JP2767253B2 - アルカリ不溶性コア/アルカリ可溶性シエルからなるポリマー及びその組成物 - Google Patents

アルカリ不溶性コア/アルカリ可溶性シエルからなるポリマー及びその組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、顔料付与塗料及び透明な印刷面ワニスのよ
うなポリマーコーテイングに関する。本発明は更に、水
性フレキソ印刷インキに使用される溶解(letdown)ビ
ヒクル並びにグラビヤインキ及び汎用インキ配合物に使
用されるビヒクルの一部又は唯一のビヒクルに関する。
更には本発明は、皮革又は皮革代替物用のポリマーコー
テイング、特にエンボスレリースコート及び最終トツプ
コート並びに床磨き及びセメント組成物の改善に関す
る。
(従来の技術) 塗料やワニスの分野、並びに床仕上げやインキの分野
では、アルカリ可溶性ポリマーとアルカリ不溶性ポリマ
ーの混合物乃至ブレンドが多年にわたり使用されてき
た。アルカリ可溶性ポリマーは一般に溶液重合により調
製されるが、乳化又は分散重合法によつても調製可能で
ある。米国特許第3,037,952号は、この技術の代表的な
ものである。
ヨーロツパ特許出願公告第0207854A1は、(A)アク
リル酸又はメタクリル酸のC1−C8アルキルエステルの1
種以上95−99重量%と、(B)水溶性モノマーの1種以
上1−5重量%を含有するコア−シエル(core−shel
l)ポリマー粒子を含む貯蔵安定性に富むコーテイング
組成物を開示している。
前記の先行技術の系は極めて有用であつて商業的にも
成功しているが、耐水性、耐ヒートシール性、耐ブロツ
キング性、レオロジー、安定性及び調製効率には改善が
望まれていた。60重量%までのアルカリ可溶性ポリマー
を調製することが望まれているけれども、先行の系では
一般にアルカリ可溶性ポリマーが35重量%を超えるもの
は調製できないであろう。
印刷インキ分野では、フレキソ印刷インキ用顔料分散
体にレツトダウンビヒクルが、ある時期、商業的に使用
されていた。この分散体は通常エマルシヨン状態で調製
され、スチレン含量の高いものである。これは粘度調整
のため添加され、インキに適正なレオロジー特性を付与
し、乾燥時間、諸耐性及び最終乾燥インキ配合物のフイ
ルム形成を改善する。この顔料分散体は、一般に低分子
量で酸含量の高い溶剤ベース又はエマルシヨンベースの
樹脂からなる。これら分散体に関して多数のプロセス上
の及び安定性の問題が経験されてきたが、これら諸問題
は本発明のコア−シエルポリマーを使用することにより
取り除くことができる。
酸基を共重合体として含有し、頻々亜鉛その他のイオ
ンで処理されたアクリル及び変性アクリルラテツクスポ
リマーは、床磨きビヒクルの構成成分として周知であ
る。米国特許第3,328,325号及び同第4,417,830号は、ア
クリルポリマーを含有する床磨き剤を開示している。本
発明のコア−シエルポリマーは、床磨き用途に有用であ
り、先行技術に知られているアクリル含有床磨き剤より
も良好な艶性能を示す。
皮革エンボスコーテイングの分野では、ニトロセルロ
ースラツカーエマルシヨンが多年にわたり伝統的に使用
されてきた。このラツカー系は商業的に有用ではある
が、製品安定性、塗布レオロジー、艶、充填量、有機溶
剤含量の低下及び非燃焼性の面で改善が望まれている。
本発明の芯−殻ポリマーを含有する水性コーテイング
は、これら全ての面で利点を与えるものである。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の一目的は、良好なレオロジーを示して塗布し
易く、安定性、耐水性、耐ヒートシール性を改善し、か
つ、アルカリ可溶性ポリマー水準を約60重量%まで可能
とする方法で効率的に調製されるコア−シエルポリマー
及びその組成物を提供することである。本発明の更なる
目的は、エマルシヨンから容易かつ安価に分離可能で、
セメント配合物の改善に使用可能なコア−シエルポリマ
ーを提供することである。本発明の更なる目的には、
艶、高温モジユラスの改善その他の秀れた諸性質により
各種用途、たとえばインキ、ワニス、塗料、ステイン及
びその他の内装又は外装のコーテイング、皮革コーテイ
ング、セメント組成物及び床磨き剤に有用なコア−シエ
ルポリマー及びその組成物を提供することもある。
上記ならびにその他の目的は、以下の説明から明らか
となるように、アルカリ不溶性のエマルシヨンポリマー
のコアと、そのコアに物理的乃至化学的に結合又は会合
したアルカリ可溶性のエマルシヨンポリマーのシエルと
を有し、前記のシエルをアルカリで溶解させた際に前記
シエルの小部分が前記コアに結合乃至会合したまま留る
ようなコア−シエルポリマーを含む組成物をその一部と
して含有する本発明により達成されるのである。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、塗料、印刷面ワニス、ステイン、インキ、
皮革コーテイング、セメント及び床磨き剤に有用な新規
のコア−シエルポリマー及びその組成物に関する。この
コア−シエルポリマーは、アルカリ不溶性のエマルシヨ
ンポリマーのコアと、アルカリ可溶性のエマルシヨンポ
リマーのシエルとを有する。このシエルは、それをアル
カリで溶解した際にそのシエルの一部が前記コアに付着
乃至会合しているか、又は前記コアにグラフトしている
ように物理的に付着乃至会合しているか又は化学的にグ
ラフト結合している。このコア−シエルポリマーは、コ
アポリマー:シエルポリマーの重量比が約85:15乃至約1
5:85であるものが好ましい。このポリマーは、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、スチレン及び置換スチレン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、酢酸ビニル並びにアクリル酸及び
メタクリル酸その他のC1−C12アルキル若しくはヒドロ
キシアルキルエステルから選択されるモノマーからなる
モノマー系から重合により調製される。コア及びシエル
の構成成分は、1)2以上の不飽和サイト、2)2以上
の引抜き可能な原子、又は3)1以上の不飽和サイトと
1以上の引抜き可能な原子との組合せを有する1種以上
の多官能性化合物の存在下にコア又はシエルのいずれか
を乳化重合させることにより互いに化学的にグラフト化
されたものが好ましい。
その他の点では、本発明は、中和されたコア−シエル
ポリマーと中和されたシエルポリマーの水性溶液とのブ
レンドを形成するよう、前記のシエルポリマーを中和
し、かつ、実質的に(ただし全面的ではなく)溶解した
組成物からなる。本発明は、前記の組成物を製造する方
法にも関する。
本発明の独得のポリマー組成物(本願では可溶性シエ
ルポリマーsolvblu shell polymerを表わす頭字略語SSP
で示す)は、先行技術ブレンドよりも改善された性能と
安定性を有する。その一特定用途は透明な印刷面ワニス
であり、このワニスの膜は高度の艶、耐水性、耐高温性
及び耐ヒートシール性を示し、先行技術ブレンドよりも
秀れたレオロジー特性を示す。この組成物は、予かじめ
各種タイプのインキを印刷した紙、紙ボード及び皮革上
へのコーテイングとして特に有用である。このようなコ
ーテツド紙を更にセロフアンで包む場合にはヒートシー
ル操作が必要であるが、その重要な一用途ではコーテイ
ングが耐ヒートシール性であることが特に重要となる。
本発明の組成物は、アルカリ不溶性のエマルシヨンポ
リマーのコアと、そのコアに物理的に付着乃至会合し
た、或いは化学的にグラフト結合したアルカリ可溶性の
エマルシヨンポリマーのシエルとを有し、そのシエルを
アルカリで溶解する際に前記シエルの一部分が前記コア
に付着乃至会合したままに留まるようなコア−シエルポ
リマーからなる。本発明のコア−シエルポリマーは水性
乳化重合により調製される。コアとシエルの構成成分が
物理的に付着している場合、普通はコア粒子を最初に調
製し、そのあとコア粒子の存在下にシエルモノマーを乳
化重合する。先ずシエルを乳化重合し、そのあとそのシ
エル粒子の存在下にコアモノマーを乳化重合してこれら
の粒子を調製することも可能である。コアとシエルの構
成成分が互いに化学的にグラフト化される場合には、コ
ア−シエルポリマーは多官能化合物を用いる三抜法の一
つを用いて調製される。この技術及び多官能性化合物に
ついては後で議論する。
コアポリマー及びシエルポリマー用に好適なモノマー
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸デ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル
酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水フマル酸、スチレン、置換スチレン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸及びメタクリル酸の
その他のC1乃至C12アルキル又はヒドロキシアルキルエ
ステル並びにそれらの類似物である。
比較的高分子量のコポリマーを得るには、約0.05乃至
1重量%範囲の触媒を使用することが好ましく、その量
は約0.05乃至0.35重量%であることが更に好ましい。重
合してコアポリマーとなるモノマー混合物には、酸含有
モノマーが低水準でしか含まれないか、あるいは全く含
まれていないことが好ましい。コアモノマー系中の酸含
有不飽和モノマーの含有率は10重量%未満であることが
好ましく、メタクリル酸の場合にはそれを全く含有しな
いか、或いは含有しても0.01乃至約1.5%であることが
好ましい。実施態様によつては約0.3乃至約0.7重量%で
あることが好ましい場合もある。メタクリル酸以外の不
飽和酸モノマーも使用可能であり、その例にはアクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸及び類似物がある。
コアポリマーの分子量はシエルポリマーのそれよりも
高目であることが好ましく、コアポリマーの分子量はゲ
ル浸透クロマトグラフで測定した重量平均分子量が約8,
000以上であることが更に好ましく、約50,000以上が最
も好ましい。
コアポリマーのTgは約−65℃乃至約100℃であること
が好ましく、最初に重合する際には約60乃至約140nmの
粒径まで重合させることが好ましい。コアポリマーは、
シエルポリマーよりも比較的疎水性であるため二番目に
重合させることも可能であり、その際にはアルカリ可溶
性シエルポリマー粒子内でドメインとなる。組成を変え
た2段以上の段階を経てコアポリマーを調製することも
可能である。
コアポリマー:シエルポリマーの重量比は、約99:1乃
至約1:99の範囲とすることができる。コアポリマー:シ
エルポリマーの重量比は約85:15乃至約15:85であること
が好ましく、約65:35乃至35:65が更に好ましく、約60:4
0乃至約40:60であることが最も好ましい。シエルポリマ
ーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフで測定した重量
平均値として約5,000乃至約100,000であることが好まし
く、そのTgは約100℃以上であることが好ましい。シエ
ルポリマーは、酸含有不飽和モノマーを約10乃至60重量
%含有する不飽和モノマー混合物から重合−調製するこ
とが好ましい。好適な酸含有モノマーはメタクリル酸で
あり、その好適量は約20乃至約50重量%である。コアポ
リマーに関して言及したように、その他の不飽和酸含有
モノマーも使用可能である。
重合してシエルポリマーになるモノマー混合物のその
他の不飽和モノマーは前述の通りであるが、約40乃至約
90重量%のメタクリル酸メチルが好適である。
本発明の組成物は、多価官能性化合物(poly functio
nal compound)を用いてコアとシエルを化学的にグラフ
ト結合し、シエルをアルカリで溶解した際にシエルのか
なりの部分がコアに永久的にグラフト結合したままに留
まるようにしたコア−シエルポリマーからなるものが好
ましい。アルコール/溶剤及びその他の添加剤に対する
安定性の改善を本発明のコア−シエルポリマーに与える
のは、化学的グラフト結合(と思われる)を介したシエ
ルとコアとの永久的結合なのである。
本発明のグラフト結合コア−シエルポリマーを調製す
る関連技術には三技法がある。すなわち1)多価官能性
化合物(単数又は複数)存在下でのアルカリ不溶性コア
の乳化重合、そのあとのアルカリ可溶性シエルの乳化重
合。2)コアの乳化重合、多価官能性化合物(単数又は
複数)の付加及び重合、そのあとのシエルの乳化重合、
及び3)多価官能性化合物(単数又は複数)存在下での
シエルの乳化重合、そのあとのコアの乳化重合である。
コアとシエルを互いに化学的にグラフト結合させるの
に有用な多価官能性化合物は、a)2以上の不飽和部位
を有する多価官能性化合物、b)2以上の引抜き可能な
原子を有する反応性連鎖移動剤、及びc)1以上の不飽
和部位と1以上の引抜き可能な原子を有する混成多価官
能性化合物から選択される。米国特許第4,565,839号に
記載されているようなグリシジル含有ビニルモノマーや
ビニルイソシアネートなどの化合物は、水性乳化重合で
はコアをシエルにグラフト結合させるよう機能しないの
で、本発明用の多価官能性化合物として適当ではない。
本発明の改善されたコア−シエルポリマーを製造する
ための好適技術は前記の第一技法であり、該法ではコア
の乳化重合時に多価官能性化合物(単数又は複数)が存
在し、そのあと乳化重合でシエルをコアにグラフト結合
させる。この技法は、多価官能性化合物により実質的に
架橋され、かつ、アルコール、有機溶剤及びその他の添
加物に対する安定性を高めたコアポリマーの調製を可能
とする。多価官能性化合物(単数又は複数)はコアポリ
マーと反応してそれを架橋し、シエルポリマーにグラフ
ト結合するための反応性官能基が残存する。
第一技法のコア用として適当なモノマーは、前にあげ
た通常の乳化重合可能なモノマーを全て包含する。コア
用に好適なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸の
C1乃至C12アルキルエステル及びスチレンを包含する。
このコアは、C1乃至C12アルキルメルカプタン又はハロ
ゲン化炭化水素のような通常の連鎖移動剤を約0.1乃至
約10重量%の水準で含有してもよい。コア中での酸含有
モノマーの好適水準は、0乃至約10重量%の範囲であ
る。
第一技法で有用な多官能性化合物は、反応性の異なる
2以上の不飽和部位を有し、一般にグラフト結合モノマ
ーと称されるタイプのものが好ましい。更には、容易に
引抜き可能な原子と連鎖移動剤官能基を有するグラフト
結合モノマーも第一技法で使用するのに適当である。第
一技法で有用な多価官能性化合物(単数又は複数)は、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸(モノ−及びジ
−エステル)、フマル酸(モノ−及びジ−エステル)及
びイタコン酸(モノ−及びジ−エステル)のアリル−、
メタリル−、ビニル−、及びクロチル−エステル;アリ
ル−、メタリル−、及びクロチル−ビニルエーテル及び
チオエーテル;アクリル酸及びメタクリル酸のN−アリ
ル−及びN,N−ジ−アリル−、クロチル−、メタリル
−、及びビニル−アミド;N−アリル−、メタリル−、及
びクロチル−マレイミド;3−ブテン酸及び4−ペンテン
酸のビニルエステル;フタル酸ジアリル;シアヌル酸ト
リアリル;O−アリル−、メタリル−、クロチル−、O−
アルキル−、アリール−、P−ビニル−、P−アリル
−、P−クロチル−、及びP−メタリル−ホスホネー
ト;リン酸−トリアリル、−トリメタリル、及び−トリ
クロチル;リン酸−O,O−ジアリル、−シメタリル、及
びジクロチル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
(モノ−及びジ−エステル)、フマル酸(モノ−及びジ
−エステル)、及びイタコン酸(モノ−及びジ−エステ
ル)のシクロアルケニルエステル;1,3−ブタジエン、イ
ソプレンその他の共役ジエン類;パラ−メチルスチレ
ン;クロロメチルスチレン;アリル−、メタリル−、ビ
ニル−、及びクロチル−メルカプタン;ブロモトリクロ
ロメタン;ブロモホルム;四塩化炭素;及び四臭化炭
素;からなる群から選択されるものが更に好ましい。前
記の多価官能性化合物(単数又は複数)の水準は、コア
の約0.1乃至約30重量%の範囲であることが好ましく、
約1.0乃至約10%であると更に好ましい。最も好ましい
多価官能性化合物は、アクリル酸アリル又はメタクリル
酸アリルである。
第一技法のシエルの調製用に好適なモノマーは、コア
に関して前記したものを包含する。アルカリ可溶性にす
るには、シエル内の酸含有モノマーはコア内のそれより
も高い水準で使用される。シエル用として好適な酸−含
有モノマー(単数又は複数)の水準はシエルモノマー合
計重量の約10乃至約60重量%の範囲であり、約20乃至約
50重量%であることが好ましい。コアポリマーの調製用
として最も好ましい酸−含有モノマーはメタクリル酸で
ある。無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸などの無水物を酸含有モノマーの代りにシエルポリ
マーに用いてもよい。シエルポリマーは約40乃至約90重
量%のメタクリル酸メチルを含有するものが好ましい。
シエルポリマーのゲル浸透クロマトグラフで測定した重
量平均分子量は、約5,000乃至約100,000であることが好
ましい。分子量の調節には、当該技術分野で既知のアル
キルメルカプタンのような通常の連鎖移動剤又はその混
合物が使用される。
このコアポリマーとシエルポリマーの乳化重合は、基
本的には当該技術分野で周知の方法により実施すること
ができる。乳化重合方法は米国特許第4,443,585号に記
載されているので、そのの開示を引用する。水性媒体内
でコアポリマー及びシエルポリマーを乳化重合すると、
溶剤系の溶液重合法に比べて安定性、効率及び粒径調節
が良好となるなどの利点が得られる。
本発明のコア−シエルポリマーを調節するための第二
技法は、予備形成されたコアポリマーエマルシヨンに多
価官能性化合物(単数又は複数)を付加する方法に関す
る。先ずは第一技法に関して述べたモノマーと濃度を用
いて、コアポリマーを乳化重合する。コアポリマーエマ
ルシヨンの調製後、多価官能性化合物(単数又は複数)
を添加し、コアポリマー中に約10乃至約60分間にわたつ
て浸漬し、t−ブチルヒドロペルオキシド/スルホキシ
ル酸ナトリウムホルムアルデヒド/硫酸鉄(I)のよう
なレドツクス開始剤を用いて重合させる。引続き、コア
の存在下でシエルポリマーを乳化重合し、コアにシエル
をグラフト結合させる。第二技法によるシエルポリマー
の調製に適切なモノマーと濃度は、前に第一技法に関し
て説明したものと同一である。
第二技法用に適切な多価官能性化合物は、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸(モノ−及びジ−エステ
ル)、フマル酸(モノ−及びジ−エステル)、及びイタ
コン酸(モノ−及びジ−エステル)のアリル−、メタリ
ル−、ビニル−、及びクロチル−エステル;アリル−、
メタリル−、及びクロチル−ビニルエーテル及びチオエ
ーテル;アクリル酸及びメタクリル酸のN−アリル及び
N,N−ジ−アリル−、クロチル−、メタリル−、及びビ
ニル−アミド;3−ブテン酸及び4−ペンテン酸のビニル
エステル;フタル酸ジアリル;シアヌール酸トリアリ
ル;ホスホン酸のO−アリル−、メタリル−、クロチル
−、O−アリル−、アリール−、P−ビニル−、P−ア
リル−、P−クロチル−、及びP−メタリル−エステ
ル;リン酸−トリアリル、−トリメタリル、及び−トリ
クロチル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸(モ
ノ−及びジ−エステル)、フマル酸(モノ−及びジ−エ
ステル)、及びイタコン酸(モノ−及びジ−エステル)
のシクロアルケニルエステル;シクロアルカノール及び
シクロアルケンチオールのビニルエーテル及びチオエー
テル;シクロアルケンカルボン酸のビニルエステル;並
びに1,3−ブタジエン、イソプレン及びその他の共役ジ
エンからなる群から、選択される。以上に加えて、ほぼ
等しい反応性の2以上の不飽和部位を有する架橋性の多
価不飽和モノマーと一般に称される化合物も使用可能で
あり、その例にはエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、1,3−ブ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレ
ート及びジビニルベンゼンがある。
第二技法に有用な多価官能性化合物の水準は、コアポ
リマーの重量パーセントで表現して約5乃至約30%の範
囲であり、約10乃至約20%の範囲が好ましい。この多価
官能性化合物に単官能性モノマーを、予備形成されたコ
アエマルシヨンに添加されるモノマーと多価官能性化合
物の合計重量を基準として、約70重量%の水準まで添加
してもよい。
第三技法は、先ず多価官能性化合物(単数又は複数)
の存在下にシエルポリマーを乳化重合し、そのあとコア
ポリマーを乳化重合してシエルにコアをグラフト結合さ
せる方法である。この技法は、先ずシエルポリマーを重
合し、かつ、シエルポリマーにグラフト部位を添入する
ことが第1及び第2技法とは相異する。シエルポリマー
は親水性であるため、粒子表面に移動して親水性ポリマ
ー/水界面を形成する。すなわち、第三技法も、アルカ
リ不溶性のコアとアルカリ可溶性のシエルを有するポリ
マーを形成する。
第三技法のシエルポリマー及びコアポリマーに適切な
モノマー及びその濃度も、第一技法に関して前に説明し
たものと同じである。同様に、好適な多価官能性化合物
も第一技法に関して前記したものと同一である。
第三技法での使用に好適な多価官能性化合物には、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸(モノ−及びジ−
エステル)、フマル酸(モノ−及びジ−エステル)、及
びイタコン酸(モノ−及びジ−エステル)のメタリル
−、クロチル−及びビニル−エステル;アリル−、メタ
リル−及びクロチル−ビニルエーテル;アクリル酸及び
メタクリル酸のN−メタリル−又はN,N−ジメタリル、
クロチル−及びビニル−アミド、N−メタリル−及びク
ロチル−マレイミド;アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸(モノ−及びジ−エステル)、フマル酸(モノ−
及びジ−エステル)、フマル酸(モノ−及びジ−エステ
ル)、イタコン酸(モノ−及びジ−エステル)のシクロ
アルケニルエステル;1,3−ブタジエン;イソプレン;パ
ラ−メチルスチレン;クロロメチルスチレン;メタリル
−クロチル−及びビニル−メルカプタン;及びブロモト
リクロロメタンが包含される。
第三技法での使用に最も好適な多価官能性化合物に
は、アクリル酸及びメタクリル酸のクロチルエステル、
パラ−メチルスチレン、クロチルメルカプタン及びブロ
モトリクロロメタンのクロチルエステルが包含される。
第三技法では、多価官能性化合物(単数又は複数)
を、シエルポリマー重量の約2乃至約30重量%の水準で
使用し、約3乃至約10%の水準が好適である。
シエルポリマー中の酸当量を基準として、約0.8乃至
約1.5当量の塩基を本発明の組成物に導入してシエルポ
リマーを中和し、実質的に(ただし、全面的にではな
く)シエルポリマーを溶解して、中和されたコア−シエ
ルポリマーとシエルポリマー中和物水溶液とのブレンド
を形成する。本発明者等は、本発明者等の方法がシエル
ポリマーの一部を、コアに密接に会合乃至結合したまま
残すことを見出した。中和されたシエルポリマーの大部
分は水性媒体中に溶解するが、一部がコアに結合したま
ま残り、コア中で繊毛すなわち毛様突起の形態をなして
いると考えられる。
塩基は如何なるものであつてもよいが、アンモニア、
トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルア
ミノエタノール、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
からなる群から選択されるものが好ましい。
本発明のコア−シエルポリマーは各種用途に有用であ
る。本発明にて得られる組成物は、透明な印刷面ワニス
として有用である。その他の用途としては、塗料、ステ
イン、及びその他の顔料添加した建築物コーテイング、
フレキソ印刷インキ用溶解ビヒクル、グラビヤインキ及
び汎用インキのビヒクルの一部分又は唯一ビヒクル、床
磨き剤のビヒクル、セメント用添加物及び更なる乳化重
合用の種がある。
塗料配合物として本発明のコア−シエルポリマーは、
固形分重量を基準とする水準で、塗料配合物合計重量の
約5乃至約40%、好ましくは約15乃至30%の水準で使用
可能である。本発明のコア−シエルポリマーは、塗料の
耐ブロツキング性、光沢及び開放時間を改善する。
本発明のコア−シエルポリマーを含めて有用となる塗
料配合物は、通常の添加剤たとえば顔料、フイラー、分
散剤、湿潤剤、融合剤、レオロジー調節剤、乾燥遅延
剤、殺生物剤、消泡剤及び類似物をも含有する。
本発明のコア−シエルポリマーは、エマルシヨン又は
乾燥粉末のいずれかの形態でセメントモルタル用変性剤
として特に有用である。このポリマーは、スプレー乾燥
などの常法により容易に単離可能であつて、乾燥した自
由流動性の粉末が得られ、それをセメントモルタルと混
合すると秀れた諸特性が得られる。
インキ用として、中和されたコア−シエルポリマーは
溶解ビヒクルとして有用である。このポリマーは、各種
広範なインキとくに水性フレキソ印刷インキ用としてレ
オロジー、ドリンク(drink、粘度低下を伴なわずに稀
釈できること)及び安定性(特にアルコール類に対する
安定性)の向上に有益である。フレキソ印刷インキ用と
して好適なコア−シエルポリマーは、コア中にスチレン
を、多価官能性化合物としてブタジエンを含有するもの
である。
本発明のコア−シエルポリマーは、皮革又は皮革代替
物用に配合して、スプレーコーテイング又はロールコー
テイングによりそれに塗布し、エンボスレリースコート
又は最終トツプコートすなわち仕上げに供することがで
きる。本発明コア−シエルポリマーの組成上の独得な特
徴は、エンボス工程で必要とされる高温モジユラスを有
するフイルムを形成する。このコア−シエルポリマー
は、他の多段アクリルエマルシヨンと混合して、エンボ
ス特性を失なうことなく柔軟性や接着性を改善するなど
望ましい諸性能をもたらすものである。
本発明を更に詳細に説明するため、以下に実施例を提
示する。諸実施例中、部数及び百分率は、特記無い限り
全て重量基準である。しかしながら、実施例は単に説明
するためのものであつて、本発明がそれら実施例に限定
されると解されてはならない。
実施例は本発明のコア−シエルポリマーの有益な諸性
質を示すものであり、特に本発明のグラフト結合したコ
ア−シエルポリマーが、先行技術のポリマーよりも対ア
ルコール安定性に秀れていることを示すものである。本
発明によりもたらされる対アルコール安定性は、1)コ
ア−シエルポリマーの特定組成、2)ポリマーエマルシ
ヨンの固形分含量、3)使用する多官能性化合物の型と
水準、及び4)使用する合成技法(すなわち第一、第二
又は第三いずれの技法であるか)に関係する。実施例で
用いたように、対アルコール安定性の向上とは、ポリマ
ー組成物をイソプロピルアルコールと混合した際に凝塊
が形成されないことを意味し、秀れた対アルコール安定
性とは、それに加えてイソプロピルアルコールで60℃10
日間加熱経時処理後に粘度及び粒径が顕著に増加しない
ことを意味する。
実施例 実施例 1−コア−シエルポリマーの調製 脱イオン水(D.I.)845グラム及びラウリル硫酸ナト
リウム2.7グラムを含有する反応器を撹拌下に82℃に加
熱した。過硫酸アンモニウム2.25グラムを添加したあ
と、下表に示した2種のモノマーエマルシヨン(「M.
E.」)を82℃で各90分間にわたり1種ずつ徐々に添加
し、両段階の間に30分の保持時間を設け、第一段階モノ
マーの添加率を約97%にした。水125グラム中に過硫酸
アンモニウム1.35グラムを含む溶液を第一段モノマーと
同時に添加し、水125グラム中に過硫酸アンモニウム1.8
グラムを含む溶液を第二段モノマーと共に添加した。残
留メルカプタンを10%過酸化水素30グラムで酸化した。
コアモノマー系は酸含有モノマーを1.5%含有し、シ
エルモノマー系は酸含有モノマーを20%含有した。
コアポリマー:シエルポリマーの比は50:50であつ
た。
実施例 2−シエルポリマーの中和 実施例1のコア−シエルポリマーを固形分約35%まで
稀釈したあと、アンモニア水でpH約8−8.5まで中和し
た。この中和されたラテツクスを60℃(140゜F)で10日
間にわたり加熱エージングしても、粒径や透明な印刷面
ワニスとしての性能はほとんど乃至全く変化しなかつ
た。フイルムは多孔質基材上でも卓越した光沢を示し、
耐ヒートシール度(125℃)や耐水性も妥当であつた。
実施例 3−コア−シエルの調製 各種組成のポリマー 実施例1及び2の処法を用いて、シエルポリマー重量
%を30−60%の範囲で変え、シエルポリマーの酸含量を
0−1.5%の範囲で変え、また3−メルカプトプロピオ
酸メチルエステルのような親水性連鎖移動剤(CTA)又
はラウリルメルカプタンのような疎水性CTAを用いて、
シエルポリマーの分子量を8,000乃至約50,000の範囲で
変化させた。
実施例 4−シエルポリマーの調製と昇温下でのシエル
の中和 脱イオン水676グラム、ラウリル硫酸ナトリウム2.16
グラム及び酢酸ナトリウム3水和物3.0グラムを含有す
る反応器を撹拌下に81℃に加熱した。過硫酸アンモニウ
ム1.8グラムを添加したあと、下表に示した2種のモノ
マーエマルシヨン(M.E.)を82℃で各90分間にわたり1
種ずつ添加し、両段の間に30分の保持時間を設けた。第
一段(コア)で一緒に供給した触媒溶液は、水100グラ
ム中に過硫酸アンモニウム1.08グラムを含む溶液であ
り、第二段(シエル)でのそれは、水150グラム中に過
硫酸アンモニウム2.16グラムを含む溶液であつた。
重合完了後に反応物を45−50℃に冷却し、脱イオン水
440グラムで稀釈した。次に15%のアンモニア水溶液(2
05グラム)を10乃至15分にわたつて添加した。
このラテツクスを60℃で10日間加熱エージングしたあ
との分散体の粒径は106ナノメートルであり、フイルム
の透明度、レオロジー指数及び透明印刷面ワニスとして
の耐ヒートシール性などの性能特性はほとんど変化しな
かつた。
実施例 5. コア−シエルポリマー調製の逆(inverse)重合法 本法では先ずシエルポリマーを調製し、そのあとコア
ポリマーを重合した。本法では、シエルポリマーの分子
量調節のため連鎖移動剤を効率的に使用した。
脱イオン水250グラム、ラウリル硫酸ナトリウム9.0グ
ラム及び酢酸ナトリウム3水和物5.4グラムを含む反応
器を撹拌下に82℃に加熱した。過硫酸アンモニウム1.35
グラム添加後、下表に示した2種のモノマーエマルシヨ
ン(M.E.)を各90分の時間にわたり1種ずつ添加し、両
段階の間に30分間の保持時間を設けた。
実施例 6. 種々の組成を有するコア−シエルポリマーの調製 実施例5の手順のあと、MMAが65−80%、MAAが20−35
%の範囲で変化する第一段(シエル)組成物のコア−シ
エルポリマーを、第一段の連鎖移動剤(CTA)としてラ
ウリルメルカプタン又は3−メルカプトプロピオン酸の
いずれを用いて調製した。諸性質を下表にまとめる。こ
のポリマーはシエル部分の酸水準が極めて高いため、特
に親水性のCTAを用いた際の粒子の凝集が起り勝ちであ
つた。第二重合での粒径成長は新粒子の形成を示さなか
つた。(電子顕微鏡で確認) 実施例 7. 高スチレン含量のコア−シエルポリマーの調製 脱イオン水(D.I.)1645グラム、ノニルフエノキシ硫
酸ポリエトキシエタノール〔GAF社製のアリパル(Alipa
l)CO−436(活性成分58%)〕30.0グラム及び無水酢酸
ナトリウム8.0グラムを含む反応器を撹拌しながら窒素
下に87℃まで加熱した。次にモノマーエマルシヨン(M.
E.)#1を反応器に108g添加し、そのあと50gD.I.水に
過硫酸アンモニウム5.0gを含む溶液を添加した。15分
後、M.E.#1の残りをコフイード(Cofeed)#1と共に
30分にわたり徐々に反応器に添加し、その間反応温度を
約85℃に維持した。(85℃に)30分間保持したあと、モ
ノマーエマルシヨン(M.E.)#2をコフイード#2と共
に150分かけて徐々に反応器に添加し、その間も反応温
度を約85℃に維持した。ME#2とコフイード#2の添加
完了後、反応を15分間にわたり85℃に保持した。
得られた溶液は、45%の固形分含量、4.0のpH及び約1
10nmの粒径を有した。ポリマー組成は、(65MMA/10スチ
レン/25MAA、連鎖移動剤の3−メルカプトプロピオン酸
メチル3.5%)が15%でポリスチレンが85%であつた。
実施例 8. インキ用に設計した配合物の試験 実施例7のポリマーを下記の配合に従つて商業用イン
キ顔料分散体、ポリマー分散体及び水と混合した。
得られたインキ組成物は、粘度、高剪断粘度/低剪断
粘度の比とも容認できるものであり、数週間放置後もこ
れらの諸性質を保持した。紙に塗布した際のインキは、
光沢及び耐乾燥摩擦性ともに容認できるものであつた。
実施例 9. 商業用顔料配合物の溶解ビヒクルとしての試験 コアMAAの2/3をBAで置き換え、シエル中MMPをポリマ
ー重量の3.25%に高めたことを除き、実施例1と同様な
コア−シエルポリマーを調製した。アンモニアでpHを8
に調整した。ポリマーエマルシヨンの合計固形分は40%
であつた。次にエマルシヨンを2種の商業用カラー分散
体(サンGPIカラーベースフタログリーン(Sun GPI Col
or Bases Phthalo Green)及びDNAオレンジ)と52/48な
るエマルシヨン/カラー分散体の重量比で混合し、水で
25−30秒粘度(#2ザーンカツプ(Zahn cup)まで稀釈
した。7日後の粘度安定性は両配合物共容認できるもの
であつた。
この試料を顔料固形分16重量%まで稀釈し、耐熱性の
多孔質リソ(litho)紙に塗布した。これらの試料を、
同じ着色剤及び顔料固形分と市販の溶解ビヒクル(SCジ
ヨンソン(Johnson)社製のジヨンクリル(Joncryl)8
7)を含有する対照試料と比較した。本発明の配合物
は、対照試料に等しいインキ移行性と摩擦抵抗を有し、
しかも60℃、7日間貯蔵時の安定性は対照試料よりも良
好であつた。
実施例 10. コア−シエルポリマー粒子の三段階調製 加熱及び冷却手段を有する反応容器に、窒素入口、撹
拌機及びモノマーエマルシヨンとコフイード触媒を徐添
するための手段を装備した。この容器に脱イオン水722
8.6gと28%ラウリル硫酸ナトリウム17.5gを仕込み、窒
素による不活性雰囲気下で混合物を混合して80−84℃に
加熱した。脱イオン水1735.7g、28%ラウリル硫酸ナト
リウム186g、アクリル酸n−ブチル2603.5g、メタクリ
ル酸メチル2525.4g及びメタクリル酸78.1gから第一段モ
ノマーエマルシヨンを調製した。この反応缶に第一段モ
ノマーエマルシヨンを添加し、約15分後に脱イオン水26
0.4gに過硫酸アンモニウム13gを含む触媒を添加した。1
0−20分後に脱イオン水572.8g中に過硫酸アンモニウム
7.8gを含有するコフイード触媒と残りの第一段モノマー
エマルシヨンを1.75−2.25時間にわたり撹拌下80゜−84
℃に維持された反応混合物に徐々に添加する。
第一段モノマーエマルシヨンの添加完了後に添加容器
を脱イオン水208.3gでゆすいだ。ゆすぎ完了後に、15−
30分の保持時間をおき、その間に脱イオン水433.9g、ノ
ニルフエノキシ硫酸ポリエトキシエタノール乳化剤〔ア
リパル(Alipal)CO−435(58%)〕22.4、アクリル酸
n−ブチル499.9g、メタクリル酸メチル661.3g、メタク
リル酸140.6g及びn−ドデシルメルカプタン26.0gから
第二段モノマーエマルシヨンを調製した。次にこの第二
段モノマーエマルシヨンを、脱イオン水195.3g中に過硫
酸アンモニウム2.6gを含む触媒コフイードと同時に45−
60分かけて徐々に添加した。触媒コフイードの添加速度
は、第二段モノマーエマルシヨンの供給終点を更に15−
30分越えるような速度であつた。
第二段モノマーエマルシヨンの添加完了後に、添加容
器を脱イオン水52.1gでゆすいだ。ゆすぎ終つたあと、1
5−30分間そのままに保持し、その間に脱イオン水433.9
g、アリパルCO−436(58%)22.4g、メタクリル酸メチ
ル1041.1g、メタクリル酸260.3g、及びn−ドデシルメ
ルカプタン52.1gから第三段モノマーエマルシヨンを調
製した。次に第三段モノマーエマルシヨンを、脱イオン
水195.3g中に過硫酸アンモニウム2.6gを含む触媒コフイ
ードと同時に45−60分かけて徐々に添加した。触媒コフ
イードの添加速度は、第三段モノマーエマルシヨンの供
給終点を更に15−30分越えるような速度であつた。
第三段モノマーエマルシヨンの添加完了後、添加容器
を脱イオン水52.1gでゆすいだ。35℃以下に冷却したあ
と、100メツシユの篩を通してラテツクスを濾過した。
得られたラテツクスの性質は、固形分40%、pH2.2、粒
径170nm及びブルツクフイールド粘度12cpsであつた。
実施例 11. ポリマーの固体としての単離及びポルトランドセメント
変性剤としての使用 消石灰28.8gとソーダ灰3.2gを脱イオン水96ml中に含
むスラリーを、連続撹拌下に実施例10で調製したエマル
シヨン2000グラムに添加した。次にこの中和されたエマ
ルシヨンをボーエン(Bowen)モデルBLSA実験室用スプ
レードライヤーを用いてスプレー乾燥した。先ず入口空
気温度を150℃に調整し、次に出口温度が65℃となるよ
うエマルシヨンの供給速度を調整した。米国特許第3,98
5,704号に教示されたタイプの固体ケーキ化防止剤を、
最終生成物中5%となるような速度で乾燥室の頂部に並
流として導入した。得られた生成物は湿分1.7%で、平
均粒径60ミクロンの自由流動性の白色粉末であつた。
前述のように調製されたスプレー乾燥粉末50グラムを
ホバート(Hobart)ミキサー内で60メツシユの砂1250グ
ラム、ポルトランドタイプIグレイセメント500グラム
及び固体消泡剤(コロイド(Colloids)523DD)と混合
した。それに約225mlの水道水を添加すると、稠度、作
業性及びこて塗り適性の優れたモルタルが得られた。こ
の変性モルタルは、常温で適当時間硬化させると、各種
基材に対して秀れた接着性を有し、未変性モルタルと比
べて改善された機械的強度を有した。
実施例 12. 各種組成を有するコア−シエルポリマー 実施例1の処法を用い、種々のモノマー含量、コア/
シエル比及び連鎖移動剤水準にてコア−シエルポリマー
を製造した。最終ポリマー組成は下記の通りである。粒
径は100−125nmの範囲内であつた。
実施例 13. 逆重合によるコア−シエルポリマーの調製 本処法では、先ずシエルポリマーを調製し、そのあと
高分子量コポリマーの重合を行なつた。
脱イオン(D.I.)水840グラム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム2.2グラム及び酢酸ナトリウム三水和物1.44グラム
を含む反応器を窒素雰囲気下で撹拌しながら88℃に加熱
した。下記のモノマーエマルシヨン#1(M.E.#1)35
グラム及び過硫酸アンモニウム1.44グラムをD.I.水30グ
ラムに含む溶液を添加して反応を開始した。15分後に窒
素を除去し、温度を85℃まで低下させ、D.I.水100グラ
ムに溶解した過硫酸アンモニウム(ASP)1.8gと残りの
M.E.#1を80分間にわたり同時に添加した。このあと、
ラウリル硫酸アンモニウム0.6グラムとD.I.水82グラム
に溶解したAPS1.44グラムを30分の温度保持期(88℃)
に添加した。D.I.水100グラムに溶解したAPS0.72グラム
とM.E.#2を83℃で80分かけて同時に添加した。供給完
了後、反応系を83℃に30分間保持した。
ポリマー系をD.I.水で固形分約38.0%まで稀釈したあ
と、アンモニア水溶液でpH7.5まで中和すると、最終固
形分約35%、粒系130nmのものが得られた。
実施例 14. 逆重合による各種組成のコア−シエルポリマーの調製 実施例13の処法を用い、種々のモノマー含量及び連鎖
移動剤水準のコア−シエルポリマーを調製した。最終ポ
リマー組成を以下に示す。粒径は100−130nmの範囲内で
あつた。
実施例 15. 皮革エンボス用のコア−シエルポリマーの調製 実施例1の処法に従い、下記組成のコア−シエルポリ
マーを調製した。
前述のように調製したポリマーを夫々独立に、コア−
シエルポリマー15−30部、水40−60部、融合剤5−10
部、界面活性剤0.1−0.5部、発泡抑制剤0.1−0.5部、濃
化剤2−5部、アンモニア0.2−0.5部、ワツクス3−5
部及び2段階経たヘテロポリマーラテツクス8−20部を
含有する代表的な皮革エンボス仕上げ剤に添入した。次
のこれらのエンボス仕上げ剤をスプレーコーテイング又
はロールコーテイングにより試験革の表面に塗布してエ
ンボスレリースコートを施した。この被覆表面を金属プ
ラテンで熱及び圧力を加えて圧縮した。(プレス条件:9
8.9℃(210゜F)、35トン、保圧時間30秒間)。これら
コーテイングの熱プレートレリースを評価し、本発明の
コア−シエルポリマーを含有しない対照エンボスコート
配合と比較した。この評価結果を以下に示す。
試料 ホツトプレートレリース 対照 可 A 可 B 可−良 C 良−優 D 良−優 E 良−優 F 優−秀 G 優−秀 実施例 16. 床磨き剤用コア−シエルポリマーの調製 下記の諸成分を混合してコアモノマーエマルシヨンを
調製した。
このモノマーエマルシヨンの80%を、脱イオン水1160
グラム及びラウリル硫酸ナトリウム溶液(固形分28%)
2.3グラムを含有する5−リツトルのガラス反応器に添
加した。反応器に温度計、撹拌機及び供給ラインを取り
付けた。混合物を82−84℃に加熱し、重合開始剤(脱イ
オン水40グラムに溶解した過硫酸アンモニウム6.4グラ
ム)を添加した。2−4℃の発熱が認められ、そのあと
残りのモノマーエマルシヨンを2 1/2時間かけて添加し
た。83−86℃の温度に維持するには、僅かの冷却だけで
よかつた。モノマーエマルシヨンの添加完了後、その混
合物を80−84℃に15分間維持した。
脱イオン水、乳化剤、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸及びメルカプトプロピオン酸メチルを含むシエルモ
ノマーエマルシヨンをコポリマーエマルシヨンに更に重
合させて、下記組成のコア−シエルポリマーを調製し
た。
前記のコア−シエルポリマーラテツクスを下表に示し
た床磨き剤配合で評価し、対照1(MMA45%/BA45%/MAA
10%)及び対照2(MMA52%/BA25%/STY12%/MAA8%)
と比較した。対照試料は、米国特許第3,808,036号の実
施例に従つて調製した。
試験基材としてビニル組成物タイルを用いて、配合系
の光沢を検査した。市販の洗浄剤でタイル表面を洗浄
し、水でゆすいで空気乾燥した。この配合物を基材に容
積的に(表面積に関係した量)塗布し、ガーゼスポンジ
で均一に分散させた。常温で1時間後に、光沢水準を肉
眼観察及び60゜と20゜ガードナー(Gardner)光沢計の
使用により測定した。
上表に示したように、本発明のコア−シエルポリマー
を用いた床磨き剤の光沢性能は、従来のアクリルエマル
シヨン(対照1)よりも秀れ、スチレン−アクリルエマ
ルシヨン(対照2)と同等以上であつた。
実施例 17. 高光沢塗料用コア−シエルポリマーの調製 脱イオン(D.I.)水950グラム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム9.0グラム及び酢酸ナトリウム3水和物9.0グラムを
含む反応器を窒素雰囲気下で撹拌しながら81℃に加熱し
た。下記のモノマーエマルシヨン#1(M.E.#1)50グ
ラムを添加し、窒素流を止め、D.I.水40グラムに溶解し
た過硫酸アンモニウム1.6グラムを添加して反応を開始
した。81℃の温度で19分経過後、残りのM.E.#1(それ
ぞれにD.I.水25グラム中の過硫酸アンモニウム0.42グラ
ムと共にn−ドデシルメルカプタン9.6グラムを添加し
た。)を18分間にわたり添加した。次に、D.I.水20グラ
ムを添加し、反応混合物を81℃に10分間保持した。続い
てM.E.#2とD.I.200g中に過硫酸アンモニウム3.7グラ
ムを含む溶液を夫々158分及び192分にわたつて同時に添
加した。M.E.#2の供給後にDI水40グラムを添加し、過
硫酸塩の供給完了までの34分間にわたり反応系を81℃に
保持した。ポリマー組成物をD.I.水で45.8%まで稀釈し
たあと、pH8.25まで中和した。粒径は175nmであつた。
実施例 18. 高光沢塗料用のコア−シエルポリマーの調製 脱イオン(D.I.)水950グラム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム9.0グラム及び酢酸ナトリウム三水和物9.0グラムを
含む反応器を窒素雰囲気下に撹拌しながら81℃に加熱し
た。下記のモノマーエマルシヨン#1(M.E.#1)50グ
ラムを添加し、窒素流を止め、D.I.水40グラムに溶解し
た過硫酸アンモニウム1.6グラムを添加して反応を開始
した。81℃の温度で19分経過後、残りのM.E.#1(それ
にD.I.水中の過硫酸アンモニウム0.82グラムと共にn−
ドデシルメルカプタン19.2グラムを添加した。)を34分
間にわたつて添加した。次に20グラムのD.I.水を添加
し、反応混合物を81℃に10分間保持した。D.I.水175グ
ラム中の過硫酸アンモニウム33グラムと共に下記のME#
2を147分かけて添加した。過硫酸アンモンの添加時間
は177分であつた。M.E.#2の添加後にD.I.水40グラム
を添加し、過硫酸塩の供給が完了するまで反応系を30分
間、81℃に保持した。このポリマー組成物をD.I.水で固
形分45.5%まで稀釈したあと、pH8.15に中和した。粒径
は139nmであつた。
実施例 19. 高光沢塗料用コア−シエルポリマーの調製 脱イオン水(D.I.水)950グラム、ラウリル硫酸ナト
リウム9.0グラム及び酢酸ナトリウム3水和物9.0グラム
を含む反応器を窒素雰囲気下で撹拌しながら81℃に加熱
した。下記のモノマーエマルシヨン#1(M.E.#1)50
グラムを添加し、窒素流を止め、D.I.水40グラムに溶解
した過硫酸アンモニウム1.6グラムを添加して反応を開
始した。81℃の温度で19分経過後、残りのME#1(それ
にD.I.水125グラム中の過硫酸アンモニウム2.1グラムと
共にn−ドデシルメルカプタン48グラムを添加した。)
を90分にわたつて添加した。次にD.I.水20グラムを添加
して反応混合物を81℃に30分間保持した。次にM.E.#2
をD.I.水100グラム中の過硫酸アンモニウム2.02グラム
と共に87分にわたつて添加した。次にD.I.水40グラムを
添加して、反応系を81℃に80分間保持した。ポリマー組
成物をD.I.水で約46%の固形分になるまで稀釈したあ
と、pH8.8まで中和した。粒径は114nmであつた。最終生
成物をD.I.水で固形分38.1%まで稀釈した。
実施例 20. コア−シエルポリマーを含有する塗料配合物 下記の処法に従い、実施例17、18及び19で調製したコ
ア−シエルポリマーを用いて塗料配合物を調製した。続
いてこれら塗料の諸性能を試験した結果、全て良好な耐
ブロツキング性、光沢及び開放時間を有した。
実施例 21. コア内に多価官能性モノマーを含むコア−シエルポリマ
ーの調製 脱イオン水(D.I.)水1020グラム(g)、ラウリル硫
酸ナトリウム1.69g及び二塩基性リン酸アンモニウム0.9
gを含む反応器を窒素下で撹拌しながら81℃に加熱し
た。次に下表Aに記したモノマーエマルシヨン(M.E.)
#1 40gを反応器に添加し、そのあとD.I.水28gに過硫
酸アンモニウム1.1gを含む溶液を添加した。17分後、下
表Aに記したコフイード#1と共に残りのM.E.#1を72
分間にわたつて徐々に反応器に添加し、その間反応器温
度を約81℃に維持した。20分間(81℃)に維持したあ
と、D.I.水55gに過硫酸アンモニウム1.1gを含む溶液を1
0分間にわたつて反応器に添加した。次に、モノマーエ
マルシヨン#2(表Aに記載)を108分かけて反応器に
徐々に添加し、同時にコフイード#2(表Aに記載)を
138分にわたつて添加した。添加期間中、反応温度を81
℃に維持した。
D.I.水632gに二塩基性リン酸アンモニウム24.4gを含
む溶液を反応器に10分間にわたつて添加して、分散体を
中和した。そのあと、これにD.I.水200g中28%アンモニ
ア水溶液193gの溶液を添加した。
最終生成物は、30%の固形分含量、980cpsの粘度及び
8.5のpHを有した。本組成物80gをイソプロピルアルコー
ル(IPA)20gと混合すると、粘度は低下して凝固物の形
成は認められなかつた。60℃で10日間経時処理しても粘
度は増大せず、この組成物がIPAに対して秀れた安定性
を有することを示している。
実施例 22−27. コア内の多価官能性モノマー水準の変化 実施例21の処法に従い、第一段(コア)内のメタクリ
ル酸アリルの重量%を0〜10%の範囲で変えた。第一段
のモノマー量(グラム数)を粒径及び最終生成物のIPA
に対する安定性(実施例21に記載)と共に表Bに示す。
実施例 28−33. 実施例21の処法に従い、ただしアクリル酸ブチルの代
りにアクリル酸2−エチルヘキシル(2−EHA)をコア
に用いてコア−シエルポリマーを調製した。コア中のモ
ノマー量(グラム数)及びIPAに対する最終生成物の安
定性を表Cに示す。第二段シエルポリマー用のモノマー
エマルシヨン#2は、MMA438.75グラム及びMAA236.25グ
ラムを表Aに記載の残りの諸成分と共に含有した。実施
例28−33では、中和工程で28%アンモニア水溶液169グ
ラムを用い、最終生成物の固形含量は27%であつた。他
の条件は全て実施例21の場合と同様であつた。
多価官能性モノマーを含有しない実施例28は、加熱エ
ージングで濃化せず、分散体の粒径は許容できない水準
まで増大し、フイルム諸特性は多価官能性モノマーを含
む実施例より劣つたものであつた。
実施例 34. 実施例21の処法に従い、下表Dに記載のモノマーエマ
ルシヨンM.E.#1及びM.E.#2を用いてコア−シエルポ
リマーを調製した。得られた組成物は30%の固形分含
量、8.7のpH及び2700cpsの粘度を有した。ポリマー組成
物80グラムをIPA20グラムで稀釈した。IPAを含むポリマ
ー組成物の初期粘度は67cpsであつた。60℃で10日間に
わたり加熱エーシング処理したあとの粘度は102cpsであ
り、凝固物の形成は認められなかつた。
実施例 35. コア中の多価官能性モノマとしてのアクリル酸アリルの
使用 D.I.水805g、ラウリル硫酸ナトリウム2.05g及び二塩
基性リン酸アンモニウム1.37gを含む反応器を窒素下に
撹拌しながら81℃に加熱した。次に下表Eに記載のモノ
マーエマルシヨン(M.E.)#1、45gを反応器に添加
し、そのあとD.I.水34gに溶かした過硫酸アンモニウム
1.37gを添加した。17分後に表E記載のコフイード#1
と共に残りのM.E.#1を反応器に徐々に添加した。添加
時及び添加後の30分は反応器温度を約81℃に維持した。
第二段重合の開始10分前にD.I.水68gに溶解した過硫酸
アンモニウム1.37gを反応系に滴下して添加した。M.E.
#2(表Eに記載)を90分にわたつて反応器に徐々に添
加し、M.E.#1添加完了30分後に開始した。コフイード
#2(表Eに記載)をM.E.#2と同時に添加し、その添
加速度はM.E.#2の添加完了30分後に完了するようにし
た。
D.I.水400gに二塩基性リン酸アンモニア29.33gを含む
溶液を滴下し、ポリマー組成物を緩衝液にした。最終生
成物は、40%の固形分含量、5.35のpH及び13cpsの粘度
を有した(未中和)。アンモニアでpH8.0−9.0まで中和
したあとのポリマー組成物は、実施例21に記載したよう
な対アルコール安定性に関し、秀れた安定性を示した。
実施例 36. コア中の多価官能性モノマーとしてのマレイン酸ジアリ
ルの使用 実施例25の処法に従い、ただしメタクリル酸アリルを
マレイン酸ジアリルに代えて本発明のコア−シエルポリ
マーを調製した。実施例21に記載のように、この組成物
のイソプロピルアルコールに対する安定性の試験を行な
つた結果、本組成物のイソプロピルアルコールに対する
安定性は向上した。
実施例 37. コア調製後期における多価官能性モノマーの添加 実施例21と同様に、ただしM.E.#1を表Fに示したも
のに代えてコア−シエルポリマーを調製した。また、M.
E.#1の半量を反応系に添加したあと、そのM.E.#1中
にメタクリル酸アリル13.5gを添加して撹拌した。この
結果、メタクリル酸アリルを含有しない第一段のコア粒
子上にメタクリル酸アリルに富む相が重合された。(実
施例21に記載のようにして)対アルコール安定性の試験
を行なつたところ、粘度は146cpsから345cpsに増大し、
凝固物は形成されなかつた。このことは、ポリマー組成
物の対アルコール安定性が向上したことを示している。
実施例 38. コア重合後の多価官能性モノマーの添加 表Gに記載のモノマーエマルシヨン(M.E.)#1を用
いて、実施例21の記載と同様にしてラテツクスコアを調
製した。次に反応器を60℃まで冷却し、1,3−ブチレン
ジメタクリレート56.25gを添加した。約15分間添加した
あと、D.I.水10gにt−ブチルヒドロペルオキシド1.0g
を含む溶液、D.I.20中のスルホキシル酸ナトリウムホル
ムアルデヒド0.5g及び0.15g硫酸鉄(I)6水和物5gを
反応器に添加した。温度は54℃に上昇した。反応器を81
℃まで加熱し、30分後にD.I.水55gに過硫酸アンモニア
1.1gを含む溶液を10分間にわたり反応器に添加した。次
にM.E.#2(表Gに記載)を98分間にわたつて反応器に
徐々に添加し、一方コフイード#2(表Gに記載)を12
8分かけて添加した。この添加期間中、反応温度は約81
℃に維持された。実施例21の記載と同様にして樹脂を中
和した。
この生成物は29%固形分含量、8.97のpH及び680cpsの
粘度を有した。このポリマー組成物の粘度は、(実施例
21記載と同様の)対アルコール安定性試験時に増大した
が、対アルコール安定性は向上した。
実施例 39−41. 実施例38の処法に従い、別のコア−シエルポリマーを
調製した。実施例39のM.E.#1は、アクリル酸ブチル及
びメタクリル酸メチルの代りにアクリル酸2−エチルヘ
キシル447.75グラムを使用し、M.E.#2ではメタクリル
酸メチル402.2gとメタクリル酸216.6gを使用した。実施
例40では、1,3−ブチレンジメタクリレートをメタクリ
ル酸アリルに代えたことを除き、実施例39と同様に調製
した。実施例41では、1,3−ブチレンジメタクリレート
をアクリル酸2−エチルヘキシル/メタクリル酸アリル
の2/1混合物に代えたことを除き、実施例39と同様に調
製した。全実施例共、実施例21に記載したようなイソプ
ロピルアルコールに対するポリマー組成物の安定性は向
上した。
実施例 42. 二重(dual)連鎖移動剤のシエルにおける使用 D.I.水902g、ラウリル硫酸ナトリウム2.4g及び酢酸ナ
トリウム3水和物を含む反応器を窒素下に撹拌しながら
81℃に加熱した。次に、M.E.#1(下表Hに記載)を反
応器に添加し、そのあとD.I.水40gに過硫酸アンモニウ
ム1.6gを含む溶液を加熱した。17分経過後、コフイード
#1(表Hに記載)と共にM.E.#1の残りを90分かけて
反応器に添加し、その間反応器の温度を約81℃に維持し
た。20分間(81℃に)保持したあと、D.I.水80gに過硫
酸アンモニウム1.6gを含む溶液を10分間にわたつて反応
器に添加した。次にM.E.#2(表Hに記載)を90分間に
わたつて徐々に反応器に添加し、コフイード#2(表H
に記載)は120分かけて添加した。これらの添加期間中
は反応温度は約81℃に維持した。
最終生成物は、45%の固形分含量、3.50のpH及び30cp
sの粘度を有した(未中和物)。これをアンモニア水でp
H8.0−9.0に中和した。この組成物の実施例21に記載し
たような対アルコール安定性は向上した。
実施例 43. 二重連鎖移動剤のシエルへの逐次添加 エマルシヨン#2の2種のエマルシヨンM.E.#2とM.
E.#2B(下表Iに記載)に分割したことを除き、実施例
42と同様にしてコア−シエルポリマーを調製した。シエ
ルポリマーの調製時に先ずM.E.#2Aを18分間にわたつて
添加し、M.E.#2Bを72分間にわたつて逐次的に添加し
た。その他の合成条件は全て実施例42記載のそれと同様
であつた。
アンモニア水で中和したあとのポリマー組成物は、実
施例21に記載したような対アルコール安定性の秀れたも
のであつた。
実施例 44. シエルの連鎖移動剤としての3−メルカプトプロピオン
酸ブチルの使用 D.I.水1000gと28%ラウリル硫酸ナトリウム5.2gを含
む反応器を撹拌しながら82℃に加熱した。次に表Jに記
載したモノマーエマルシヨン(M.E.)#1、35gを反応
器に添加し、そのあとD.I.水45gに溶解した過硫酸アン
モニウム1.2gを添加した。約15分経過後、表Jに記した
コフイード#1と共にM.E.#1の残りを72分かけて反応
器に徐々に添加し、その間反応器の温度を約81℃に維持
した。20分間(81℃に)保持したあと、D.I.125gに過硫
酸アンモニウム1.7gと(34%)エアロゾル(Aerosol)
A−103、6.0gを含む溶液を10分間かけて反応器に添加
した。次に、M.E.#2(表Jに記載)を108分間にわた
つて反応器に徐々に添加し、一方コフイード#2(表J
に記載)は138分にわたつて添加した。これら添加の間
は、反応温度を約81℃に維持した。
D.I.水180gに溶解した二塩基性リン酸アンモニウム5
0.4gで上記分散対のpHを5.5−6.0にし、続いて28%アン
モニア水でpH8−9まで中和した。最終生成物は、38%
の固形分含量、9.0のpH及び327cpsの粘度を有した。こ
のポリマー組成物は、実施例21に記載したような対アル
コール安定性に関し、秀れた安定性を有した。
実施例 45. 多価官能性モノマー存在下でのシエルの第一重合により
調製されるコア−シエルポリマー D.I.水748g、酢酸ナトリウム3水和物4.5g及び23%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム9.8gを含む反応器
を窒素下に撹拌しながら81℃に加熱した。次に表Kに記
載のモノマーエマルシヨン(M.E.)#1、32gを反応器
に添加し、そのあとD.I.水25gに溶かした過硫酸アンモ
ニウム0.68gを添加した。あ13分経過後、表Kに記した
コフイード#1と共に残りのM.E.#1を反応器に徐々に
添加し、その間は反応器温度を約81℃に維持した。30分
間(81℃に)保持したあと、M.E.#2(表Kに記載)を
コフイード#2(表Kに記載)と共に60分間にわたつて
反応器に添加した。反応系を81℃に30分間保持したあと
55℃まで冷却した。
最終生成物は、41.4%の固形分含量、4.78のpH及び22
cpsの粘度を有した(未中和物)。中和後のポリマー組
成物は、実施例21に記載のような対アルコール安定性に
関して、秀れた安定性を示した。
実施例 46. 実施例45の処法に従い、下表Lに記載のモノマーエマ
ルシヨンを用いてコア−シエルポリマーを調製した。pH
8.0−90に中和したあとのポリマー組成物は、実施例21
に記載の対アルコール安定性に関し、秀れた安定性を示
した。
実施例 47. 高コア/シエル比のコア−シエルポリマー D.I.水1102gを含む反応器を窒素下に撹拌しながら81
℃に加熱した。次に表Mに記載したモノマーエマルシヨ
ン40gを、同じく表Mに記したコフイード#1と共に135
分間にわたつて反応器に添加し、その間反応器温度を約
81℃に維持した。30分間(81℃に)保持したあと、M.E.
#2(表Mに記載)を45分間にわたつて徐々に反応器に
添加し、一方コフイード#2(表Mに記載)は75分かけ
て添加した。これらの添加の間は反応温度を約81℃に維
持した。pH8.0−9.0に中和したあとの組成物は、秀れた
対アルコール安定性を示した。この組成物は、ブチルセ
ロソルブに対する安定性の向上も認められた。
実施例 48. コア中の多価官能性モノマーとしての1,3−ブタジエン
の使用 ブタジエン69.47重量部(pbw)、スチレン28.31pbw及
びメタクリル酸メチル2.22pbwからなる組成のラテツク
スを、米国特許第4,443,585号に記載の方法で調製し
た。このラテツクスは34%の固形分を有し、その粒径は
約80ナノメートルであつた。
D.I.水400gと前記のラテツクス1739gを含有する反応
器を窒素下に撹拌しながら85℃に加熱した。D.I.水60g
に過硫酸アンモニウム1.2gとエアロゾルA−103(33
%)4.4gを含む溶液を反応器に添加した。表Nに記載の
モノマーエマルシヨン(M.E.)を90分にわたつて徐々に
反応器に添加した。D.I.水150gに過硫酸アンモニウム1.
8gを含む溶液をM.E.と同時に、その添加がM.E.添加完了
30分後に完了するような速度で添加した。これらの添加
の間は、反応器温度を約85℃に維持し、そのあと反応系
を55℃まで冷却した。
D.I.水20gに二塩基性リン酸アンモニウム6.7gを含む
溶液を滴下してこのポリマーを緩衝液にし、28%アンモ
ニア水114gで中和した。この生成物は38%の固形分含
量、9.1のpH及び3400cpsの粘度を有した。このポリマー
組成物は、実施例21に記載のような対アルコール安定性
に関し、秀れた安定性を示した。
実施例 49. コア中に多価官能性モノマーを有する50/50コア−シエ
ルポリマー 実施例42の処法に従い、ただしn−ドデシルメルカプ
タンと3−メルカプトプロピオン酸メチルをn−ドデシ
ルメルカプタン48グラムに代えて、以下の比較例51及び
52と比較するためのコア−シエルポリマーを調製した。
このコア−シエルポリマーは、アクリル酸ブチル64.5pb
w、メタクリル酸メチル33pbw、メタクリル酸アリル2pbw
及びメタクリル酸0.5pbwからなる組成のコアポリマー50
%と、メタクリル酸メチル80pbw及びメタクリル酸20pbw
からなる組成のシエルポリマー50%とから構成される。
最終の未中和ポリマー組成物は、45%の固形分含量、4.
1のpH及び45cpsの粘度を有した。コアポリマーの粒径は
96ナノメートルであつた。シエル重合後の粒径は122ナ
ノメートルになつた。中和後のポリマー組成物は、実施
例21に記載した対アルコール安定性に関し、秀れた安定
性を示した。
実施例 50. コア中の多価官能性モノマーの連鎖移動剤 D.I.水1102g、ラウリル硫酸ナトリウム4.95g及び酢酸
ナトリウム3水和物を含む反応器を窒素下で撹拌しなが
ら81℃に加熱した。次に、表Oに記載のM.E.#1、40g
を反応器に添加し、そのあとD.I.水42gに溶かした過硫
酸アンモニウム1.65gを添加した。17分経過後に残りの
M.E.#1を表Oに記載のコフイード#1と共に135分間
にわたつて徐々に反応器に添加し、その間は反応器温度
を約81℃に維持した。30分間(81℃に)保持したあと、
M.E.#2(表Oに記載)を45分間にわたつて徐々に反応
器に添加し、一方コフイード#2(表Oに記載)を75分
かけて添加した。これらの添加の間は、反応温度を約81
℃に維持した。
pH8.0−9.0に中和すると、秀れた対アルコール安定性
を有する樹脂が得られた。この樹脂は、ブチルセロソル
ブなど通常の融合剤の添加に対しても安定であつた。
実施例 51. コア中に多価官能性モノマーを含有しない50/50コア−
シエルポリマー (比較例) 実施例29の処法に従い、ただし表Pに記載のモノマー
エマルシヨン(M.E.)#1を用いて、本発明の範囲外の
コア−シエルポリマーを調製した。中和後のポリマー組
成物は、実施例21に記載の試験では、アルコールに対し
て安定ではなかつた。イソプロピルアルコールと混合す
ると、ポリマー組成物は凝固して大きな固体のポリマー
塊状物を形成した。
実施例 52. アルカリ不溶性樹脂/アルカリ可溶性樹脂(多価官能性
モノマー含有せず)混合物(比較例) 実施例51の処法に従つてアルカリ不溶性コアポリマー
を調製した。別に、係属中の米国特許出願第872714号
(ブラウン(Albert B−Broun)等)に教示されている
ような、メタクリル酸メチル80pbw、メタクリル酸20pb
w、及びn−ドデシルメルカプタン6pbwからなる組成の
アルカリ可溶性樹脂を調製した。このアルカリ不溶性樹
脂とアルカリ可溶性樹脂を50:50重量比で混合した。こ
の混合物を脱イオン水で固形分35%まで稀釈し、アンモ
ニア水でpH8.0−9.0まで中和した。この混合物を実施例
21に記載のような対アルコール安定性試験に付したとこ
ろ、イソプロピルアルコールとの混合時に凝固してしま
つた。
実施例 53. アルカリ不溶性樹脂/アルカリ可溶性樹脂(多価官能性
モノマー含有)の混合物(比較例) 実施例21の処法に従い、アルカリ不溶性のコアポリマ
ーを調製した。このコアポリマーを実施例52で調製した
アルカリ可溶性の樹脂と、実施例52と同様にして混合し
た。この混合物を実施例21に記載のように対アルコール
安定性試験に付したところ、イソプロピルアルコールと
の混合時に凝固してしまつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 11/10 C09D 11/10 151/00 151/00 C09G 1/16 C09G 1/16 C14C 11/00 C14C 11/00 (72)発明者 ウィリアム・ヘンリー・ハーロップ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19520, エルバーソン,アールディー 2,ボッ クス 106エイ (72)発明者 コンスタンス・アメリア・レーン アメリカ合衆国メイン州04856,ロック ポート,メカニックス・ストリート 32 (72)発明者 デニス・ポール・ロラー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19446, ランスデール,ヘブナー・ウェイ 1692 (72)発明者 トーマス・グレン・メイドル アメリカ合衆国ペンシルバニア州19031, フラワータウン,フランクリン・アベニ ュー 31 (72)発明者 トラヴィス・エドワード・スティーブン ス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002, アンブラー,バックレイ・ロード 724 (72)発明者 テッド・タイサク アメリカ合衆国ペンシルバニア州19111, フィラデルフィア,ダンガン・ロード 7705 (56)参考文献 特開 昭62−91515(JP,A) 特開 昭60−229911(JP,A) 特開 昭60−158210(JP,A) 特開 昭60−120701(JP,A) 特開 昭59−154133(JP,A) 特開 昭59−122513(JP,A) 特開 昭57−96246(JP,A) 特開 昭56−65013(JP,A) 特開 昭49−71081(JP,A) 特開 昭47−6284(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 251/00 - 292/00 C08L 51/00 - 51/10

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルカリ不溶性エマルシヨンポリマーのコ
    アと、前記のコアに結合又はそれと会合したアルカリ可
    溶性エマルシヨンポリマーのシェルとを有するコア−シ
    ェルポリマー粒子を含む組成物であつて、コアポリマー
    /シェルポリマーの重量比が99/1乃至1/99であり、か
    つ、前記のコア及びシェルが、アクリル酸メチル、アク
    リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチ
    ルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル、
    メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
    酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
    ル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イ
    タコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無
    水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
    水フマル酸、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、並
    びにアクリル酸及びメタクリル酸のその他のC1乃至C12
    アルキル又はヒドロキシアルキルエステルから選択され
    るモノマーから構成されるモノマー系からの乳化重合に
    より各々独立に、そして逐次的に重合され、前記のシェ
    ルポリマーをシェルポリマー中の酸当量を基準として0.
    8乃至1.5当量の塩基で中和した際に、中和されたコア−
    シェルポリマーと中和されたシェルポリマー水溶液との
    混合物を形成する、コア−シェルポリマーを含む組成
    物。
  2. 【請求項2】ゲル浸透クロマトグラフで測定される重量
    平均分子量で表現して、前記シェルポリマーの重量平均
    分子量が5,000乃至100,000であり、かつ、前記コアポリ
    マーのそれが8,000より大であることを特徴とする請求
    項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】前記コアポリマーのTgが65℃乃至100℃で
    ある請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】先ず前記のコアポリマーを60乃至140nmの
    粒径まで重合する請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】前記のコアポリマーを二番目に重合し、か
    つ、該コアポリマーの疎水性により該コアポリマーがア
    ルカリ可溶性シェルポリマー粒子内でドメインになる請
    求項1記載の組成物。
  6. 【請求項6】前記のシェルポリマーが少なくとも100℃
    のTgを有する請求項1記載の組成物。
  7. 【請求項7】酸含有不飽和モノマーを10乃至60重量%含
    む不飽和モノマーの混合物から前記のシェルポリマーを
    重合し、かつ、酸含有不飽和モノマーを10重量%未満含
    むモノマー混合物から前記のコアポリマーを重合する請
    求項1記載の組成物。
  8. 【請求項8】メタクリル酸を20乃至50%含有するモノマ
    ー混合物から前記のシェルを重合し、かつ、メタクリル
    酸を0.01%乃至1.5%含有するモノマー混合物から前記
    のコアを重合する請求項7記載の組成物。
  9. 【請求項9】アンモニア、トリエチルアミン、モノエタ
    ノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナト
    リウム及び水酸化カリウムよりなる群から塩基を選択す
    る請求項1記載の組成物。
  10. 【請求項10】前記のコアと前記のシェルとが、実質的
    に互いに化学的にグラフト結合している請求項1記載の
    組成物。
  11. 【請求項11】a)2以上の不飽和部位を有する多価官
    能性化合物、 b)2個以上の引き抜き可能な原子を有する反応性連鎖
    移動剤、及び c)1個以上の引き抜き可能な原子と1以上の不飽和部
    位とを有する混成多価官能性化合物 から選択される1種以上の多価官能性化合物を用いて、
    前記コアと前記シェルとを互いに化学的にグラフト結合
    させる請求項10記載の組成物。
  12. 【請求項12】前記コアの乳化重合時に前記の多価官能
    性化合物が存在し、そのあと乳化重合を行い、前記シエ
    ルを前記コアにグラフト結合させる請求項11記載の組成
    物。
  13. 【請求項13】前記の多価官能性化合物が、相異なる反
    応性の2以上の不飽和部位を有し、かつ、前記コアに対
    して0.1乃至30重量%の水準で存在する請求項12記載の
    組成物。
  14. 【請求項14】前記の多価官能性化合物が、アクリル
    酸、メタクリル酸、マレイン酸(モノ−及びジ−エステ
    ル)、フマル酸(モノ−及びジ−エステル)及びイタコ
    ン酸(モノ−及びジ−エステル)のアリル−、メタリル
    −、ビニル−、及びクロチル−エステル;アリル−、メ
    タリル−、及びクロチル−ビニルエーテル及びチオエー
    テル;アクリル酸及びメタクリル酸のN−アリル−及び
    N,N−ジ−アリル−、メタリル−、クロチル−、及びビ
    ニル−アミド;N−アリル−、メタリル−、及びクロチル
    −マレイミド;3−ブテン酸及び4−ペンテン酸のビニル
    エステル;フタル酸ジアリル;シアヌル酸トリアリル;
    ホスホン酸のO−アリル−、メタリル−、クロチル−、
    O−アルキル−、アリール−、P−ビニル−、P−アリ
    ル−、P−クロチル−及びP−メタリル−エステル;リ
    ン酸のトリアリル−、トリメタリル−及びトリクロチル
    −エステル;リン酸のO−ビニル−、O,O−ジアリル
    −、ジメタリル−及びジクロチル−エステル;アクリル
    酸、メタクリル酸、マレイン醗(モノ−及びジ−エステ
    ル)、フマル酸(モノ−及びジ−エステル)及びイタコ
    ン酸(モノ−及びジ−エステル)のシクロアルケニルエ
    ステル;シクロアルケノール及びシクロアルケンチオー
    ルのビニルエーテル及びチオエーテル;シクロアルケン
    カルボン酸のビニルエステル;1,3−ブタジエン、イソプ
    レン及びその他の共役ジエン;パラ−メチルスチレン;
    クロロメチルスチレン;アリル−、メタリル−、ビニル
    −及びクロチル−メルカプタン;ブロモトリクロロメタ
    ン;ブロモホルム;四塩化炭素;並びに四臭化炭素より
    なる群から選択される請求項12記載の組成物。
  15. 【請求項15】多価官能性化合物が、アクリル酸アリル
    又はメタクリル酸アリルであって、前記コアに対して1
    乃至10重量%を占める請求項13記載の組成物。
  16. 【請求項16】前記の多価官能性化合物がブタジエン又
    はイソプレンであつて、前記コアに対して1.0乃至100重
    量%の水準で存在する請求項12記載の組成物。
  17. 【請求項17】前記コアの乳化重合後に多価官能性化合
    物を添加し、前記コア内に浸透させて重合させ、そのあ
    と乳化重合しかつ前記シェルを前記コアにグラフト結合
    させ、この際前記の多価官能性化合物が前記コアに対し
    て5乃至30重量%の水準で存在する請求項11記載の組成
    物。
  18. 【請求項18】前記の多価官能性化合物が、アクリル
    酸、メタクリル酸、マレイン酸(モノ−及びジ−エステ
    ル)及びイタコン酸(モノ−及びジ−エステル)のアリ
    ル−、メタリル−、ビニル−及びクロチル−エステル;
    アリル−、メタクリル−及びクロチル−ビニルエーテル
    及びチオエーテル;アクリル酸及びメタクリル酸のN−
    アリル−及びN,N−ジ−アリル−、メタリル−、クロチ
    ル−及びビニル−アミド;N−アリル−、メタリル及びク
    ロチル−マレイミド;3−ブテン酸及び4−ペンテン酸の
    ビニルエステル;フタル酸ジアリル;シアヌル酸トリア
    リル;ホスホン酸のO−アリル−、メタリル−、クロチ
    ル−、O−アルキル、アリール−、P−ビニル−、P−
    アリル−、P−クロチル−及びP−メタリル−エステ
    ル;リン酸のトリアリル−、トリメタリル−及びトリク
    ロチル−エステル;リン酸のO−ビニル、O,O−ジアリ
    ル−、ジメタリル−及びジクロチル−エステル;アクリ
    ル酸、メタクリル酸、マレイン酸(モノ−及びジ−エス
    テル)、フマル酸(モノ−及びジ−エステル)及びイタ
    コン酸(モノ−及びジ−エステル)のシクロアルケニル
    エステル;シクロアルケノール及びシクロアルケンチオ
    ールのビニルエーテル及びチオエーテル;シクロアルケ
    ンカルボン酸のビニルエステル;1,3−ブタジエン、イソ
    プレン及びその他の共役ジエン;エチレングリコールジ
    メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
    ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
    チレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
    リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
    メタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレ
    ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメ
    チロールエタントリメタクリレート、ジペンタエリトリ
    トールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテト
    ラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリ
    レート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、
    トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
    ロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリ
    コールジアクリレート及びジビニルベンゼンよりなる群
    から選択される請求項17記載の組成物。
  19. 【請求項19】前記シェルの乳化重合時に前記の多価官
    能性化合物が存在し、そのあと乳化重合して前記コアを
    前記シェルにグラフト結合させ、その際前記の多価官能
    性化合物が前記シェルに対して2乃至30重量%の水準で
    存在する請求項11記載の組成物。
  20. 【請求項20】前記の多価官能性化合物が、アクリル
    酸、メタクリル酸、マレイン酸(モノ−及びジ−エステ
    ル)、フマル酸(モノ−及びジ−エステル)及びイタコ
    ン酸(モノ−及びジ−エステル)のアリル−、メタリル
    −、ビニル−及びクロチル−エステル;アリル−、メタ
    リル−及びクロチル−ビニルエーテル及びチオエーテ
    ル;アクリル酸及びメタクリル酸のN−アリル−及びN,
    N−ジ−アリル−、メタリル−、クロチル−及びビニル
    −アミド;N−アリル−、メタリル−及びクロチル−マレ
    イミド;3−ブテン酸及び4−ペンテン酸のビニルエステ
    ル;フタル酸ジアリル;ジアヌル酸トリアリル;ホスホ
    ン酸のO−アリル−、メタリル−、クロチル−、O−ア
    ルキル−、アリール−、P−ビニル−、P−アリル−、
    P−クロチル−及びP−メタリル−エステル;リン酸の
    トリアリル−、トリメタリル−及びトリクロチル−エス
    テル;リン酸のO−ビニル−、O,O−ジアリル−、ジメ
    タリル−及びジクロチル−エステル;アクリル酸、メタ
    クリル酸、マレイン酸(モノ−及びジ−エステル)、フ
    マル酸(モノ−及びジ−エステル)及びイタコン酸(モ
    ノ−及びジ−エステル)のシクロアルケニルエステル;
    シクロアルケノール及びシクロアルケンチオールのビニ
    ルエーテル及びチオエーテル;シクロアルケンカルボン
    酸のビニルエステル;1,3−ブタジエン、イソプレン及び
    その他の共役ジエン;パラ−メチルスチレン;スチレ
    ン;クロロメチルスチレン;アリル−、メタリル−、ク
    ロチル−及びビニル−メルカプタン;並びにブロモトリ
    クロロメタン、ブロモホルム、四臭化炭素及び四塩化炭
    素よりなる群から選択される請求項19記載の組成物。
  21. 【請求項21】請求項1記載の組成物を含有する透明な
    オーバープリント用ワニス。
  22. 【請求項22】請求項1記載のコア−シエルポリマーを
    含有するセメント組成物。
  23. 【請求項23】請求項1記載のコア−シエルポリマーを
    含有するインキ組成物。
  24. 【請求項24】請求項1記載のコア−シエルポリマーを
    含有する皮革コーティング組成物。
  25. 【請求項25】請求項1記載のコア−シエルポリマーを
    含有する床磨き組成物。
  26. 【請求項26】請求項1記載のコア−シエルポリマーを
    含有する顔料添加塗料。
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