JPS5829809A - 繊維素誘導体を含有するエマルシヨン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な繊維素誘導体を含有するエマルシ冒ン組
成物に関し、さらに詳しくは、被横組成智として基質上
に塗布し九とき、その塗膜が透明性、表面光沢に特に優
れ、且つ硬度、耐水性、耐溶剤性等の物性及びエマルシ
ョン安定性も良好な繊維素誘導体を含有するエマルショ
ン組成物に関する。

従来、繊維素誘導体からなる被膜は装置が大きいこと、
滑らかで肌ざわり感が良いこと、そして研磨性、耐ガソ
リン性等の塗膜性能に優れていること等の理由から、ア
クリル樹脂、アルキド１１１７などの塗料用圀脂と混合
して家庭用及び木工用ラッカーとして、あるいは自動傘
補修用塗料として広く使用されている。しかしながら、
このような混合タイプの塗料は、一般に塗装可能粘度に
するために多くの溶剤を必要とするため、最近の塗料に
対する社会的費請である省資源無公害という要件を満た
すことができないものである。

そこで、前記した性質を有する繊維素＃導体を省資源無
公害型塗料である水性エマルションタイプの塗料に導入
せしめて使用する試みが従来からいろいろと行なわれて
いる。例えば、特開昭５１−２８１８８号公報には、水
、界面活性剤及び少なくとも１棟の重合体（繊維素綿導
体もその一例として挙げられている）に、さらに少くと
も１種の単量体を混合して重合体−重合体粒子の水性分
散液を形成せしめ、次いで該粒子内の単量体をラジカル
重合させて水性エマルション組成物を生成させることが
開示されている。しかしながら、この方法において、重
合体成分としてｍ、ｍ素誘導体を使用しｆＣ場合、重合
前に繊維素綿導体−単量体の乳化をエマルション単位ま
で、すなわち平均粒径がα０１〜５μとなるまで十分に
行なうことが必要であり、このために比較的多奮の界面
活性剤物質を使用しなければならず、そうすると、かく
して得られるエマルション組成物から形成される皮膜は
、多音の界面活性剤物質を含有するので、必然的に耐水
性に劣るという欠点が生ずる。また、繊維素綿導体を導
入すると形成される重合体のガラス転移ｍ度（Ｔｒ）が
鍋くなり、得られるエマルション組成物は、一般に造膜
助剤を添加しないと被覆用組成物として役に立たないこ
とが多い。

ところが、添加する造膜助剤が水溶性である場合それを
多量に使用するとエマルションの糸が不安定になり、他
方非水溶性造膜助剤を多重に用いた場合にはエマルショ
ン組成物が引火性をもつようになる等の欠点がある。

また、前記した欠点を改良する方法として本出願人は先
に、少なくとも１１４ｊｉのラジカル重合性不飽和単量
体と少なくともｌ徨の繊維素綿導体とからなる混合物を
水溶性酸化硬化型樹脂の存在下にエマルション重合する
ことによって、繊維素綿導体をエマルション組成物に導
入する方法を提案した（特開昭５６−７６４２２号公報
参照）。

上記方法で得られるエマルション組成物は、償膜表面が
釉層性を持たず、且つ肌ざわし感が良く、研醋性、光沢
、耐ガソリン性等の性質の優れた塗膜を形成し得るが、
ラッカーとして使用する場合には塗膜の透明性、表面光
沢の点で完全に満足できるとは言えず、実用上さらに改
良する余地が残されている。

そこで、本発明者らは、繊維素誘導体含有エマルション
組成物の上記の如き問題点を解決することを目的として
鋭意検討を重ねてきた結果、含有せしめる繊維素綿導体
と分散安定剤である水溶性樹脂との相溶性を向上せしめ
ることによって塗膜の透明性及び表面光沢が大巾に改善
されることがわかった。このため、まず繊維素誘導体と
してはその高い結晶性を崩して相溶性を良くしたもの、
すなわち繊維素誘導体に特定のエチレン性不飽和単量体
をグラフト重合させたものを準備し、このものと分散安
定剤である水溶性樹脂の中でも水溶性ビニル系樹脂との
混合系の存在下にエチレン性不飽和単鼠体をエマルショ
ン重合すると十分に似細なエマルションとなり、ラッカ
ーとして便用した場合の上記しｆｃ塗膜の透明性及び表
面光沢が著しく改善された繊維素綿導体を含有するエマ
ルション組成Ｗ＊侍ゐことができることを見い出され、
本発明が児成され心に至ったものである。

かくして、本）６明に従えば、懺維素６奔体ｔンなくと
も１楯のエチレン性不飽和単餡゛体と共申廿させて侍ら
れる繊維素誘導体質性ビニル系共電ゴ体及び水溶性ビニ
ル系樹脂の存在下に、少なくともｌ　ｉ＆のエチレン性
不飽和単−”体をエマルション重合して得られる繊維素
ｎ４体を含有するエマルション組成物が提供される。

本発明の繊維素誘導体を含有するエマルション組成物は
、Ｊ−、記の如く、導入される繊維素綿導体をあらかじ
めエチレン性不飽和単軟体と共重合させてグラフト化物
として使用することに本實的特徴がある。

従って、先ずこの繊維素誘導体変性ビニル系共重合体に
ついてさらに詳細に説明する。

上記の共重合体の調製に使用される繊維素誘導体は、繊
維素をペースとし、且つ得られるエマルション組成物を
基質に塗布し乾燥したときに形成される被膜の表面が粘
着感を示さず肌ざわり感が良く、研磨性及びその他の物
性にも優れた被膜を与えるような性質をもつものが適［
７ている。この目的を達成できる繊維素誘導体としては
、一般に塗料用に使用されるものであって、数平均分子
量が約＆０００〜約３００．０００、好ましくは約翫ｏ
ｏｏ〜約ｔｓｏ、ｏｏｏの範囲内にあるエステル変性タ
イプ及びエーテル変性タイプの繊維素誘導体の両者が包
含される。

しかして、前者のエステル変性タイプの繊維素ｉｉＭ体
の式次１１Ｊ　ｔ／Ｃｔ、ｔ　、ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートフチレート、セルロースアセテート
グロピオネート、セルロースアセテートツメレート、ア
セチルセルロース、クロピオン酸セルロース、酪酸セル
ロース、リン酸セルロース、誠酸−にルロース等が草げ
られる。

また、後者のエーテル変性タイプの蝋は素訪尋体の代表
例にｔよ、メチルセルロース、エチルセルロース、メチ
ルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチ
ルセルロース、オギシェチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒド
ロキシグロピルメチルセルロース等が挙げられる。

これら繊維素誘導体の中でも、セルロースの部分アセチ
ル比’ａｆｒ：さらにブチルエーテル化して得られるセ
ルロースアセテートブチレート（以下「ＣＡＢＪという
こと本ある）は、前記した従来方法で使用してエマルシ
ョン組成物を調製し友場合には表面光沢及び透明性に優
れた被膜を形成することができないが、本発明に従えば
上記の性質の優れたＣＡＢ含有エマルション組成物が効
果的に調製することができ、１つ本来耐候性のよい材料
であることから特に好適である。

ＣＡＢとしては、アセチル化度が一般に１〜３４を量％
、好ましくれ１〜１６重量％、さらに好ましくは１〜７
重量％；ブチル基金１が一般に１６〜６０重量％、好ま
しくは２５〜６０重景％、さらに好ましくは３０〜６０
重量％；ＡＳＴＭ−Ｄ−１８４３−５４Ｔに記載された
測定法による粘度が一般にｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜５秒、好
ましくけ０．００５〜３秒、さらに好ましくはｏ、ｏｏ
ｓ〜１秒の範囲内に入るものが挙げられ、具体的には、
米国イーストマン・コダック社の製造にかかる製品、例
えは商品名〔前者の数字の２桁目まではブチル羞百量（
重量％）を、また同じく３桁目は水酸基金−゛を示し、
そして後者の数字は粘度（秒）を示す〕で、ＥＡＢ−１
’１１−２、ＥＡＢ−３８１−２、ＥＡＢ−５３１−１
、Ａ７Ａｆｌ−ｓｓｔ−α２、ＥＡＢ−５５１−α４、
ＥＡＢ−ｓｓｔ−αＯ１等の等級のものが有利に使用さ
れる。

前述の棲維素誘導体に共重合せしめうるエチレン性不飽
和単量体としては、１分子中に少なくとも１個、好まし
くは１又は２個のラジカル置台可能なエチレン性不飽和
結合を含有する比較的低分子瞳で通常２〜２６個、さら
に好ましくは３〜２１個の炭素原子を有する鎖式、壌弐
本しくは機素環式又はこれらの組合わせからなる化合物
が包含され、具体的には下記に例示するものが挙げられ
る。

（Ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸２ウリル、アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イングロビ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸７クロヘキシル等の如きアクリル酸又はメタクリル酸
のＣ１〜Ｃ１ｍ　アルキル又はアリサイクリッオエステ
ル；エチレングリコール、ポリエチレンクリコール、プ
ロピレングリコール、ホリフロビレンクリコール、フチ
レンゲリコール等の（ポリ）アルキレングリコール又は
それらのモノアルキル！　−ｆ　ル（７）モノアクリル
酸又はモノメタクリル酸エステル富グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート又はこれらとＣ８〜Ｃ
１，飽和もしくは不飽和モノカルボン酸（例ニステアリ
ン酸、リノール酸、オレイン酸、ｖルイン酸）との付加
縮合体；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ８〜４ヒドロキシアルキルニステ
ルトＣ６Ｎ□、飽和もしくは不飽和モノカルボン酸との
縮合体。

（Ｂ）　　エチレン性不飽和酸：例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、り四トン酸、マレイン酸、フマル酸、等の
炭素原子数３〜１０個のエチレン性不飽和モノカルボン
酸；アリルスルホン酸、スチレンスルホン＃１等のエチ
レン性不飽和モノスルホン酸。

（Ｃ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン、ビニルピリジン等。

（Ｄ）　ジオレフイ系化合物：例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、クロロプレン等のＣ，、、ｌジオレフィン。

（Ｅ）　　モノオレフィン系化合物：例えば、エチレン
、プロピレン、ブテン等のＣｍＮｍモノオレフィン。

（Ｆ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のアンド：例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアオド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアオド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアオド
等。

（Ｇ）　　アクリロニトリル、メタクリレートリル。

（Ｈ）　　カルボン酸ビニルエステル：酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ペオバモノマ−（シェル化学社製）
等。

これらエチレン性不飽和単量体のうち、本発明において
特に好適なものは、アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テルである。

上記エチレン性不飽和単量体はそれぞれ単独で用いるこ
とができ、或込は２種もしくはそれ以上組合わせて使用
してもよい。

さらに、上記エチレン性不飽和単量体に対して、用いる
単量体の全量の３０１ｉＪｉ％以下、好ましくは７重量
％以下の童で且つゲル化しない範回で多官能性不飽和単
量体を併用してもよい。ここでいう「多官能性不飽和単
量体」とは、分子中に１個のラジカル重合性不飽和基と
これと直接的に共鳴安定化していなし少くとも１個のグ
ラフト束合性不飽和基とを含有する単量体を言う。

上記した成分から形成される繊維素誘導体変性ビニル系
共重合体の中でも、本発明において特に好適なものは、
繊維素誘導体に分岐した形でグラフト重合する樹脂の構
成成分中の５０重−％以上がアクリル酸又はメタクリル
酸エステルからな抄、且つ該グラフトする樹脂の溶解性
パラメータ（以下、ｓｐと略す）の値が７．５〜１０．
０、好適にはａＯ〜９．５の範Ｈになるように不飽和率
蓋体の種類及び配合量を調整してなるものである。

ここで、ＳＰとは、一般的に溶質−溶媒系の溶解現象に
おいて、溶質分子が溶媒分子中に分散する条件として、
それぞれの分子集団から１個の分子をひき離すのに要す
るエネルギー、すなわち単位体積当りの凝集エネルギー
（凝集エネルギー密ｆ、Ｃａｌ／ａＣ）の平方根を言い
、ΔＥをモル蒸発熱、Ｖをモル体積、ＳＰをδで表せば
、凝集エネルギー密度＝△Ｅ／Ｖ ・δ−（ΔＥ／Ｖ）＋、単位は（Ｃａｌ／ｃｅ　）　−
ｆで示される値である。

上記樹脂のｓｐ値は、エチレン性不飽和単童体Ａ、Ｂ、
Ｃ・・・・・・の重量分率をＷα、ｗｂ％ＷＣ・・・、
、、、ｓｐ値をδａ、ａｈ、　δＣ・・団・で表わせば
、樹脂のｌは、下記式 ％式％ によって計算される。

ここで、エチレン性不飽和単蓋体のｓｐ値は、Ｊｏｕｒ
ｓａｌ　ｏｆ　Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ
ｏｌ、　４２　。

４５４１（１９７Ｇ）第７６〜１１８貞に記載され次値
を採用した。

繊維業誘導体変性ビニル系共重合体のｆ１４ｍ：前述し
た繊維業誘導体とエチレン性不飽和単瀘体成分との共重
合は、一般に、ラジカル重合開始剤の存在下に、通常の
溶液重合法に従って行なうことができる。その際の繊維
業誘導体とエチレン性不飽和皐置体成分との共重合の比
率は、使用する単量体成分の検知により広く変えること
ができるが、一般には稙維素鱒導体：エチレン性不飽和
単皺体成分の重駿比でｌ：α１−１：１０、好ましくは
１：０．３〜ｌ：３の範囲内とすることができる。該エ
チレン性不飽和琳廿体成分の量が上記の範囲より少ない
と繊維業誘導体変性ビニル系共重合体の他の成分に対す
る相溶性が低下し、一方、多くなると反対に繊維素誘導
体の特性が生かされ難くなる傾向がみられる。

上記の溶液重合法に用いうる溶媒としては、水混和性壜
機溶媒、例えばアルコール系、もロソルブ系、カルピト
ール系、エーテル系又はジグライム系の溶媒が適してお
り、この他に造膜助剤、可塑剤なども使用できる。これ
らは単独で又は混合して使用しうる。また、重合温度と
しては、一般に約５０〜約２００Ｃ，好ましくは約８０
〜約１５０Ｃの範囲内の温度が用いられる。

ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカルを発生す
る開始剤であればいずれも使用可能であるが、中でも、
有機過酸化物タイプのもの、例えば過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル、ジクミルペルオキシド等の如きペル
オキシド系重合開始剤；及びｔａｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の如きヒドロ
ペルオキシド系重合開始剤が好適に使用され、その他、
ケトンペルオキシド系やベルエステル系の重合開始剤も
また使用可能である。

さらに、かかるラジカル重合開始剤を用いる代わりに電
離性放射線による重量開始を行なうことも好ましい手段
の１つである。

上記の如き有機過酸化物を重合開始剤として用いる共重
合反応においては、一般に、これらの束合開始剤が熱分
解して発生した有機化合物のフリーラジカルが、繊維素
誘導体にいわゆる連鎖移動を起こし、その繊維素誘導体
上に生じたフリーラジカルにより前記のエチレン性不飽
和単菫体成分の重合が開始され、繊維素誘導体に該エチ
レン性不飽和単に体成分が分岐・Ｌｆｃ形で成長し、グ
ラフト共重合体が形成されると考えられ、重合開始剤の
中でも有機過酸化物の使用が有利である。しかし、モノ
マーラジカルの連鎖移動によるグラフト反応も起こりう
るので、重合開始剤自体に水素引き抜き作用の無いもの
も使用することができる。

なお、本発明においては、配合し次繊維素誘導体の実質
的にすべてがエチレン性不飽和単量体成分と共重合して
いることが望ましいが、しかし、少量の繊維素置導体は
未反応のまま、該共重合体中に含まれていても支障はな
い。

本発明のエマルション組成物において、分散安定剤とし
て使用される水溶性ビニル系樹脂は、下記（α）、（６
）及び必要に応じて（６）成分からなる単量体混合物を
共重合させて得られるもので、その樹脂自体が水溶化可
能で、且つ十分耐久性を有する被膜を形成し得る能力の
ある樹脂であることができる。

（α）エチレン性不飽和酸、及び／又はポリエチレング
リコールとアクリル酸又はメタクリル改とのモノエステ
ル化物； （６）　　他のエチレン性不飽和単量体；及び（Ｃ）１
分子中に下す１式 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＯＱ　　Ｒ
１ ン又は低級アルケニレン基を示し、Ｒａは水素原子、メ
チル基又はエチル基を示す〕で示される１個のラジカル
重合性不飽和基と少くとも１個のグラフト重合性不飽和
基とを含有する単量体。

上記した（α）、（ｂ）及び必要に応じて（Ｃ）成分を
共重合して得られるビニル系共重什体に水溶性を付与す
るために使用されるｊ４ｉｍ体成分、すなわちエチレン
性不飽和酸（α）としては、前記の繊維素誘導体変性ビ
ニル系共重合体の調製に際して述べたエチレン性不飽和
＃（Ｂ）が挙けられ、これらはそれぞれ単独で又は２ｗ
ｉ以上組合わせて使用することができる。

マ友、成分（α）としてはポリアルキレングリコールと
アクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物も使
用することができ、それには、通常、分子量が４０〜５
００．好ましくは８０〜４０Ｇのポリエチレングリコー
ル又はポリプロピレングリコールの２価のＯＨの１つが
アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された生成物
が包含される。

このモノエステル化物は成分（α）として単独で使用し
てもよく、或いは上記エチレン性不Ｍネｌｉと併用する
こともできる。

上記した単量体成分（ｄ）とラジカル共重合可能な「他
のエチレン性不飽和単量体」（ｈ）としては、ラジカル
重合性のエチレン性不飽和結合（＞　Ｃ＝Ｃく）を有す
る限り、特に制約がなく、前記の繊維索誘導体変性ビニ
ル系共電合体の調製に際して述べたエチレン性不飽和単
量体から１ｍ又はそれ以上を適宜選択することができる
が、アリル基のようなグラフト重合可能な不飽和基によ
って垂片が阻害されないために、「Ｑ−一輪」における
Ｑ値がα１以上の値をとる単量体であることが有利であ
る。

また、水溶性ビニル系樹脂の調製に際し、必要に応じて
使用される単量体成分（Ｃ）に含まれる１−ラジカル重
合性不飽和基」は上記式（１）で示されるものであり、
具体的には、例えばＣＨ，＝ＣＨＣＯＯ−１ＣＨ，＝Ｃ
ＨＣＯＮＭ−１ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＮＨ−１ＣＨ
，＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられる。この中でも
特に好適なものは、ＣＭ、＝ＣＨＣＯＯ−およびＣＨ，
＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯ−である。

他方、「グラフト重合性不飽和基」とは、不飽和基のβ
位にラジカル連鎖移動反応に対して活性な水素原子を有
する不飽和化合物から誘導されるものであり、ラジカル
重合反応に対して低い活性を示し、上記単量体成分（α
）、（ｂ）及び（６）のラジカル重合後の共重合体にグ
ラフト活性点として残存することのできるものである。

かかるグラフト重合性不飽和基の好適な群の基には下記
式 〔式中、Ｒ１−，は各々Ｈ又はＣ１〜Ｓのアルキル基を
示す〕 で示される不飽和基が包含され、また、他の適する群の
不飽和基としては、壌内跋素−災索二瓢帖合を含む５Ｍ
壕又は６員環化合物から誘導された基、例えば 襲 ＣＨ。

等が挙げられる。

上記式（１）又は（鳳）で示さｎるグラフト電曾性不飽
和基の具体例には、例えば ＣＨｌ−ＣＨ−ＣＨ，−０−１ＣＭ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ，−０−、ＣＨ，＝ＣＨ（ＣＨｍ）−ＣＭ、−０−１
ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ，）−０−。

等が挙げられ、殊にＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ，−０−及単量
体成分１ｇ＋１は上記ラジカル重合性不飽和基を１個及
びグラフト重合性不飽和基ｔ−１個又はそれ以上、有利
には１〜３個含有することができ、さらに、単量体ｔＣ
）は上記２個の不飽和基以外に１重合に対して不活性な
原子団を含有することもでき。

全体として単量体（ｃ）は一般に１００〜４００の軛囲
内の分子ｔｉもつことができる。かかる単蓋体成分ｉｃ
）の具体例を示せば次のとおりである。

１１）　　アクリル酸又はメタクリル酸と、アリルアル
コール、エチレングリコールモノ了りルエーテル、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル。

及びアクロレインとトリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリンなどとの縮合体などから選ば
れる１価アルコールとのエステル化物。

１１）　　水酸基含有アクリル系単量体〔例えば、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロ中シグロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレートなどのヒドロキシル牟ル（メタ
ンクリレート］及び上記（１）において述べた１価アル
コールを、ジイソシアネート化合物（脂肪族系、脂虐式
系、芳香族系などポリウレタンの製造に際し通常使用さ
れるものＪに反応させたもの。

（１ｖ）テトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸
等と上記１ｉ）において述べた如き水喰基含有アクリル
単量体とのエステル化物。

（Ｖ）　　特開昭５２−１０８４７１号公報に開示され
た。水酸基又はグリシジル基含有アクリル系単量体に乾
性油脂肪酸又は半乾性油脂肪＃１ｔ−反応させて得られ
る単量体。

上記の「水酸基又はグリシジル基含有アクリル系単量体
」としては１例えｒＳヒドロキシエチルアクリレ〜ト、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシグロビル
アクリレート、ヒドロキシグロピルメタクリレートなど
のアクリル酸又はメタクリル酸のし、〜４ヒドロキシア
ルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなどが挙げらｎ＊他万、乾性油脂肪酸又
は牛乾性油脂肪緻としては１例りは、サフラワー油脂肪
鍮、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、
ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核
脂肪酸、トウモロコシ油脂肪際。

トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸１Ｍ実油脂肪酸、ク
ルン油脂肪敞、ゴム種油脂肪酸、キリ油脂肪＊、オイチ
シカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等があげられる。

上記し一７ｊ（ａ）成分が有するクラフト重付性不飽和
基の中でもアリル基及び壌状不Ｊ！！祁基を有する単量
体は、繊ｍ素酩導体変性ビニル系共重合体との相溶性に
おいて、さらに後述するエマルション重合に対するリタ
ーダ−として作用しない点において好適である。

本単量体成分（６）は必須成分ではないが、この単量体
成分を併用して得られる水浴性ビニル系樹脂を用いると
、エマルション重合中に該水溶性樹脂とエチレン性不飽
和単量体との間にグラフト反応がおき、得られるエマル
ション組成物の安定性が者しく改良される点で有効であ
る。

また、得られる水溶性ビニル系樹脂が繊維素誘導体変性
ビニル禾共電合体と良好な相溶性を示すには、繊繕累酩
導俸変性ビニル系共重合俸の調製の場合と同徐に、構成
単量体成分中のｓＯ＠ψ％以上がアクリル酸又はメタク
リル酸のエステルからなり、且つ該水溶性樹脂のＳＰ匝
も７．５〜ｌα０、好適には＆０〜９．５の範囲になる
ように単−ｍ１４−のａＩｉｆＡ及び配合１を調整して
なるものが好適である。

上記した単瀘俸成分（α）、　、　１６）及び１ＣＪＯ
共菖酋は。

アクリル系共＊仕体を製造するためのそれ自体公知の方
法に従い、例えば溶液重酋法、乳化ム＆汰。

Ｍ濁嵐合法等を用いて行なうことができる。有利には、
＊ｇｍ合法に従って行なうことが好ましく、上記８成分
を適当な不活性溶媒中で１ｍ合触媒の存在下Ｋ、通常約
Ｏ〜約１８０℃、好ましくは約４０〜ｆＩ１７０℃の反
応温度において、約α５〜約２０時間、好ましくは約２
〜約ｌＯ時間反応をつづけることによ抄行なうことがで
きる。

使用する溶媒としては、咳共實合反応中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解し且つ水と混和し
得る溶［？使用することが望ましい。かかる溶媒として
は例えばセロソルブ系溶媒。

カルピトール系ａｍ、グライム系溶媒、セロソルブアセ
テート系溶媒、アルコール系溶媒などを使用することが
できる。

また１重合触媒としては１例えばアゾ系化合物パーオキ
サイド系化合物、スルフィド類、スルフィｙ類、ジアゾ
化合物、ニトロソ化合物、レドックス系等の通常のラジ
カル重合用のラジカル開始剤が使用される。

共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合は最終負品
の水性エマルジョン組成物に望まれる性能に応じて変え
ることができるが、上記３成分のの合計の重量を基準に
して下記の割合で配合するのが適当である。

単量体成分（α）：■エチレン性不飽和鈑が使用される
場合：２〜６０重量％、好 ましくは５〜３０ｘ量％。

■ポリアルキレングリコールと アクリル酸又はメタクリル酸と のモノエステル化物が使用され る場合：１０〜８０重量％、好 ましくは２０〜５０重量％。

■なお両者が併用される場合ｅこ け上記モノエステル化物の使用 量はｌＯ］１ｉＩｉ％以下でも粥わな い。

単量体成分１６）：　１Ｏ−ｓ　ｔｏ嶌重量％好ましく
は５０〜９０電量％。

単量体成分ＩＣ）　：　Ｏ〜３０重蓋％、好ましくはα
５〜ｌＯ重重％ かくして得られる水溶性ビニル系樹脂の数平均分子量は
５００〜１５００００．好ましくは８００〜ｇｏｏｏｏ
の範囲にあることが好適である。ま九、酸価は一般に１
０〜３５０％好通には３０〜２００の範囲内にあること
ができる。

該水浴性ビニル糸桐脂の水溶性化は常法により。

例えば該樹脂中に存在するカルボキシル基を従来公知の
中和剤（例えばアンン、アンモニア１、アルカリ金属の
水酸化物など）で中和処理することにより行なうことが
できる。

なお、本発明の水溶性ビニル系樹脂を構成する単量体の
一成分として、アクリル酸又はメタクリル酸とポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコールのモノエ
ステル化物が使用されている場合には、必ずしもカルボ
キシル基の中和法によらなくても樹脂の水溶性化を達成
することができることがあるが、この方法による水浴性
化の場合には、上記モノエステル化物が１０〜９０重量
％、好ましくは２０〜８０重量％という高割合で共１合
せしめて該共重合体自体が高度の親水性會もたせること
が必要である。しかし勿論この場合でもカルボキシル基
の中和による水溶性化を併用することも可能である。

本発明に従えば、上記の如き繊維素誘導体変性ビニル系
共重合体と水溶性ビニル系樹脂の存在下に少なくとも１
種のエチレン性不飽和単量体がエマルジョン重合せしめ
られる。

該エマルジョン東金に供されるエチレン性不飽和単量体
は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１分子
中に少なくとも１１１好筐しくに１又は２個含有する比
較的低分子菫の化合物であリ、該繊維素誘導体変性ビニ
ル系共電合体の調製に際して述べたエチレン性不飽和単
量体の中から、最終のエマルジョン組成物に望まれる物
性に応じて１種又はそれ以上を適宜選択することができ
る。

中でも繊維本誘導体変性ビニル系共重合体と相溶性のよ
いアクリル酸又はメタクリル酸のエステルが好ましく、
これらの単量体はエマルション重合に供される単量体成
分の全量の５０重量％以上を占めることが望ましく、且
つエマルション重合に供される不飽和単量体全体から形
成される共１合体のｓｐ値が７．５〜１０．０．好まし
くＶｉａｏ〜９．５の範囲になるように不飽和取単量体
の種類及び配合ｔを調整することが望ましい。

該エマルジョン重合の方法としてはそれ自体公知の方法
を用いることができる。例えば、前記した繊維素誘導体
変性ビニル系共重合体及び水溶性ビニル系樹脂の存在下
で、必費に応じて、電合開始削（例えば、アゾ系化合物
、パーオキサイド水化付物、ジアゾ化合物、ニトロソ化
合物、スＡ・フィト癲、レドツクン系など）あるいはγ
線などの電離性放射線などを用いて、攪拌しながら又は
靜置状頼で氷点以上、水の沸点以下の温度、ｆｉ常はほ
ぼ室温で行なわれる。

上記エマル７ョン重合に供されるエチレン性不飽和単量
体の量は、一般に、繊維素誘導体変性ビニル系共電合体
と分散安定剤である水溶性樹脂とある。

本発明の繊維本誘導体を富有するエマルション組成物は
、一般に２０〜５０重童％の固形分ケ含有し、安定性に
優れ、また該エマルジョン組成物を用いて形成される皮
膜は透明性、光沢に浚扛。

硬度を轟くすることも可能である。さらに、該皮膜は＃
密で研磨性、耐水性、耐ガソリン性などの性能にも優れ
ている。

本発明のエマルション組成物は、適宜顔料、消泡剤、増
粘剤等を加えた後、ラッカーとして家庭用、木工用、自
動軍備修用として使用することができる。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。

なお、実施例中「％」は特に断わらない限り「重量％」
を示す。

実施例　ｌ ｌｌの４ツロフラスコに、セルロースアセテートブチレ
ート（イーストマン・コダック社製、商品名Ａ’ＡＢｌ
＄５ｌ−ａ２３２０Ｇとブチルセロソルブ１１００ＩＩ
ｌ＆：加え、１３０℃に加熱してよく溶解した後、メチ
ルメタクリレート４６Ｉ、インブチルメタクリレート５
４Ｉ及びベンゾイルパーオキサイド５ＩＩｔ−混合した
溶液を２時間にわたって一下した。滴下終了後内容物を
さらに３時曲１３０℃に保って、ＣＡＢ変性ビニル系共
重合体を得た。

別に、！ｊの４ツロフラスコに６０１’のブチルセロソ
ルブを入れ６０℃に加熱する。このものにアリルメタク
リレートｔｓｙ、メチルメタクリレ−）ＩＴ（１，イソ
ブチルメタクリレート３１５ｇ、アクリル酸９’ｌｌｌ
及びアゾビスジメチルノ櫂しロニトリル３０ｇ”ｋ混合
溶解したものを、また別の口からｔ−ドデシルメルカグ
タン５１とブチルセロソルブ５０ｇの混合物を同時に３
時間にわたって滴下する。この間に反応温度ｅま７０℃
に＊上昇する。滴下終Ｊ１時間後に５Ｉ！のアゾビスジ
メチルバレロニトｔＪ−ルを加えさらに５時間反応を続
けることによって水溶性ビニル系樹脂を得た。

ＩＩの４ツロフラスコに、上記ＣＡＢ変性ビニル系共重
合体浴液２５０Ｉ及び水浴性ビニル糸糊脂溶液２００＃
全混合して加え、さらにメチルメタフリレート１５．Ｐ
及びｎ−ブチルメタクリレ−）３！ＩＮを加えよく溶解
せしめた。ついで、この溶液に水！５（ｌと２９％アン
モニア水１５ｊｌｊ’（ｉ−７亀 １加えよく分散した後、過＃Ｌ酸アンモニウム０．　ｇ
ｌを水５ｇに溶解した溶液を加えて９０℃で５時間エマ
ルション重会させることによって固形分３＆４％及び粘
度１４００センチボイズの安定なＣＡＢ含有エマルショ
ン組成物を得た。このもののＩ！！胸性能は後記表１に
示す。

実施例　２ １１の４ツロフラスコに実施例１で使用したセルロース
アセテートプチレー）２０（ｌ及びブチルセロソルブ２
０ＯＮを加え１３０℃に加熱して溶解する。このものに
メチルメタクリレート３９Ｉ、イソブチルメタクリレー
ト５４ｇ、アクリルＭｌｌ’ｌｌ及びベンゾイルパーオ
キサイド３１１を混合溶解した＃液ケ２時間にわたって
諷下し、＠下終了後さらに３時間１３０℃に保温して水
浴性のＣＡＢ変性ビニル系共重合体會得た。

反応容器に上記ＣＡＥ変性ビニル系共重合体溶液２５０
９及び実施例２で得られた水溶性ビニル系樹に溶ｇｔｏ
ｏＩＩを加え、さらにメチルメタクリレート３０１及び
竹−ブチルメタクリレート７ＯＮを加えよく溶解せしめ
た。ついでこの浴液に水２６０Ｉｌと２９％アンモニア
水１５１ｊｉＪＬＩえよく分散した後、過硫酸アンモニ
ウムα２ｇゲ水５ＮＫ混合Ｉｇ層した溶液を如え、９０
℃で５時間エマルション電合を行ない固形分４１．３％
及び粘度６０００センチボイズの安定なＣＡＢ含有エマ
ルショア組成Ｗｔ−、傅之。このものの倣験性症は衣ｌ
に示す。

実施例　３ 反応容器に実施例１で使用したセルロースアセテートブ
チレート４００＆及びブチルセロソルブ４００＆１に加
え、１５０℃に加熱して完全に溶解した後、内容物の温
度を１３０℃に保つ。ついで。

これにメチルメタクリレート６０１．ｎ−ブチルメタク
リレート１４０ｊｌ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇ
を混合した溶液を１時間にわたって滴下する。滴下終了
後５時間同温度で保温してＣＡＢ変性ビニル系共重合体
を得た。

別の反応容器に、ブチルセロソルブ１０（Ｉｉ加え１０
０℃のウォーターパスに浸ける。これにアリルメタクリ
レート２ＩＩ、エチルアクリレート６９ｊ’、ターシャ
リブチルメタクリレート９７ｇ、アクリル＠３２ｇ及び
アゾビスイソブチルニトリル４ｊｌｔ−混合し九溶液を
１時間にわたって滴下する。滴下終了５時間後に上記Ｃ
ＡＢ変性ビニル系共重貧体溶液５０　Ｇ　Ｉｉ、メチル
メタクリレート３０Ｉ及び外−ブチルメタクリレート？
（ｌを加えよく混合する。さらに脱イオン水６００ｇ及
び２９％アンモニア水３０１Ｉｊｔ−加えよく分散する
。ついでこれに過硫酸アンモニウムα２１１を水５Ｉに
混合溶解したものｔ加え、９０℃で３時間保温し、固形
分３Ｑ１％及び粘度３９００センチボイズの安定なＣＡ
Ｂ含有エマルション組成物を得た。このものの塗膜性能
は後記表１に示す。

実施例　４ 反応容器にセルロースアセテートブチレート（イースト
マン・コダック社表、曲品名ＥＡＢ−３８１ａ、１　）
　４００１１及ヒｊｆルーｋｃｘ　フルフ４ｏ０ｊｌｔ
加え、１５０℃に刀口熱した後、１３０℃に保つ。これ
にメチルメタクリレート６０９゜ｎ−ブチルメタクリレ
ート１４Ｇ＆及びベンゾイルパーオキサイド３ＪＦＴｈ
混合したｆＩＩ液を１時間にわたって晴下し次。ｍ丁終
了彼内了豐ｔ５時間そのままに保ってＣＲＡＢ変性ビニ
ル糸共重合体を得たＯ 別の反応６０にブチルセロソルブ１ｏｏ１１′ｆｔ加え
、１００℃のウォーターバスにつける。これにアリルメ
タクリレート２ｇ、メチルメタクリレート５ＴＩ、イノ
グチルメタクリレート１０９．Ｓ？、アクリル１１ｉ１
３２ｊ及びアゾビスイソブチロニトリル１９を混合した
浴液を１時間にわたって滴下する。部下終了後粘度が高
くなったので、さらにブチルセロソルブ１００１１を追
加した。滴下終了後暴時間そのまま放置した後、上記Ｃ
ＡＢ変性ビニル系共ム合体溶液５ｏｏｙ、メチルメタク
リレ−）３０Ｉｉ及び露−メチルメタクリレート７０１
／ｆ！−加えよく俗解する。さらに、水５００ｊｌにア
ンモニア水（２９％）３０−を加えた溶液を徐々に加ｊ
　テｘ　マＡ、シミｙ化シた後、過硫改アンモニウム（
Ｌ２ｊＩ’に水５ＩＩにとかした溶液を加えて５時間放
置する。かくして固形分ａｔＯ％及び粘度１７００セン
チボイズのＣＡＢ含有エマルション組成物を得た。この
ものの塗膜性能は後記４１に示す。

実施例　５ ４ツロフラスコに、ブチルセロソルブ９０ｊｉ加え、１
００℃のウォーターバスにつける。これに、とドロキシ
エチルメタクリレートと、サフラワー油脂肪酸の混合物
９ｇ、メチルメタクリレートｓｔｙ、インブチルメタク
リレート９０Ｉ、アクリル酸ｓｏｙ及びアゾビスイソブ
チロニトリル１、Ｐを混合溶解した溶液１４０分間にわ
たって滴下する。Ｃ聞下終了２時間後に内容物が高粘度
になったので、さらにブチルセロソルブｔｏｏｙｌ、１
加した。さらに内容物を３時間加熱した慎、このものに
実施ガ４で使用したＣＡＢ変性ビニル系共重合体溶液４
５０ｊｌ、メチルメタクリレート２７９及び外−メチル
メタクリレート６３ｐｉ加え。

さらに７１１４０Ｊ及び２９％アンモ＝７水ｇ　７　Ｃ
Ｃを加えてよく分散した後、過ｍ酸アンモニウムａ意ｌ
を水５１にとかした溶液を加えズ、５時間放置する。か
くして固形分３９．０％及び粘度１１００センチボイズ
のＣＡＢ含有エマルシミン組成物を得た。このものの鉱
層性能は後記表１に示す。

試験方法 硬度ニガラス板上に塗装した１１！膜について５時間。

１日、３日及び７日乾燥後の鉛筆硬度を測定。

光沢ニガラス板上に！！装した塗膜の！０°鏡面反射を
測定。

耐水性：表面処理鋼板に塗装した７日乾燥後の塗面に水
滴をのせて２時間後の金膜の変化を観察。

透明性ニガラス板上に塗装し念塗膜を肉眼で観察エマル
ショ／の安定性：３０日間放置後の状襲ヲ肉眼で観察。

特詐出願人　（１４０）関西ペイント株式会社「　−“

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維素誘導体を少なくともｉｓのエチレン性不飽和単量
   体とグラフト共重合させて得られる繊維素酵導体変性ビ
   ニル系共重会体及び水溶性ビニル系樹脂の存在下に、少
   なくとも１棟のエチレン性不飽和単量体をエマルション
   重合して得られる繊維素誘導体を含有するエマルション
   組成物。