JP2001519451A - 擦り耐性ラテックス - Google Patents

擦り耐性ラテックス

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JP2001519451A JP2000514962A JP2000514962A JP2001519451A JP 2001519451 A JP2001519451 A JP 2001519451A JP 2000514962 A JP2000514962 A JP 2000514962A JP 2000514962 A JP2000514962 A JP 2000514962A JP 2001519451 A JP2001519451 A JP 2001519451A
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アントニー バンデザンデ ジェラルド
ビンセント カミンスキ ビクター
ジョーゼフ デフスコ アンドルー
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ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション
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Abstract

(57)【要約】 酸又は酸無水物官能基を有するモノマー及び湿式付着特性を有するモノマーから重合させたラテックス組成物が開示される。本発明のラテックス組成物は、第一段階ポリマー及び第二段階ポリマーの２段階重合によって調製することができ、組成物の湿式付着特性を強化するのに有効なモノマーが第一段階ポリマー若しくは第二段階ポリマーのいずれか一方又はそれらの両方に含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、一般的にラテックスポリマーに関し、より特定的には高められた湿
式付着特性を有するラテックスポリマーに関する。
【０００２】発明の背景 装飾目的のため及び基材を保護するために基材にラテックス塗料コーティング
を適用して乾燥させて連続フィルムを形成させることは、一般的に行なわれてい
ることである。かかる塗料コーティングは、コーティングが流展するのに充分に
流動性があり、連続塗料フィルムを形成し、周囲温度において乾燥する場合に、
建築物の内側又は外側表面に適用されることがしばしばある。
【０００３】 ラテックス塗料は通常、有機ポリマー系バインダー（即ちラテックスポリマー
）、顔料及び各種塗料添加剤を含む。乾燥した塗料フィルム中で、ポリマー系バ
インダーは顔料に対するバインダーとしての働きをし、基材に対する乾燥塗料フ
ィルムの付着を提供する。顔料は有機系のものであっても無機系のものであって
もよく、耐久性及び硬度に加えて透明性及び色にも機能的に寄与する（但し、塗
料の中には、殆ど又は全く不透明顔料を含有せずに透明コーティングと評される
ものもある）。塗料の製造には、ポリマー系バインダーの調製、成分材料の混合
、分散媒中での顔料の粉砕及び商業規格への希薄化が伴われる。
【０００４】 建築物の内側又は外側表面用に製造されるラテックスには、湿式付着の性質が
要求されることがしばしばある。湿式付着は、次のようにして試験されるのが典
型的である。まず、少なくとも３週間でしかし６週間よりも長くない期間放置乾
燥させた光沢アルキド（オイルベースのもの）塗料フィルム上にラテックス塗料
の７ミルの湿式フィルムを流延させる。このラテックス塗料を２４時間放置乾燥
させ、次いでフィルムにクロスハッチ模様（斜交又は直交平行線）を施し、３０
分間水中に入れ、次いで水から取り出し、擦り（scrub）機上に置く。クロスハ ッチ模様を施された区画を５％ラバ（lava）石鹸溶液及び標準擦りブラシを用い
て往復５００回擦る。試験の間に塗料フィルムが全く取り除かれなかった場合に
、最適湿式付着値が得られたことになる。フィルム残存率を記録する。本質的に
この特性は、前もってアルキド塗料を用いて塗装された表面に対して塗料を付着
させるものである。
【０００５】 湿式付着を必要とするラテックス塗料中に通常用いられるラテックスポリマー
の１つは、アクリル又はスチレン／アクリルモノマーを含有するものである。こ
れらのタイプのモノマーからラテックスを製造するための多くの方法が存在する
。１つの特定的な方法は、２段階ラテックスを製造する包括的な反応式を利用す
るものである。第一段階は、モノマー及び連鎖移動剤を水及び随意としての界面
活性剤の存在下で重合させて水溶性又は弱水溶性のラテックスポリマーを生成さ
せることから成る。次いで第二段階は、第一段階の存在下で重合させてもっと疎
水性のポリマーを生成させるものである。得られるポリマーは当技術分野におい
ては疎水性の内側第二段階と水溶性又は弱水溶性／膨潤性の外側第一段階とを有
する複合ラテックスと称される。この手順の１つの変法においては、水溶性／膨
潤性ポリマーを第二段階と並行して添加する。ヨーロッパ特許公開第０５８７３
３３号明細書には、アルカリ不溶性ポリマー及びアルカリ可溶性ポリマーを有す
る耐水性多段階ポリマーが記載されており、これらのポリマーは、アルカリ可溶
性段階中に酸官能基を有し且つ第一段階ポリマーを第二段階ポリマーに結合させ
るためのアミン官能基を随意に有するアルカリ不溶性ポリマーを有するモノマー
混合物の連続乳化重合によって調製される。
【０００６】 また、別の樹脂との架橋を可能にするための官能基もラテックス中に組み込ま
れている。米国特許第５３２６８４３号明細書には、反応性官能基を付与するた
めに重合性モノマーの組合せにヒドロキシエチルアクリレートが添加されたラテ
ックスが記載されている。このヒドロキシル官能基はアミノプラスト及びポリイ
ソシアネートと反応して硬化フィルムを形成することができる。また、国際公開
ＷＯ９５／２９９６３号及び同ＷＯ９５／２９９４４号パンフレットにも架橋可
能なラテックスが開示されている。
【０００７】 米国特許第５２０８２８５号明細書には、湿式付着特性を有するラテックスポ
リマーのブレンドを含むラテックスポリマー組成物が開示されている。しかしな
がら、その特許権者は、ラテックス組成物中のカルボン酸含有モノマーの量が比
較的少量であることが望ましいことがしばしばあると開示している。従って、酸
又は酸無水物官能基モノマーから重合させた湿式付着特性（即ち擦り耐性）を有
するラテックスポリマー組成物が望ましい。
【０００８】発明の概要 本発明によれば、酸又は酸無水物官能基を有するモノマー及び湿式付着官能基
を有するモノマーから重合させたラテックスポリマー組成物が提供される。
【０００９】 本発明の方法は、次のような第一段階ポリマーの調製を可能にする。即ち、こ
の第一段階ポリマーは、塩基を添加した時に膨潤し、部分的に溶解し又は実質的
に溶解し、それによって第二段階のアルカリ不溶性ポリマーの重合のための媒体
を提供し、アルカリ不溶性ポリマーに安定性を提供するものである。本発明のポ
リマーラテックスは、酸又は酸無水物官能基含有ポリマーの総重量を基準として
１０％まで又はそれ以上の酸含有率で酸を含有する。驚くべきことに、湿式付着
官能基が加えられると、このタイプのラテックスポリマーは酸又は酸無水物官能
基が存在するにも拘らずコーティング処方物中に用いられた時に優れた湿式付着
を提供するということが見出された。
【００１０】 本発明は、建築物のコーティング、産業及び自動車コーティング、シーラント
、接着剤、紙コーティング組成物、インク、ワニス等のような組成物中において
有用であることができるポリマーを提供する。
【００１１】発明の詳しい説明 本発明のラテックス組成物は、第一段階ポリマー及び第二段階ポリマーの２段
階重合によって調製することができる。
【００１２】 第一段階ポリマーは、少なくとも１種のカルボン酸若しくは酸無水物官能性モ
ノマー又は第一段階ポリマーにアルカリ感受性を付与するモノマーを含むモノマ
ーの混合物を随意に湿式付着促進剤の存在下で各種のコモノマーと反応させた乳
化重合生成物である。
【００１３】 好適な酸又は酸無水物官能性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸、
無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水エタクリル酸、無水クロトン酸、無水
シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル
酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２
−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、３−スル
ホプロピルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
等（それらの混合物を包含する）が包含される。本発明の１つの具体例において
、好ましい酸モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸より成る群から選択され
る。
【００１４】 第一段階乳化重合中に存在させる酸又は酸無水物官能基の量が、塩基を添加し
た際の第一段階の溶解度を決定する。酸又は酸無水物官能基の最小量は、ポリマ
ーを可溶化するために丁度必要な量であり、コモノマーの疎水性、ポリマーの分
子量、酸又は酸無水物モノマーの化学的性状及びポリマー中のモノマーの配列分
布に依存する。酸又は酸無水物変性ポリマーは、塗料系及び基材に応じて付着を
改善することも低下させることもできる。過剰に用いた場合には、酸又は酸無水
物基は塗料フィルムを水感受性にし、それによって湿式付着を害する。上記の基
準に基づけば、第一段階重合中に存在させる酸又は酸無水物官能性モノマーの好
ましい重量は、第一段階反応中に装填するモノマーの総重量を基準として少なく
とも約２重量％であり、少なくとも３重量％にするのが好ましく、約５重量％〜
５０重量％にするのがより一層好ましく、約８〜３０重量％にするのがさらによ
り一層好ましく、約１０〜２０重量％にするのが特に好ましい。
【００１５】 第一段階重合において有用なコモノマーの例には、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレンのような置換スチレン、アクリロニトリル、
ビニルアセテート、その他のＣ1〜Ｃ12アルキル若しくはヒドロキシアルキルア クリレート及びメタクリレート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルプロ
ピオネート、ビニルネオデカノエート、ビニルネオノナノエート、ビニルベルサ
テート（versatate）、ビニルピバレート等のようなモノマー並びに（又は）そ れらの混合物がある。
【００１６】 第一段階ポリマーは、様々な分子量を有することができる。この分子量は、当
技術分野において周知のような好適な連鎖移動剤を添加することによって調節さ
れる。好適な連鎖移動剤の例には、例えば、オクチルメルカプタン及びデシルメ
ルカプタンのようなアルキルメルカプタン、メルカプト酢酸エチルエステル及び
メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステルのようなメルカプト酢酸のエステル
並びにメルカプトプロピオン酸イソオクチルエステルのようなメルカプトプロピ
オン酸のエステルが包含される。好ましい具体例において、連鎖移動剤は、メル
カプトプロピオン酸２−エチルヘキシル及びメルカプトプロピオン酸イソオクチ
ル又はそれらの混合物より成る群から選択することができる。得られる数平均分
子量は、５００〜１０００００の範囲であるのが典型的である。
【００１７】 第一段階ポリマー及び最終ラテックス製品に湿式付着特性を提供するためには
、第一段階アルカリ可溶性重合に湿式付着促進剤を随意に添加する。この湿式付
着促進剤は、ラテックス組成物の湿式付着特性を高めるのに有効な窒素官能基を
有するモノマーを含むのが好ましい。好ましい湿式付着促進剤には、アミノ、ウ
レイド又はＮ−ヘテロ環式基を有する化合物、例えばアクリル酸又はメタクリル
酸のジアルキルアミノアルキルエステル及びジアルキルアミノアルキルアミド、
特にアルキル基中に１〜５個の炭素原子を有するもの、尿素、エチレン尿素又は
プロピレン尿素の遊離基重合し得る化合物、並びに環状五員環構造の一部として
−ＮＣ（Ｏ）Ｎ−基を有する重合可能なイミダゾリジノンが包含される。
【００１８】 所望の湿式付着特性を提供する湿式付着促進剤の例には、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−アクリレート、
２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレート、２−Ｎ−ピペリジノエチルアクリレー
ト、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチル
アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２，２−ジメ
チルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ
−（４−モルホリノメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
エチル）エチレン尿素、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、Ｎ−（２−メタ
クリルオキシアセトアミドエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレン尿素、アリル
アルキルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミドメチル尿素、Ｎ−メタクリロイル
尿素、Ｎ−［３−（１，３−ジアザシクロヘキサン−２−オンプロピル）］メタ
クリルアミド、２−（１−イミダゾリル）エチルメタクリレート、２−（１−イ
ミダゾリジン−２−オン）エチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニル
ピロリドン及び３−アリル−４，５−メトキシ−２−イミダゾリジノンが包含さ
れる。
【００１９】 好ましい湿式付着促進剤には、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチ
レン尿素及びメタクリルアミドエチルエチレン尿素が包含される。さらに、プロ
ピレンイミンは、第一段階アルカリ可溶性ポリマーと後反応させることによって
湿式付着特性を提供し且つ第一段階アルカリ可溶性ポリマーを中和するための塩
基としての働きをすることができるということが見出された。
【００２０】 第一段階エマルション重合プロセスに存在させる湿式付着促進剤の量は、第一
段階装填物のモノマー組成物の総重量を基準として約０．１〜２０重量％の範囲
にするのが典型的であり、約１〜１０重量％の範囲にするのがより一層好ましく
、約１．９〜５重量％の範囲にするのが特に好ましい。
【００２１】 乳化重合を実施するに当たっては、少なくとも１種の開始剤又は触媒を、重合
反応を開始させ又は触媒するのに充分な濃度で用いる。開始剤及び（又は）触媒
の濃度は、装填するモノマーの重量に基づいて変化する。任意の場合において用
いられる特定的な濃度は、反応させるモノマー混合物の種類及び用いる開始剤の
種類に依存し、当業者によく知られている通りであり、多くの場合装填するモノ
マーの重量を基準として約０．０１〜３重量％であり、約０．０５〜２重量％に
するのがより一層好ましく、約０．１〜１重量％にするのが特に好ましい。また
、所望ならば重合の速度を改善するための活性剤として痕跡量の金属イオンを添
加することができるということも知られている。好適な開始剤の例は、過酸化水
素、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、並びにその他の任意の既知の開始剤である。また、過
硫酸ナトリウム−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、クメンヒドロ
ペルオキシド−メタ重亜流酸ナトリウム、過酸化水素−アスコルビン酸及びその
他の既知のレドックス系のようなレドックス触媒系も有用である。
【００２２】 重合性の供給組成物はまた、架橋剤、分散助剤、乳化剤、光増感剤、着色剤、
殺菌剤、殺真菌剤等のような乳化重合プロセスにおいて慣用的に用いられる任意
のその他の既知の添加剤を通常の既知の量で含有することもできる。
【００２３】 第一段階重合の最後に、第一段階のアルカリ可溶性ポリマーを膨潤させ、部分
的に溶解させ又は実質的に溶解させるためにこのポリマーに中和剤又は塩基を添
加する。好適な塩基には、アンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム並びにその他のすべての第ＩＡ及びIIＡ族水酸化
物等が包含される。前記のように、プロピレンイミンもまた第一段階アルカリ可
溶性ポリマーの中和のために有効であることができ、同時に最終製品に湿式付着
特性を提供する。
【００２４】 アルカリ可溶性ポリマーを膨潤させ、部分的に溶解させ又は実質的に溶解させ
て第二段階重合のための安定化された分散媒を形成させるために、このアルカリ
可溶性ポリマー中の酸の当量を基準として０．０１〜１．５当量の塩基をこのア
ルカリ可溶性ポリマーに添加するのが典型的である。
【００２５】 本発明の１つの局面において、調製された第一段階ラテックスポリマーは、後
の中和のために貯蔵しておくことができる。本発明の別の局面において、この第
一段階ポリマーは、中和してから本発明の第二段階乳化重合プロセスを含めて別
のラテックスポリマーのための分散媒として用いることができる。
【００２６】 第二段階のアルカリ不溶性モノマーの乳化重合のための媒体として第一段階ポ
リマーを用いることによって、最終製品が改善されたフィルム形成特性、湿式付
着特性及びその他の特性を示すことがわかった。
【００２７】 第二段階における重合に有用なモノマーには、任意のアルカリ不溶性モノマー
、即ちカルボン酸又は酸無水物官能基を実質的に持たないもの、例えばアクリル
、スチレン、ビニル又はベルサチック酸官能基を有するものが包含される。本明
細書において「実質的に持たない」という用語は、ポリマーの総重量を基準とし
て約１０重量％未満を意味し、約５重量％未満であるのが好ましく、約２重量％
未満であるのがより一層好ましい。かかるモノマーの例には、アクリレート及び
メタクリレートエステル、スチレン、アルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルアセテート、ビニルアルコール、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、及びビ
ニルケトンがある。本発明において有用な別の例示的なモノマーには、例えばプ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ｎ−アミルメタクリレート、ｓｅｃ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、クロチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、オレイ
ルメタクリレート、リシノレイルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、ビニルｔ−ブチレート、ビニルカプレート、ビニルステアレート、ビニ
ルラウレート、ビニルオレエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルｎ−ブ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、α−クロルビニルフェニルエーテル、ビニルナフチルエー
テル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル
アクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール
等（それらの混合物を包含する）が包含される。
【００２８】 アルカリ不溶性ポリマーの第二段階重合中に含ませることができる随意として
の成分には、例えば、ビニルエステル、酸及び（又は）酸無水物官能性モノマー
のような別のモノマー、架橋剤、連鎖移動剤等の当技術分野において周知のもの
が包含される。数平均分子量は、５００〜５０００００の範囲又は適当な連鎖移
動剤若しくは架橋剤を用いた場合には無限に大きくなることができる。最終ラテ
ックス製品に湿式付着特性を提供するために第二段階重合に湿式付着促進剤も随
意に組み込まれるが、但し、これは第一段階ポリマー又は第二段階ポリマーの少
なくとも一方に組み込まれるものとする。
【００２９】 第一段階ポリマー媒体中への第二段階モノマー供給物の重合のための所望の比
は、最終ラテックス組成物に望まれる特性及び各段階における酸のレベルに応じ
て広い範囲をカバーする。例えば、第二段階重合中に組み込まれる第一段階ポリ
マーの量は、カルボキシル化された度合いが高い物質を用いる場合には少なくて
よく｛例えばメタクリル酸を２０％含有する第一段階樹脂１０ｐｈｒ（第一段階
樹脂と第二段階樹脂との合計１００部当たりの部数）｝、カルボキシル化された
度合いが低い物質を用いる場合にはもっと多くする（例えばメタクリル酸を１０
％含有する第一段階樹脂２０ｐｈｒ）。好適な範囲は、約１：９９〜約９９：１
までを包含する。この第二段階モノマー供給物の重量比は、約５：９５〜９５：
５にするのが好ましく、約１０：８０〜約８０：１０にするのが特に好ましい。
【００３０】 得られる最終ラテックス組成物は、例えば建築物用コーティング、産業及び自
動車コーティング、シーラント、接着剤、紙コーティング組成物、インク、ワニ
ス等のためのバインダーとして用いることができる。
【００３１】 塗料処方物中において、第一段階の中和されたポリマー中に分散されるアルカ
リ不溶性ポリマーは、固形分の重量に基づいて塗料処方物の総重量の約５〜約９
０重量％の範囲の割合で用いることができる。これらの独特なポリマーを用いて
調製された塗料処方物は、優れた湿式付着、高い光沢及び改善された不粘着性（
block resistance）を示すことがわかった。この塗料処方物は、本発明のポリマ
ーに加えて、顔料、充填剤、分散剤、湿潤剤、合体剤、流動性変性剤、乾燥遅延
剤、殺菌剤、消泡剤等のような慣用の添加剤を含有することができる。
【００３２】 以下の説明は、実質的に溶解したアルカリ可溶性ポリマー中に分散したアルカ
リ不溶性ポリマーの調製のための乳化重合プロセスの一般的な説明である。典型
的な反応において、アクリル若しくはメタクリル酸、アクリレート若しくはメタ
クリレートエステル、及び（又は）スチレンモノマー、湿式付着モノマー並びに
その他の随意としての成分の混合物を反応器に供給し、そこでそれらを連鎖移動
剤及び開始剤の存在下で乳化重合させる。重合は、界面活性剤又は乳化剤を用い
て水性媒体中で実施するのが典型的である。温度は、約３５℃〜約９０℃の範囲
又はそれ以上にすることができ、好ましい温度は約７０℃〜約８５℃である。圧
力は臨界的ではなく、用いるモノマーの性状に依存し、通常はガス状モノマーは
大気圧より高い圧力を必要とする。第一段階モノマー供給の終了時に、残留モノ
マー量が約５０００ｐｐｍより低くなるまで反応を反応温度に保ち、その後に第
一段階ポリマーが膨潤し、部分的に溶解し又は実質的に溶解するまで、所望の中
和剤を添加する。次いで、湿式付着モノマーのような成分を随意に含ませた第二
段階モノマーを第一段階ポリマー媒体に前記の温度において供給する。第二段階
モノマーの供給の終わりに、反応器をその温度に約１時間保ち、冷却し、ラテッ
クス生成物を採集する。随意にこのラテックスをこの時点においてさらに中和し
てもよい。
【００３３】実施例 以下の実施例は、本発明をさらに例示するためのものであり、本発明の範囲を
何ら限定しないものと解釈すべきである。
【００３４】例Ａ ：スチレンアクリルポリマーの合成 １つの１リットルモノマー供給シリンダーにスチレン１００ｇ、メチルメタク
リレート（Aldrich社）７０ｇ、メタクリル酸（Aldrich社）３０ｇ及び２−エチ
ルヘキシルメルカプトプロピオネート（Hampshire Chemicals社）７ｇを装填す ることによってモノマー混合物を調製した。第二の１リットルモノマー供給シリ
ンダーにスチレン２１０ｇ、メチルメタクリレート（Aldrich社）２５０ｇ、ブ チルアクリレート（Union Carbide社）３３０ｇ及びメチルメタクリレート中の ２５重量％Ｎ−（２−メチルアクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ROHAME
RE 6844-0）（Rohm Tech社）５０ｇを装填することによって第二のモノマー混合
物を調製した。４枚羽根ステンレス鋼製機械式撹拌機、Claisen連結管、Friedri
chs水コンデンサー、窒素スパージ及び気泡トラップ、温度計及びモノマー添加 口を備えた２リットルのジャケット付き樹脂フラスコを用いて、水９２５ｇ、Ｇ
Ｒ−９Ｍ（Union Carbide社）２．５ｇを装填した。
【００３５】 過硫酸アンモニウム２．５ｇを水２０ｇ中に溶解させることによって調製した
初期酸化剤溶液を別の容器中に用意した。また、過硫酸アンモニウム５ｇを水１
００ｇ中に溶解させることによって調製した遅効性酸化剤溶液も別の容器中に用
意した。窒素パージ下で、反応器のジャケット中に温度調節された水を循環させ
ることによってこの反応器を８０℃に加熱した。
【００３６】 反応器装填物の温度が８０℃に達した後に、この反応器に初期酸化剤溶液を添
加した。２分後に、反応温度を７９〜８１℃の範囲に保ちながら連続的に撹拌し
つつ１／８インチテフロン管を用いてＦＭＩポンプによって４０分かけてこのモ
ノマー供給物を反応容器に送った。モノマー供給の完了後に８０℃においてさら
に１５分間反応を進行させた。この生成物に１５重量％水酸化アンモニウム溶液
２０ｇを添加した。さらに１５分後に、第二のモノマーミックスを遅効式酸化剤
溶液と同時に２時間かけて反応器に供給した。この生成物を８０℃に１時間保っ
た。得られた生成物に１５重量％水酸化アンモニウム水溶液をさらに２０ｇ添加
した。次いでこの生成物を室温まで冷ました。得られた固形分含有率４８％のラ
テックスは、ｐＨ８を有し、Microtrac粒子寸法分析器（Leeds-Northrop）を用 いて測定して２５２ｎｍの体積平均粒径を有していた。
【００３７】 上記の手順に従い、スチレン含有率３０重量％（Ａ１）、１０重量％（Ａ２）
及び２０重量％（Ａ３）で３つのサンプルを作った。
【００３８】例Ｂ ：塗料製造 顔料粉砕物を次のようにして調製した。まず、水３０ｇ、プロピレングリコー
ル４０ｇ、Tamol 165分散剤（Rohm and Haas社）９．０ｇ、Triton（登録商標）
CF-10界面活性剤（Union Carbide Corporation）２．５ｇ、Strodex PK-90（Dex
ter）１．５ｇ、AMP-95（Angus）１．０ｇ、Nuosept 145保存剤（Huls）２．０ ｇ、Foamaster AP消泡剤（Henkel）２．０ｇ及びTiONA RCL-535二酸化チタン（ ＳＣＭ）２２５ｇを順次混合した。この混合物を高速分散機上で２０分間粉砕し
て６＋のHegmanスケールの磨砕度にした。
【００３９】 適度な撹拌下で例Ａからのラテックス５５０ｇ、上で作った顔料粉砕物３１３
ｇ、Texanol凝集溶剤（Eastman）２６ｇ、Polyphase P-20-T防かび剤（Troy）１
０．５ｇ、Acrylsol RM-2020（Rohm & Haas）１３．０ｇ、Butyl Carbitol溶剤 （Union Carbide Corporation）１０ｇ及び水１３４ｇを順番に混合することに よって塗料を調製した。
【００４０】例Ｃ ：湿式付着試験 湿式付着は、次のようにして試験した。まず、少なくとも３週間でしかし６週
間よりも長くない期間放置乾燥させた光沢アルキド（オイルベースのもの）塗料
フィルム上にラテックス塗料の７ミルの湿式フィルムを流延させる。このラテッ
クス塗料を２４時間放置乾燥させ、次いでフィルムにクロスハッチ模様を施し、
３０分間水中に入れ、次いで水から取り出し、擦り機上に置く。クロスハッチ模
様を施された区画を５％ラバ石鹸溶液及び標準擦りブラシを用いて往復５００回
擦る。結果を下記の表Ａに示す。
【００４１】
【表１】 ＊湿式付着モノマーを用いなかった。
【００４２】 本発明に従えば、２４時間湿式付着値が少なくとも９０％であるのが好ましく
、９５％であるのがより一層好ましく、１００％であるのが特に好ましい。
【００４３】 以上本発明の特定的な局面に関して説明してきたが、当業者ならば上記の説明
が特許請求の範囲を限定することを意図するものではないということがわかるだ
ろう。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１０月１１日（２０００．１０．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 擦り耐性ラテックス
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、一般的にラテックスポリマーに関し、より特定的には高められた湿
式付着特性を有するラテックスポリマーに関する。
【０００２】発明の背景 装飾目的のため及び基材を保護するために基材にラテックス塗料コーティング
を適用して乾燥させて連続フィルムを形成させることは、一般的に行なわれてい
ることである。かかる塗料コーティングは、コーティングが流展するのに充分に
流動性があり、連続塗料フィルムを形成し、周囲温度において乾燥する場合に、
建築物の内側又は外側表面に適用されることがしばしばある。
【０００３】 ラテックス塗料は通常、有機ポリマー系バインダー（即ちラテックスポリマー
）、顔料及び各種塗料添加剤を含む。乾燥した塗料フィルム中で、ポリマー系バ
インダーは顔料に対するバインダーとしての働きをし、基材に対する乾燥塗料フ
ィルムの付着を提供する。顔料は有機系のものであっても無機系のものであって
もよく、耐久性及び硬度に加えて透明性及び色にも機能的に寄与する（但し、塗
料の中には、殆ど又は全く不透明顔料を含有せずに透明コーティングと評される
ものもある）。塗料の製造には、ポリマー系バインダーの調製、成分材料の混合
、分散媒中での顔料の粉砕及び商業規格への希薄化が伴われる。
【０００４】 建築物の内側又は外側表面用に製造されるラテックスには、湿式付着の性質が
要求されることがしばしばある。湿式付着は、次のようにして試験されるのが典
型的である。まず、少なくとも３週間でしかし６週間よりも長くない期間放置乾
燥させた光沢アルキド（オイルベースのもの）塗料フィルム上にラテックス塗料
の７ミルの湿式フィルムを流延させる。このラテックス塗料を２４時間放置乾燥
させ、次いでフィルムにクロスハッチ模様（斜交又は直交平行線）を施し、３０
分間水中に入れ、次いで水から取り出し、擦り（scrub）機上に置く。クロスハ ッチ模様を施された区画を５％ラバ（lava）石鹸溶液及び標準擦りブラシを用い
て往復５００回擦る。試験の間に塗料フィルムが全く取り除かれなかった場合に
、最適湿式付着値が得られたことになる。フィルム残存率を記録する。本質的に
この特性は、前もってアルキド塗料を用いて塗装された表面に対して塗料を付着
させるものである。
【０００５】 湿式付着を必要とするラテックス塗料中に通常用いられるラテックスポリマー
の１つは、アクリル又はスチレン／アクリルモノマーを含有するものである。こ
れらのタイプのモノマーからラテックスを製造するための多くの方法が存在する
。１つの特定的な方法は、２段階ラテックスを製造する包括的な反応式を利用す
るものである。第一段階は、モノマー及び連鎖移動剤を水及び随意としての界面
活性剤の存在下で重合させて水溶性又は弱水溶性のラテックスポリマーを生成さ
せることから成る。次いで第二段階は、第一段階の存在下で重合させてもっと疎
水性のポリマーを生成させるものである。得られるポリマーは当技術分野におい
ては疎水性の内側第二段階と水溶性又は弱水溶性／膨潤性の外側第一段階とを有
する複合ラテックスと称される。この手順の１つの変法においては、水溶性／膨
潤性ポリマーを第二段階と並行して添加する。ヨーロッパ特許公開第０５８７３
３３号明細書には、アルカリ不溶性ポリマー及びアルカリ可溶性ポリマーを有す
る耐水性多段階ポリマーが記載されており、これらのポリマーは、アルカリ可溶
性段階中に酸官能基を有し且つ第一段階ポリマーを第二段階ポリマーに結合させ
るためのアミン官能基を随意に有するアルカリ不溶性ポリマーを有するモノマー
混合物の連続乳化重合によって調製される。
【０００６】 また、別の樹脂との架橋を可能にするための官能基もラテックス中に組み込ま
れている。米国特許第５３２６８４３号明細書には、反応性官能基を付与するた
めに重合性モノマーの組合せにヒドロキシエチルアクリレートが添加されたラテ
ックスが記載されている。このヒドロキシル官能基はアミノプラスト及びポリイ
ソシアネートと反応して硬化フィルムを形成することができる。また、国際公開
ＷＯ９５／２９９６３号及び同ＷＯ９５／２９９４４号パンフレットにも架橋可
能なラテックスが開示されている。
【０００７】 米国特許第５２０８２８５号明細書には、湿式付着特性を有するラテックスポ
リマーのブレンドを含むラテックスポリマー組成物が開示されている。しかしな
がら、その特許権者は、ラテックス組成物中のカルボン酸含有モノマーの量が比
較的少量であることが望ましいことがしばしばあると開示している。従って、酸
又は酸無水物官能基モノマーから重合させた湿式付着特性（即ち擦り耐性）を有
するラテックスポリマー組成物が望ましい。
【０００８】 米国特許第５４６８８００号明細書には、フィルム形成用水性プラスチック分 散体及び架橋用成分を含有し、すぐに使用できる形で貯蔵することができ且つコ ーティングに加工した後に室温又は室温より僅かに高いだけの温度において迅速 に硬化して硬い乾いた架橋性フィルムを形成する、液状コーティング剤のための 水性バインダーが開示されている。前記のプラスチック分散体は、アルキレン尿 素側基を持つラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーの重合した単位を有 するエマルションポリマーである。架橋剤は、少なくとも２つの随意に保護され たアルデヒド基を含有する。
【０００９】 米国特許第５７３５９１号明細書には、希釈し、その後に中和することによっ て新規のポリマー増粘剤を提供することができる、酸性の濃厚ポリマーエマルシ ョンの製造方法が開示されている。この方法は、酸性水性媒体中で、酸性部分含 有モノマーと、この酸性部分含有モノマーと共重合することができるエチレン系 不飽和モノマーとを含む第一のモノマー混合物を乳化重合して、前記酸性水性媒 体中のアルカリ可溶性分散体を製造することを含む。この方法はさらに、前記の アルカリ可溶性分散体含有水性媒体に、前記のエチレン系不飽和モノマーと、こ のエチレン系不飽和モノマーと共重合することができるアミノ部分含有モノマー とを含む第二のモノマー混合物を添加し、次いで水性媒体の酸性条件を維持しな がらアルカリ可溶性分散体の存在下で前記の第二のモノマー混合物を乳化重合し て、前記の濃厚ポリマーエマルションを製造することを含む。
【００１０】発明の概要 本発明によれば、酸又は酸無水物官能基を有するモノマー及び湿式付着官能基
を有するモノマーから重合させたラテックスポリマー組成物が提供される。
【００１１】 本発明の方法は、次のような第一段階ポリマーの調製を可能にする。即ち、こ
の第一段階ポリマーは、塩基を添加した時に膨潤し、部分的に溶解し又は実質的
に溶解し、それによって第二段階のアルカリ不溶性ポリマーの重合のための媒体
を提供し、アルカリ不溶性ポリマーに安定性を提供するものである。本発明のポ
リマーラテックスは、酸又は酸無水物官能基含有ポリマーの総重量を基準として
１０％まで又はそれ以上の酸含有率で酸を含有する。驚くべきことに、湿式付着
官能基が加えられると、このタイプのラテックスポリマーは酸又は酸無水物官能
基が存在するにも拘らずコーティング処方物中に用いられた時に優れた湿式付着
を提供するということが見出された。
【００１２】 本発明は、建築物のコーティング、産業及び自動車コーティング、シーラント
、接着剤、紙コーティング組成物、インク、ワニス等のような組成物中において
有用であることができるポリマーを提供する。
【００１３】発明の詳しい説明 本発明のラテックス組成物は、第一段階ポリマー及び第二段階ポリマーの２段
階重合によって調製することができる。
【００１４】 第一段階ポリマーは、少なくとも１種のカルボン酸若しくは酸無水物官能性モ
ノマー又は第一段階ポリマーにアルカリ感受性を付与するモノマーを含むモノマ
ーの混合物を随意に湿式付着促進剤の存在下で各種のコモノマーと反応させた乳
化重合生成物である。
【００１５】 好適な酸又は酸無水物官能性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸、
無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水エタクリル酸、無水クロトン酸、無水
シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル
酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２
−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、３−スル
ホプロピルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
等（それらの混合物を包含する）が包含される。本発明の１つの具体例において
、好ましい酸モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸より成る群から選択され
る。
【００１６】 第一段階乳化重合中に存在させる酸又は酸無水物官能基の量が、塩基を添加し
た際の第一段階の溶解度を決定する。酸又は酸無水物官能基の最小量は、ポリマ
ーを可溶化するために丁度必要な量であり、コモノマーの疎水性、ポリマーの分
子量、酸又は酸無水物モノマーの化学的性状及びポリマー中のモノマーの配列分
布に依存する。酸又は酸無水物変性ポリマーは、塗料系及び基材に応じて付着を
改善することも低下させることもできる。過剰に用いた場合には、酸又は酸無水
物基は塗料フィルムを水感受性にし、それによって湿式付着を害する。上記の基
準に基づけば、第一段階重合中に存在させる酸又は酸無水物官能性モノマーの好
ましい重量は、第一段階反応中に装填するモノマーの総重量を基準として少なく
とも約２重量％であり、少なくとも３重量％にするのが好ましく、約５重量％〜
５０重量％にするのがより一層好ましく、約８〜３０重量％にするのがさらによ
り一層好ましく、約１０〜２０重量％にするのが特に好ましい。
【００１７】 第一段階重合において有用なコモノマーの例には、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレンのような置換スチレン、アクリロニトリル、
ビニルアセテート、その他のＣ1〜Ｃ12アルキル若しくはヒドロキシアルキルア クリレート及びメタクリレート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルプロ
ピオネート、ビニルネオデカノエート、ビニルネオノナノエート、ビニルベルサ
テート（versatate）、ビニルピバレート等のようなモノマー並びに（又は）そ れらの混合物がある。
【００１８】 第一段階ポリマーは、様々な分子量を有することができる。この分子量は、当
技術分野において周知のような好適な連鎖移動剤を添加することによって調節さ
れる。好適な連鎖移動剤の例には、例えば、オクチルメルカプタン及びデシルメ
ルカプタンのようなアルキルメルカプタン、メルカプト酢酸エチルエステル及び
メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステルのようなメルカプト酢酸のエステル
並びにメルカプトプロピオン酸イソオクチルエステルのようなメルカプトプロピ
オン酸のエステルが包含される。好ましい具体例において、連鎖移動剤は、メル
カプトプロピオン酸２−エチルヘキシル及びメルカプトプロピオン酸イソオクチ
ル又はそれらの混合物より成る群から選択することができる。得られる数平均分
子量は、５００〜１０００００の範囲であるのが典型的である。
【００１９】 第一段階ポリマー及び最終ラテックス製品に湿式付着特性を提供するためには
、第一段階アルカリ可溶性重合に湿式付着促進剤を随意に添加する。この湿式付
着促進剤は、ラテックス組成物の湿式付着特性を高めるのに有効なウレイド官能
基を有するモノマーを含む。この湿式付着促進剤は、ウレイド基を有する化合物 、例えば尿素、エチレン尿素又はプロピレン尿素の遊離基重合し得る化合物であ る。
【００２０】 所望の湿式付着特性を提供する湿式付着促進剤の例には、Ｎ−（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）エチレン尿素、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、Ｎ
−（２−メタクリルオキシアセトアミドエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレン
尿素、アリルアルキルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミドメチル尿素及びＮ−
メタクリロイル尿素が包含される。
【００２１】 好ましい湿式付着促進剤には、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチ
レン尿素及びメタクリルアミドエチルエチレン尿素が包含される。さらに、プロ
ピレンイミンは、第一段階アルカリ可溶性ポリマーと後反応させることによって
湿式付着特性を提供し且つ第一段階アルカリ可溶性ポリマーを中和するための塩
基としての働きをすることができるということが見出された。
【００２２】 第一段階エマルション重合プロセスに存在させる湿式付着促進剤の量は、第一
段階装填物のモノマー組成物の総重量を基準として約０．１〜２０重量％の範囲
にするのが典型的であり、約１〜１０重量％の範囲にするのがより一層好ましく
、約１．９〜５重量％の範囲にするのが特に好ましい。
【００２３】 乳化重合を実施するに当たっては、少なくとも１種の開始剤又は触媒を、重合
反応を開始させ又は触媒するのに充分な濃度で用いる。開始剤及び（又は）触媒
の濃度は、装填するモノマーの重量に基づいて変化する。任意の場合において用
いられる特定的な濃度は、反応させるモノマー混合物の種類及び用いる開始剤の
種類に依存し、当業者によく知られている通りであり、多くの場合装填するモノ
マーの重量を基準として約０．０１〜３重量％であり、約０．０５〜２重量％に
するのがより一層好ましく、約０．１〜１重量％にするのが特に好ましい。また
、所望ならば重合の速度を改善するための活性剤として痕跡量の金属イオンを添
加することができるということも知られている。好適な開始剤の例は、過酸化水
素、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、並びにその他の任意の既知の開始剤である。また、過
硫酸ナトリウム−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、クメンヒドロ
ペルオキシド−メタ重亜流酸ナトリウム、過酸化水素−アスコルビン酸及びその
他の既知のレドックス系のようなレドックス触媒系も有用である。
【００２４】 重合性の供給組成物はまた、架橋剤、分散助剤、乳化剤、光増感剤、着色剤、
殺菌剤、殺真菌剤等のような乳化重合プロセスにおいて慣用的に用いられる任意
のその他の既知の添加剤を通常の既知の量で含有することもできる。
【００２５】 第一段階重合の最後に、第一段階のアルカリ可溶性ポリマーを膨潤させ、部分
的に溶解させ又は実質的に溶解させるためにこのポリマーに中和剤又は塩基を添
加する。好適な塩基には、アンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム並びにその他のすべての第ＩＡ及びIIＡ族水酸化
物等が包含される。前記のように、プロピレンイミンもまた第一段階アルカリ可
溶性ポリマーの中和のために有効であることができ、同時に最終製品に湿式付着
特性を提供する。
【００２６】 アルカリ可溶性ポリマーを膨潤させ、部分的に溶解させ又は実質的に溶解させ
て第二段階重合のための安定化された分散媒を形成させるために、このアルカリ
可溶性ポリマー中の酸の当量を基準として０．０１〜１．５当量の塩基をこのア
ルカリ可溶性ポリマーに添加するのが典型的である。
【００２７】 本発明の１つの局面において、調製された第一段階ラテックスポリマーは、後
の中和のために貯蔵しておくことができる。本発明の別の局面において、この第
一段階ポリマーは、中和してから本発明の第二段階乳化重合プロセスを含めて別
のラテックスポリマーのための分散媒として用いることができる。
【００２８】 第二段階のアルカリ不溶性モノマーの乳化重合のための媒体として第一段階ポ
リマーを用いることによって、最終製品が改善されたフィルム形成特性、湿式付
着特性及びその他の特性を示すことがわかった。
【００２９】 第二段階における重合に有用なモノマーには、任意のアルカリ不溶性モノマー
、即ちカルボン酸又は酸無水物官能基を実質的に持たないもの、例えばアクリル
、スチレン、ビニル又はベルサチック酸官能基を有するものが包含される。本明
細書において「実質的に持たない」という用語は、ポリマーの総重量を基準とし
て約１０重量％未満を意味し、約５重量％未満であるのが好ましく、約２重量％
未満であるのがより一層好ましい。かかるモノマーの例には、アクリレート及び
メタクリレートエステル、スチレン、アルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルアセテート、ビニルアルコール、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、及びビ
ニルケトンがある。本発明において有用な別の例示的なモノマーには、例えばプ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ｎ−アミルメタクリレート、ｓｅｃ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、クロチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、オレイ
ルメタクリレート、リシノレイルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、ビニルｔ−ブチレート、ビニルカプレート、ビニルステアレート、ビニ
ルラウレート、ビニルオレエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルｎ−ブ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、α−クロルビニルフェニルエーテル、ビニルナフチルエー
テル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル
アクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール
等（それらの混合物を包含する）が包含される。
【００３０】 アルカリ不溶性ポリマーの第二段階重合中に含ませることができる随意として
の成分には、例えば、ビニルエステル、酸及び（又は）酸無水物官能性モノマー
のような別のモノマー、架橋剤、連鎖移動剤等の当技術分野において周知のもの
が包含される。数平均分子量は、５００〜５０００００の範囲又は適当な連鎖移
動剤若しくは架橋剤を用いた場合には無限に大きくなることができる。最終ラテ
ックス製品に湿式付着特性を提供するために第二段階重合に湿式付着促進剤も随
意に組み込まれるが、但し、これは第一段階ポリマー又は第二段階ポリマーの少
なくとも一方に組み込まれるものとする。
【００３１】 第一段階ポリマー媒体中への第二段階モノマー供給物の重合のための所望の比
は、最終ラテックス組成物に望まれる特性及び各段階における酸のレベルに応じ
て広い範囲をカバーする。例えば、第二段階重合中に組み込まれる第一段階ポリ
マーの量は、カルボキシル化された度合いが高い物質を用いる場合には少なくて
よく｛例えばメタクリル酸を２０％含有する第一段階樹脂１０ｐｈｒ（第一段階
樹脂と第二段階樹脂との合計１００部当たりの部数）｝、カルボキシル化された
度合いが低い物質を用いる場合にはもっと多くする（例えばメタクリル酸を１０
％含有する第一段階樹脂２０ｐｈｒ）。好適な範囲は、約１：９９〜約９９：１
までを包含する。この第二段階モノマー供給物の重量比は、約５：９５〜９５：
５にするのが好ましく、約１０：８０〜約８０：１０にするのが特に好ましい。
【００３２】 得られる最終ラテックス組成物は、例えば建築物用コーティング、産業及び自
動車コーティング、シーラント、接着剤、紙コーティング組成物、インク、ワニ
ス等のためのバインダーとして用いることができる。
【００３３】 塗料処方物中において、第一段階の中和されたポリマー中に分散されるアルカ
リ不溶性ポリマーは、固形分の重量に基づいて塗料処方物の総重量の約５〜約９
０重量％の範囲の割合で用いることができる。これらの独特なポリマーを用いて
調製された塗料処方物は、優れた湿式付着、高い光沢及び改善された不粘着性（
block resistance）を示すことがわかった。この塗料処方物は、本発明のポリマ
ーに加えて、顔料、充填剤、分散剤、湿潤剤、合体剤、流動性変性剤、乾燥遅延
剤、殺菌剤、消泡剤等のような慣用の添加剤を含有することができる。
【００３４】 以下の説明は、実質的に溶解したアルカリ可溶性ポリマー中に分散したアルカ
リ不溶性ポリマーの調製のための乳化重合プロセスの一般的な説明である。典型
的な反応において、アクリル若しくはメタクリル酸、アクリレート若しくはメタ
クリレートエステル、及び（又は）スチレンモノマー、湿式付着モノマー並びに
その他の随意としての成分の混合物を反応器に供給し、そこでそれらを連鎖移動
剤及び開始剤の存在下で乳化重合させる。重合は、界面活性剤又は乳化剤を用い
て水性媒体中で実施するのが典型的である。温度は、約３５℃〜約９０℃の範囲
又はそれ以上にすることができ、好ましい温度は約７０℃〜約８５℃である。圧
力は臨界的ではなく、用いるモノマーの性状に依存し、通常はガス状モノマーは
大気圧より高い圧力を必要とする。第一段階モノマー供給の終了時に、残留モノ
マー量が約５０００ｐｐｍより低くなるまで反応を反応温度に保ち、その後に第
一段階ポリマーが膨潤し、部分的に溶解し又は実質的に溶解するまで、所望の中
和剤を添加する。次いで、湿式付着モノマーのような成分を随意に含ませた第二
段階モノマーを第一段階ポリマー媒体に前記の温度において供給する。第二段階
モノマーの供給の終わりに、反応器をその温度に約１時間保ち、冷却し、ラテッ
クス生成物を採集する。随意にこのラテックスをこの時点においてさらに中和し
てもよい。
【００３５】実施例 以下の実施例は、本発明をさらに例示するためのものであり、本発明の範囲を
何ら限定しないものと解釈すべきである。
【００３６】例Ａ ：スチレンアクリルポリマーの合成 １つの１リットルモノマー供給シリンダーにスチレン１００ｇ、メチルメタク
リレート（Aldrich社）７０ｇ、メタクリル酸（Aldrich社）３０ｇ及び２−エチ
ルヘキシルメルカプトプロピオネート（Hampshire Chemicals社）７ｇを装填す ることによってモノマー混合物を調製した。第二の１リットルモノマー供給シリ
ンダーにスチレン２１０ｇ、メチルメタクリレート（Aldrich社）２５０ｇ、ブ チルアクリレート（Union Carbide社）３３０ｇ及びメチルメタクリレート中の ２５重量％Ｎ−（２−メチルアクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ROHAME
RE 6844-0）（Rohm Tech社）５０ｇを装填することによって第二のモノマー混合
物を調製した。４枚羽根ステンレス鋼製機械式撹拌機、Claisen連結管、Friedri
chs水コンデンサー、窒素スパージ及び気泡トラップ、温度計及びモノマー添加 口を備えた２リットルのジャケット付き樹脂フラスコを用いて、水９２５ｇ、Ｇ
Ｒ−９Ｍ（Union Carbide社）２．５ｇを装填した。
【００３７】 過硫酸アンモニウム２．５ｇを水２０ｇ中に溶解させることによって調製した
初期酸化剤溶液を別の容器中に用意した。また、過硫酸アンモニウム５ｇを水１
００ｇ中に溶解させることによって調製した遅効性酸化剤溶液も別の容器中に用
意した。窒素パージ下で、反応器のジャケット中に温度調節された水を循環させ
ることによってこの反応器を８０℃に加熱した。
【００３８】 反応器装填物の温度が８０℃に達した後に、この反応器に初期酸化剤溶液を添
加した。２分後に、反応温度を７９〜８１℃の範囲に保ちながら連続的に撹拌し
つつ１／８インチテフロン管を用いてＦＭＩポンプによって４０分かけてこのモ
ノマー供給物を反応容器に送った。モノマー供給の完了後に８０℃においてさら
に１５分間反応を進行させた。この生成物に１５重量％水酸化アンモニウム溶液
２０ｇを添加した。さらに１５分後に、第二のモノマーミックスを遅効式酸化剤
溶液と同時に２時間かけて反応器に供給した。この生成物を８０℃に１時間保っ
た。得られた生成物に１５重量％水酸化アンモニウム水溶液をさらに２０ｇ添加
した。次いでこの生成物を室温まで冷ました。得られた固形分含有率４８％のラ
テックスは、ｐＨ８を有し、Microtrac粒子寸法分析器（Leeds-Northrop）を用 いて測定して２５２ｎｍの体積平均粒径を有していた。
【００３９】 上記の手順に従い、スチレン含有率３０重量％（Ａ１）、１０重量％（Ａ２）
及び２０重量％（Ａ３）で３つのサンプルを作った。
【００４０】例Ｂ ：塗料製造 顔料粉砕物を次のようにして調製した。まず、水３０ｇ、プロピレングリコー
ル４０ｇ、Tamol 165分散剤（Rohm and Haas社）９．０ｇ、Triton（登録商標）
CF-10界面活性剤（Union Carbide Corporation）２．５ｇ、Strodex PK-90（Dex
ter）１．５ｇ、AMP-95（Angus）１．０ｇ、Nuosept 145保存剤（Huls）２．０ ｇ、Foamaster AP消泡剤（Henkel）２．０ｇ及びTiONA RCL-535二酸化チタン（ ＳＣＭ）２２５ｇを順次混合した。この混合物を高速分散機上で２０分間粉砕し
て６＋のHegmanスケールの磨砕度にした。
【００４１】 適度な撹拌下で例Ａからのラテックス５５０ｇ、上で作った顔料粉砕物３１３
ｇ、Texanol凝集溶剤（Eastman）２６ｇ、Polyphase P-20-T防かび剤（Troy）１
０．５ｇ、Acrylsol RM-2020（Rohm & Haas）１３．０ｇ、Butyl Carbitol溶剤 （Union Carbide Corporation）１０ｇ及び水１３４ｇを順番に混合することに よって塗料を調製した。
【００４２】例Ｃ ：湿式付着試験 湿式付着は、次のようにして試験した。まず、少なくとも３週間でしかし６週
間よりも長くない期間放置乾燥させた光沢アルキド（オイルベースのもの）塗料
フィルム上にラテックス塗料の７ミルの湿式フィルムを流延させる。このラテッ
クス塗料を２４時間放置乾燥させ、次いでフィルムにクロスハッチ模様を施し、
３０分間水中に入れ、次いで水から取り出し、擦り機上に置く。クロスハッチ模
様を施された区画を５％ラバ石鹸溶液及び標準擦りブラシを用いて往復５００回
擦る。結果を下記の表Ａに示す。
【００４３】
【表１】 ＊湿式付着モノマーを用いなかった。
【００４４】 本発明に従えば、２４時間湿式付着値が少なくとも９０％であるのが好ましく
、９５％であるのがより一層好ましく、１００％であるのが特に好ましい。
【００４５】 以上本発明の特定的な局面に関して説明してきたが、当業者ならば上記の説明
が特許請求の範囲を限定することを意図するものではないということがわかるだ
ろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 57/10 Ｃ０８Ｌ 57/10 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 133/00 133/00 157/00 157/00 (72)発明者 ビクター ビンセント カミンスキ アメリカ合衆国 27513 ノースカロライ ナ、ケアリー、モンティベロ ドライブ 227 (72)発明者 アンドルー ジョーゼフ デフスコ アメリカ合衆国 21093 メリーランド、 ルーサービル、ソルウェイ ロード 218 Ｆターム(参考） 4J002 BC03W BC03X BC09W BC09X BC10W BC12W BE04X BF01W BF01X BF02W BF02X BG01W BG04W BG04X BG05W BG05X BG06W BG06X BG07W BG07X BG10W BG10X BG12W BG13X BH02W BJ00X BQ00W DE056 DE066 DF006 EN026 EN106 ER006 FD206 GH01 HA07 4J038 CC031 CC032 CC081 CC082 CE052 CF021 CF022 CF031 CG141 CG142 CG161 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH121 CH122 CJ031 CJ131 CK002 GA06 GA08 GA09 GA13 HA176 HA186 JB01 MA02 MA08 MA10 NA04 NA12 PB05 PB07 PB10

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (i) 少なくとも１種の酸又は酸無水物官能性モノマーから重
    合させた第一のポリマー； 及び (ii)酸又は酸無水物官能基を実質的に持たないモノマーから重合させた第二のポ
    リマー： を含むラテックス組成物であって、 前記の第一のポリマー又は第二のポリマーの少なくとも一方がこのラテックス
    組成物から形成されるフィルムの湿式付着特性を高めるのに有効な窒素官能基を
    有するモノマーから重合させたものであることを特徴とする、前記ラテックス組
    成物。
  2. 【請求項２】 前記の第一のポリマーがこの第一のポリマーの総重量を基準
    として少なくとも２．０重量％の酸又は酸無水物官能性モノマーを含む、請求項
    １記載のラテックス組成物。
  3. 【請求項３】 前記の第一のポリマーがこの第一のポリマーの総重量を基準
    として少なくとも５．０重量％の酸又は酸無水物官能性モノマーを含む、請求項
    １記載のラテックス組成物。
  4. 【請求項４】 前記の第一のポリマーがこの第一のポリマーの総重量を基準
    として少なくとも１０．０重量％の酸又は酸無水物官能性モノマーを含む、請求
    項１記載のラテックス組成物。
  5. 【請求項５】 前記の第一のポリマーが溶液の形にある、請求項１記載のラ
    テックス組成物。
  6. 【請求項６】 前記の第一のポリマーが膨潤した又は部分的に溶解した形に
    ある、請求項１記載のラテックス組成物。
  7. 【請求項７】 前記の第一のポリマーが粒子の形にある、請求項１記載のラ
    テックス組成物。
  8. 【請求項８】 前記の第一のポリマーと第二のポリマーとを少なくとも部分
    的に共重合させた、請求項１記載のラテックス組成物。
  9. 【請求項９】 前記の酸又は酸無水物官能性モノマーがアクリル酸、メタク
    リル酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メ
    サコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、３−アクリルアミド−３−メチ
    ルブタン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水エタクリル酸、無水クロ
    トン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸
    、無水フマル酸、ｐ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルス
    ルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレー
    ト、３−スルホプロピルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
    ンスルホン酸及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１記載のラ
    テックス組成物。
  10. 【請求項１０】 前記の第一のポリマー又は第二のポリマーの少なくとも一
    方がメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
    ルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
    メタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
    ドロキシプロピルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンのような置換
    スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はヒド ロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、ビニル２−エチルヘキサノエ
    ート、ビニルプロピオネート、ビニルネオデカノエート、ビニルネオノナノエー
    ト、ビニルベルサテート、ビニルピバレート並びにそれらの混合物より成る群か
    ら選択される少なくとも１種のコモノマーから重合させたものである、前記ラテ
    ックス組成物。
  11. 【請求項１１】 前記の湿式付着官能基を有するモノマーがジメチルアミノ
    エチルアクリレート、ジエチルアミノアクリレート、ジメチルアミノプロピルア
    クリレート、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−アクリレー
    ト、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレート、２−Ｎ−ピペリジノエチルアクリ
    レート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメ
    チルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２，２−
    ジメチルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド
    、Ｎ−（４−モルホリノメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオ
    キシエチル）エチレン尿素、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、Ｎ−（２−
    メタクリルオキシアセトアミドエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレン尿素、ア
    リルアルキルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミドメチル尿素、Ｎ−メタクリロ
    イル尿素、Ｎ−［３−（１，３−ジアザシクロヘキサン−２−オンプロピル）］
    メタクリルアミド、２−（１−イミダゾリル）エチルメタクリレート、２−（１
    −イミダゾリジン−２−オン）エチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビ
    ニルピロリドン及び３−アリル−４，５−メトキシ−２−イミダゾリジノンより
    成る群から選択される、請求項１記載のラテックス組成物。
  12. 【請求項１２】 前記の窒素官能基を有するモノマーがＮ−（２−メタクリ
    ロイルオキシエチル）エチレン尿素及びメタクリルアミドエチルエチレン尿素よ
    り成る群から選択される、請求項１１記載のラテックス組成物。
  13. 【請求項１３】 アンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、
    ジメチルアミノエタノール、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
    リウム、水酸化カルシウム及びプロピレンイミンより成る群から選択される中和
    剤をさらに含む、請求項１記載のラテックス組成物。
  14. 【請求項１４】 前記の酸又は酸無水物官能基を実質的に持たないモノマー
    が、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
    ート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
    ルヘキシルアクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｓｅｃ−アミルメタクリ
    レート、ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタク
    リレート、エチルヘキシルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シンナミ
    ルメタクリレート、オレイルメタクリレート、リシノレイルメタクリレート、ヒ
    ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルプ
    ロピオネート、ビニルブチレート、ビニルｔ−ブチレート、スチレン、α−メチ
    ルスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルア
    セテート、ビニルカプレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニル
    オレエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−プロピ
    ルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニル
    イソブチルエーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、
    α−クロルビニルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、メタクリロニト
    リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−
    アリールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノ
    ン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びそれらの混合物よ
    り成る群から選択される、請求項１記載のラテックス組成物。
  15. 【請求項１５】 前記の第二段階が第二のポリマーの総重量を基準として約
    ５重量％未満の酸又は酸無水物官能性モノマーを含む、請求項１記載のラテック
    ス組成物。
  16. 【請求項１６】 前記の第一のポリマーがメタクリル酸、ブチルアクリレー
    ト及びメチルメタクリレート並びに随意としてのメタクリルアミドエチルエチレ
    ン尿素から重合させたものである、請求項１記載のラテックス組成物。
  17. 【請求項１７】 前記の第二のポリマーがブチルアクリレート及びメチルメ
    タクリレート並び随意としてのメタクリルアミドエチルエチレン尿素から重合さ
    せたものである、請求項１記載のラテックス組成物。
  18. 【請求項１８】 前記の第一のポリマーがメタクリル酸、スチレン及びメチ
    ルメタクリレート、ブチルアクリレート並びに随意としてのメタクリルアミドエ
    チルエチレン尿素から重合させたものである、請求項１記載のラテックス組成物
    。
  19. 【請求項１９】 前記の第二のポリマーがブチルアクリレート、スチレン及
    びメチルメタクリレート並び随意としてのメタクリルアミドエチルエチレン尿素
    から重合させたものである、請求項１記載のラテックス組成物。
  20. 【請求項２０】 水、顔料及び請求項１記載のラテックス組成物を含む塗料
    組成物。
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