JPS6318602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粒状樹脂の製造方法に関する。本発明
は特に水可溶性（water reducile組成物に適した
粒状樹脂の製造方法に関する。該方法は高割合の
疎水性増強モノマーと低割合の親水性増強モノマ
ーとのつりあいのとれた混合物を重合させること
から成る。前記重合は乳化剤を実質的に含有しな
いラテツクス重合系が可能とされ、かつ、一般的
に高固形分含量ラテツクスの製造が可能となる様
な条件下で行なわれる。同様に前記方法は溶剤を
基材とした組成物中で使用するための前記樹脂の
製造にも使用できる。 水可溶性樹脂組成物または水希釈性樹脂組成物
（Water dilutable resin composition）は高割合
の疎水性増強モノマーと少割合の親水性増強モノ
マーとを含有する巧みに処理され、かつ、つりあ
いのとられた混合物が水性乳化重合させることに
よつて製造できる。該樹脂類の独特な主要な利点
は該樹脂から塗膜を形成させるのに有機溶剤を使
用する必要がないことである。斯くして、従来の
溶剤使用に必然的にともなう毒性、引火性および
環境汚染問題などを著しく軽減させながら、各種
の支持体上に塗膜を形成させることができる。 前記水性乳化重合は代表的な乳化剤を使用しモ
ノマー類および該モノマー類から生成されたポリ
マー類を懸濁または乳化させることによつて容易
に実施できる。次いで、硫酸アルミニウムの様な
凝固剤を添加することによつて、生成した該ポリ
マー類を簡単に凝固させることができる。前記重
合方法および水可溶性樹脂用の乳濁系の固有の欠
点は該樹脂上の水滞積皮膜が感水性乳化剤生成物
を帯びることである。従つて、凝集皮膜を乾燥さ
せて、本質的に不溶性としたとき、前記親水性乳
化剤生成物は相かわらず該皮膜に水をひきつける
ので、塗膜の分解を促進させる。 水希釈性（水可溶性）樹脂類の第２の利点は該
樹脂を噴霧乾燥によつてそのラテツクスから単離
できることである。該方法では、樹脂はそのラテ
ツクスから直接粉末状で回収され、凝集、過お
よび包装前の粉砕処理などは特に必要とされな
い。ラテツクス手法による従来の樹脂製造で用い
られる常用の乳化促進界面活性剤は一般的に噴霧
乾燥樹脂上に水溶性残留物を残置し、該樹脂の耐
水性を著しく損う。 従つて、本発明の目的は乳化剤を使用しないで
斯る樹脂を製造する方法を提供することである。
該樹脂は水性媒体中に容易に分散または溶解され
て、親水性界面活性剤残留物の含有にともなう欠
点なしに、適当な塗料と該塗料から塗膜を形成さ
せることができる。 すなわち、本発明によれば、遊離基重合開始剤
とモノマー類100重量％に基づいて、次の量の(A)
〜(D)の成分、 (A) 少なくとも１種類の遊離基重合開始剤約0.1
〜約２、好ましくは約0.8〜約1.5重量％； (B) スチレンおよびα―メチルスチレンから選択
される少なくとも１種類の硬質セグメント疎水
性増強モノマー、すなわち重合体中で硬質セグ
メントを組成し、かつ重合体に疎水性を付与、
増強するモノマー少なくとも約60重量％、好ま
しくは少なくとも約70重量％； (C) メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２―エチルヘキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、イソデシル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート及びヒドロキシエチルメタクリレート
から選択される少なくとも１種類の軟質セグメ
ント疎水性増強モノマー、すなわち重合体中で
軟質セグメントを組成し、かつ重合体に疎水性
を付与、増強するモノマー約15〜約35、好まし
くは約15〜約25重量％； (D) アクリル酸およびメタクリル酸から選択され
る少なくとも１種類の親水性増強有機酸モノマ
ー、すなわち重合体に親水性を付与し、増強す
る有機酸モノマー約0.25〜5.0、好ましくは約
１〜約３重量％ を含む混合物を、PH約２〜PH約７の水性媒体中で
乳化剤を実質的に使用せず遊離基重合させること
から成る、約100℃〜約300℃の範囲内の環球式軟
化点を有し、水可溶性（希釈性）組成物に好適な
樹脂の製造方法であつて、 (1) 水約50〜約200重量部と前記開始剤のうち約
40〜60％を反応容器に充てんし、該反応容器内
容物の温度を約75℃〜約95℃の範囲内の温度に
あわせ；そして、 (2) 前記反応容器内容物に、前記(B)、(C)および(D)
のモノマー類100重量部と前記開始剤の残りお
よび該開始剤用のビヒクルとして最小量の水を
ゆつくりと、ほぼ同時に添加し、そして、約75
℃〜約95℃の範囲内の温度で遊離基重合反応を
為さしめる；連続工程から成ることを特徴とす
る方法が提供される。 好ましい遊離基開始剤は水溶性過硫酸塩類、ペ
ルオキシド類およびヒドロペルオキシド類などで
ある。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム、吉草酸ナトリウム、過
酸化水素およびクメンヒドロペルオキシド、ｔ―
ブチルヒドロペルオキシド、およびジイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシドの様な各種のヒド
ロペルオキシド類のうちの少なくとも１種類から
選択される様なものを遊離基開始剤として使用で
きる。 本発明を実施する場合、前記の方法に従つて水
可溶性（希釈性）塗料に好適な、約100℃〜約300
℃の範囲内の環球式軟化点を有する樹脂が生成さ
れる。 本発明の好都合な方法重要な利点は乳化剤を実
質的に使用しなくとも樹脂を製造できることであ
る。即ち、本発明の方法では、(1)高い予備加熱温
度と高い反応温度ならびに(2)ゆつくりと、好まし
くは、ほぼ連続的に、前記規定のような、従来の
この種樹脂の製造法に比べてかなり多量の遊離基
開始剤を添加することの二種類の処理手段を互い
に組合わせて併用することによつて、乳化剤を実
質的に使用することなく樹脂を製造することがで
きる。このようにして本発明では使用しても極く
少量の乳化剤を添加、使用するが、得られる回収
樹脂上に乳化剤の表面皮膜が生成される可能性を
最小限度におさえるためには、前記の様な乳化剤
を全く使用しないことが好ましい。 本発明の特別な特徴は一層大きな粒径と、一般
的に、一層高い、すなわち従来の界面活性剤使用
重合系さら得られた同種の樹脂より５〜10℃高い
軟化点を有す高固形分含量ラテツクス（固形分含
量55〜60wt％）から、界面活性剤の皮膜がその
表面上に存在しない樹脂を生成することである。 本発明の実施に適した硬質セグメント疎水性増
強モノマーはスチレン及びα―メチルスチレンの
うちの少なくとも１種類から選択される。 本発明にとつて好ましい軟質セグメント疎水性
増強モノマー類は、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２―エチル
ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレートのうち
の少なくとも１種類から選択される。 本発明の樹脂にの製造に適した親水性増強有機
酸はアクリル酸、メタクリル酸のうちの少なくと
も１種類である。 本発明の樹脂を製造する場合、高割合のモノマ
ーを使用して疎水性の硬質セグメントを生成しか
なり少割合のモノマー類で疎水性の比較的に軟質
なセグメントを生成しなければならない。実際樹
脂それ自体をごくわずかな量だけカルボキシル化
させるためには、親水性有機酸は極めて少量しか
必要とされないか、または、その様な極く少量し
か使用できない。 本発明の樹脂を製造する場合、水性媒体は約２
〜約７の範囲内のPH値を有していなければならな
い。PH値は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムお
よび水酸化アンモニウムの様な無機塩基で簡単に
調整できる。 本発明において用いられる、重合機能を有し、
かつ少なくともある程度は乳化促進成分として機
能し得る二官能乳化促進モノマーを含有する重合
それ自体は常法で実施できる。例えば、十分な撹
拌、一般的な反応器および反応制御系を用いて実
施できる。この重合は通常、約75℃〜約95℃の範
囲内の温度で実施できる。 本発明の重要な本質的な点および重要性は、エ
マルジヨンおよび高固形分含量ラテツクスの達成
度の双方を高める様な重合方法であるが、追加
の、また常用の乳化剤を極く少量だけ使用するこ
ともできることを理解しなければならない。本発
明の有用性を維持するために前記の様な追加の乳
化剤類を使用する場合、その使用量は本発明で使
用された前記二官能乳化促進モノマーの約25wt
％以下でなければならない。 反応終了後、樹脂を回収できる。回収は噴霧乾
燥法によつて行なうことが好ましい。しかし、凝
集法、蒸発法および押出法の様な従来どうりの方
法も使用できる。斯しくは硬質の粒状樹脂がもた
らされる。 本発明の特別の利点は乳化剤を本質的に含有し
ない塗膜をもたらすのに特に有用な水可溶性（ま
たは希釈性）樹脂を生成することである。 この点に関して、好適な水可溶性（希釈性）組
成物は凝集溶剤（好しくは水溶性のもの）を約50
〜約100部有する前記樹脂100重量部と少なくとも
１種類の樹脂混和性可塑剤約５〜約70重量部との
混合物または溶液から成る。 各種の凝集溶剤を使用できる。この様な凝集溶
剤としては例えば、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、
メチルプロピルケトンおよびジアセトンアルコー
ルなどがあげられる。各種の樹脂混和性可塑剤を
使用できる。例えば、一般的に、約−40℃〜約25
℃の範囲内の融点、約95℃以上の沸点および約８
〜約16の範囲内の溶解パラメーターを有すること
を特徴とするものなどを使用できる。 本発明の水希釈性組成物を十分な量の揮発性ア
ミンと混合し、そして反応させ、続いて水を混合
して約８〜約14の範囲内のPH値を有する適当な塗
料の比較的に安定な分散液または溶液を調製でき
る。各種のアミン類を使用できる。例えば、約−
40℃〜約25℃の範囲内の融点と約50℃〜約150℃
の範囲内の沸点を有する１級、２級および３級ア
ミン類などを使用できる。 この塗料から本質的に水不溶性の塗膜を支持体
上に形成させることができる。前記塗膜は約１〜
40、好ましくは約１〜約５ミルの範囲内の厚みを
有する。該塗料を支持体表面に塗布し、塗布され
た塗膜を乾燥させて前記水、アミンおよび凝集溶
剤を除去することによつて簡単に前記塗膜を前記
支持体上に形成させることができる。本発明で使
用する前記凝集溶剤の、いわゆる、溶解パラメー
ター特性はJohn Wiley＆Sons社から1975年に出
版された“The Encyclopedia of Polymer
Seienceand Technology”、第３巻、、854頁に開
示されているのでこれらを参照できる。 以下、実施例をあげて本発明の実施態様を更に
詳細に説明する。しかし、以下の実施例は単に本
発明を例証するだけのものであり、これら実施例
によつて本発明の範囲を限定しようとするもので
はない。特にことわらない限り、部および％は全
て重量基準である。 実施例 １ 水可溶性組成物を調製するのに好適な各種の樹
脂類を下記に述べる方法によつて製造した。これ
らを以下、試験１〜７で表示する。 製造方法 反応溶器に水を充てんし、75℃にまで加熱し
た。昇温中、該反応溶器を数回、かわるがわる排
気し、そしてN₂でパージし、反応系から酸素を
除去した。反応容器の内部温度が75℃に達した時
点で使用すべき適当な遊離基生成開始剤の約50％
水溶液を添加した。次いで、酸性モノマーを含有
する親水性／疎水性コモノマーブレンドと開始剤
の残り半分を同時にゆつくりと約４〜５時間要す
る様な速度で反応容器に添加した。重合中および
モノマー類を完全に添加した後、更に２時間にわ
たつて、反応容器の温度を75℃に維持した。次い
で、このラテツクスを冷却し、反応容器から取り
出した。次いで得られたラテツクスを凝固させ、
乾燥させて粒状樹脂を生成した。この樹脂の環球
式軟化点は約100℃〜約300℃の範囲内であつた。
環球式軟化点はASTM試法E28―58Tによつて測
定される種類のものである。 本例では、各種のモノマー混合物類を使用し
た。これらを下記の表１に要約して示す。表中で
数字の１〜７は試験番号１〜７を示す。モノマー
類の各対応使用量を重量部で示した。モノマー類
は全て固形分50％にまで容易に重合された。

【表】 ト

【表】 レート

【表】 機酸
アクリル酸 〓〓 〓〓 2 2 2 〓〓
〓〓
メタクリル酸 3 3 1 〓〓 1 5
3

【表】 ＊＊ 感水性は次の様にして試験した。
フイルム（乾燥厚み１〜２ミル）をガラス板に
流延し、４日間風乾した。次いで約49℃120〓）
の炉中で２時間乾燥させた。該フイルムに水を塗
布し水を塗布した部分に時計皿をかぶせてテープ
で止め、水の蒸発を防いだ。24時間後、該フイル
ムを評価した。

【表】 表３に示した樹脂類を製造する場合、単離され
た樹脂を水で湿潤にし、この湿潤樹脂に、アミン
類、脱泡剤、溶剤類および非イオン性界面活性剤
から成る混合物を添加した。次いで、この樹脂を
水の存在下で溶解させ、白色のエマルジヨンを生
成した。このエマルジヨンは沈殿をおこさず安定
であつた。このエマルジヨンはペイントおよび塗
膜を生成するのに使用できた。 尚、前記表３及び後記表４〜６に示される脱泡
剤(A)及び脱泡剤(B)はそれぞれダイアモンド・シヤ
ムロツク・ケミカル社（Diamond Shamrock
Chemical Co.）のノプコ・デイビジヨン
（NOPCD Division）からノプコ（NOPCO）
NVWの名称で市販される脱泡剤、及びエアコ・
ケミカルス・アンド・プラスチツク社（ATRCO
Chemicals and Plastics CO.）からサーフイノ
ール（Surfynol）104（15）の商標名で市販される
脱泡剤である。 表４、５および６は表１の試験番号７で示され
る樹脂から調製した塗料を示している。試験番号
７で示される生成樹脂は溶剤形ペイントを生成す
るのに固形分100％として使用した。また、その
ラテツクスを水可溶型ペイントを調製するのに使
用した。前記のペイント類を全くカルボキシル化
されていない標準的な溶剤形ペイントと比較し
た。また、試験番号７の樹脂は表３に示した方法
に従つて水可溶型ペイント類を調製するのにも使
用できた。表４、５および６はペイント配合物中
のカルボキシル化樹脂の特性が溶剤ペイントに匹
敵し、かつ同等であることを示している。

【表】 モノブチルエーテル

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 以上、この発明を説明するために代表的な具体
例および詳細を記載したが、これらに限定される
ことなく、本発明の精神の範囲内での種々の変更
および改善ができることは当業者には明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離基重合開始剤とモノマー類100重量％に
   基づいて、次の量の(A)〜(D)の成分、 (A) 少なくとも１種類の遊離基重合開始剤0.1〜
   ２重量％； (B) スチレンおよび／又はα―メチルスチレン少
   なくとも60重量％； (C) メチルアクリレート，エチルアクリレート，
   ブチルアクリレート，２―エチルヘキシルアク
   リレート，ラウリルアクリレート，イソデシル
   メタクリレート，ブチルメタクリレート，イソ
   ブチルメタクリレート，ヒドロキシエチルアク
   リレートおよびヒドロキシエチルメタクリレー
   トから選択される少なくとも１種類のアクリレ
   ート15〜35重量％；及び (D) アクリル酸および／またはメタクリル酸0.25
   〜5.0重量％； から成る混合物を、２〜７の範囲のPHを有する水
   性媒体中で遊離基重合させることから成る、100
   ℃〜300℃の範囲内の軟化点を有する樹脂の製造
   方法であつて、 (i) 水50〜200重量部と前記開始剤のうち40〜60
   ％を反応容器に充てんし、該反応容器の内容物
   の温度を75℃〜95℃の範囲内の温度にあわせ；
   そして、 (ii) 前記反応容器内容物に、前記(B)，(C)および(D)
   のモノマー類100重量部と前記開始剤の残り、
   および該開始剤用のビヒクルとして最小量の水
   をゆつくりと、ほぼ同時に添加し、そして75℃
   〜95℃の範囲内の温度で遊離基重合反応を為さ
   しめる、連続工程から成ることを特徴とする前
   記樹脂の製造方法。 ２ 開始剤およびモノマー類を100重量％として、 (A) 水溶性過硫酸塩類，ペルオキシド類およびヒ
   ドロペルオキシド類から選択される少なくとも
   １種類の遊離基重合開始剤0.8〜1.5重量％； (B) スチレンおよび／またはα―メチルスチレン
   少なくとも70重量％； (C) メチルアクリレート，エチルアクリレート，
   ブチルアクリレート，２―エチルヘキシルアク
   リレート，ヒドロキシエチルアクリレート及び
   ヒドロキシメチルアクリレート，から選択され
   る少なくとも１種類のアクリレート15〜25重量
   ％；および (D) アクリル酸および／またはメタクリル酸１〜
   ３重量％； から成る混合物を、２〜７の範囲のPHを有する水
   性媒体中で遊離基重合させることから成る特許請
   求の範囲第１項記載の方法。