JPH05202321A

JPH05202321A - 重合体増粘剤

Info

Publication number: JPH05202321A
Application number: JP3020043A
Authority: JP
Inventors: Eric Karl Eisenhart; カールエイセンハートエリック; Eric Alvin Johnson; アルビンジョンソンエリック
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1993-08-10
Also published as: CA2035605A1; AU7102891A; PT96759A; FI910695A0; IE910490A1; NZ237095A; ZA911064B; CN1054076A; NO910544L; NO910544D0; AU650438B2; KR910015597A; BR9100560A; EP0444791A1; FI910695A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】１つまたはそれ以上の重合体段階を含有する
改良された重合体増粘剤を提供する。【構成】重合体段階の少なくとも１つはイオン的に可
溶性の重合体であり、このイオン的に可溶性の重合体
は、（ａ）少なくとも１種の第１の疎水性単量体の約
０．１〜約５５重量％、（ｂ）（Ｃ₃−Ｃ₃₀）エチレン
性不飽和イオン化可能な単量体の約１０〜約６０重量
％、および（ｃ）ノニオン性（Ｃ₂−Ｃ₃₀）エチレン性
不飽和単量体の約１０〜約９０重量％、から成り、かつ
前記ノニオン性（Ｃ₂−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和単量体
（ｃ）の約５０〜１００重量％が、スチレン、アクリル
酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、お
よびメタクリル酸ブチル、およびそれらの混合物から成
る群から選ばれた少なくとも１種の第２の疎水性単量体
から成っている重合体増粘剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景本発明は水を基材とした被覆性組成物物（ａｑｕｅｏｕ
ｓ−ｂａｓｅｄｃｏａｔｉｎｇｓ）のための改良され
た一段階または多段階の重合体増粘剤（ｓｉｎｇｌｅ
ｏｒｍｕｌｔｉｐｌｅｓｔａｇｅｔｈｉｃｋｅｎ
ｅｒ）を指向している。更に詳細は、本発明は、白亜基
体（ｃｈａｌｋｙｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に適用したと
き、水を基材とした被覆性組成物の早期耐ふくれ性（ｅ
ａｒｌｙｂｌｉｓｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）につ
いて予期できないほどに改良されている疎水性に変性し
たイオン的に可溶性の乳濁液増粘剤を選定するのを指向
している。

【０００２】多くのｐＨ応答性の増粘剤は、当業界にお
いて知られており、水を基材とした組成物を増粘するの
に使用されている。一般的に、これらの増粘剤は、親水
性の重合体主鎖（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ，ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｃｂａｃｋｂｏｎｅ）中へ、疎水性界面活性単
量体または連鎖移動剤を組み入れることに基づいてい
る。これらの増粘剤のための従来の主鎖組成物には、主
として、単量体の酸、例えばアクリル酸またはメタクリ
ル酸、およびアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸ア
ルキルが含まれている。単量体の選択としては、アクリ
ル酸エチルが選ばれていた。本発明は、アクリル酸エチ
ルより他の共単量体を選定することにより結果的に得ら
れる予想できない性能の有利性に関している。疎水性界
面活性成分は、主として、ポリエトキシル化アルキル基
から誘導される。これらの分子は２つのメカニズム：親
水性主鎖重合体の鎖の水和からの流体力学上の客積膨
張、および増粘剤分子自体における疎水性種の間の疎水
性的会合および／または他の疎水性表面との疎水性的会
合、を通して、水溶液または水を基材とした被覆性組成
物例えばラテックスペイントを増粘すると考えられる。
これらのメカニズムは、単に理論的な仮定であり、本発
明を限定するものとして解釈すべきことではない。

【０００３】いくつかの特許文献には、ｐＨ応答性増粘
剤またはイオン的に応答性の増粘剤、および重合体主鎖
に疎水性界面活性成分を連結する種々の結合が記載され
ている。米国特許第４，３８４，０９６号には、アクリ
レート結合またはメタクリレート結合を含有するｐＨ応
答性増粘剤として有用な液体乳濁液重合体が記載されて
いる。米国特許第４，５６９，９６５号には、クロトネ
ート含有重合体増粘剤が記載されている。米国特許第
４，４６４，５２４号には、マレエート結合を含有して
いる重合体増粘剤が記載されている。米国特許第４，６
６３，３８５号には、ポリ（オキシアルキレン）イタコ
ン酸のアルキルジエステルの共重合体が記載されてい
る。米国特許第４，６１６，０７４号には、増粘性水性
システムのためのアクリル系メチレンコハク酸エステル
乳濁液共重合体が記載されている。米国特許第４，３３
８，２３９号には、アリルグリシジエーテル結合を有す
る増粘剤共重合体が記載されている。米国特許第４，５
１４，５５２号には、ウレタン結合を含有するアルカリ
可溶性ラテックス増粘剤が記載されている。米国特許第
４，６００，７６１号には、イソシアナイトエチルメタ
クリエート結合を含有する増粘剤共重合体が記載されて
いる。ヨーロッパ特許公報第０２１６４７９号には、ア
リルエーテル結合を含有する重合体増粘剤が記載されて
いる。

【０００４】従来技術の重合体増粘剤は、ペイントに用
いるときにそれらの性能に悪影響を与えるいくつかの不
利益を有している。従来技術の増粘剤におけるこれらの
不利益は、熱熟成（ｈｅａｔａｇｉｎｇ）および着色
剤の添加による粘度の損失、こすり洗いに対する抵抗性
（ｓｃｒｕｂｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の減少、および
白亜基体上のふくれ性等である。

【０００５】米国特許出願第３５２，２２６号に記載さ
れた発明は、従来技術の増粘剤が有するこれらの不利益
の殆んど全てを、イオン的に可溶性の増粘剤共重合体
（好ましくは塩基可溶性）を、他の（好ましくは塩基不
溶性）重合体段階に、（直接または間接のいずれでも）
物質的または化学的に結合させた多段階の重合体粒子を
提供することによって克服している。この発明の重合体
粒子を含水組成物中に組み入れ、塩基または酸で中和す
るときは、イオン的に可溶性の重合体段階の１部は、重
合体粒子の残余に付いて残っている。

【０００６】前述の発明の多段階重合体粒子のイオン的
に可溶性の増粘剤成分を更に評価することにより、本発
明者は、それらのイオン的に可溶性の増粘剤重合体の主
鎖に、選定した組成的変成を行うと、この増粘剤を１段
階として単独で使用するときに、ある種の性質に有意な
改良を提供することを思いがけなく見出した。これらの
改良には、白亜基体上の水を基材とした被覆性組成物の
早期耐ふくれ性の改良、予め分散させた着色剤の添加に
よる粘度損失に対する抵抗性の改良、および熱熟成によ
る粘度安定性の改良等が包含される。

【０００７】発明な概要本発明は、１つまたはそれ以上の重合体段階を含有する
改良された重合体増粘剤であって、前記重合体段階の少
なくとも１つは、イオン的に可溶性の重合体であり、か
つこのイオン的に可溶性の重合体は、（ａ）少なくとも
１種の第１の疎水性単量体の約０．１〜約５５重量％、
（ｂ）（Ｃ₃−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和イオン化可能な
単量体の約１０〜約６０重量％および（ｃ）ノニオン性
（Ｃ₂−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和単量体の約１０〜約９
０重量％、から成り、かつ前記ノニオン性（Ｃ₂−
Ｃ₃₀）エチレン性不飽和単量体（ｃ）の約５０〜約１０
０重量％が、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸ブチ
ルから成る群から選ばれた少なくとも１種の第２の疎水
性単量体であることを特徴とする改良がなされている、
単量体混合物から重合されている、前記重合体増粘剤に
関する。

【０００８】重合体が多段階重合体粒子である場合に
は、イオン的に可溶性の重合体は、前記イオン的に可溶
性の重合体を塩基または酸で中和することにより、前記
イオン的に可溶性の重合体の少なくとも１部が、前記重
合体粒子の残余に結合して残るように、前記重合体粒子
に物理的または化学的に結合しており、しかも、前記イ
オン的に可溶性の重合体は、前記多段階重合体粒子の約
１〜約９９重量％から成っている。

【０００９】更に、本発明は水を基材とした被覆物の早
期耐ふくれ性、および熱熟成による粘度安定性、および
着色剤の添加による粘度安定性を改良する手段に指向さ
れている。

【００１０】発明の詳細本発明は、増粘剤として有用な改良されたイオン的に可
溶性の重合体に関する。これらのイオン的に可溶性の重
合体は、種々な適用、例えばインキ、接着剤、被覆剤、
ペイント、顔料分散物、織物用増粘剤、化粧用配合物、
油井掘削用流体、流体洗剤、および水処理等に有用であ
る。本発明の重合体は、予め分散させた着色剤の添加に
よる粘度安定性、早期の耐ふくれ性、および熱熟成によ
る粘度安定性について驚異的な改良を示す。

【００１１】本発明の改良されたイオン的に可溶性の重
合体は、１つまたはそれ以上の重合体段階を含有し、前
記重合体段階の少なくとも１つは、イオン的に可溶性の
重合体であり、かつこのイオン的に可溶性の重合体は、
（ａ）式

【化４】

【００１２】式中、Ａは、

【化５】であり、

【００１３】Ｒ₁は、（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル、（モノ
−、ジ−、またはトリ−）（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル置換
フエニル環、またはソルビタン脂肪エステルであり、Ｒ
₅は、Ｈ、（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル、（モノ−、ジ−、
またはトリ−）（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル置換フエニル
環、またはソルビタン脂肪エステルであり、Ｒ₂、
Ｒ₃、およびＲ₄は、独立的に、Ｈまたは（Ｃ₁−
Ｃ₁₀）アルキル、アリール、またはアルキルアリールで
あり、ａは、０または１であり、ｂは、０〜５０であ
り、ｃは、０〜１５０であり、ｄは、０〜５０であり、
ｅは、１は等しいか、または１より大きく、ｘは、少な
くとも１つのエチレン性二重結合を有する基である、

【００１４】を有する少なくとも１種の第１の疎水性単
量体の約０．１〜約５５重量％、（ｂ）少なくとも１種
の（Ｃ₃−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和イオン化可能な単量
体の約１０〜約６０重量％、（ｃ）少なくとも１種のノ
ニオン性（Ｃ₂−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和単量体の約１
０〜約９０重量％、であって、かつ前記ノニオン性（Ｃ
₂−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和単量体の約５０〜１００重
量％は、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、および
それらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種
の第２の疎水性単量体であることを特徴とする改良がな
されており、そして（ｄ）任意的に、１つまたはそれ以
上の多官能性化合物の０〜約１０％、から成る単量体混
合物を重合することにより生成される。

【００１５】イオン的に可溶性の重合体の改良された性
質は、成分（Ｃ）における前記第２の疎水性単量体の１
つまたはそれ以上を選択することから生じる。本発明者
の従来の特許出願においては、イオン的に可溶性の重合
体は、主としてアクリル酸エチルから生成された。本発
明者は、思いがけなく、前記第２の疎水性単量体の１つ
またはそれ以上を用いて、アクリル酸エチルを部分的に
または完全に置換することにより、改良された性質を有
する増粘剤を提供できることを見出した。

【００１６】本明細書に用いられている用語「イオン的
に可溶性（ｉｏｎｉｃａｌｌｙ−ｓｏｌｕｂｌｅ）」
は、ｐＨ調節または化学反応（例えば４級化）によって
イオン化したときに、重合体が水に実質的に可溶性にな
ることを意味する。好ましくは、イオン的に可溶性は、
本明細書に定義されているように、酸可溶性または塩基
可溶性のいずれかである。本明細書に用いられている用
語「酸可溶性（ａｃｉｄ−ｓｏｌｕｂｌｅ）」は、酸を
用いてｐＨ約９．０またはそれ以下に調節された水性媒
体に、重合体が実質的に可溶性になることを意味する。
本明細書に用いられている用語「塩基可溶性（ｂａｓｅ
−ｓｏｌｕｂｌｅ）」は、塩基を用いてｐＨ約５．０ま
たはそれ以上に調節された水性媒体に、重合体が実質的
に可溶性になることを意味する。本明細書に用いられて
いる用語「イオン的に不溶性（ｉｏｎｉｃａｌｌｙ−ｉ
ｎｓｏｌｕｂｌｅ）」は、前記に定義した如く重合体が
イオン的に可溶性でないことを意味する。

【００１７】第１の疎水性単量体（ａ）好ましくは、イオン的に可溶性の重合体を製造するため
の単量体混合物は、前記第１の疎水性単量体（ａ）の約
２〜約２０％を含有している。本発明に使用することが
できるそのような第１の疎水性単量体は、多くの文献例
えば米国特許第４，０７５，４１１号に記載されてい
る。この特許明細書の記載は、本明細書の１部として本
明細書に組み入れる。この第１の疎水性単量体は次の構
造式によって表すことができる：

【化６】

【００１８】式中、Ａは、

【化７】であり

【００１９】Ｒ₁は、（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル、（モノ
ー、ジー、またはトリー）（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル置換
フエニル環、またはソルビタン脂肪エステルであり、Ｒ
₅は、Ｈ、（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル、（モノー、ジー、
またはトリー）（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル置換フエニル
環、またはソルビタン脂肪エステルであり、Ｒ₂、
Ｒ₃、およびＲ₄は、独立的に、Ｈまたは（Ｃ₁−
Ｃ₁₀）アルキル、アリール、またはアルキルアリールで
あり、ａは、０または１であり、ｂは、０〜５０であ
り、ｃは、０〜１５０であり、ｄは、０〜５０であり、
ｅは、１は等しいか、または１より大きく、ｘは、少な
くとも１つのエチレン性二重結合を有する基であるが、
しかし、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、
クロトネート、マレエート、（モノエステルおよびジエ
ステル）、フマレート（モノエステルおよびジエステ
ル）、イタコネート（モノエステルおよびジエステ
ル）、エチレン性不飽和ウレタン、アリルエーテル、メ
タリルエーテル、およびビニルエーテルから成る群から
選ばれる。

【００２０】イオン化可能な単量体（ｂ）イオン的に−溶性の重合体は、酸可溶性重合体または塩
基可溶性重合体のいずれかである。酸可溶性重合体段階
は、（Ｃ₃−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和イオン化可能単量
体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルア
リルアミン、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル
アクリレート、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチ
ルメタクリレート、アリルアミン、ジアリルアミン、ジ
メチルアリルアミン、Ｎ−エチルジメタリルアミン、Ｎ
−エチルメタリルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、クロチルアミン
等、の約１０〜約６０重量％を含有している。

【００２１】好ましくは、イオン的に可溶性の重合体
は、前記（Ｃ₃−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和イオン化可能
な単量体（ｂ）がカルボン酸単量体である塩基可溶性単
量体である。塩基可溶性重合体の重合に用いられるカル
ボン酸単量体は、好ましくは、化学式

【化８】

【００２２】式中は、Ｒ₆は−Ｈ、−ＣＨ₃、またはＣ
ＯＯＹであり、Ｒ₇は、−Ｈ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル、
または−ＣＨ₂ＣＯＯＹであり、そしてＹは、−Ｈ、ま
たは（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキルである、

【００２３】を有している。

【００２４】適当なカルボン酸単量体には、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸、クロトン酸等が包含される。最も好ましいカル
ボン酸単量体はメタクリル酸である。

【００２５】ノニオン性単量体（第２の疎水性単量体）
（ｃ）本発明に有名なノニオン性エチレン性不飽和単量体
（ｃ）は、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸エ
チルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステア
リル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸ブチル
から成る群から選ばれた１種まはたそれ以上の第２の疎
水性単量体である。これら、単独で用いたり、またはお
互いに組み合わせて用いたり、または次の化学式を有す
る他の単量体と組み合わせて用いる：式

【化９】

【００２６】式中、Ｚ₁は、−Ｈ、−ＣＨ₃またはＣｌ
であり、Ｚ₂は、−ＣＮ、−Ｃｌ、−ＣＯＯＲ₈、−Ｃ
₆Ｈ₄Ｒ₉、

【化１０】

【００２７】であり、Ｒ₈は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルまた
はＣ₂−Ｃ₈ヒドロキシアルキルであり、Ｒ₉は、−
Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルであ
り、Ｒ₁₀は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルである。

【００２８】本発明のイオン的に可溶性の重合体は、重
合体の重量に基づいて、選ばれた疎水性単量体（ｃ）：
スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸メチル、およびメタクリル酸ブチル（単独で用
い、またはお互いに組み合わせて用いる）、の１種また
はそれ以上の約５〜約５０％、好ましくは約１０〜約４
０％、更に好ましくは約１０〜約３０％から生成させ
る。

【００２９】本発明者は、アクリル酸ブチル、スチレ
ン、アクリル酸エチルヘキシル、およびアクリル酸ラウ
リルが好ましい第２の疎水性単量体（ｃ）であることを
見出した。何故なら、これらから造られた増粘剤は、熱
熟性による粘度安定性および着色剤の添加による粘度安
全性における改良を示しているからである。アクリル酸
ブチルおよびスチレンを使用する増粘剤を用いる早期ふ
くれの減少における改良は、明らかに予想できないこと
であった。この早期耐ふくれ性の改良は、疎水性共単量
体を約３０％の最小濃度において使用した時に最も有意
であった。一方、改良された粘度安定性は、疎水性共単
量体を約１０％の最小濃度で使用した時に達成された。

【００３０】アクリル酸ステアリルは、着色剤の添加に
よる粘度安定性については改良されたが、熱熟成の性能
については有意の変化はなかった。一方、メタクリル酸
ブチルおよびメタクリル酸メチルは、熱熟成の性能につ
いては改良されたが、着色剤の添加については有意の変
化はなかった。

【００３１】多官能性単量体（ｄ）本明細書に用いられている多官能性化合物は、ａ）２個
またはそれ以上の不飽和部位を有する化合物、ｂ）２個
またはそれ以上の引き抜き可能な原子（ａｂｓｔｒａｃ
ｔａｂｌｅａｔｏｍ）を有する反応性連鎖移動剤、
ｃ）１個またはそれ以上の不飽和部位および１個または
それ以上の引き抜き可能な原子を有する混成化合物（ｈ
ｙｂｒｉｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ｄ）塩基可溶性重
合体段階とイオン的に会合するアミン官能性単量体、ま
たはｅ）１個またはそれ以上の不飽和部位および１個ま
たはそれ以上の求核性反応部位または求電子性反応部位
を有する化合物、を意味する。

【００３２】前記イオン的に可溶性の重合体を重合する
のに有用な任意の多官能性単量体は、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸（モノ−またはジ−エステル）、
フマル酸（モノ−またはジ−エステル）、およびイタコ
ン酸（モノ−またはジ−エステル）のアリル−、メタリ
ル−、ビニル−、およびクロチル−エステル；アリル−
メタリル−、およびクロチル−ビニルエーテルおよびチ
オエーテル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−およ
びＮ，Ｎ−ジ−アリル、メタリル−、クロチル−、およ
びビニル−アミド；Ｎ−アリル−、メタリル−、および
クロチル−マレイミド；３−ブテン酸および４−ペンテ
ン酸のビニルエステル；ジアリルベンゼン；ジアリルフ
タレート；トリアリルシアヌレート；Ｏ−アリル−、メ
タリル−、クロチル−、Ｏ−アルキル−、アリール−、
Ｐ−ビニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−クロチル−、および
Ｐ−メタリル−ホスホネート；トリアリル−、トリメチ
ル−、およびトリクロチル−ホスフェート；Ｏ−ビニル
−、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、ジメタリル−、およびジクロ
チル−ホスフェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸（モノ−およびジ−エステル）、フマル酸（モノ
−およびジ−エステル）、およびイタコン酸（モノ−お
よびジ−エステル）のシクロアルケニルエステル；シク
ロアルケノールおよびシクロアルケンチオールのビニル
エーテルおよびビニルチオエーテル；シクロアルケンカ
ルボン酸のビニルエステル；１，３−ブタジエン、イソ
プレン、およびその他の共役ヂエン；パラメチルスチレ
ン；クロロメチルスチレン；アリル−、メタリル−、ビ
ニル−、およびクロチル−メルカプタン；ブロモトリク
ロロメタン；ブロモホルム；四塩化水素；四臭化炭素；
Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド；エチレン
グリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジア
クリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；
テトラエチレングリコールジアクリレート；ポリエチレ
ングリコールジアクリレート；ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート；ブタンジオールジアクリレート；ヘ
キサンジオールジアクリレート；ペンタエリトリトール
トリアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリ
レート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ネ
オペンチルグリコールジアクリレート；エチレングリコ
ールジメタクリレート；ジエチレングリコールジメタク
リレート；トリエチレングリコールジメタクリレート；
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールジメタクリレート；ブタンジオールジメ
タクリレート；ヘキサンジオールジメタクリレート；ト
リメチロールエタントリメタクリレート；トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート；ジビニルベンゼン；グ
リシジルメタクリレート；イソシアナトエチルメタクリ
レート；α，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジ
ルイソシアネート；クロロエチルアクリレート；ブロモ
エチルアクリレート；アイオドエチルアクリレート；ク
ロロエチルメタクリレート；ブロモエチルメタクリレー
ト、およびアイオドエチルメタクリレート、から成る群
から選ばれる。

【００３３】任意の２官能性不飽和単量体（ｄ）、例え
ばクロチルメタクリレート、アリルメタクリレート、お
よびジアリルフタレートを添加しても、熱熟成による粘
度安定性または早期耐ふくれ性についての有意の改良は
示さない。しかし、着色剤の添加による粘度安定性は、
０．５％のジアリルフタレートを混入することにより達
成される。

【００３４】連鎖移動剤イオン的に可溶性の重合体を重合するのに使用する単量
体混合物に、（この単量体混合物の重量に基づいて）約
０〜約５％の連鎖移動剤を含ませることができる。これ
らの連鎖移動剤は、アルキル−メルカプタン、例えばド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタン、テト
ラデシルメルカプタンおよびヘキサデシルメルカプタ
ン；ヒデロキシエチルメルカプタン；メルカプトプロピ
オン酸；メチルメルカプトプロピオネート；エチルメル
カプトプロピオネート；ブチルメルカプトプロピオネー
ト；メチルチオグリコレート；チオグリコール酸；エチ
ルチオグリコレートおよびブチルチオグリコレート、か
ら成る群から選ばれる。

【００３５】多段階重合体（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｐ
ｏｌｙｍｅｒ）重合体が多段階重合体である場合には、イオン的に可溶
性の重合体は、前記イオン的に可溶性の重合体を塩基ま
たは酸で中和することにより、前記イオン的に可溶性の
重合体の少なくとも１部が、前記重合体粒子の残余に結
合して残るように、前記重合体粒子に物理的または化学
的に結合しており、しかも前記イオン的に可溶性の重合
体は、前記多段階重合体粒子の約１〜約９９重量％から
成っている。そのような態様においては、イオン的に可
溶性の重合体段階は、好ましくは、前記重合体粒子の約
５０〜約９５重量％、更に好ましくは約７０〜約９０重
量％、最も好ましくは約８０重量％から成っている。

【００３６】前述の如く、イオン的に可溶性の重合体は
塩基可溶性である。多段階重合体粒子の場合において
は、本発明の重合体粒子は、少なくとも１つの塩基可溶
性段階および少なくとも１つの塩基不溶性段階を含んで
おり、前記塩基可溶性重合体：前記塩基不溶性重合体の
重量比は、約９９：１〜約１：９９であり、更に好まし
くは約９５：５〜約５０：５０である。そのような態様
においては、重合体粒子の重合体段階のそれぞれは、逐
次重合させる（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚｅ）。本明細書に記載されている用語「段階
（ｓｔａｇｅ）」は、重合のそれぞれの順序の間に生成
した重合体のことを称する。また、それぞれの段階は、
単量体組成の少なくとも０．１重量％の違いによって、
直前および／または直後から異るとして定義される。重
合体粒子は、当業界においてよく知られている種々な方
法、例えば懸濁重合、乳化重合、分散重合、塊状重合、
または溶液重合によって造ることができる。好ましく
は、本発明の多段階重合体粒子は乳化重合によって製造
する。特別な方法条件のために、米国特許第４，４２
７，８３６号を参照することができる。この特許明細書
の記載は、本明細書の記載の１部として本明細書に組み
入れる。

【００３７】多段階重合体粒子は、好ましくは、塩基不
溶性である少なくとも１つの重合体段階および塩基可溶
性である少なくとも１つの重合体段階から成っている。
本明細書で用いられている用語「塩基不溶性（ｂａｓｅ
−ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）」は、重合体が、塩基でｐＨ約
５．０またはそれ以上に調節された水性媒体に実質的に
不溶性であることを意味する。塩基不溶性重合体段階
は、０．１〜約５０００ナノメーターの粒径を有してい
る。

【００３８】イオン的に可溶性な段階より他の多段階重
合体段階の組成は、臨界的でなくかつ任意の重合体組成
にすることができる。好ましくは、重合体粒子は、モノ
エチレン性不飽和単量体約１〜約１００重量％および多
官能性化合物約０〜約９９重量％（更に好ましくは、モ
ノエチレン性不飽和単量体約７０〜約９９．９重量％お
よび多官能性化合物約０．１〜約３０重量％）から成る
単量体化合物から重合させる少なくとも１つの塩基不溶
性重合体を有している。更に好ましくは、前記モノエチ
レン性不飽和単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸デシル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロ
キシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシブチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、無水アクリル酸、無水メタ
クリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマ
ル酸、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、エチレン、プロピレン、およびその他のＣ₁−
Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレート、
メタクリレート、フマレート、マレエートまたはクロト
ネート、から成る群から選ばれる。塩基不溶性重合体段
階は、（単量体の重量に基づいて）連鎖移動剤の約０〜
約５％を含有させることができる。これらの連鎖移動剤
は、アルキル−メルカプタン、例えばドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプ
タンおよびオクタデシルメルカプタン；ヒドロキシエチ
ルメルカプタン；メルカプトプロピオン酸；エチルメル
カプトプロピオネート；メチルメルカプトプロピオネー
ト；ブチルメルカプトプロピオネート；チオグリコール
酸；メチルチオグリコレート；エチルチオグリコレート
およびブチルチオグリコレート、から成る群から選ばれ
る。

【００３９】本明細書に用いられている多官能性化合物
は、ａ）２個またはそれ以上の不飽和部位を有する化合
物、ｂ）２個またはそれ以上の引き抜き可能な原子を有
する反応性連鎖移動剤、ｃ）１個またはそれ以上の不飽
和部位および１個またはそれ以上の引き抜き可能な原子
を有する混成化合物、ｄ）塩基可溶性重合体段階とイオ
ン的に会合するアミン官能性単重体、ｅ）１個またはそ
れ以上の不飽和部位および１個またはそれ以上の求核性
反応部位または求電子性反応部位を有する化合物、を意
味する。好ましくは、前記塩基不溶性重合体段階を重合
するのに使用する多官能性化合物は、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸（モノ−またはジ−エステル）、
フマル酸（モノ−またはジ−エステル）、およびイタコ
ン酸（モノ−またはジ−エステル）のアリル−、メタリ
ル−、ビニル−、およびクロチル−エステル；アリル−
メタリル−、およびクロチル−ビニルエ−テルおよびチ
オエ−テル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−およ
びＮ，Ｎ−ジ−アリル、メタリル−、クロチル−、およ
びビニル−アミド；Ｎ−アリル−、メタリル−、および
クロチル−マレイミド；３−ブテン酸および４−ペンテ
ン酸のビニルエステル；ジアリルベンゼン；ジアリルフ
タレート；トリアリルシアヌレート；Ｏ−アリル−、メ
タリル−、クロチル−、Ｏ−アルキル−、アリール−、
Ｐ−ビニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−クロチル−、および
Ｐ−メタリル−ホスホネート；トリアリル−、トリメチ
ル−、およびトリクロチル−ホスフェート；Ｏ−ビニル
−、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、ジメタリル−、およびジクロ
チル−ホスフェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸（モノ−およびジ−エステル）、フマル酸（モノ
−およびジ−エステル）、およびイタコン酸（モノ−お
よびジ−エステル）のシクロアルケニルエステル〔例え
ば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ートおよびジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト〕；シクロアルケノールおよびシクロアルケンチオー
ルのビニルエーテルおよびビニルチオエーテル；シクロ
アルケンカルボン酸のビニルエステル；１，３−ブタジ
エン、イソプレン、およびその他の共役ヂエン；パラメ
チルスチレン；クロロメチルスチレン；アリル−、メタ
リル−、ビニル−、およびクロチル−メルカプタン；ブ
ロモトリクロロメタン；ブロモホルム；四塩化炭素；四
臭化炭素；Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミ
ド；エチレングリコールジアクリレート；ジエチレング
リコールジアクリレート；トリエチレングリコールジア
クリレート；テトラエチレングリコールジアクリレー
ト；ポリエチレングリコールジアクリレート；ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート；ブタンジオールジア
クリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；ペンタ
エリトリトールトリアクリレート；トリメチロールプロ
パントリアクリレート；トリプロピレングリコールジア
クリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；
エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメ
タクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト；ポリプロピレングリコールジメタクリレート；ブタ
ンジオールジメタクリレート；ヘキサンジオールジメタ
クリレート；トリメチロールエタントリメタクリレー
ト；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ジビ
ニルベンゼン；Ｎ，Ｎ−ジメルアミノエチルアクリレー
ト；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；
Ｎ，Ｎージエチルアミノエチルアクリレート；Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ−ｔ−ブチル
アミノエチルアクリレート；Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルア
ミド；Ｐ−アミノスチレン；Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルア
リルアミン；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル
アクリレート；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチ
ルメタクリレート；ジアリルアミン；ジメタリルアミ
ン；Ｎ−エチルジメタリルアミン；Ｎ−エチルメタリル
アミン；Ｎ−メチルジアリルアミン；２−ビニルピリジ
ン；４−ビニルピリジン；グリシジルメタクリレート；
イソシアナトエチルメタクリレート；α，α−ジメチル
−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート；クロロ
エチルアクリレート；ブロモエチルアクリレート；アイ
オドエチルアクリレート；クロロエチルメタクリレー
ト；ブロモエチルメタクリレート、およびアイオドエチ
ルメタクリレート、から成る群から選ばれる。

【００４０】本発明の多段階重合体粒子の製造におい
て、最初にイオン的に不溶性の重合体段階を重合し、次
いで、このイオン的に不溶性の重合体段階の存在におい
て、イオン的に可溶性の重合体段階を重合する。変法的
に、最初にイオン的に可溶性の重合体段階を重合し、次
いで、このイオン的に可溶性の重合体段階の存在におい
て、イオン的に不溶性の重合体段階を重合する〔すなわ
ち、逆の重合（ｉｎｖｅｒｓｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ）〕。イオン的に不溶性の重合体の疎水性に起
因して、そのイオン的に不溶性の重合体はイオン的に可
溶性の重合体内において１個まはたそれ以上のドメイン
（ｄｏｍａｉｎｓ）となる。更に、多段階重合体粒子を
製造するための技術には、イオン的に不溶性の重合体段
階の重合、このイオン的に不溶性の重合体中に浸透させ
る多官能性化合物の添加、この多官能性化合物の重合、
次いで前記イオン的に可溶性の重合体段階の重合等が包
含される。

【００４１】イオン的に可溶性の重合体は、前記イオン
的に可溶性の重合体を、（塩基可溶性重合体の場合は塩
基、または酸可溶性重合体の場合は酸、のいずれかで）
中和することにより、前記イオン的に可溶性の重合体の
有意な部分（すなわち、役０．５重量％またはそれ以
上）が、前記重合体粒子の残余に付いているように、前
記重合体粒子に物理的または化学的に結合させる。本明
細書に用いる用語「物理または化学的に結合」とは、フ
ァンデルワールス力またはロンドン力（Ｖａｎｄｅｒ
ｗａａｌｓｏｒＬｏｎｄｏｎｆｏｒｃｅｓ）、イ
オン結合、共有結合、水素結合、鎖のもつれ（ｃｈａｉ
ｎｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）、または任意の他の手
段によって結合していることを意味する。好ましくは、
イオン的に可溶性の重合体は、後述する多官能性化合物
の１種またはそれ以上を使用して重合体粒子に化学的に
グラフト（ｇｒａｆｔ）させる。この化学的にグラフト
化は、その結果として、重合体粒子にイオン的に可溶性
の重合体の１部が永久結合し、かつアルコール類、溶
剤、着色剤、および他の添加剤に対して、改良された安
定性を生じる。

【００４２】次の多官能性化合物は、前記イオン的に不
溶性の重合体段階を最初に重合し、次いで前記イオン的
に可溶性の重合体を重合させる、前記イオン的に可溶性
の重合体段階を、前記イオン的に不溶性の重合体段階に
グラフトするのに有用である：アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸（モノ−またはジ−エステル）、フマル
酸（モノ−またはジ−エステル）、およびイタコン酸
（モノ−またはジ−エステル）のアリル−、メタリル
−、ビニル−、およびクロチル−エステル；アリル−メ
タリル−、およびクロチル−ビニルエ−テルおよびチオ
エ−テル；アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−および
Ｎ，Ｎ−ジ−アリル、メタリル−、クロチル−、および
ビニル−アミド；Ｎ−アリル−、メタリル−、およびク
ロチル−マレイミド；３−ブテン酸および４−ペンテン
酸のビニルエステル；ジアリルベンゼン；ジアリルフタ
レ−ト；トリアリルシアヌレ−ト；Ｏ−アリル−、メタ
リル−、クロチル−、Ｏ−アルキル−、アリール−、Ｐ
−ビニル−、Ｐ−アリル−、Ｐ−クロチル−、およびＰ
−メタリル−ホスホネ−ト；トリアリル−、トリメチル
−、およびトリクロチル−ホスフェート；Ｏ−ビニル
−、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、ジメタリル−、およびジクロ
チル−ホスフェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸（モノ−およびジ−エステル）、フマル酸（モノ
−およびジ−エスエル）、およびイタコン酸（モノ−お
よびジ−エステル）のシクロアルケニルエステル；シク
ロアルケノールおよびシクロアルケンチオールのビニル
エーテルおよびビニルチオエーテル；シクロアルケンカ
ルボン酸のビニルエステル；１，３−ブタジエン、イソ
プレン、およびその他の共役ヂエン；パラメチルスチレ
ン；クロロメチルスチレン；アリル−、メタリル−、ビ
ニル−、およびクロチル−メルカプタン；ブロモトリク
ロロメタン；ブロモホルム；四塩化炭素；四臭化炭素；
グリシジルメタクリレート；イソシアナトエチルメタク
リレート；α，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベン
ジルイソシアネート；クロロエチルアクリレート；ブロ
モエチルアクリレート；アイオドエチルアクリレート；
クロロエチルメタクリレート；ブロモエチルメタクリレ
ート、およびアイオドエチルメタクリレート。

【００４３】前述で列挙した多官能性化合物は、前記イ
オン的に不溶性の重合体段階の重合の１部としておよび
重合中に重合させる。

【００４４】次の多官能性化合物は、前記イオン的に不
溶性の重合体を最初に重合し、次いで多官能性化合物を
添加して該化合物を前記イオン的に不溶性の重合体中に
浸透させ、次いで前記多官能性化合物および前記イオン
的に可溶性の重合体段階の逐次重合を行う、グラフト化
のために有用である：Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−アクリ
ルアミド；エチレングリコールジアクリレート；ジエチ
レングリコールジアクリレート；トリエチレングリコー
ルジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリ
レート；ポリエチレングリコールジアクリレート；ポリ
プロピレングリコールジアクリレート；ブタンジオール
ジアクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート；トリメチロール
プロパントリアクリレート；トリプロピレングリコール
ジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト；エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレン
グリコールジメタクリレート；トリエチレングリコール
ジメタクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリ
レート；ポリプロピレングリコールジメタクリレート；
ブタンジオールジメタクリレート；ヘキサンジオールジ
メタクリレート；トリメチロールエタントリメタクリレ
ート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；ジ
ビニルベンゼン；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸（モノ−またはジ−エステル）、フマル酸（モノ−ま
たはジ−エステル）、およびイタコン酸（モノ−または
ジ−エステル）のアリル−、メタリル−、ビニル−、お
よびクロチル−エステル；アリル−メタリル−、および
クロチル−ビニルエーテルおよびチオエーテル；アクリ
ル酸およびメタクリル酸のＮ−およびＮ，Ｎ−ジ−アリ
ル、メタリル−、クロチル−、およびビニル−アミド；
Ｎ−アリル−、メタリル−、およびクロチル−マレイミ
ド；３−ブテン酸および４−ペンテン酸のビニルエステ
ル；ジアリルベンゼン；ジアリルフタレート；トリアリ
ルシアヌレート；Ｏ−アリル−、メタリル−、クロチル
−、Ｏ−アルキル−、アリール−、Ｐ−ビニル−、Ｐ−
アリル−、Ｐ−クロチル−、およびＰ−メタリル−ホス
ホネート；トリアリル−、トリメチル−、およびトリク
ロチル−ホスフェート；Ｏ−ビニル−、Ｏ，Ｏ−ジアリ
ル−、ジメタリル−、およびジクロチル−ホスフェー
ト；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モノ−お
よびジ−エステル）、フマル酸（モノ−およびジ−エス
テル）、およびイタコン酸（モノ−およびジ−エステ
ル）のシクロアルケニルエステル；シクロアルケノール
およびシクロアルケンチオールのビニルエーテルおよび
ビニルチオエーテル；シクロアルケンカルボン酸のビニ
ルエステル；１，３−ブタジエン、イソプレン、および
その他の共役ヂエン；グリシジルメタクリレート；イソ
シアナトエチルメタクリレート；α，α−ジメチル−ｍ
−イソプロペニルベンジルイソシアネート；クロロエチ
ルアクリレート；ブロモエチルアクリレート；アイオド
エチルアクリレート；クロロエチルメタクリレート；ブ
ロモエチルメタクリレート、およびアイオドエチルメタ
クリレート。

【００４５】次の多官能性化合物は、前記イオン的に可
溶性の重合体段階を前記多官能性化合物といっしょにし
て最初に重合し、次いで前記イオン的に不溶性の重合体
段階を重合させる（逆の重合）、グラフト化のために有
用である：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モ
ノ−またはジ−エステル）、フマル酸（モノ−またはジ
−エステル）、およびイタコン酸（モノ−またはジ−エ
ステル）のアリル−、メタリル−、ビニル−、およびク
ロチル−エステル；アリル−メタリル−、およびクロチ
ル−ビニルエーテルおよびチオエーテル；アクリル酸お
よびメタクリル酸のＮ−およびＮ，Ｎ−ジ−アリル、メ
タリル−、クロチル−、およびビニル−アミド；Ｎ−ア
リル−、メタリル−、およびクロチル−マレイミド；３
−ブテン酸および４−ペンテン酸のビニルエステル；ジ
アリルベンゼン；ジアリルフタレート；トリアリルシア
ヌレート；Ｏ−アリル−、メタリル−、クロチル−、Ｏ
−アルキル−、アリール−、Ｐ−ビニル−、Ｐ−アリル
−、Ｐ−クロチル−、およびＰ−メタリル−ホスホネー
ト；トリアリル−、トリメチル−、およびトリクロチル
−ホスフェート；Ｏ−ビニル−、Ｏ，Ｏ−ジアリル−、
ジメタリル−、およびジクロチル−ホスフェート；アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モノ−およびジ−
エステル）、フマル酸（モノ−およびジ−エステル）、
およびイタコン酸（モノ−およびジ−エステル）のシク
ロアルケニルエステル；シクロアルケノールおよびシク
ロアルケンチオールのビニルエーテルおよびビニルチオ
エーテル；シクロアルケンカルボン酸のビニルエステ
ル；１，３−ブタジエン、イソプレン、およびその他の
共役ヂエン；パラメチルスチレン；クロロメチルスチレ
ン；アリル−、メタリル−、ビニル−、およびクロチル
−メルカプタン；ブロモトリクロロメタン；ブロモホル
ム；四塩化炭素；四臭化炭素。

【００４６】次の多官能性化合物は、前記イオン的に可
溶性の重合体段階を最初に重合し、次いで前記イオン的
に不溶性な重合体段階の前記多官能性化合物といっしょ
にして重合させる（逆の重合）、グラフト化のために有
用である：Ｎ，Ｎ−ジメルアミノエチルアクリレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート；Ｎ−ｔ−ブチルアミノ
エチルアクリレート；Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミ
ド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド；Ｐ−アミノスチレン；Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルアリ
ルアミン；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルア
クリレート；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチル
メタクリレート；ジアリルアミン；ジメタリルアミン；
Ｎ−エチルジメタリルアミン；Ｎ−エチルメタリルアミ
ン；Ｎ−メチルジアリルアミン；２−ビニルピリジン；
４−ビニルピリジン。

【００４７】下記に列挙した多官能性化合物は、前記イ
オン的に可溶性の重合体段階を最初に重合し、次いで前
記イオン的に不溶性の重合体段階を重合する（逆重
合）、グラフト化のために有用である。これらの多官能
性化合物は、前記イオン的に可溶性の重合体段階または
前記イオン的に不溶性の重合体段階のいずれにおいても
重合させることができる：グリシジルメタクリレート；
イソシアナトエチルメタクリレート；α、α−ジメチル
−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート；クロロ
エチルアクリレート；ブロモエチルアクリレート；アイ
オドエチルアクリレート；クロロエチルメタクリレー
ト；ブロモエチルメタクリレート；アイオドエチルメタ
クリレート。

【００４８】逆重合の技術におけるグラフト化のために
最も好ましい多官能性化合物には、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸（モノ−およびジーエステル）、フ
マル酸（モノ−およびジーエステル）、およびイタコン
酸（モノ−およびジーエステル）のクロチル−エステル
（例えば、クロチルメタクリレート）；クロチル−ビニ
ルエーテルおよびチオエーテル；アクリル酸およびメタ
クリル酸のＮ−ジークロチル−アミド；Ｎ−クロチル−
マレイミド；Ｏ−クロチル−、Ｐ−クロチル−ホスホネ
ート；トリクロチル−ホスフェート；ジクロチル−ホス
フェート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（モ
ノ−およびジーエステル）、フマル酸（モノ−およびジ
ーエステル）、およびイタコン酸（モノ−およびジーエ
ステル）のシクロアルケニルエステル（例えば、ジシク
ロペンテニルオキシエチル−メタクリレート、ジシクロ
ペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリ
レート）；シクロアルケノールおよびシクロアルケンチ
オールのビニルエーテルおよびビニルチオエーテル；シ
クロアルケンカルボン酸のビニルエステル；およびクロ
チル−メルカプタンがある。上記に列挙した多官能性化
合物は、前記イオン的に可溶性の重合体段階の重合の１
部として、および重合中に重合させる。

【００４９】本発明の増粘剤重合体および多段階粒子
は、広範囲の種々の適用に有用である。これら重合体
は、乾燥形態、または重合体粒子を水性媒体に乳化させ
た乳濁液のいずれにおいても有用である。好ましくは、
重合体粒子は、水性乳濁液組成物として使用し、または
含水組成物に加える。どちらの場合においても、前記イ
オン的に可溶性の重合体の１部が不溶性重合体段階と結
合しまたは会合して残っている以外は、イオン的に可溶
性の重合体を、塩基または酸のいずれかで中和しかつ実
質的に溶解させる。塩基可溶性重合体中のカルボン酸の
当量に基づいて、好ましくは、塩基の約０．８〜約１．
５当量を前記組成物に混入し、塩基可溶性重合体を中和
する。中和された塩基可溶性重合体を水性媒体に溶解さ
せるが、その有意の部分は重合体粒子の残余に結合して
残る。

【００５０】前記塩基可溶性重合体を中和するのに任意
の塩基を使用することができる。しかし、好ましくは、
水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール、およびジメチルアミノエタノ
ール、から成る群から選ばれる。

【００５１】重合体粒子は、それらを、（好ましくは、
約２０重量％またはそれ以上の水を含有する）含水組成
物中に混合しかつ中和することによって、含水組成物を
増粘する方法に有用である。塩基可溶性重合体は、塩基
を用いて、該組成物のｐＨを約５．０またはそれ以上に
調節することによって中和する。酸可溶性重合体は、酸
を用いて、該組成物のｐＨを約９．０またはそれ以下に
調節することによって中和する。増粘剤として使用する
重合体粒子の量は、個々の適用次第であるが、一般的に
は、全組成物の約０．１〜約２０重量％の量で使用す
る。本発明の重合体粒子を使用して増粘しようとする組
成物には、多くの他の成分、例えば顔料、充填剤、増量
剤、界面活性剤、安定剤、および殺生物剤等、を添加す
ることができる。

【００５２】次の実施例は本発明を例示するのに提供さ
れる。これらの実施例は例示であり、本発明がこれらの
実施例によって限定されるものではない。全ての部およ
び％は、特にことわりがなければ重量によって表示す
る。実施例においては、次の略字を使用する：ＢＡ＝アクリル酸ブチルＭＭＡ＝メタクリル酸メチルＡＬＭＡ＝アリルメタクリレートＭＡＡ＝メタクリル酸ＥＡ＝アクリル酸エチルＭＡ−２０＝セチル−ステアリルアルコ
ールの２０モルエトキシル化物のメタクリル酸エステルＤ．Ｉ．ｗａｔｅｒ＝脱イオン水ＣｒＭＡ＝クロチルメタクリレートＣＰＳ＝センチポアズ（ｃｅｎｔｉ
ｐｏｉｓｅ）ＤＰＨ＝ジアリルフタレートＢＭＡ＝メタクリル酸ブチルＳＴ＝スチレンＣｒ−２０＝セチル−ステアリルアルコ
ールの２０モルエトキシル化物のクロチルエステルＡＩ−２０＝セチル−ステアリルアルコ
ールの２０モルエトキシル化物のアリルエステルＴＭＩ−２０＝セチル−ステアリルアルコ
ールの２０モルエトキシル化物とα、α−ジメチル−ｍ
−イソプロペニルベンジルイソシアネートとの付加物ＤＤＭ＝ドデシルメルカプタンＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリ
レートＬＡ＝アクリル酸ラウリルＳＡ＝アクリル酸ステアリルＩＴ−２０＝セチル−ステアリルアルコ
ールの２０モルエトキシル化物のイタコン酸半エステル

【００５３】実施例１〔比較例：単量体（ｃ）はＥＡで
ある〕脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水１，６００ｇ、および２８重量
％硫酸ラウリルナトリウム水溶液２８ｇを含む反応器を
窒素下でかくはんしながら加熱した。次いで、次表に示
した単量体乳濁液（Ｍ．Ｅ．）７０ｇを反応器に加え、
次いで、過硫酸アンモニウム０．９５ｇをＤ．Ｉ．水３
５ｇに溶かした液およびＤ．Ｉ．水２５ｇですすいだ液
を加えた。１０分後に、反応器の温度を８０℃に維持し
ながら、Ｍ．Ｅ．および共供給の開始剤（次表に示す）
の残りを２１０分かけて反応器に加えた。反応の終りに
Ｄ．Ｉ．水のすすぎ液１００ｇを用いて供給管を洗い、
その水を反応器に加えた。（８０℃において）３０分間
保持した後、溶液を６０℃に冷却し、残留している未反
応単量体を、更に１５分間６０℃においてレドックス
（ｒｅｄｏｘ）系開始剤の水溶液を添加して重合させ
た。最終生成物は、固体含量３２．３％、ブルックフィ
ールド粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）１０センチポアズ（ｃｐｓ）、およびｐＨ２．７を
有していた。この物質６．２ｇを、５０重量％ＮａＯＨ
０．８ｇおよびＤ．Ｉ．水１９３．０ｇと混合したと
き、得られた混合物は粘度１１２ｃｐｓ（ブルックフィ
ールド粘度計、３０ｒｐｍ）を有していた。また、この
物質１２．４ｇを、５０重量％ＮａＯＨ１．７ｇおよび
Ｄ．Ｉ．水１８６．０ｇと混合したとき、得られた混合
物は、粘度１０，４６０ｃｐｓ（３０ｒｐｍ）を有して
いた。

【表１】Ｍ．Ｅ．脱イオン水５８５．０ｇ硫酸ラウリルナトリウム（２８重量％）３８．８ｇＭＡＡ５３５．７ｇＥＡ６２５．０ｇＭＡ−２０（７０重量％ＭＡＡ溶液）８９．３ｇＤＤＭ２．５ｇ共供給の開始剤脱イオン水１１８．０ｇ過硫酸アンモニウム１．３ｇ

【００５４】実施例２−８〔アクリル酸ブチル：単量体
（ｃ）〕次の試料のそれぞれは、次の第１表に示した組成物を用
いて、実施例１に述べた方法により造った。

【表２】第１表アクリル酸ブチルラダー（ｌａｄｄｅｒ）単量体（ｃ）（ａ）（ｄ）実施例 No. ＥＡＢＡＭＡＡＭＡ−２０ＤＤＭ２４５５４５５０．２０３４０１０４５５０．２０４３０２０４５５０．２０５２５２５４５５０．２０６２０３０４５５０．２０７１０４０４５５０．２０８ − ５０４５５０．２０

【００５５】実施例９−１４〔交替させた単量体
（ｃ）〕次の増粘剤（実施例９−１４）の全ては、第２表に示し
た組成物を用いて、実施例１に述べた方法により造っ
た。

【表３】第２表単量体（ｃ）実施例 No. ＥＡ交替させた単量体ＭＡＡＭＡ−２０ＤＤＭ９２５２５ＳＴ４５２５０．２０１０２５２５ＥＨＡ４５２５０．２０１１２５２５ＢＭＡ４５２５０．２０１２２５２５ＭＭＡ４５２５０．２０１３２５２５ＬＡ４５２５０．２０１４２５２５ＳＡ４５２５０．２０

【００５６】実施例１５−２０〔単量体（ｄ）〕次の試料は、第３表に示した種々の任意の多官能性単量
体（ｄ）および組成物を用いて、実施例１に述べた方法
により造った。

【表４】第３表実施例 No. 単量体（ｃ）単量体（ｂ）単量体（ａ）単量体（ｄ）ＤＤＭＥＡＢＡＭＡＡＭＡ−２０１５ 24.90 25 45 5 0.1 CrMA 0.2 １６ 24.75 25 45 5 0.25 CrMA 0.2 １７ 24.95 25 45 5 0.05 ALMA 0.2 １８ 24.75 25 45 5 0.25 ALMA 0.2 １９ 24.90 25 45 5 0.10 DPH 0.2 ２０ 24.50 25 45 5 0.50 DPH 0.2

【００５７】実施例２１−２４〔第１の疎水性単量体
（単量体（ａ））〕次の試料は、第４表に示した種々の最初の疎水性単量体
（単量体（ａ））および組成物を用いて、実施例１に述
べた方法により造った。

【表５】第４表実施例 No. 疎水性単量体（ａ）単量体（ｃ）単量体（ｂ）ＤＤＭＥＡＢＡＭＡＡ２１ 4.9 AI-20 25.1 25 45 0.2 ２２ 5.6 TMI-20 24.4 25 45 0.2 ２３ 5.0 Cr-20 25.0 25 45 0.2 ２４ 5.1 IT-20 24.9 25 45 0.2

【００５８】実施例２５−４７（性能特性）試験方法各試料は、次の試験方法によって、熱熟成、着色剤の添
加による粘度安定性、および早期耐ふくれ性試験にかけ
たときの増粘効率、粘度安定性の特性を試験した。各ペ
イントを、８５クレブス単位〔ＫｒｅｂｓＵｎｉｔｓ
（ＫＵ）〕の目標粘度に増粘し、かつ水酸化アンモニウ
ムを用いてｐＨ９．５に調節し、そして増粘剤の量を記
録した。増粘剤の効率は、目標ＫＵに達するのに必要と
したペイント１００ガロンあたりの増粘剤の固体ポンド
として記録した。各試料の平衡になったＫＵおよびＩＣ
Ｉ粘度を３〜５日後に測定した。平衡になった粘度を測
定する前に、試料をレッドデビルペイントミキサー（Ｒ
ｅｄＤｅｖｉｌｐａｉｎｔｍｉｘｅｒ）に５分間
かけてせん断（ｓｈｅａｒ）した。次いで、各ペイント
のフィルムを、レネタ５Ｃ不透明チャート（Ｌｅｎｅｔ
ａ５Ｃｏｐａｃｉｔｙｃｈａｒｔ）上に、３ミル
（ｍｉｌ）のバードアプリケーター（Ｂｉｒｄａｐｐｌ
ｉｃａｔｏｒ）を用いてキャスト（ｃａｓｔ）し、７７
°Ｆおよび５０％相対湿度において３日間乾燥させて造
った。次いで、乾燥フィルムの６０°光沢を評価した。

【００５９】熱熟成による粘度安定性は、１／２ｐｔ．
缶中のペイント約２５０ｇを６０℃にて１０日間貯蔵さ
せて測定した。試料を室温に冷却し、手動でせん断し、
そしてレッドデビル振とう機（ＲｅｄＤｅｖｉｌｓ
ｈａｋｅｒ）にて５分間せん断した後、ペイントのＫＵ
粘度を測定した。粘度安定性は、熱熟成してせん断した
値と平衡にしてせん断した値との間のＫＵ粘度の差によ
って等級分けした。

【００６０】着色剤の添加による粘度安定性は、ペイン
ト１ガロンあたりフタロブルー着色剤（ｐｔｈａｌａｂ
ｌｕｅｃｏｌｏｒａｎｔ）の８オンス当量を添加した
後に生起したＫＵ粘度の変化を測定することにより評価
した。

【００６１】ペイントの早期水感受性を評価するため
に、２回の塗装を、ブラシを用い各塗装の間は６時間の
乾燥時間で、白亜アクリル系基体（メソードＤ６５９−
８６の絵入り標準に基づいて、ＡＳＴＭ等級５に屋外に
さらしたＦ−６配合物）に行なった。第２回目の塗装
後、該基体を更に１夜乾燥させた。全ての操作は、７７
°Ｆおよび５０％相対湿度で行った。次いで、乾燥後、
この基体を脱イオン水のもや／霧（ｍｉｓｔ／ｆｏｇ）
にかけ、ふくれによる欠点の生成を時間の関数として等
級分けした。ふくれは、ＡＳＴＭ絵入り標準ＡＳＴＭＤ
−７１４を使用して、個々のふくれの大きさおよびふく
れの表面被覆面積の両方によって等級分けした。この試
験は、自然屋外にさらした基体および等級分けの主観性
の両方に依存しているので、相対的な比較だけをするこ
とができ、かつ実験系列内だけである。

【００６２】顔料含量２９．８容量％（ＰＶＣ）および
固体３４．８容量％を有するアクリル系半光沢ペイント
を、本発明の増粘剤試料を用いて造った。このペイント
配合物の組成を第５表に示した。また、これらペイント
試料の性能は第６表に示した。

【表６】

【表７】

【表８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１つまたはそれ以上の重合体段階を含有
する改良された重合体増粘剤であって、前記重合体段階
の少なくとも１つは、イオン的に可溶性の重合体であ
り、かつこのイオン的に可溶性の重合体は、（ａ）少なくとも１種の第１の疎水性単量体の約０．１
〜約５５重量％、（ｂ）（Ｃ₃−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和イオン化可能な
単量体の約１０〜約６０重量％、および（ｃ）ノニオン性（Ｃ₂−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和単量
体の約１０〜約９０重量％、から成り、かつ前記ノニオン性（Ｃ₂−Ｃ₃₀）エチレン
性不飽和単量体（ｃ）の約５０〜１００重量％が、スチ
レン、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メチル、およびメタクリル酸ブチル、およびそれら
の混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種の第２
の疎水性単量体から成っていることを特徴とする改良が
なされている、単量体混合物から重合されている、前記
改良された重合体増粘剤。
【請求項２】イオン的に可溶性の重合体が、全重合体
に基づいて、更に（ｄ）１種またはそれ以上の多官能性
単量体の０〜約１０重量％を含有している単量体混合物
から重合されている、請求項１に記載の改良された重合
体増粘剤。
【請求項３】第１の疎水性単量体（ａ）が、式【化１】式中、Ａは、【化２】でありＲ₁は、（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル、（モノ−、ジ
−、またはトリ−）（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル置換フエニ
ル環、またはソルビタン脂肪エステルであり、Ｒ₅は、
Ｈ、（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル、（モノ−、ジ−、または
トリ−）（Ｃ₁−Ｃ₃₀）アルキル置換フエニル環、また
はソルビタン脂肪エステルであり、Ｒ₂、Ｒ₃、および
Ｒ₄は、独立的に、Ｈまたは（Ｃ₁−Ｃ₁₀）アルキル、
アリール、またはアルキルアリールであり、ａは、０ま
たは１であり、ｂは、０〜５０であり、ｃは、０〜１５
０であり、ｄは、０〜５０であり、ｅは、１は等しい
か、または１より大きく、ｘは、少なくとも１つのエチ
レン性二重結合を有する基である、を有する少なくとも
１種の単量体から成っている、請求項１に記載の改良さ
れた重合体増粘剤。
【請求項４】第１の疎水性単量体（ａ）が、全単量体
の約２〜約２０重量％から成っている、請求項３に記載
の改良された重合体増粘剤。
【請求項５】（Ｃ₃−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和イオン
化可能な単量体（ｂ）がカルボン酸単量体である、請求
項１に記載の改良された重合体増粘剤。
【請求項６】カルボン酸単量体（ｂ）が、式【化３】式中、Ｒ₆は、−Ｈ、−ＣＨ₃、またはＣＯＯＹであ
り、Ｒ₇は、−Ｈ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル、または−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＹであり、そしてＹは、−Ｈ、または（Ｃ₁
−Ｃ₁₀）アルキルである、を有する、請求項５に記載の
改良された重合体増粘剤。
【請求項７】カルボン酸単量体（ｂ）が、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸、およびクロトン酸から成る群から選ばれる、請求項
６に記載の改良された重合体増粘剤。
【請求項８】カルボン酸単量体（ｂ）が、メタクリル
酸である、請求項５に記載の改良された重合体増粘剤。
【請求項９】ノニオン酸（Ｃ₂−Ｃ₃₀）エチレン性不
飽和単量体（ｃ）の約１０〜５０重量％がアクリル酸ブ
チルである、請求項１に記載の改良された重合体増粘
剤。
【請求項１０】多官能性単量体が、ａ）２個またはそれ以上の不飽和部位、ｂ）２個またはそれ以上の引抜き可能な原子を有する反
応性連鎖移動剤、ｃ）１個またはそれ以上の不飽和部位および１個または
それ以上の引抜き可能な原子を有する混成化合物、ｄ）塩基可溶性段階とイオン的に会合するアミン官能性
単量体、およびｅ）１個またはそれ以上の不飽和部位および１個または
それ以上の求核性反応部位または求電子性反応部位を有
する化合物、から成る群から選ばれる、請求項２に記載の改良された
重合体増粘剤。
【請求項１１】イオン的に可溶性の重合体が、単量体
混合物の重量に基づいて、アルキルメルカプタン、ヒド
ロキシエチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、
メチルメルカプトプロピオネート、エチルメルカプトプ
ロピオネート、ブチルメルカプトプロピオネート、メチ
ルチオグリコレート、チオグリコール酸、エチルチオグ
リコレート、およびチオグリコレートから成る群から選
ばれた１種またはそれ以上の連鎖移動剤の約０〜約５％
を更に含有している、請求項１に記載の改良された重合
体増粘剤。
【請求項１２】イオン的に可溶性の重合体が、多段階
重合体の約１〜約９９重量％から成っている多段階重合
体を含んでいる、請求項１に記載の改良された重合体増
粘剤。
【請求項１３】イオン的に可溶性の重合体が、多段階
重合体の約５０〜約９５重量％を含有している、請求項
１２に記載の重合体増粘剤。
【請求項１４】イオン的に可溶性の重合体が、多段階
重合体の約７０〜約９０重量％を含有している、請求項
１２に記載の重合体増粘剤。
【請求項１５】水を基材とした被覆用組成物に、１つ
またはそれ以上の重合体段階を含有する改良された重合
体増粘剤を添加することから成り、前記重合体段階の少
なくとも１つはイオン的に可溶性の重合体であり、前記
イオン的に可溶性の重合体は、ａ）少なくとも１種の第１の疎水性単量体の約０．１〜
約５５重量％、ｂ）（Ｃ₃−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和イオン化可能な単
量体の約１０〜約６０重量％、ｃ）ノニオン性（Ｃ₂−Ｃ₃₀）エチレン性不飽和単量体
の約１０〜約９０重量％、から成り、かつ前記ノニオン性（Ｃ₂−Ｃ₃₀）エチレン
性不飽和単量体（ｃ）の約５０〜１００重量％が、スチ
レン、アクリル酸ブチル、およびそれらの混合物から成
る群から選ばれた少なくとも１種の第２の疎水性単量体
であることを特徴とする改良がなされている、単量体混
合物から重合されており、そして前記水を基材とした被
覆性組成物中の前記増粘剤の濃度は、前記水を基材とし
た被覆性組成物の重量に基づいて、増粘剤の約０．１〜
約２０重量％である、前記水を基材とした被覆性組成物
の早期耐ふくれ性を改良する方法。
【請求項１６】水を基材とした被覆性組成物に、請求
項１に記載の改良された重合体増粘剤の有効量を添加す
ることから成る、水を基材とした被覆性組成物の粘度安
定性を改良する方法。
【請求項１７】水を基材とした被覆性組成物に、第２
の疎水性単量体（ｃ）が、アクリル酸ブチル、スチレ
ン、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
およびそれらの混合物から成る群から選ばれた請求項１
に記載の改良された増粘剤の有効量を添加することから
成る、熱熟成および着色剤の添加による、水を基材とし
た被覆性組成物の粘度安定性の改良方法。
【請求項１８】水を基材とした被覆性組成物に、第２
の疎水性単量体（ｃ）がアクリル酸ステアリルである請
求項１に記載の改良された増粘剤の有効量を添加するこ
とから成る、着色剤の添加による水を基材とした被覆性
組成物の粘度安定性の改良方法。
【請求項１９】水性被覆性組成物に、第２の疎水性単
量体（ｃ）が、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸
メチルから成る群から選ばれた請求項１に記載の改良さ
れた増粘剤の有効量を添加することから成る、水性被覆
性組成物の熱熟成による安定性を改良する方法。