ
れから、反応釜の内容物を５５℃に冷却し、そして残留
単量体を低レベルにするために追加の開始剤を添加し
た。
【００６０】材料 ＭＥ＃１ ＭＥ＃２ ＤＩ水 １００ ３９５ プルロニックＬ３１（Ｌ３１） ３７.4 １１.8 ５８％アリパルＣＯ−４３６ １.4 −− ２８％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ） −− １１.2 ブチルアクリレート（ＢＡ） −− ７９９.4 メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ３１１ ７７５.2 メタクリル酸（ＭＡＡ） ７８.7 −− アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ） ３.9 −− メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＭＰ） １３.8 −− すすぎ用ＤＩ水 ５５ ６８ ６０１.2 ２０６１
【００６１】ＭＥ＃１開始剤 １.0ｇの１.0％溶液ＦeＳＯ4 ７Ｈ2Ｏ (硫酸で酸性に維
持されている)(脱イオン水４ｇ中） ５.8ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水２０ｇ中） ３.6ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水４０ｇ中）
持されている)(脱イオン水４ｇ中） ５.8ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水２０ｇ中） ３.6ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水４０ｇ中）
【００６２】中和剤 １６.9ｇのＣa(ＯＨ)2と３６.6ｇの５０％ＮａＯＨ（脱
イオン水１２３ｇ中）
イオン水１２３ｇ中）
【００６３】ＭＥ＃２開始剤 反応釜装填用に６.3ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ)
(脱イオン水５０ｇ中）および同時供給用に３.1ｇのＡ
ＰＳ（脱イオン水１１５ｇ中）
(脱イオン水５０ｇ中）および同時供給用に３.1ｇのＡ
ＰＳ（脱イオン水１１５ｇ中）
【００６４】最終重合体の特性 固形分％: ５１.0 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): １３５nm ｐＨ: ７.4 粘度: １４２cps ゲル: ２.3ｇ
【００６５】実施例２(c): ２％ ＡＬＭＡ ＭＥ＃１中の７.9ｇのＡＬＭＡおよび３０７ｇのＭＭＡ
の外は、実施例２(b)と同じ手順および配合を使用し
た。
の外は、実施例２(b)と同じ手順および配合を使用し
た。
【００６６】最終重合体の特性 固形分％: ５０.2 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): ２２８nm ｐＨ: ７.4 粘度: ６４０cps ゲル: ２２ｇ
【００６７】実施例２(d): １.5％ ＣＭＡ ５.9ｇのクロチルメタクリレート（ＣＭＡ）と３０９ｇ
のＭＭＡをＭＥ＃１の中に、掲載されている３１４.9ｇ
のＭＭＡの代わりに、使用したこと以外は実施例２(a)
と同じ手順および配合を使用した。
のＭＭＡをＭＥ＃１の中に、掲載されている３１４.9ｇ
のＭＭＡの代わりに、使用したこと以外は実施例２(a)
と同じ手順および配合を使用した。
【００６８】最終重合体の特性 固形分％: ４８.2 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): １４５nm ｐＨ: ６.9 粘度: ７５cps ゲル: ２ｇ
【００６９】実施例３: ２段逐次式芯−殻重合体方式
（中和） 実施例３(a): ＮＨ3 ＭＥ＃１中の５.9ｇのＡＬＭＡおよび３０９ｇのＭＭ
Ａ、中和剤中の５５ｇのＮＨ3 （脱イオン水１２３ｇ
中）、およびＭＥ＃１発熱後の１.6ｇのＡＰＳ（脱イオ
ン水２５ｇ中）チェーサーの添加の外は、実施例２(b)
と同じ手順および配合を使用した。
（中和） 実施例３(a): ＮＨ3 ＭＥ＃１中の５.9ｇのＡＬＭＡおよび３０９ｇのＭＭ
Ａ、中和剤中の５５ｇのＮＨ3 （脱イオン水１２３ｇ
中）、およびＭＥ＃１発熱後の１.6ｇのＡＰＳ（脱イオ
ン水２５ｇ中）チェーサーの添加の外は、実施例２(b)
と同じ手順および配合を使用した。
【００７０】最終重合体の特性 固形分％: ４９.7 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): １２９nm ｐＨ: ７.5 粘度: １６０cps ゲル: 微量
【００７１】実施例３(b): Ｃａ／Ｎａ ＭＥ＃１中の５.9ｇのＡＬＭＡおよび３０９ｇのＭＭ
Ａ、中和剤用の１１.8ｇのＣa(ＯＨ)2と４７.5ｇの５０
％ＮａＯＨ（脱イオン水１１８ｇ中）、出発時の反応釜
の中の１２９５ｇ、およびＭＥ＃１開始剤装填後にチェ
ーサーとして使用するための０.4ｇＳＳＦ／４ｇ脱イオ
ン水と合わせた０.6ｇのｔ−ＢＨＰ／２ｇ脱イオン水の
外は、実施例２(b) と同じ手順および配合を使用した。
Ａ、中和剤用の１１.8ｇのＣa(ＯＨ)2と４７.5ｇの５０
％ＮａＯＨ（脱イオン水１１８ｇ中）、出発時の反応釜
の中の１２９５ｇ、およびＭＥ＃１開始剤装填後にチェ
ーサーとして使用するための０.4ｇＳＳＦ／４ｇ脱イオ
ン水と合わせた０.6ｇのｔ−ＢＨＰ／２ｇ脱イオン水の
外は、実施例２(b) と同じ手順および配合を使用した。
【００７２】最終重合体の特性 固形分％: ４５.8 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): １４５nm ｐＨ: ７.5 粘度: ４５cps ゲル: ０.4ｇ
【００７３】実施例３(c): Ｋ／Ｃａ ＭＥ＃１中の５.9ｇのＡＬＭＡおよび３０９ｇのＭＭ
Ａ、中和剤用の１６.9ｇのＣa(ＯＨ)2と２５.6ｇのＫＯ
Ｈ（水酸化カリウム)(脱イオン水１７０ｇ中) 、および
出発時の反応釜の中の９００ｇの脱イオン水の外は、実
施例２(b) と同じ手順および配合を使用した。
Ａ、中和剤用の１６.9ｇのＣa(ＯＨ)2と２５.6ｇのＫＯ
Ｈ（水酸化カリウム)(脱イオン水１７０ｇ中) 、および
出発時の反応釜の中の９００ｇの脱イオン水の外は、実
施例２(b) と同じ手順および配合を使用した。
【００７４】最終重合体の特性 固形分％: ４９.8 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): ２０３nm ｐＨ: ７.2 粘度: ４５cps ゲル: ２.2ｇ
【００７５】実施例３(d): Ｎａ／Ｍｇ ＭＥ＃１中の５.9ｇのＡＬＭＡおよび３０９ｇのＭＭ
Ａ、中和剤用の１３.3ｇのＭg(ＯＨ)2 (水酸化マグネシ
ウム) と３６.6ｇの５０％ＮａＯＨ（脱イオン水１０８
ｇ中）、および出発時の反応釜の中の９００ｇの脱イオ
ン水の外は、実施例２(b) と同じ手順および配合を使用
した。
Ａ、中和剤用の１３.3ｇのＭg(ＯＨ)2 (水酸化マグネシ
ウム) と３６.6ｇの５０％ＮａＯＨ（脱イオン水１０８
ｇ中）、および出発時の反応釜の中の９００ｇの脱イオ
ン水の外は、実施例２(b) と同じ手順および配合を使用
した。
【００７６】最終重合体の特性 固形分％: ５０.4 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): １１８nm ｐＨ: ７.2 粘度: １７０cps ゲル: ０.4ｇ
【００７７】実施例４: ２段逐次重合方式（他の組成） 実施例４(a) 機械攪拌機、冷却器、および反応混合物の上に窒素ブラ
ンケットを生じさせるための適切な取付部品を装着した
５リットルの四口丸底フラスコに、１２９５ｇの脱イオ
ン水を装填した。それから、この反応釜の内容物を７５
℃に加熱した。それから、この反応釜に単量体マルジョ
ン（ＭＥ＃１）を装填し、次いで開始剤を装填した。温
度が横這いになってから数分後に、チェーサーを添加
し、その後、中和剤を添加し、それは重合体を可溶化さ
せた。この反応釜に約１２０ｇのＭＥ＃２を添加し、次
いでＡＰＳ開始剤を装填した。それから、残りのＭＥ＃
２を、この可溶化された重合体を含有している反応釜
に、反応温度が８０℃〜８５℃付近にとどまるような速
度で、徐々に添加した。それから、反応釜の内容物を５
５℃に冷却し、そして残留単量体を低レベルにするため
に追加の開始剤を添加した。
ンケットを生じさせるための適切な取付部品を装着した
５リットルの四口丸底フラスコに、１２９５ｇの脱イオ
ン水を装填した。それから、この反応釜の内容物を７５
℃に加熱した。それから、この反応釜に単量体マルジョ
ン（ＭＥ＃１）を装填し、次いで開始剤を装填した。温
度が横這いになってから数分後に、チェーサーを添加
し、その後、中和剤を添加し、それは重合体を可溶化さ
せた。この反応釜に約１２０ｇのＭＥ＃２を添加し、次
いでＡＰＳ開始剤を装填した。それから、残りのＭＥ＃
２を、この可溶化された重合体を含有している反応釜
に、反応温度が８０℃〜８５℃付近にとどまるような速
度で、徐々に添加した。それから、反応釜の内容物を５
５℃に冷却し、そして残留単量体を低レベルにするため
に追加の開始剤を添加した。
【００７８】材料 ＭＥ＃１ ＭＥ＃２ ＤＩ水 １００ ３９５ プルロニックＬ３１（Ｌ３１） ３７.4 １１.8 ５８％アリパルＣＯ−４３６ １.4 −− ２８％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ） −− １１.2 ブチルアクリレート（ＢＡ） −− ７９９.4 メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ３１１ スチレン（ＳＴＹ） ７７５.2 メタクリル酸（ＭＡＡ） ７８.7 −− アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ） ３.9 −− メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＭＰ） １３.8 −− すすぎ用ＤＩ水 ５５ ６８ ６０１.2 ２０６１
【００７９】ＭＥ＃１開始剤 １.0ｇの１.0％溶液ＦeＳＯ4 ７Ｈ2Ｏ (硫酸で酸性に維
持されている)(脱イオン水４ｇ中） ５.8ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水２０ｇ中） ３.6ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水４０ｇ中）
持されている)(脱イオン水４ｇ中） ５.8ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水２０ｇ中） ３.6ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水４０ｇ中）
【００８０】中和剤 １６.9ｇのＣa(ＯＨ)2と３６.6ｇの５０％ＮａＯＨ（脱
イオン水１２３ｇ中）
イオン水１２３ｇ中）
【００８１】ＭＥ＃２開始剤 反応釜装填用に６.3ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ)
(脱イオン水５０ｇ中）および同時供給用に３.1ｇのＡ
ＰＳ（脱イオン水１１５ｇ中）
(脱イオン水５０ｇ中）および同時供給用に３.1ｇのＡ
ＰＳ（脱イオン水１１５ｇ中）
【００８２】最終重合体の特性 固形分％: ４５.4 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): １５９nm ｐＨ: ７.4 粘度: ４０cps ゲル: ０.5ｇ
【００８３】実施例４(b) ＭＥ＃２中のＳＴＹ全部の代わりに９９２ｇのＭＭＡで
の置き換え、および５８３ｇのＢＡの使用の外は、実施
例４(a) と同じ配合および手順を使用した。
の置き換え、および５８３ｇのＢＡの使用の外は、実施
例４(a) と同じ配合および手順を使用した。
【００８４】最終重合体の特性 固形分％: ４６.3 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): １６８nm ｐＨ: ７.1 粘度: ４５cps ゲル: ０.1ｇ
【００８５】実施例４(c) 機械攪拌機、冷却器、および反応混合物の上に窒素ブラ
ンケットを生じさせるための適切な取付部品を装着した
５リットルの四口丸底フラスコに、９２４ｇの脱イオン
水を装填した。それから、この反応釜の内容物を７５℃
に加熱した。それから、この反応釜に単量体マルジョン
（ＭＥ＃１）を装填し、次いで開始剤を装填した。温度
が横這いになってから数分後に、チェーサーを添加し、
その後、中和剤を添加し、それは重合体を可溶化させ
た。この反応釜に約１０３ｇのＭＥ＃２を添加し、次い
でＡＰＳ開始剤を装填した。それから、残りのＭＥ＃２
を、この可溶化された重合体を含有している反応釜に、
反応温度が８０℃〜８５℃付近にとどまるような速度
で、徐々に添加した。それから、反応釜の内容物を５５
℃に冷却し、そして残留単量体を低レベルにするために
追加の開始剤を添加した。
ンケットを生じさせるための適切な取付部品を装着した
５リットルの四口丸底フラスコに、９２４ｇの脱イオン
水を装填した。それから、この反応釜の内容物を７５℃
に加熱した。それから、この反応釜に単量体マルジョン
（ＭＥ＃１）を装填し、次いで開始剤を装填した。温度
が横這いになってから数分後に、チェーサーを添加し、
その後、中和剤を添加し、それは重合体を可溶化させ
た。この反応釜に約１０３ｇのＭＥ＃２を添加し、次い
でＡＰＳ開始剤を装填した。それから、残りのＭＥ＃２
を、この可溶化された重合体を含有している反応釜に、
反応温度が８０℃〜８５℃付近にとどまるような速度
で、徐々に添加した。それから、反応釜の内容物を５５
℃に冷却し、そして残留単量体を低レベルにするために
追加の開始剤を添加した。
【００８６】材料 ＭＥ＃１ ＭＥ＃２ ＤＩ水 ８４.6 ３３５ プルロニックＬ３１（Ｌ３１） ３１.8 １０ ５８％アリパルＣＯ−４３６ １.2 −− ２８％ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ） −− ９.6 ブチルアクリレート（ＢＡ） −− ６６９ メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ２５８ ６４９ メタクリル酸（ＭＡＡ） ６６.9 −− アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ） ５.0２ −− ５０％アクリルアミド溶液（ＡＭ） １０ ４０.1 メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＭＰ） １３.8 −− すすぎ用ＤＩ水 −− ５６ ４５７.1 １７６８
【００８７】ＭＥ＃１開始剤 ９.3ｇの０.1０％溶液ＦeＳＯ4 ７Ｈ2Ｏ (硫酸で酸性に
維持されている） ４.8ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水１９ｇ中） ３.1ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水３５ｇ中）
維持されている） ４.8ｇの７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂ
ＨＰ)(脱イオン水１９ｇ中） ３.1ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（ＳＳＦ)(脱イオン水３５ｇ中）
【００８８】中和剤 １４.4ｇのＣa(ＯＨ)2と３１.1ｇの５０％ＮａＯＨ（脱
イオン水１０４ｇ中）
イオン水１０４ｇ中）
【００８９】ＭＥ＃２開始剤 反応釜装填用に５.3５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ)(脱イオン水１１４ｇ中）および同時供給用に２.7ｇ
のＡＰＳ（脱イオン水１０４ｇ中）
Ｓ)(脱イオン水１１４ｇ中）および同時供給用に２.7ｇ
のＡＰＳ（脱イオン水１０４ｇ中）
【００９０】最終重合体の特性 固形分％: ４５.1 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): １５４nm ｐＨ: ７.4 粘度: ３４cps ゲル: １.2ｇ
【００９１】実施例４(d) ＭＥ＃１中のＭＭＡ全部の代わりにＳＴＹでの置き換
え、およびＭＥ＃２中のＳＴＹの代わりにＭＭＡでの置
き換えの外は、実施例４(a) と同じ配合および手順を使
用した。
え、およびＭＥ＃２中のＳＴＹの代わりにＭＭＡでの置
き換えの外は、実施例４(a) と同じ配合および手順を使
用した。
【００９２】最終重合体の特性 固形分％: ４５.1 粒子サイズ（ブルックハーバンＢＩ−９０): １９９nm ｐＨ: ８.5 粘度: ２０cps ゲル: ０.5ｇ
【００９３】実施例５−ブレンド重合体方式（比較） 実施例３(b) におけるＭＥ＃１の重合（殻）に似せてア
ルカリ可溶性重合体を製造し、そして中和した。別個
に、同実施例におけるＭＥ＃２の重合体（芯）を製造し
た。この２つの重合体を、１部のＭＥ＃１重合体固形
分：４部のＭＥ＃２重合体固形分の比で、ブレンドし
た。これは同実施例の方法によって製造された重合体の
殻：芯の比率と同じになった。
ルカリ可溶性重合体を製造し、そして中和した。別個
に、同実施例におけるＭＥ＃２の重合体（芯）を製造し
た。この２つの重合体を、１部のＭＥ＃１重合体固形
分：４部のＭＥ＃２重合体固形分の比で、ブレンドし
た。これは同実施例の方法によって製造された重合体の
殻：芯の比率と同じになった。
【００９４】機械攪拌機、冷却器、および反応混合物の
上に窒素ブランケットを生じさせるための適切な取付部
品を装着した５リットルの四口丸底フラスコに、１３４
７ｇの脱イオン水を装填した。それから、この反応釜の
内容物を８５℃に加熱した。それから、この反応釜に単
量体エマルジョン プレフォーム（９３ｇ）を装填し、
次いで開始剤を装填した。温度が横這いになってから数
分後に、この反応釜に、残りの単量体エマルジョンを、
反応温度が８０℃〜８５℃付近にとどまるような速度
で、徐々に添加した。それから、反応釜の内容物を５５
℃に冷却し、そして残留単量体を低レベルにするために
追加の開始剤を添加した。
上に窒素ブランケットを生じさせるための適切な取付部
品を装着した５リットルの四口丸底フラスコに、１３４
７ｇの脱イオン水を装填した。それから、この反応釜の
内容物を８５℃に加熱した。それから、この反応釜に単
量体エマルジョン プレフォーム（９３ｇ）を装填し、
次いで開始剤を装填した。温度が横這いになってから数
分後に、この反応釜に、残りの単量体エマルジョンを、
反応温度が８０℃〜８５℃付近にとどまるような速度
で、徐々に添加した。それから、反応釜の内容物を５５
℃に冷却し、そして残留単量体を低レベルにするために
追加の開始剤を添加した。
【００９５】
【００９６】開始剤 ６.8ｇのＡＰＳ（脱イオン水３０ｇ中）
【００９７】実施例６: ブランク特許の方法を使用した
２段法: 殻製造（比較） 機械攪拌機、冷却器、および窒素ガス入口／出口部を装
備した３リットルの四口丸底フラスコに、９０ｇのプロ
ピレングリコールおよび６０ｇの２−エトキシエタノー
ルを装填した。反応釜の空気を窒素で置き換え、そして
反応釜を還流するように、すなわち、１３０〜１３５℃
に加熱した。単量体成分を混ぜ合わせ、それから４０ｇ
の過酸化ジクミルをそれに混ぜた。それから、このミッ
クスを、全てのミックスが２時間で添加されるような速
度で、供給した。反応釜の内容物は急速に粘度を上げ、
反応は単量体ミックスの全てが添加される以前に停止し
た。何故ならば、もはや攪拌できなくなったからであ
る。
２段法: 殻製造（比較） 機械攪拌機、冷却器、および窒素ガス入口／出口部を装
備した３リットルの四口丸底フラスコに、９０ｇのプロ
ピレングリコールおよび６０ｇの２−エトキシエタノー
ルを装填した。反応釜の空気を窒素で置き換え、そして
反応釜を還流するように、すなわち、１３０〜１３５℃
に加熱した。単量体成分を混ぜ合わせ、それから４０ｇ
の過酸化ジクミルをそれに混ぜた。それから、このミッ
クスを、全てのミックスが２時間で添加されるような速
度で、供給した。反応釜の内容物は急速に粘度を上げ、
反応は単量体ミックスの全てが添加される以前に停止し
た。何故ならば、もはや攪拌できなくなったからであ
る。
【００９８】単量体ミックス ＭＭＡ １５７０ｇ ＭＡＡ ４００ ＡＬＭＡ ３０ ＭＭＰ ７０
【００９９】殻（可溶性重合体成分）はブランク特許の
方法では製造できなかった。
方法では製造できなかった。
【０１００】実施例７: 重合体の固体としての単離とポ
ルトランドセメント改質用での使用 石灰と脱イオン水からなるスラリをエマルジョンに、最
終ｐＨが８〜９であり、そして供給物固形分が３５％〜
４０％であるように、混入させた。それから、この中和
されたエマルジョンをボウイン(Bowen) モデルＢＬＳＡ
実験室噴霧乾燥機で噴霧乾燥した。入口空気温度は１２
５℃に調節され、そして出口空気温度は供給速度によっ
て調整されて５５℃〜６０℃であった。同時に、米国特
許第３,９８５, ７０４に開示されているタイプの固体
のケーキング防止剤をチャンバーの上面に、最終生成物
中に５％を生じさせる速度で、導入した。得られた粉末
は約２.0％の残留水分を有しており、そして平均粒子サ
イズ５０〜７５μの自由流動性の白色粉末であった。
ルトランドセメント改質用での使用 石灰と脱イオン水からなるスラリをエマルジョンに、最
終ｐＨが８〜９であり、そして供給物固形分が３５％〜
４０％であるように、混入させた。それから、この中和
されたエマルジョンをボウイン(Bowen) モデルＢＬＳＡ
実験室噴霧乾燥機で噴霧乾燥した。入口空気温度は１２
５℃に調節され、そして出口空気温度は供給速度によっ
て調整されて５５℃〜６０℃であった。同時に、米国特
許第３,９８５, ７０４に開示されているタイプの固体
のケーキング防止剤をチャンバーの上面に、最終生成物
中に５％を生じさせる速度で、導入した。得られた粉末
は約２.0％の残留水分を有しており、そして平均粒子サ
イズ５０〜７５μの自由流動性の白色粉末であった。
【０１０１】試験手順 (1) 湿潤時間 上記のように製造された噴霧乾燥粉末の各８０ｇを、８
００ｇのタイプＩのポルトランドセメントと２０００ｇ
の６０メッシュの砂と８ｇの固体泡消剤（コロイド７７
５ＤＤ）からなる乾燥ポルトランドセメント混合物と合
わせた。ホウバート(Hobart)ミキサーを使用して、約３
７０ｇのＤＩ水をこのドライミックスの中に混入し、非
常に作業性のよいドウ(dough) 状稠度が達成されるまで
混合した。この点に到達するのに必要な時間を「湿潤時
間」として記録した。
００ｇのタイプＩのポルトランドセメントと２０００ｇ
の６０メッシュの砂と８ｇの固体泡消剤（コロイド７７
５ＤＤ）からなる乾燥ポルトランドセメント混合物と合
わせた。ホウバート(Hobart)ミキサーを使用して、約３
７０ｇのＤＩ水をこのドライミックスの中に混入し、非
常に作業性のよいドウ(dough) 状稠度が達成されるまで
混合した。この点に到達するのに必要な時間を「湿潤時
間」として記録した。
【０１０２】(2) コテ塗り適性 これはモルタルの稠度を表わす主観的試験である。
【０１０３】(3) 薄断面特性 １６分の１〜３２分の１インチの厚さのモルタルをコン
クリート基体の上に置き、そして２４時間硬化させた。
この薄いモルタルの断面をナイフの先を使って試験し、
そして品質を等級付けした。
クリート基体の上に置き、そして２４時間硬化させた。
この薄いモルタルの断面をナイフの先を使って試験し、
そして品質を等級付けした。
【０１０４】(4) せん断結合接着力 ２″×２″×０.5″インチパッチのモルタルをコンクリ
ートブロックの上にキャストし、そして室温で７日間硬
化させた。せん断結合接着強さはこのパッチをコンクリ
ートから分離するのに必要としたせん断負荷を面積で割
ることによって算出した。
ートブロックの上にキャストし、そして室温で７日間硬
化させた。せん断結合接着強さはこのパッチをコンクリ
ートから分離するのに必要としたせん断負荷を面積で割
ることによって算出した。
【０１０５】(5) モルタル硬化 ２インチ立方の型にモルタルを充填した。室温で２４時
間後に、このモルタル立方体を破壊し、および中心をナ
イフで引っ掻くことによって硬度を品質的に等級付けし
た。
間後に、このモルタル立方体を破壊し、および中心をナ
イフで引っ掻くことによって硬度を品質的に等級付けし
た。
【０１０６】上記に提供された実施例１〜５の適用結果
を下記にまとめた:
を下記にまとめた:
【表１】 第１表 実施例１からの粉末による改質モルタル特性 粉末 １ ２ ３ ４ 実施例 No. １a １b １c １d 湿潤時間 ３０秒 ３０秒 ３０秒 ３０秒 コテ塗り適性 優れている 優れている 優れている 優れている 薄断面強靱性及び接着性 優れている 優れている 優れている 優れている ２″モルタル硬化 岩の如く 岩の如く 岩の如く 軟い （24時間後の硬度) 硬い 硬い 硬い せん断結合接着力 ２１０psi ３４０psi ３７０psi ３２０psi
【表２】 第２表 実施例２からの粉末による改質モルタル特性 粉体 １ ２ ３ ４ 実施例 No. ２a ２b ２c ２d 湿潤時間 ９０秒 ３０秒 ２６秒 ５０秒 コテ塗り適性 優れている 優れている 優れている 良い 薄断面強靱性及び接着性 良い 優れている 優れている 良い ２″モルタル硬化 軟い 岩の如く 岩の如く 岩の如く （24時間後の硬度） 硬い 硬い 硬い せん断結合接着力 １５０psi ２８５psi ３９０psi ２００psi
【表３】 第３表 実施例３からの粉末による改質モルタル特性 粉体 １ ２ ３ ４ 実施例 No. ３a ３b ３c ３d 湿潤時間 ３３秒 １５秒 ３２秒 ６９秒 コテ塗り適性 優れている 優れている 優れている 良い 薄断面強靱性及び接着性 優れている 優れている 優れている 良い ２″モルタル硬化 岩の如く 岩の如く 岩の如く 岩の如く （24時間後の硬度） 硬い 硬い 硬い 硬い せん断結合接着力 ３９０psi ４７０psi ２３０psi １００psi
【０１０７】実施例４(a) 、４(b) 、４(c) および４
(d) から得た粉末を上記手順に従って試験した。全ての
粉末は再分散可能であり、そしてモルタルは優れたコテ
塗り適性、薄断面および塊状硬化の特性を有していた。
(d) から得た粉末を上記手順に従って試験した。全ての
粉末は再分散可能であり、そしてモルタルは優れたコテ
塗り適性、薄断面および塊状硬化の特性を有していた。
【０１０８】本発明の方法に従って製造した粉末、実施
例１(a) 〜１(d) 、２(b) 、２(c)、３(a) 〜３(c) お
よび４(a) 〜４(d) はいずれも、特に有効なセメント改
質剤であった。このことはさらに、実施例１(b)(代表と
して）からの粉末を、実施例５、従来の方法（米国特許
第４, ９１６, １７１号参照) によって製造したアクリ
ル粉末ＤＰ−１、商業的に入手可能なエチレン／酢酸ビ
ニル（ＥＶＡ）粉末、および未改質モルタルと比較する
ことによって実証された。
例１(a) 〜１(d) 、２(b) 、２(c)、３(a) 〜３(c) お
よび４(a) 〜４(d) はいずれも、特に有効なセメント改
質剤であった。このことはさらに、実施例１(b)(代表と
して）からの粉末を、実施例５、従来の方法（米国特許
第４, ９１６, １７１号参照) によって製造したアクリ
ル粉末ＤＰ−１、商業的に入手可能なエチレン／酢酸ビ
ニル（ＥＶＡ）粉末、および未改質モルタルと比較する
ことによって実証された。
【表４】 第４表 改質モルタルの性質 粉末 １ ２ ３ ４ なし 表示 実施例１b 実施例５ ＤＰ−１ ＥＶＡ 未改質 湿潤時間 ２５秒 ６４秒 １５０秒 １５秒 −− コテ塗り適性 優れている 良い 優れている 良い 悪い 薄断面 優れている 良い 優れている 普通 悪い 強靱性及び接着性 ２″モルタル硬化 岩の如く 軟い 軟い 岩の如く 岩の如く （24時間後の硬度) 硬い 硬い 硬い せん断結合接着力３４０psi １７０psi ２２０psi ２００psi ５０psi
【０１０９】上記表に例証されているように、本発明の
２段逐次重合法によって製造された重合体からの粉末
は、市販製品（ＥＶＡ）と比べたときには、匹敵し得る
湿潤時間、すなわち、市販の１４秒に対して２５秒を示
し、そして、従来の方法によって製造した芯−殻重合体
の１５０秒や、従来の重合体ブレンド物の６４秒よりも
明らかに優れていた。
２段逐次重合法によって製造された重合体からの粉末
は、市販製品（ＥＶＡ）と比べたときには、匹敵し得る
湿潤時間、すなわち、市販の１４秒に対して２５秒を示
し、そして、従来の方法によって製造した芯−殻重合体
の１５０秒や、従来の重合体ブレンド物の６４秒よりも
明らかに優れていた。
【０１１０】本発明の重合体粉末によって改質されたモ
ルタルのコテ塗り適性は従来の芯−殻重合体のそれに匹
敵し、そして、従来のブレンド物や、市販製品や、未改
質モルタルよりも優れていた。
ルタルのコテ塗り適性は従来の芯−殻重合体のそれに匹
敵し、そして、従来のブレンド物や、市販製品や、未改
質モルタルよりも優れていた。
【０１１１】モルタルの薄断面特性は従来の芯−殻重合
体のそれに匹敵し、そして、従来のブレンド物や、市販
製品や、未改質モルタルよりも明らかに優れていた。
体のそれに匹敵し、そして、従来のブレンド物や、市販
製品や、未改質モルタルよりも明らかに優れていた。
【０１１２】本発明の重合体粉末によって改質されたモ
ルタルについてのせん断結合接着力３４０psi は従来の
芯−殻重合体での２２０psi 、重合体ブンレド物での１
７０psi 、市販の重合体粉末での２００psi 、および未
改質モルタルでの５０psi よりも有意な改良を表わして
いた。
ルタルについてのせん断結合接着力３４０psi は従来の
芯−殻重合体での２２０psi 、重合体ブンレド物での１
７０psi 、市販の重合体粉末での２００psi 、および未
改質モルタルでの５０psi よりも有意な改良を表わして
いた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ アーサー パプシン，ジュニア アメリカ合衆国ペンシルバニア州ノース ウェールズ，トロッター レーン 106 (72)発明者 シャング − ジャウ チオウ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ロウアー グイネッド，ストーンブリッジ ロード 1010
Claims (18)
- 【請求項１】 (a) 第一段において、約５〜約４０％の
カルボン酸または酸無水物と、約３０〜約９５％のアル
キルアクリレートまたはアルキルメタクリレートまたは
スチレンと、約０〜約３０％のカルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステルまたはアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミドを含んでいる単量体の混合物を生成し、 (b) この混合物を重合して殻重合体を生成し、 (c) この殻をアミンまたは塩基によって中和し; そして
第二段において、 (b) 約７０〜約１００％のアルキルアクリレートまたは
メタクリレートまたはスチレンと、約０〜約３０％のカ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステルまたはアクリル
アミドまたはメタクリルアミドを、約−６５℃〜＋３５
℃の計算Ｔｇを生じさせるように、含んでいる単量体の
混合物を生成し; (d) この第二段の単量体混合物を、第一段の中和された
重合体と合わせ; (e) この合わされた第二段の単量体を重合させて水性エ
マルジョンの芯−殻重合体を生成し; そして (g) この水性エマルジョンの芯−殻重合体を噴霧乾燥に
よって再分散性重合体粉末に転換する、ことを特徴とす
る２段の水性乳化逐次重合法による芯−殻重合体の製造
方法。 - 【請求項２】 芯：殻の重量比が約９５：０５〜約６
０：４０であり、ゲル パーミエーション クロマトグ
ラフィーによって測定したときに、芯が約１００, ００
０より大きい平均分子量を有し、そして殻が加水分解さ
れた殻に関して約２, ５００〜約１２, ０００の平均分
子量を有する、請求項１の方法。 - 【請求項３】 殻のＴｇ約６０℃より大きく、好ましく
は、約８０℃より大きく、そして芯のＴｇが約−６５〜
約＋３５℃、好ましくは約−４０〜約＋２５℃である、
請求項２の方法。 - 【請求項４】 殻並びに芯を構成する単量体の混合物
が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、スチレン、置
換スチレン、酢酸ビニル、およびその他のＣ1 〜Ｃ12ア
ルキルアクリレートおよびメタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、およびＮ−メチロールアクリルアミドからなる群
から選択される、請求項１の方法。 - 【請求項５】 殻を構成する単量体の混合物が、殻の全
重量を基準にして、約５〜約４０％のカルボン酸または
酸無水物と約６０〜約９５％のアルキルアクリレートま
たはアルキルメタクリレートまたはスチレンである、請
求項４の方法。 - 【請求項６】 殻を構成する好ましい単量体の混合物が
メチルメタクリレートとメタクリル酸である、請求項５
の方法。 - 【請求項７】 殻を構成する単量体の混合物が、アンモ
ニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメ
チルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、および水酸
化カルシウムおよびその他の全ての第ＩＡ族および第II
Ａ族の水酸化物および類似物からなる群から選択された
塩基によって中和された、請求項６の方法。 - 【請求項８】 塩基が、中和された酸の全当量を基準に
して、約３０〜６０％の水酸化カルシウムと約４０〜７
０％の水酸化ナトリウムのブレンド、好ましくは約３５
〜５０％の水酸化カルシウムと約５０〜６５％の水酸化
ナトリウムのブレンドである、請求項７の方法。 - 【請求項９】 塩が１００％アンモニアである、請求項
７の方法。 - 【請求項１０】 芯を構成する単量体の混合物が、芯の
全重量を基準にして、約０〜約５％のカルボン酸または
酸無水物またはアクリルアミドと約９５〜約１００％の
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートま
たはスチレンである、請求項４の方法。 - 【請求項１１】 芯を構成する好ましい単量体の混合物
がブチルアクリレートとメチルメタクリレートである、
請求項10の方法。 - 【請求項１２】 芯を構成する好ましい単量体の混合物
はブチルアクリレートとスチレンである、請求項10の方
法。 - 【請求項１３】 第一段単量体混合物が多官能性化合物
の存在下で重合させられて殻重合体になる、請求項１の
方法。 - 【請求項１４】 多官能性化合物が、２個またはそれ以
上の不飽和部位を有する多官能性化合物、２個またはそ
れ以上の引抜き可能原子を有する反応性電荷移動剤、お
よび１個またはそれ以上の不飽和部位と１個またはそれ
以上の引抜き可能原子を有する混成多官能性化合物から
なる群から選択される、請求項13の方法。 - 【請求項１５】 多官能性化合物がアリルメタクリレー
トである、請求項14の方法。 - 【請求項１６】 多官能性化合物が、殻の全重量を基準
にして、約５％未満を、好ましくは約０.5〜約３.0％を
構成する、請求項13の方法。 - 【請求項１７】 アルカリ可溶性の乳化重合体の殻と、
水不溶性の乳化重合体の芯を有しており、その芯重合体
と殻重合体が多官能性化合物の使用によって化学的にグ
ラフト結合されているところの、芯−殻重合体粉体を含
んでいる、請求項１の方法によって製造された生成物。 - 【請求項１８】 有効量のポルトランドセメントを有効
量の請求項１の芯−殻重合体粉末と混合することを特徴
とする、セメント組成物の改質方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US728398 | 1985-04-29 | ||
| US07/728,398 US5403894A (en) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | A redispersible core-shell polymer powder |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194681A true JPH05194681A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=24926690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4184088A Pending JPH05194681A (ja) | 1991-07-11 | 1992-07-10 | 再分散性の芯−殻重合体粉末の製造方法 |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5403894A (ja) |
| EP (1) | EP0522791B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194681A (ja) |
| KR (1) | KR0149877B1 (ja) |
| CN (1) | CN1042435C (ja) |
| AT (1) | ATE135019T1 (ja) |
| AU (1) | AU657965B2 (ja) |
| BR (1) | BR9202580A (ja) |
| CA (1) | CA2073154A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ217092A3 (ja) |
| DE (1) | DE69208754T2 (ja) |
| ES (1) | ES2086657T3 (ja) |
| FI (1) | FI923192A (ja) |
| HK (1) | HK160996A (ja) |
| HU (1) | HU214105B (ja) |
| IE (1) | IE922267A1 (ja) |
| IL (1) | IL102469A (ja) |
| MX (1) | MX9204036A (ja) |
| NO (1) | NO922664L (ja) |
| NZ (1) | NZ243439A (ja) |
| PL (1) | PL171898B1 (ja) |
| SI (1) | SI9200144A (ja) |
| SK (1) | SK217092A3 (ja) |
| TW (1) | TW219367B (ja) |
| ZA (1) | ZA924957B (ja) |
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| JP2016507603A (ja) * | 2012-12-18 | 2016-03-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 非セメント系外装仕上げ組成物のためのアクリル再分散可能なポリマー粉体 |
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